JP2003105040A - 共重合体の製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合性が良好で着色の少ない共重合体の製造
方法を提供すること、およびその製造方法で得られた共
重合体を例えばセメント、セラミック、顔料、フィラー
等の無機粉体あるいは有機粉体含有組成物に添加するこ
とにより、その色相を阻害することなく粉体の分散性を
高めることができる分散剤を提供する。 【解決手段】 （ａ）特定のポリオキシアルキレン化合
物に基づく構成単位、および（ｂ）無水マレイン酸、マ
レイン酸、マレイン酸塩またはマレイン酸エステルから
なるマレイン酸系化合物に基づく構成単位を有する共重
合体の製造方法であって、共重合体に用いる前記（ａ）
ポリオキシアルキレン化合物が吸着剤によって処理した
ものであることを特徴とする共重合体の製造方法および
その製造方法によって得られた共重合体を有効成分とす
る分散剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオキシアルキ
レン化合物に基づく構成単位とマレイン酸系化合物に基
づく構成単位を有する共重合体の製造方法、およびその
製造方法によって得られた共重合体を無機あるいは有機
粉体含有組成物に添加することにより高い分散安定性を
与える分散剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリオキシアルキレン化合物
に基づく単位とマレイン酸系化合物に基づく単位とを主
な構成単位とする共重合体は粉体の分散剤として有効で
あることが知られている。これらは特にセメント用分散
剤として広く用いられており、セメントモルタルやコン
クリート組成物中のセメント粒子の分散安定性を高め、
水の添加量を減少できることが知られている。前記共重
合体の原料として使用されるポリオキシアルキレン化合
物は、主にアニオン重合、カチオン重合、配位アニオン
重合等の環状エーテルの開環重合によって生成されてい
る。それぞれの重合では触媒が用いられ、アニオン重合
には塩基触媒であるアルカリ金属の水酸化物、アルコラ
ートなどの強アルカリ、アルキルアミンなどが、カチオ
ン重合にはルイス酸触媒である金属および半金属のハロ
ゲン化合物、鉱酸、酢酸などが、また配位アニオン重合
にはアルカリ土類金属化合物、金属アルコキシド、活性
水素化合物、ルイス酸を組み合わせたものが用いられて
いる。

【０００３】前記の方法で重合されたポリオキシアルキ
レン化合物には、主に触媒に由来する不純物が残留して
いる。このような不純物を除去するために、生成物を水
洗したり、不純物を中和塩として析出させた後に濾過す
る等の方法がとられてきたが、いずれの方法も十分に不
純物を除去することは出来なかった。これらの不純物は
ポリオキシアルキレン化合物とマレイン酸系化合物との
共重合反応を阻害するため、得られる共重合体の分子量
が低下したり、未反応のポリオキシアルキレン化合物や
マレイン酸系化合物が残留する原因ともなっていた。さ
らにこのような共重合体を分散剤として使用すると、有
機粉体または無機粉体の分散性が低下するという問題が
あった。特にセメント用添加剤組成物に使用すると、セ
メント粒子の分散安定性が低下することにより、減水性
能が十分に発揮されなくなるという問題があった。加え
て、これらの不純物はポリオキシアルキレン化合物とマ
レイン酸系化合物との共重合反応において、反応生成物
が多くの場合黄色もしくは褐色に着色する原因となるた
め、粉体および分散媒がいずれも白色もしくは淡色であ
る組成物に添加した場合には組成物の色相を阻害すると
いう問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来の問題点を改善し、重合性が良好で着色の少ない共
重合体の製造方法を提供すること、およびその製造方法
で得られた共重合体を例えばセメント、セラミック、顔
料、フィラー等の無機粉体あるいは有機粉体含有組成物
に添加することにより、その色相を阻害することなく粉
体の分散性を高めることができる分散剤を提供すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、原料のポリオキ
シエチレン化合物として、吸着剤により精製処理を施し
たものを用いることで不純物を除去でき、この吸着剤処
理を施したポリオキシエチレン化合物とマレイン酸系化
合物を共重合して得られた共重合体には低分子量の副生
成物もほとんど存在せず、さらにこの共重合体を粉体の
分散剤として使用した場合には高い分散安定性を有する
ことを見出した。特にセメント用添加剤として使用した
場合には優れた減水性とスランプロス防止性を有し、か
つ凝結遅延が少ないことを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明は、（１）（ａ）式［１］
で示されるポリオキシアルキレン化合物に基づく構成単
位、および（ｂ）無水マレイン酸、マレイン酸、マレイ
ン酸塩またはマレイン酸エステルからなるマレイン酸系
化合物に基づく構成単位を有する共重合体の製造方法で
あって、共重合体に用いる前記（ａ）ポリオキシアルキ
レン化合物が吸着剤によって処理したものであることを
特徴とする共重合体の製造方法、 Ｒ¹Ｏ（ＡＯ）_mＲ²・・・［１］ （ただし、式中Ｒ¹は炭素数２〜５のアルケニル基、Ｒ²
は水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素基、ＡＯは
炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｍは炭素数２〜４
のオキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜５００で
ある。）、（２） 吸着剤が酸吸着能とアルカリ吸着能
を有するものである前記（１）に記載の共重合体の製造
方法、（３） 前記吸着剤が酸化マグネシウム、酸化ア
ルミニウムおよび二酸化ケイ素からなる群から選ばれる
１種以上を含有するものである前記（１）または（２）
に記載の共重合体の製造方法、および（４） 前記
（１）、（２）または（３）に記載の製造方法によって
得られた共重合体を有効成分とする分散剤である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に用いる原料としてのポリ
オキシアルキレン化合物は式［１］で示され、式中Ｒ¹
は炭素数２〜５のアルケニル基であり、例えば、ビニル
基、イソプロペニル基、アリル基、メタリル基、３−ブ
テニル基、２−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−
１−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メ
チル−３−ブテニル基などを挙げることができ、好まし
くはアリル基およびメタリル基である。式［１］におい
て、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素基
であり、炭素数１〜２４の炭化水素基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペ
ンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシ
ル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシ
ル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル
基、イソステアリル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘ
ンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコ
シル基等の飽和炭化水素基、オレイル基等の不飽和炭化
水素基、フェニル基、ベンジル基、クレジル基、ブチル
フェニル基、ジブチルフェニル基、オクチルフェニル
基、ノニルフェニル基、スチレン化フェニル基などの芳
香族炭化水素基を挙げることができる。好ましくは、Ｒ
²が水素原子、飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基
であり、より好ましくは炭素数１〜４の飽和炭化水素基
である。

【０００８】式［１］において、ＡＯで示される炭素数
２〜４のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシ
エチレン基、オキシプロピレン基、１，２−オキシブチ
レン基、オキシテトラメチレン基などを挙げることがで
きる。炭素数２〜４のオキシアルキレン基は１種または
２種以上を併用してもよく、２種以上の場合その付加形
式はランダム状であってもブロック状であってもよい。
炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍ
は１〜５００、好ましくは１〜２００である。ｍが５０
０を超えると共重合体の粘度が高くなり、製造が困難と
なる恐れがある。本発明の製造方法で得られる共重合体
は、式［１］で示されるポリオキシアルキレン化合物の
単位に基づく構成単位を１種含み、またはＲ¹、Ｒ²、Ａ
Ｏおよびｍの異なる２種以上のポリオキシアルキレン化
合物に基づく構成単位を含んでもよい。

【０００９】本発明に用いる原料のポリオキシアルキレ
ン化合物の製造方法としては、例えば一価アルコールに
炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加重合し、ポリ
オキシアルキレンモノアルキルエーテルとした後、アル
ケニル基を導入することにより製造することができる。
また、アルケニルアルコールに炭素数２〜４のアルキレ
ンオキシドを付加重合することにより製造することもで
きる。アルキレンオキシドを付加重合する際の触媒とし
ては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属やそれらの
水酸化物、アルコラート等のアルカリ触媒が用いられ
る。具体的には、例えばナトリウム、カリウム、ナトリ
ウムカリウムアマルガム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、ナトリウムハイドライド、ナトリウムメトキシ
ド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリ
ウムエトキシド等を挙げることができる。これらの触媒
と出発原料である一価アルコールとの混合物に、乾燥窒
素ガス雰囲気下で５０〜１５０℃にて炭素数２〜４のア
ルキレンオキシドを連続的に付加することにより、ポリ
オキシアルキレンモノアルキルエーテルを得ることがで
きる。

【００１０】上記のようにして得られたポリオキシアル
キレンモノアルキルエーテルにアルケニル基を導入する
方法に特に制限はなく、例えば、ポリオキシアルキレン
モノアルキルエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどのアルカリ金属水酸化物を加え、塩化アリル、
臭化アリル、ヨウ化アリル、塩化メタリル、臭化メタリ
ルなどのモノハロゲン化不飽和炭化水素とのエーテル化
反応により得ることができる。また、前記触媒とアルケ
ニルアルコールとの混合物に、乾燥窒素ガス雰囲気下で
５０〜１５０℃の温度で炭素数２〜４のアルキレンオキ
シドを連続的に付加することによりポリオキシアルキレ
ン化合物を得ることもできる。さらにこのポリオキシア
ルキレン化合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どのアルカリ金属水酸化物を加え、塩化メチル、臭化メ
チル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ブ
チル、臭化ブチル、ヨウ化ブチル等のモノハロゲン化炭
化水素とのエーテル化反応により、任意の炭化水素基を
付加することもできる。

【００１１】本発明では、ポリオキシアルキレン化合物
として、吸着剤で精製処理したものを用いるが、その吸
着剤としては、酸吸着能とアルカリ吸着能を有するもの
である。具体的には酸吸着能とアルカリ吸着能のいずれ
か１つを有するものを２種以上併用して両吸着能をもた
せるか、単独で酸吸着能とアルカリ吸着能の両方を有す
るものを適宜選択可能である。効率よく不純物を除去す
るための吸着剤としての成分は酸化マグネシウム、酸化
アルミニウム、二酸化ケイ素のいずれか１つ以上を含有
するものが好ましい。具体的な市販品としては、例え
ば、酸吸着能を有する吸着剤としてはキョーワード３０
０、キョーワード５００、キョーワード１０００（以上
協和化学工業（株）製）、トミックスＡＤ１００、トミ
ックスＡＤ５００（以上富田製薬（株）製）、アルカリ
吸着能を有する吸着剤としてはキョーワード７００（協
和化学工業（株）製）、トミックスＡＤ７００（富田製
薬（株）製）、また酸吸着能およびアルカリ吸着能を有
する吸着剤としてはキョーワード６００（協和化学工業
（株）製）、トミックスＡＤ３００、トミックスＡＤ６
００（以上富田製薬（株）製）が挙げられる。吸着剤の
使用量は、通常ポリオキシアルキレン化合物に対し０．
００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％で
あり、吸着処理を行う温度は通常２０〜１２０℃、好ま
しくは５０〜１００℃である。また吸着処理は真空もし
くは不活性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。

【００１２】本発明の製造方法で得られる共重合体は、
無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸塩またはマレ
イン酸エステルからなるマレイン酸系化合物に基づく構
成単位（ｂ）を有する。構成単位（ｂ）は、マレイン酸
系化合物に基づく構成単位が１種のみでもよく、あるい
は、２種以上のマレイン酸系化合物に基づく構成単位を
有する共重合体または混在する共重合体とすることがで
きるが好ましくは無水マレイン酸である。マレイン酸塩
としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩、メチルアミン、ジメチルア
ミン、エチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノール
アミン等のアミン塩が挙げられる。マレイン酸のエステ
ルとしては、次に示すアルコールとのエステルが挙げら
れる。アルコールとしては、メタノール、エタノールな
どの飽和炭化水素のアルコール、アリルアルコール、メ
タリルアルコールなどの不飽和炭化水素のアルコール、
ポリアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンモノ
メチルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアリルエー
テルなどのポリアルキレングリコール誘導体が挙げられ
る。また本発明の共重合体の製造方法では、本発明の効
果に影響を与えない程度で、必要に応じて他の共重合可
能な単量体を用いることができる。このような単量体と
しては、例えば、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸
などを挙げることができる。他の共重合可能な単量体に
基づく構成単位の割合は、式［１］で示されるポリオキ
シアルキレン化合物に基づく構成単位に対して１０モル
％以下であることが好ましい。

【００１３】本発明の製造方法に用いる共重合させる方
法には特に制限はなく、（A）式［１］で示されるポリ
オキシアルキレン化合物と、（B）無水マレイン酸、マ
レイン酸またはマレイン酸エステルからなるマレイン酸
系化合物を、有機溶剤中または水系溶剤中で溶液重合す
ることができ、あるいは無溶剤で塊状重合することもで
きるが、有機溶剤中での溶液重合もしくは無溶剤での塊
状重合が好ましく、無溶剤での塊状重合がより好まし
い。共重合体を製造する際の仕込みの割合は、(A)が通
常２０〜７０モル％、好ましくは３０〜６０モル％、
（B）が通常３０〜８０モル％、好ましくは４０〜７０
モル％である。

【００１４】重合反応に用いる重合開始剤としては、例
えばベンゾイルペルオキシドなどの過酸化物系開始剤、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開
始剤、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸系開始剤等が挙
げられ、仕込量は単量体の合計仕込量に対して通常０．
００１〜０．１モル％、好ましくは０．００５〜０．１
モル％である。また、必要に応じて連鎖移動剤を併用し
て重合を行うこともできる。反応条件は、通常反応温度
０〜１２０℃、反応時間１〜５０時間であり、好ましく
は反応温度２０〜１００℃、反応時間２〜２５時間であ
る。

【００１５】得られた共重合体は必要に応じてカルボン
酸の一部または全部をアルカリで中和、およびアルコー
ル系化合物でエステル化することができる。中和の際に
用いるアルカリとしては、リチウム、ナトリウム、カリ
ウムなどアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩または炭酸水
素塩、マグネシウム、カルシウムなどアルカリ土類金属
の水酸化物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、
メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどの
アルキルアミンなどやアンモニアを挙げることができ、
これらは１種または２種以上を混合して用いることがで
きる。また、エステル化の際に用いるアルコールとして
は、メタノール、エタノールなどの飽和炭化水素のアル
コール、アリルアルコール、メタリルアルコールなどの
不飽和炭化水素のアルコール、ポリアルキレングリコー
ル、ポリオキシアルキレンモノメチルエーテル、ポリオ
キシアルキレンモノアリルエーテルなどのポリアルキレ
ングリコール誘導体を挙げることができ、これらは１種
または２種以上を混合して用いることができる。

【００１６】前記の製造方法により得られた共重合体を
分散剤の用途に使用する場合、分散剤の形態に特に制限
はなく、例えば共重合体を単独で用いてもよく、水溶液
またはトルエン、アルコール等の有機溶剤溶液として用
いてもよい。本発明の分散剤は、その効果を損なわない
程度で、必要に応じて他の分散剤と併用することも可能
である。他の分散剤としては、例えば、ナフタレンスル
ホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、メラミンスルホン
酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、リグニンスルホン酸の
塩、芳香族アミノスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の
塩、ポリカルボン酸系などを挙げることができる。本発
明の分散剤は、各種の有機および無機粉体に適用できる
が、特にセメント用途において、優れた減水性とスラン
プロス防止性を有し、かつ凝結遅延を抑えることができ
る。またセラミック用途において、高濃度かつ低粘度の
スラリーを形成することができる。塗料用途において
は、顔料を均一に分散するとともに沈降を抑制すること
ができる。不飽和ポリエステルやアクリル等の樹脂用途
においては、フィラーの添加による粘度上昇を抑え、分
散安定性を向上することができる。

【００１７】本発明の分散剤をセメント用添加剤として
使用する場合のセメントとしては、普通ポルトランドセ
メント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトラン
ドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポ
ルトランドセメントなどのポルトランドセメント、また
はこれらのセメントと高炉スラグ、シリカフューム、フ
ライアッシュ、石灰石などの混和材を組み合わせたセメ
ント、さらにはビーライト系セメント、油井セメント、
高硫酸塩スラグセメント、アルミナセメント、マグネシ
ヤセメント、耐酸セメントなどの特殊セメントを挙げる
ことができる。これらのセメントは必要に応じて１種ま
たは２種以上を組み合わせて使用することができる。本
発明の分散剤のセメント用添加剤としての使用方法は、
モルタルやコンクリートに使用する水にあらかじめ溶解
して使用したり、注水と同時に添加して使用したり、注
水から練り上がりまでの間に添加して使用したり、一旦
練り上がったセメント組成物に後から添加して使用する
こともできる。本発明の分散剤の使用量に特に制限はな
く、例えば、分散すべき粉体に対して共重合体を０.０
１〜５０重量％、好ましくは０.１〜３０重量％添加し
て使用される。

【００１８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。 実施例１ ５リットル加圧反応器にメタノール６４ｇ（２モル）と
触媒としてナトリウムメトキシド２ｇ（０．０４モル）
をとり、系内の空気を窒素ガスで置換した後、１００〜
１２０℃でエチレンオキシド２９９２ｇ（６８モル）を
０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）で徐々に圧入して
付加反応を行った。反応終了後５０℃まで冷却した。次
に水酸化カリウム１１２ｇ（２モル）を加え、系内の空
気を窒素ガスで置換した後、８０℃で攪拌しながら塩化
アリル１５３ｇ（２モル）を徐々に加えた。６時間攪拌
した後反応をやめ、塩酸で中和した後に脱水処理によっ
て中和により生じた塩を析出させた。その後に吸着剤と
してキョーワード７００（協和化学工業（株）製、酸化
アルミニウム１０．５％、二酸化ケイ素６０．２％含
有）およびキョーワード１０００（協和化学工業（株）
製、酸化マグネシウム３５．２％、酸化アルミニウム１
９．１％含有）を１５ｇずつ添加後、窒素気流下８０℃
にて１時間撹拌した後、濾過により中和塩および吸着剤
を取り除いて重量平均分子量１５２４のポリオキシエチ
レン（３３モル）アリルメチルエーテルを得た。続い
て、かき混ぜ機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ロート
および還流冷却器を装着した３リットルフラスコに、上
記で合成したポリオキシエチレンアリルメチルエーテル
１５２４ｇ（１モル）、無水マレイン酸１１８ｇ（１．
２モル）を秤り取った。窒素ガス雰囲気下、重合開始剤
としてベンゾイルペルオキシド７．３ｇ（０．０３モ
ル）を使用して８５〜９５℃で１２時間共重合させ、重
量平均分子量２２５００のポリオキシエチレンアリルメ
チルエーテルと無水マレイン酸のランダム共重合体を得
た。得られた共重合体の色相および動粘度を測定した。
結果を表１に示す。

【００１９】実施例２ ５リットル加圧反応器にメタノール３２ｇ（１モル）と
触媒としてナトリウムメトキシド１ｇ（０．０２モル）
をとり、系内の空気を窒素ガスで置換した後、１００〜
１２０℃でエチレンオキシド２９９２ｇ（６８モル）を
０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）で徐々に圧入して
付加反応を行った。反応終了後５０℃まで冷却した。次
に水酸化カリウム５６ｇ（１モル）を加え、系内の空気
を窒素ガスで置換した後、８０℃で攪拌しながら塩化ア
リル７７ｇ（１モル）を徐々に加えた。６時間攪拌した
後反応をやめ、塩酸で中和した後に脱水処理によって中
和により生じた塩を析出させた。その後に吸着剤として
キョーワード７００およびキョーワード１０００を１５
ｇずつ添加後、窒素気流下８０℃にて１時間撹拌した
後、濾過により中和塩および吸着剤を取り除いて重量平
均分子量２９０４のポリオキシエチレン（６６モル）ア
リルメチルエーテルを得た。続いて、かき混ぜ機、温度
計、窒素ガス導入管、滴下ロートおよび還流冷却器を装
着した３リットルフラスコに、上記で合成したポリオキ
シエチレンアリルメチルエーテル２９０４ｇ（１モ
ル）、無水マレイン酸１１８ｇ（１．２モル）を秤り取
った。窒素ガス雰囲気下、重合開始剤としてベンゾイル
ペルオキシド７．３ｇ（０．０３モル）を使用して８５
〜９５℃で１２時間共重合させ、重量平均分子量２８０
００のポリオキシエチレンアリルメチルエーテルと無水
マレイン酸のランダム共重合体を得た。得られた共重合
体の色相および動粘度を測定した。結果を表１に示す。

【００２０】実施例３ ５リットル加圧反応器にブタノール１４８ｇ（２モル）
と触媒としてナトリウムメトキシド２．０ｇ（０．０４
モル）をとり、系内の空気を窒素ガスで置換した後、１
００〜１２０℃でエチレンオキシド１２７６ｇ（２９モ
ル）とプロピレンオキシド１６８２ｇ（２９モル）の混
合物を０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）で徐々に圧
入して付加反応を行った。反応終了後５０℃まで冷却し
た。次に水酸化カリウム１１２ｇ（２モル）を加え、系
内の空気を窒素ガスで置換した後、８０℃で攪拌しなが
ら塩化アリル１５３ｇ（２モル）を徐々に加えた。６時
間攪拌した後反応をやめ、塩酸で中和した後に脱水処理
によって中和により生じた塩を析出させた。その後に吸
着剤としてキョーワード７００およびキョーワード１０
００を１５ｇずつ添加後、窒素気流下８０℃にて１時間
撹拌した後、濾過により中和塩および吸着剤を取り除い
て重量平均分子量１９５０のポリオキシエチレン（１４
モル）オキシプロピレン（１４モル）ランダム共重合体
アリルブチルエーテルを得た。続いて、かき混ぜ機、温
度計、窒素ガス導入管、滴下ロートおよび還流冷却器を
装着した３リットルフラスコに、上記で合成したポリオ
キシエチレンオキシプロピレンアリルブチルエーテル１
３６５ｇ（０．７モル）、無水マレイン酸８３ｇ（０．
８５モル）を秤り取った。窒素ガス雰囲気下、重合開始
剤としてベンゾイルペルオキシド５．１ｇ（０．０２モ
ル）を使用して８５〜９５℃で１２時間共重合させ、重
量平均分子量２１８００のポリオキシエチレンオキシプ
ロピレンアリルブチルエーテルと無水マレイン酸のラン
ダム共重合体を得た。得られた共重合体の色相および動
粘度を測定した。結果を表１に示す。

【００２１】実施例４ ５リットル加圧反応器にメタノール８３ｇ（２．６モ
ル）と触媒としてナトリウムメトキシド２．６ｇ（０．
０４８モル）をとり、系内の空気を窒素ガスで置換した
後、１００〜１２０℃でエチレンオキシド２５９６ｇ
（５９モル）を０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）で
徐々に圧入して付加反応を行った。反応終了後５０℃ま
で冷却した。次に水酸化カリウム１４６ｇ（２．６モ
ル）を加え、系内の空気を窒素ガスで置換した後、８０
℃で攪拌しながら塩化アリル２３０ｇ（３モル）を徐々
に加えた。６時間攪拌した後反応をやめ、塩酸で中和し
た後に脱水処理によって中和により生じた塩を析出させ
た。その後に吸着剤としてキョーワード７００およびキ
ョーワード１０００を１５ｇずつ添加後、窒素気流下８
０℃にて１時間撹拌した後、濾過により中和塩および吸
着剤を取り除いて重量平均分子量１０１６のポリオキシ
エチレン（２２モル）アリルメチルエーテルを得た。続
いて、かき混ぜ機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ロー
トおよび還流冷却器を装着した３リットルフラスコに、
上記で合成したポリオキシエチレンアリルメチルエーテ
ル１３２１ｇ（１．３モル）、無水マレイン酸１５３ｇ
（１．５６モル）を秤り取った。窒素ガス雰囲気下、重
合開始剤としてベンゾイルペルオキシド９．５ｇ（０．
０４モル）を使用して８５〜９５℃で１２時間共重合さ
せ、重量平均分子量２３０００のポリオキシエチレンア
リルメチルエーテルと無水マレイン酸のランダム共重合
体を得た。得られた共重合体の色相および動粘度を測定
した。結果を表１に示す。

【００２２】実施例５ ５リットル加圧反応器にメタノール９６ｇ（３モル）と
触媒としてナトリウムメトキシド３ｇ（０．０５６モ
ル）をとり、系内の空気を窒素ガスで置換した後、１０
０〜１２０℃でエチレンオキシド１５８４ｇ（３６モ
ル）を０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）で徐々に圧
入して付加反応を行った。反応終了後５０℃まで冷却し
た。次に水酸化カリウム１６５ｇ（３モル）を加え、系
内の空気を窒素ガスで置換した後、８０℃で攪拌しなが
ら塩化アリル２６５ｇ（３．５モル）を徐々に加えた。
６時間攪拌した後反応をやめ、塩酸で中和した後に脱水
処理によって中和により生じた塩を析出させた。その後
に吸着剤としてキョーワード７００およびキョーワード
１０００を１５ｇずつ添加後、窒素気流下８０℃にて１
時間撹拌した後、濾過により中和塩および吸着剤を取り
除いて重量平均分子量６２５のポリオキシエチレン（１
１モル）アリルメチルエーテルを得た。続いて、かき混
ぜ機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ロートおよび還流
冷却器を装着した３リットルフラスコに、上記で合成し
たポリオキシエチレンアリルメチルエーテル１５６０ｇ
（２．５モル）、無水マレイン酸２９６ｇ（３モル）、
トルエン１８５ｇ（１０重量％）を秤り取った。窒素ガ
ス雰囲気下、重合開始剤としてベンゾイルペルオキシド
１９ｇ（０．０８モル）を使用して８５〜９５℃で１２
時間共重合させ、減圧下６０℃以下の条件にてトルエン
を除去し、重量平均分子量２５４００のポリオキシエチ
レンアリルメチルエーテルと無水マレイン酸のランダム
共重合体を得た。得られた共重合体の色相および動粘度
を測定した。結果を表１に示す。

【００２３】比較例１ ５リットル加圧反応器にメタノール６４ｇ（２モル）と
触媒としてナトリウムメトキシド２．０ｇ（０．０４モ
ル）をとり、系内の空気を窒素ガスで置換した後、１０
０〜１２０℃でエチレンオキシド２９９２ｇ（６８モ
ル）を０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）で徐々に圧
入して付加反応を行った。反応終了後５０℃まで冷却し
た。次に水酸化カリウム１１２ｇ（２モル）を加え、系
内の空気を窒素ガスで置換した後、８０℃で攪拌しなが
ら塩化アリル１５３ｇ（２モル）を徐々に加えた。６時
間攪拌した後反応をやめ、重量平均分子量１５２４のポ
リオキシエチレン（３３モル）アリルメチルエーテルを
得た。続いて、かき混ぜ機、温度計、窒素ガス導入管、
滴下ロートおよび還流冷却器を装着した３リットルフラ
スコに、上記で合成したポリオキシエチレンアリルメチ
ルエーテル１５２４ｇ（１モル）、無水マレイン酸１１
８ｇ（１．２モル）を秤り取った。窒素ガス雰囲気下、
重合開始剤としてベンゾイルペルオキシド７．３ｇ
（０．０３モル）を使用して８５〜９５℃で１２時間共
重合させ、重量平均分子量２２００のポリオキシエチレ
ンアリルメチルエーテルと無水マレイン酸のランダム共
重合体を得た。得られた共重合体の色相および動粘度を
測定した。結果を表２に示す。

【００２４】比較例２ 吸着剤であるキョーワード７００およびキョーワード１
０００を使用しない以外は実施例１と同様の操作を行
い、目的とする重量平均分子量４２００の共重合体を得
た。得られた共重合体の色相および動粘度を測定した。
結果を表２に示す。

【００２５】比較例３ 吸着剤であるキョーワード７００およびキョーワード１
０００を使用しない以外は実施例２と同様の操作を行
い、目的とする重量平均分子量４１８０の共重合体を得
た。得られた共重合体の色相および動粘度を測定した。
結果を表２に示す。

【００２６】比較例４ 吸着剤であるキョーワード７００およびキョーワード１
０００を使用しない以外は実施例３と同様の操作を行
い、目的とする重量平均分子量４２４０の共重合体を得
た。得られた共重合体の色相および動粘度を測定した。
結果を表２に示す。

【００２７】比較例５ 吸着剤であるキョーワード７００およびキョーワード１
０００を使用しない以外は実施例４と同様の操作を行
い、目的とする重量平均分子量４５４０の共重合体を得
た。得られた共重合体の色相および動粘度を測定した。
結果を表２に示す。

【００２８】比較例６ 吸着剤であるキョーワード７００（協和化学工業（株）
製）およびキョーワード１０００（協和化学工業（株）
製）を使用しない以外は実施例５と同様の操作を行い、
目的とする重量平均分子量５４００の共重合体を得た。
得られた共重合体の色相および動粘度を測定した。結果
を表２に示す。

【００２９】前記各実施例および比較例により得られた
共重合体を用いて、セメントおよび酸化チタンの分散性
を確認するための下記試験を行った。 試験法Ａ（セメント分散性） 各実施例および比較例で得られた共重合体をイオン交換
水で希釈して２０重量％水溶液に調整し、さらに消泡剤
（ディスホームＣＣ−１１８、日本油脂（株）製）を共
重合体に対し０．６重量％添加して、セメント用分散剤
の形態とした。５リットルモルタルミキサ用の練り鉢
に、セメント（普通ポルトランドセメント）６００ｇ、
細骨材（君津産山砂）１０２４ｇをはかり取り、ミキサ
にセットして１５秒間空練りを行った。次いで、前記セ
メント用分散剤１０．８ｇを添加した水道水２１０ｇを
加え、低速回転で４５秒、高速回転で２分間練り混ぜ
た。練り上がったモルタルはＪＩＳ Ｒ５２０１に準
じ、混練後１５分および３０分にてモルタルフローを測
定した。なお、実施例３および比較例４で得られた共重
合体は水への溶解性が低いため、この試験は行わなかっ
た。

【００３０】試験法Ｂ（酸化チタン分散性） ３００ｍｌのビーカーに、酸化チタン４０ｇとエチレン
グリコールモノブチルエーテル６０ｇを仕込み、分散剤
として各実施例および比較例で得られた共重合体０．２
５ｇを加え、撹拌羽根で３分間混合後に真空にて１分間
脱泡を行い、スラリー状組成物を調整した。調整したス
ラリー状組成物を、ガラス板上に垂直に置いた内径５０
ｍｍ、外径６０ｍｍ、高さ４０ｍｍの塩化ビニル樹脂製
円筒に充填し、上面を平らに均した後に円筒を静かに上
方へ引き抜いた。スラリー状組成物の流動が停止した
後、広がった組成物の直径の最大部位と最小部位を目視
で判断して測定し、その平均をスラリー状組成物のフロ
ー値とした。さらに、共重合体を添加しないスラリー状
組成物を調整し、これをブランクとして各実施例および
比較例との色相の差を目視にて比較し、ブランクとの差
がほとんど認められない場合は○、ブランクよりも明ら
かに着色している場合は×、どちらともいえない場合は
△と判定した。

【００３１】試験法Ｃ（樹脂中のフィラー分散性） ３００ｍｌのビーカーに、不飽和ポリエステル樹脂（ポ
リマール９６０７、武田薬品工業（株）製）２００ｇ、
重質炭酸カルシウム１００ｇ、内部離型剤としてジンク
ステアレート２ｇを仕込み、分散剤として各実施例およ
び比較例で得られた共重合体５ｇを加えた。撹拌羽根で
３分間混合した後に真空にて１分間脱泡を行い、スラリ
ー状組成物を調整し、Ｂ型粘度計を用いて２５℃にて粘
度を測定した。さらに、このスラリー状組成物に硬化剤
（パーブチルＺ、日本油脂（株）製）３ｇを加え、１分
間混合した後に真空にて１分間脱泡を行い、内径５０ｍ
ｍのステンレス製シャーレに高さ５ｍｍとなるように注
型した。このシャーレを１４０℃のオーブン中に２０分
静置してスラリー状組成物を硬化させ、室温まで自然冷
却した後にシャーレから硬化物を取り出した。これらの
硬化物について、共重合体を添加しないものをブランク
として各実施例および比較例との色相の差を目視にて比
較し、ブランクとの差がほとんど認められない場合は
○、ブランクよりも明らかに着色している場合は×、ど
ちらともいえない場合は△と判定した。各実施例および
比較例により得られた共重合体の物性値および試験法
Ａ、Ｂ、Ｃの測定結果を表１および表２に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】＊１：ＪＩＳ Ｋ−６９０１ ４．２ に
よる ＊２：ＪＩＳ Ｋ−２２８３ による

【００３４】

【表２】

【００３５】＊１：ＪＩＳ Ｋ−６９０１ ４．２ に
よる ＊２：ＪＩＳ Ｋ−２２８３ による比較例１の結果よ
り、吸着剤によって処理していないポリオキシエチレン
アリルメチルエーテルを使用した場合、すなわち不純物
の除去を行わない場合はほとんど共重合が進行せず、分
散剤としての性能が得られないことがわかる。また各実
施例と比較例より、吸着剤を使用して不純物を除去した
各実施例は吸着剤を使用してない各比較例と較べいずれ
も粘度が高いことから低分子量の副生成物が少なく、粉
体の分散剤として使用した場合には組成物の色相を阻害
することなく優れた分散性能を有することがわかる。

【００３６】

【発明の効果】本発明の製造方法は、重合性が良好で着
色の少ない共重合体を得ることができ、得られた共重合
体をセメント、セラミック、顔料、フィラー等の無機粉
体あるいは有機粉体を含有する組成物に分散剤として添
加することにより、その色相を阻害することなく粉体の
分散性を高めることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０４Ｂ 24/26 Ｃ０４Ｂ 24/26 Ｈ Ｃ０８Ｇ 65/332 Ｃ０８Ｇ 65/332 // Ｃ０４Ｂ 103:40 Ｃ０４Ｂ 103:40 Ｆターム(参考） 4D017 AA03 BA11 CA05 DA07 4D077 AB20 AC05 DD29Y DE09Y DE10Y 4J005 AA04 BD00 BD02 4J027 AC02 AC03 AC04 AC07 BA04 CB04

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）式［１］で示されるポリオキシアル
   キレン化合物に基づく構成単位、および（ｂ）無水マレ
   イン酸、マレイン酸、マレイン酸塩またはマレイン酸エ
   ステルからなるマレイン酸系化合物に基づく構成単位を
   有する共重合体の製造方法であって、共重合体に用いる
   前記（ａ）ポリオキシアルキレン化合物が吸着剤によっ
   て処理したものであることを特徴とする共重合体の製造
   方法。 Ｒ¹Ｏ（ＡＯ）_mＲ²・・・［１］ （ただし、式中Ｒ¹は炭素数２〜５のアルケニル基、Ｒ²
   は水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素基、ＡＯは
   炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｍは炭素数２〜４
   のオキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜５００で
   ある。）、
2. 【請求項２】吸着剤が酸吸着能とアルカリ吸着能を有す
   るものである請求項１に記載の共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】前記吸着剤が酸化マグネシウム、酸化アル
   ミニウムおよび二酸化ケイ素からなる群から選ばれる１
   種以上を含有するものである請求項１または請求項２に
   記載の共重合体の製造方法。
4. 【請求項４】請求項１、請求項２または請求項３に記載
   の製造方法によって得られた共重合体を有効成分とする
   分散剤。