KR101840887B1 - 공중합체 및 상기 공중합체로 이루어진 시멘트 분산제 - Google Patents
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Abstract
감수성이 뛰어나 응결 지연이 없고, 또한 프레시 콘크리트의 점성이 낮아 믹싱이 용이하고, 시공성이 뛰어난 시멘트 분산제를 제공한다.
하기 성분 (A) 내지 성분 (C):
(A) 하기 일반식(1):
(식 중, R은 탄소 원자수 1∼12의 알킬기를 나타내고, A는 탄소 원자수 2∼4의 알킬렌기를 나타내며, n은 알킬렌 옥사이드의 부가 몰수이며 0∼7의 정수를 나타낸다.)
로 표시되는 적어도 일종의 화합물 1몰에 대해, 탄소 원자수 2∼4의 알킬렌 옥사이드를 0∼10몰 부가하고, 다시 상기 부가물을 α,β-불포화카르본산과 반응시켜 얻어지는 에스테르 화합물이며, 다만, 상기 식(1)로 표시되는 화합물로서 상기 식(1)로 표시되는 화합물 전체의 질량에 근거하여 n이 3 이하의 화합물의 함유 비율이 5질량% 이하인 것을 이용하여 얻어지는 에스테르 화합물,
(B) α,β-불포화카르본산 또는 그 염 및
(C) 필요에 따라 그 외의 공중합 가능한 단량체를 반응하여 얻어지는 공중합체 또는 그 염.
하기 성분 (A) 내지 성분 (C):
(A) 하기 일반식(1):
(식 중, R은 탄소 원자수 1∼12의 알킬기를 나타내고, A는 탄소 원자수 2∼4의 알킬렌기를 나타내며, n은 알킬렌 옥사이드의 부가 몰수이며 0∼7의 정수를 나타낸다.)
로 표시되는 적어도 일종의 화합물 1몰에 대해, 탄소 원자수 2∼4의 알킬렌 옥사이드를 0∼10몰 부가하고, 다시 상기 부가물을 α,β-불포화카르본산과 반응시켜 얻어지는 에스테르 화합물이며, 다만, 상기 식(1)로 표시되는 화합물로서 상기 식(1)로 표시되는 화합물 전체의 질량에 근거하여 n이 3 이하의 화합물의 함유 비율이 5질량% 이하인 것을 이용하여 얻어지는 에스테르 화합물,
(B) α,β-불포화카르본산 또는 그 염 및
(C) 필요에 따라 그 외의 공중합 가능한 단량체를 반응하여 얻어지는 공중합체 또는 그 염.
Description
본 발명은 알킬렌 옥사이드의 부가 몰수가 적은 것의 함유 비율을 저감한 폴리 알킬렌글리콜알킬에테르와 불포화 카르본산의 에스테르 화합물을 이용한 공중합체 또는 그 염, 및 이들로 이루어진 분산제에 관한 것이다. 특히 본 발명은, 상기 공중합체로 이루어진 감수성이 뛰어나 응결 지연이 없고, 또한 프레시 콘크리트(fresh concrete)의 점성이 낮아 믹싱이 용이하며, 시공성이 뛰어난 시멘트 분산제에 관한 것이다.
콘크리트의 내구성 향상, 강도 확보를 목적으로서, 콘크리트 중의 단위 수량을 저감시키는 시멘트 분산제는 현재 콘크리트 제조에 있어서 필수적인 화학 혼화제가 되었다. 시멘트 분산제 중, 특히, 폴리카르본산계 중합체를 주된 성분으로 하는 고성능 AE감수제는, 단위 수량의 저감 효과가 뛰어난 것 외, 생콘크리트의 제조 현장에서부터 타설 현장까지의 운반 시간의 사이에서, 원하는 콘시스텐시(consistency)를 달성하여 양호한 시공성을 확보할 수 있기 때문에(높은 슬럼프 유지성 또는 슬럼프 로스의 저감) 시공 불량의 저감에도 더욱 우수하다. 이것에 의해, 콘크리트 이차 제품을 제조하는 공장에서는 단위 수량을 저감한 콘크리트 제품의 제조도 가능해져, 고강도 프리캐스트(precast) 부재가 증가하였다.
고성능 AE 감수제(water reducing admixture)에 대한 기술개발이 진행됨과 동시에, 개발된 새로운 시멘트 분산제를 이용한 시공 기술·시공 방법도 확립되고, 그에 따라, 더욱 새로운 과제나 요구가 생기고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1에 개시된 기본적인 폴리카르본산계 중합체를 이용한 시멘트 분산제의 등장 이후, 새롭게 태어난 과제나 요구에 따를 수 있도록, 시멘트 분산제에 사용하는 폴리카르본산계 중합체에 대해서, 그 분자량이나 구조를 여러 가지 검토한 제안이 이루어지고 있다.
예를 들면, 폴리카르본산계 중합체의 분자량을 적절한 범위로 제어하는 것으로 슬럼프 유지성의 향상을 도모하는 것(특허 문헌 2), 작업 현장의 효율화·생력화를 목적으로, 각종 모노머 조성을 제한, 그래프트 측쇄를 다른 것으로 한 것(에틸렌옥사이드의 부가 몰수로 5∼25, 40∼109)의 조합으로 이루어진 폴리카르본산계 중합체의 제공에 의해 유동성의 경시적 저하(슬럼프 로스)의 억제나, 거푸집의 조기 탈형 및 조기 강도 발현을 목표로 하는 것(특허 문헌 3), 유동성 및 강도 발현의 실현을 목표로 하여 알콕시기 또는 히드록시 알콕시기를 갖는 카르본산계 단량체를 유래로 하는 폴리머 구조를 갖는 폴리카르본산계 중합체를 제공하는 것(특허 문헌 4) 등, 여러 가지의 제안이 이루어지고 있다. 또, 폴리카르본산계 중합체의 분자량을 5,000 이상 10,000 미만으로 하고, 또한 중량 평균 분자량/수평균 분자량의 값을 1.0 이상 1.5 이하로 함으로써, 높은 간격 통과성, 유동성 및 강도 발현성을 갖는 시멘트 분산제를 제공할 수 있다는 제안도 이루어지고 있다(특허 문헌 5).
이와 같이, 시멘트 분산제에 있어서의 폴리카르본산계 중합체의 분자량이나 구조를 제어하는 것은, 콘크리트의 제조·시공 현장에 있어서의 작업 환경에 큰 변화를 초래하기 때문에, 종래부터 폴리카르본산계 중합체의 중합 정도의 향상에 대해서도 더욱 높은 요구에 충분히 응할 수 있도록, 새로운 개선이 끊이없이 요구되고 있다.
한편, 폴리카르본산계 중합체의 투입에 따라 여러 가지의 문제점이나, 기대를 담은 해결해야 할 과제도 나오기 시작하고 있고, 예를 들면, 온도에 따른 시멘트 감수제의 성능 변화를 줄인다는 과제를 들 수 있다. 이것은, 겨울철에서는 감수성 등의 성능 발현이 늦기 때문에, 생콘크리트 공장에서 유동성을 적절히 조정하여 반죽하여도, 시공 현장에 도달한 시점에서 성능 발현의 지연에 의해 유동성이 필요 이상으로 향상한 것이 되어, 시공시에 분리를 수반하는 불균일한 타설이 실시된 결과, 강도의 불균형이 생기는 등의 폐해를 일으킨다는 문제가 일어난다. 한편, 여름 철은 온도 상승에 의해 시멘트의 수화가 촉진되는 영향을 받아, 콘시스텐시를 필요 시간의 사이를 확보하는 것이 어렵기 때문에, 원하는 콘시스텐시를 장시간 유지 가능한 것이 요구되고 있다.
또 폴리카르본산계 중합체는 종래의 나프탈렌계의 시멘트 감수제와 비교하여 약하면서 발포성을 갖기 때문에, 콘크리트 중의 공기량 변화, 마무리 표면으로의 영향(이후 표면 곰보라고 부른다)이 염려되고 있다. 콘크리트 중의 공기량은 콘크리트 강도와 상관이 있다는 것이 알려져 있어, 강도 저하에 직결되는 문제이며, 또 마무리 표면은 중성화나 염해의 영향을 받아 내구성과 관계되는 문제이며, 어느 쪽도 경화 콘크리트의 품질에 있어서는 해결해야 할 중요한 과제이다.
본 발명은 높은 분산성능, 특히 시멘트 재료에 대해서 만족스러운 분산성능(감수성, 작업성 등)을 발휘하는 신규 화합물 및 이것의 용도로서 새로운 분산제, 특히 감수성이 뛰어나 응결 지연이 없고, 또한 프레시 콘크리트의 점성이 낮아 믹싱이 용이하며, 시공성이 뛰어난 시멘트 분산제를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 폴리알킬렌글리콜알킬에테르의 (메타)아크릴레이트에 있어서, 알킬렌 옥사이드의 부가 몰수가 적은 것의 함유 비율을 저감한 것을 사용한 에스테르 화합물을 모노머 성분으로서 이용하여 얻어진 공중합체가, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉 본 발명은, 하기 성분 (A) 내지 성분 (C):
(A) 하기 일반식(1):
[일반식 1]
(식 중, R은 탄소 원자수 1∼12의 알킬기를 나타내고, A는 탄소 원자수 2∼4의 알킬렌기를 나타내며, n은 알킬렌 옥사이드의 부가 몰수이며 0∼7의 정수를 나타낸다.)
로 표시되는 적어도 일종의 화합물 1몰에 대해, 탄소 원자수 2∼4의 알킬렌 옥사이드를 0∼10몰 부가하고, 다시 상기 부가물을 α,β-불포화카르본산과 반응시켜 얻어지는 에스테르 화합물이며, 다만, 상기 식(1)로 표시되는 화합물로서 상기 식(1)로 표시되는 화합물 전체의 질량에 근거하여 n이 3 이하의 화합물의 함유 비율이 5질량% 이하인 것을 이용하여 얻어지는 에스테르 화합물,
(B) α,β-불포화카르본산 또는 그 염 및
(C) 필요에 따라 그 외의 공중합 가능한 단량체를 반응하여 얻어지는 공중합체 또는 그 염에 관한 것이다.
또 본 발명은, 하기 성분 (A) 내지 성분(C):
(A) 하기 일반식(2):
[일반식 2]
(식 중, R1는 탄소 원자수 1∼12의 알킬기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, A는 탄소 원자수 2∼4의 알킬렌기를 나타내고, m은 알킬렌 옥사이드의 부가 몰수이며 0∼15의 정수를 나타낸다.)
로 표시되는 적어도 일종의 에스테르 화합물이며, 상기 화합물 중 m은 3 이하의 화합물의 함유 비율이, 상기 화합물 전체의 질량에 근거하여 5질량% 이하이고, 또한 m의 평균값이 4.0∼8.5인 화합물,
(B)α,β-불포화카르본산 또는 그 염 및
(C) 필요에 따라 그 외의 공중합 가능한 단량체
를 반응하여 얻어지는 공중합체 또는 그 염에 관한 것이다.
상기 공중합체 또는 그 염에서, 상기 성분 (A) 내지(C)의 공중합비가 질량 기준으로 (A):(B):(C) = 50∼95:5∼50:0∼40인 것이 바람직하다.
또 본 발명은, 상기 공중합체 또는 그 염으로 이루어진 분산제로 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 공중합체 또는 그 염으로 이루어진 시멘트 분산제로 관한 것이다.
본 발명에 따라, 감수성이 뛰어나 응결 지연성이 적고, 배출 직후뿐만 아니라 일정시간 경과 후에도 콘크리트 점성이 낮은 등 시공 작업성이 양호하고, 또 온도 의존성이 적은 시멘트 분산제 및 그 용도에 매우 적합한 공중합체 또는 그 염을 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 경화 후에 표면 곰보가 문제가 되지 않는, 표면 외관이 뛰어난 콘크리트를 제공할 수 있는 시멘트 분산제 및 그 용도에 매우 적합한 공중합체 또는 그 염을 제공할 수 있다.
도 1은 합성 예 2에서 얻어진 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(a2)와 비교 합성 예에서 얻어진 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(x2)와의 에틸렌옥사이드의 부가 몰 수 분포를 나타내는 도면이다.
본 발명은, 공중합체의 일성분으로서, 알킬렌 옥사이드의 부가 몰수가 3몰 이하의 비율을 저감한 폴리알킬렌글리콜알킬에테르의 α,β-불포화카르본산에스테르 화합물을 이용한 점에 큰 특징이 있다.
본 발명자들은, 시멘트 분산제로서 유용한 공중합체의 구조, 구성하는 단량체의 종류나 그 비율, 그 분자량 등을 다양하게 검토하였다. 그 결과, 상기 공중합체의 일성분으로서 유용한 폴리알킬렌글리콜알킬에테르의 에스테르 화합물에 대하여, 알킬렌 옥사이드의 부가 몰수 분포의 제어가, 시멘트 분산제의 성능 개선에 큰 영향을 주는 것을 발견하기에 이르렀다.
여기서 시멘트 분산제에 있어서의 폴리카르본산계 중합체, 특히 상기 중합체를 구성하는 폴리알킬렌글리콜알킬에테르의 구조와 콘크리트의 제성능:콘크리트 점성, 공기량의 흡입, 온도 의존성 등과의 관련성에 대해서는, 지금까지 이하의 보고가 이루어지고 있다.
예를 들면, 콘크리트 점성의 저감화를 실현할 것을 목적으로 하는 특허 문헌 5 등에서, 에틸렌 옥사이드의 평균 부가 몰수가 9 또는 23의 비교적 저분자량의 메톡시폴리옥시에틸렌메타크릴레이트가 사용되고 있다.
한편, 히라타 등[종합 논문]「폴리메타크릴산-폴리에틸렌글리콜그래프트 코폴리머를 주제로 하는 콘크리트용 고성능 AE감수제」, 고분자 논문집, Vol.65, No.11, pp.659-669(Nov., 2008)에는, 그 요지 및 결론에 대해 이하의 보고가 이루어지고 있다.
「폴리 메타크릴산(PMAA)의 측쇄에 메톡시폴리(n)에틸렌글리콜(PGM-n)을 갖는 폴리카르본산(PC)에 대해서, 시멘트 분산성능의 면에서부터 그 최적 구조를 검토하였다. PC는, 주쇠사슬의 PMAA로 시멘트에 흡착하고, 측쇄에 시멘트를 분산한다. PC가 시멘트에 흡착하려면, 주쇠사슬에 카르복실기가 30몰 이상 필요하였다. 또, 측쇄가 PGM-10의 PC에서는, 온도가 오르면 시멘트 분산성능이 저하하였다. 이 원인은, 측쇄가 시멘트 페이스트 중에서 소수성이 되고, 또한 시멘트에 흡착하기 때문이라고 추측되었다. 또한, 여름 철과 같은 고온에서도 높은 시멘트 분산성능을 발현시키려면, PC의 측쇄의 요건으로서는, 온도에 의하지 않고 친수성으로, 따라서, n=15의 쇠사슬 길이가 필요하다는 것이 시사되었다. 또, 높은 시멘트 분산성능을 얻으려면, 측쇄장과 메타크릴산 비율, PC의 Mw와의 사이에 일정한 관계가 있는 것을 발견하였다. 또한, PC의 Mw와 분자량 분포로부터도 시멘트 분산성능과 슬럼프 유지 성능에 대한 검토를 더했다.」(이상,[요지]로부터)
「높은 시멘트 분산성능을 얻기 위한 PC의 폴리머 구조에 대해서, 본 논문의 결과로부터 이하가 분명해졌다. (중략)
(3) 시멘트 페이스트 또는 전해질 용액중에서의 PGM-n의 열거동을 조사한바, n≤10으로 짧으면 굴절률의 측정에서 약 30℃ 이상의 온도에서 오그라듦이 일어난다. 또한, 온도가 오르면 회합이 일어나, 마치 분자량이 증대한 것처럼 관찰된다. 또한, 45℃ 이상의 온도에서는 시멘트에 흡착한다. 또한, n≥30에서는, 상기한 것 같은 소수성을 띠는 것에 의한 오그라듬이나 회합은 볼 수 없고, 온도에 관계없이 친수성을 유지하였다.
(4) n≥15의 측쇄를 갖는 PC는 온도에 따르지 않고 높은 시멘트 분산성능을 발현한다.
(후략)」(이상,[결론]으로부터)
이와 같이, 히라타 등은 상기 논문 중에서, 메톡시폴리옥시에틸렌글리콜의 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 n이 10몰의 경우, 온도가 오르면 시멘트 분산성능이 저하하는 것, 또한 「10을 넘어 크다」는 것을 이용하면 「여름 철과 같이 바깥 공기온도가 올랐을 경우에서도 친수성을 유지하여 높은 슬럼프를 얻을 수 있고, 또한, 그것을 유지하는 것」이 기대된다고 보고하고 있다. 공기량에 관해서, 평균 부가 몰수 n이 5몰로 매우 적은 경우에는 공기의 흡입량이 크고, 또한 n이 클수록 공기량은 저감한 것이 보고되고, 「공기량은 너무 많으면 콘크리트 강도가 저하하므로, n은 클수록 바람직하다.」라고 보고하고 있다.
즉, 이러한 문헌에서 보아도, 성질과 상태가 좋은 저점성인 생콘크리트를 얻으려면, 폴리카르본산의 측쇄에 대해 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수가 대략 30 정도의 장쇄의 폴리알킬렌글리콜을 사용하는 것이 바람직하지만, 한편, 평균 부가 몰수가 10 미만이라는 극단적으로 단쇄의 폴리 알킬렌 글리콜을 측쇄에 이용하면 소수성이 높아져 공기량이나 고온시의 유동성이 나빠진다는 문제가 있다는 것이, 당업자에게 있어서의 상식이었다. 이 때문에, 종래는, 평균 부가 몰수가 최저라도 9 이상의 폴리알킬렌글리콜알킬에테르를, 폴리카르본산계 중합체의 1 구성 성분으로서 사용하는 것이 일반적이었다.
이것이, 종래의 상식이었는데, 본 발명자들은 에틸렌옥사이드의 부가 몰 분포를 잘 제어함으로써, 전혀 뜻밖으로, 평균 부가 몰수가 몹시 낮은 폴리알킬렌 글리콜알킬에테르를 폴리카르본산계 중합체의 주된 구성 성분으로 한 경우라도, 상술한 과제를 해결할 수 있어 뛰어난 성능을 발현할 수 있는 시멘트 분산제를 창제할 수 있는 것을 처음으로 발견하여, 여기에 본 발명을 완성시켰던 것이다.
더 구체적으로 설명하면, 통상, 폴리카르본산계 중합체의 1 구성 성분인 폴리알킬렌글리콜알킬에테르는, 알코올에 알킬렌옥사이드를 소망량 부가하여 조제된다. 종래의 제조 방법에 의하면, 폴리알킬렌글리콜알킬에테르에서, 알킬렌 옥사이드의 부가 몰수의 분포는 넓은 것이 되고, 또 알킬렌 옥사이드의 부가 몰수가 증가함에 따라 그만큼 분포는 보다 넓은 것이 된다.
따라서, 본 발명자들은, 시멘트 분산제로 매우 적합한 에틸렌옥사이드의 부가 몰수를 갖는 폴리알킬렌글리콜만을 선정할 수 있도록, 증류, 촉매 선정 등의 수법에 따라 부가 몰 분포가 제어된 폴리 알킬렌 글리콜을 사용하는 폴리카르본산계 중합체의 검토를 실시하였다. 부가 몰 수 분포가 제어된 각종 폴리알킬렌글리콜을 검토하던 중, 알킬렌 옥사이드의 부가 몰수가 3 이하의 것의 함유량을 5중량%이하에 제어하는 것으로, 온도 의존성, 공기량의 변동, 콘크리트 점성 모든 것을 만족하는 폴리카르본산계 중합체가 얻어진다는 사실을 발견하는데 이르렀다. 또 이러한 폴리카르본산계 중합체는 콘크리트의 믹싱, 응결도 빨리 된다는 결과도 부수 적으로 얻을 수 있었다.
또한, 본 발명의 폴리카르본산계 중합체의 성능과 제어된 폴리알킬렌글리콜과의 관련성은 명확하게 해명할 수는 없지만, 폴리알킬렌글리콜알킬에테르의 알킬렌 옥사이드의 부가 몰수의 3 몰을 경계로 친수성, 소수성의 변화가 있고, 또 그 양을 일정량 제어함으로써 시멘트 분산제로서 종래의 예상을 훨씬 넘은 안정적인 성질과 상태의 것을 얻을 수 있는 것이라고 생각된다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
<(A) 에스테르 화합물>
본 발명에 있어서의 (A) 폴리알킬렌글리콜알킬에테르와 α,β-불포화카르본산의 에스테르 화합물은, 하기 일반식(1):
(식 중, R은 탄소 원자수 1∼12의 알킬기를 나타내고, A는 탄소 원자수 2∼4의 알킬렌기를 나타내며, n은 알킬렌 옥사이드의 부가 몰수이며 0∼7의 정수를 나타낸다.)
로 표시되는 적어도 일종의 화합물 1 몰에 대해, 탄소 원자수 2∼4의 알킬렌 옥사이드를 0∼10 몰 부가하고, 다시 상기 부가물을 α,β-불포화카르본산과 반응시켜 얻어지는 에스테르 화합물이다.
또한, 본 발명에서, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물은, n이 3 이하의 것의 함유 비율이 낮은 것, 즉, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 전체의 질량에 근거하여, 알킬렌 옥사이드의 부가 몰수 n이 3 이하의 화합물의 함유 비율이 5질량% 이하인 화합물이다.
상기 일반식(1)에서, R은 탄소 원자수 1∼8의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다.
또 AO의 구체적인 예로서는, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 부틸렌옥시기를 들 수 있다.
본 발명에 대해 사용하는 식 (1)로 표시되는 화합물:폴리알킬렌글리콜알킬 에테르는, 알킬렌옥사이드의 부가 몰수 n이 3 이하의 것의 함유 비율이 5질량% 이하인 것, 말하자면 알킬렌옥사이드의 부가 몰수가 4 내지 6 정도의 범위에 의해 많이 분포하고 있는(부가 몰 수 분포가 좁다) 화합물이다.
본 발명에서는, 쇠사슬 길이가 짧은 폴리알킬렌글리콜쇠사슬을 보다 한층 저감함으로써, 더욱 콘크리트 중의 공기량에 주는 영향이나, 시공시의 온도 변화에 의한 영향을 줄일 수 있다는 점에서, 상기 알킬렌옥사이드의 부가 몰수가 3 이하의 것의 함유 비율이 3질량% 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하고, 한층 더 바람직하게는 1질량% 이하이다.
또한, 상기 식(1)로 표시되는 화합물에서, 알킬렌 옥사이드 평균 부가 몰수는 바람직하게는 4 내지 6, 더욱 바람직하게는 4 내지 5이다.
이와 같이 쇠사슬 길이가 짧은 폴리알킬렌글리콜쇠사슬을 저감한 에테르 화합물은, 예를 들면 탄소 원자수 1∼12의 1가 알코올 1 몰에 대해서, 알칼리 촉매의 존재하, 탄소 원자수 2∼4의 알킬렌 옥사이드를 4몰 정도 부가하고, 이어서 부가 몰수가 3 이하의 것을 증류 등의 분별 조작으로 분리하는 것으로 얻어진다.
또, 탄소 원자수 1∼12의 1가 알코올에 대해서 산촉매 등의 존재하 알킬렌 옥사이드를 부가하는 것으로, 증류 등의 분별 조작을 거치지 않고 직접 얻은 것이라도 된다.
상기 폴리알킬렌글리콜알킬에테르에는, 필요에 따라 탄소 원자수 2∼4의 알킬렌 옥사이드를 0∼10몰 다시 부가해도 된다.
후술하는 실시 예(합성 예) 및 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 부가 몰수가 3 이하의 것의 함유 비율이 저감된 폴리알킬렌글리콜알킬에테르를 얻고, 그에 대해 다시 알킬렌 옥사이드를 부가하여 얻어지는 화합물(합성 예 2:화합물 a2)은, 알코올에 대해서 알칼리 촉매를 이용하여 일단층에서 알킬렌 옥사이드를 부가한 것(비교 합성 예:화합물 x2)보다도 알킬렌 옥사이드의 부가 몰수의 분포가 좁다는 결과가 되고 있다.
상술한 방법 등에 의해 얻어지는 폴리알킬렌글리콜알킬에테르를 그대로 α,β-불포화카르본산과 반응시켜서 (A) 에스테르 화합물을 얻어도 되고, 폴리알킬렌 글리콜 쇠사슬의 쇠사슬 길이 범위가 다른 복수종의 폴리알킬렌글리콜알킬에테르를 조합하여 사용해도 된다.
α,β-불포화카르본산으로서는, 후술의 (B)로서 사용하는 것과 같은 것을 들 수 있지만, 효과와 경제성의 점에서 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다.
또 본 발명의 (A) 에스테르 화합물은, 하기 일반식(2):
[일반식 2]
로 표시되는 적어도 일종의 에스테르 화합물이며, 여기서 식(2)로 나타내지는 화합물 중, m이 3 이하의 화합물의 함유 비율이, 상기 화합물 전체의 질량에 근거하여 5질량% 이하이며, 또한, m의 평균값이 4.0∼8.5인 화합물이어도 된다.
또한, 상기 식 중, R1은 탄소 원자수 1∼12의 알킬기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, A는 탄소 원자수 2∼4의 알킬렌기를 나타내고, m은 알킬렌옥사이드의 부가 몰수이며 0∼15의 정수를 나타낸다. R1 및 A의 바람직한 기는 전술한 R 및 A로 정의한 것과 동일하다.
<(B)α,β-불포화카르본산 또는 그 염>
(B) α,β-불포화카르본산(염)으로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 말레인산, 무수 말레인산, 푸말산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 말레인산하프에스테르, 푸말산 하프에스테르;및 이들 알칼리 금속(리튬, 나트륨, 칼륨 등)염, 알칼리 토류 금속(칼슘, 마그네슘 등)염, 암모늄(암모늄, 테트라 옥틸 암모늄 등)염, 유기 아민{알칸올아민, 폴리알킬렌폴리아민 또는 그 유도체(알킬화물, 알킬렌옥사이드부가물), 저급 알킬아민 등}염, 이들 2종 이상의 병용 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은, (메타)아크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸말산, 이들 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염 또는 암모늄염 및 이들 2종 이상의 병용이다.
<그 외의 단량체(C)>
본 발명에서는, 상술한 성분 (A) 및 (B) 이외에 필요에 따라, 그 외의 공중합 가능한 단량체(C)를 공중합할 수 있다. 그 외의 공중합 가능한 단량체로서는, 폴리알킬렌글리콜 모노알케닐에테르, (메타)알릴설폰산(염), 스틸렌설폰산(염), (메타)아크릴산알킬에스테르, 스틸렌, (메타)아크릴 아미드 등의 관용의 폴리카르본산계 시멘트 분산제용 단량체로서 예시되는 화합물이며, 상기 성분 (A) 및 (B) 공중합 가능한 단량체라면 그 종류는 특별히 한정되지 않는다.
또 성분(C)으로서 상기 성분 (A) 에스테르 화합물과 같은 구조를 가지며, 다만 본 발명에서 정하는 알킬쇄 길이나 알킬렌 옥사이드의 부가 몰수(예를 들면 부가 몰수가 20 몰∼50몰 등)가 다른 폴리알킬렌글리콜알킬에테르의 에스테르 화합물을 사용해도 된다.
이 중, 폴리알킬렌글리콜모노알케닐에테르로서는, 폴리알킬렌글리콜과 탄소 원자수 3∼8의 알케닐에테르로 형성되는 알케닐에테르류를 들 수 있고, 구체적으로는, 3-메틸-3-부텐-1-올의 알킬렌옥사이드 부가물이나, 2-프로펜-1-올(알릴알코올)의 알킬렌 옥사이드 부가물이나 그 에테르 등을 들 수 있다.
또 본 발명의 공중합체는, 단량체로서 폴리알킬렌폴리아민(화합물 a)과 이염기산 또는 이염기산과 탄소 원자수 1 내지 4의 저급 알코올과의 에스테르(화합물 b)와 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 아크릴산 또는 메타크릴산과 탄소 원자수 1 내지 4의 저급 알코올과의 에스테르(화합물 c)를 특정의 비율로 축합시킨 폴리아마이드폴리아민에, 알킬렌옥사이드(화합물 d)를 특정량 부가시킨 화합물을 공중합할 수도 있다.
화합물 a의 폴리 알킬렌 폴리아민으로서 예를 들면 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라민, 테트라프로필렌펜타민 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
화합물 b의 이염기산 및 그 탄소 원자수 1 내지 4의 저급 알코올 에스테르로서 예를 들면 말론산, 호박산, 푸말산, 말레인산, 글루탈산, 아디핀산, 피메린산, 프탈산, 아제라인산, 세바신산, 또는 이들 탄소 원자수 1 내지 4의 저급 알코올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 존재하는 경우에는 이들 이성체와의 에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도 효과와 경제성의 점으로부터 아디핀산이 가장 바람직하다.
화합물 c의 아크릴산 또는 메타크릴산 및 그 탄소 원자수 1 내지 4의 저급 알코올 에스테르로서 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 메타크릴산 메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산프로필, 메타크릴산프로필, 아크릴산부틸, 메타크릴산부틸 등을 들 수 있다.
상기 화합물 a, b 및 c의 3 성분으로 이루어진 폴리아마이드폴리아민은 공지의 중축합반응 기술에 의해 용이하게 얻을 수 있다. 또, 폴리아마이드폴리아민의 아미노잔기에 부가시키는 화합물 d인 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌옥사이드는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 또는 부틸렌옥사이드이다. 이들 알킬렌옥사이드는 1 종류만을 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
폴리아마이드폴리아민의 제조, 즉 화합물 a, b 및 c의 중축합 반응 반응에는, 예를 들면, 최초에 화합물 a와 화합물 b만을 중축합 반응시키고, 그러한 후에 1염기산인 화합물 c를 더하여 다시 중축합반응을 계속하는 2단 반응법, 또는 최초부터 화합물 a, b 및 c를 동시에 혼합하고 중축합 반응을 실시하게 하는 일괄 반응법 등이 있다. 그러나 어느 방법을 이용한다고 해도 이 중축합반응 즉 아마이드화 반응은 아마이드 교환 반응과 병행하여 진행하기 때문에, 최종적으로는 화합물 c에 유래하는 아크릴산잔기 또는 메타크릴산잔기는 폴리아마이드 쇠사슬의 말단에 위치하게 되어, 같은 결과를 준다고 간주할 수 있다.
이어서, 폴리아마이드폴리아민을 구성하는 상기 3 성분의 반응 몰비에 대해 설명한다. 화합물 a(폴리알킬렌폴리아민) 1.0몰에 대한 화합물 b(이염기산 또는 그 에스테르)의 반응비는 0.5∼0.95몰이다. 이 범위의 몰비로 반응시킨 화합물 a와 화합물 b의 중축합 반응물은 평균적으로는(폴리알킬렌폴리아민 2몰:이염기산 1몰)∼(폴리알킬렌폴리아민 20몰:이염기산 19몰)의 중축합 반응에 의해서 구성되는 일정 범위의 쇠사슬 길이를 갖는 폴리아마이드가 되고, 이것에서부터 이것을 이용하여 얻어지는 분산제는 높은 감수성 및 슬럼프 플로우의 지속성을 발휘한다. 이 폴리아마이드의 쇠사슬 길이가 이것보다 짧은 경우(상기 반응비가 0.5몰 미만의 경우)에는, 일정한 폴리아마이드폴리아민 구조를 얻을 수 없다. 또, 쇠사슬 길이가 이것보다 긴 경우(상기 반응비가 0.95몰을 넘는 경우)에는 감수성이 많이 저하되어 바람직하지 않다.
폴리아마이드폴리아민에 부가시키는 알킬렌옥사이드의 양은 폴리아마이드폴리아민의 아미노잔기 1당량에 대해 0∼8몰이다. 8몰을 넘으면 화합물 A의 분자량이 커지기 때문에 양이온 당량이 저하하고, 본 발명의 양성형 폴리머로서의 충분한 효과를 얻을 수 없다. 본 발명에서는, 상기 알킬렌옥사이드의 부가를 하는 것이 바람직하고, 그 양은 바람직하게는 폴리아마이드폴리아민의 아미노잔기 1 당량에 대해 0.5∼6.0 몰, 특히 바람직하게는 1.0∼5.5 몰이다.
<중합 비율>
상기 성분(A)∼성분(C)의 공중합비는 질량 기준으로 (A):(B):(C)=50∼95:5∼50:0∼40이 바람직하고, (A):(B):(C)=70∼90:10∼30:0∼20이 보다 바람직하다.
본 발명의 공중합체를 얻기 위한 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 중합 개시제를 이용한 용액 중합이나 덩어리진 상태 중합 등의 공지의 중합 방법을 응용할 수 있다.
용액 중합 방법은 회분식이나 연속식에서도 실시할 수 있고, 이때 사용되는 용매로서는, 물, 알코올류:메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등, 방향족 또는 지방족탄화수소류;벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산, n-헥산 등, 에스테르 또는 케톤 화합물류;초산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤 등, 환상 에테르 화합물류;테트라히드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있지만 원료 단량체 및 얻어지는 공중합체의 용해성으로부터 물 및 탄소 원자수 1∼4의 저급 알코올로 이루어진 군에서부터 선택된 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 물을 용매에 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
수용액 중합을 실시하는 경우는, 래디칼 중합 개시제로서 수용성의 중합 개시제, 예를 들어, 과황산염류;과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등, 과산화수소, 아조아미딘 화합물류;2,2'-아조비스-2-메틸프로피온아미딘염산염 등, 환상 아조아미딘 화합물류;2,2'-아조비스-2-(2-이미다졸린-2-일)프로판염산염 등, 수용성 아조계류;2-카르바모일아조이소부티릴로니트릴 등의 아조니트릴 화합물 등이 사용되고, 이때, 아황산 수소 나트륨등의 알칼리 금속 아황산염, 메타2아황산염, 차아인산나트륨, 몰 염 등의 Fe(II) 염, 히드록시메탄술폰산나트륨 이수화물, 히드록실아민염류, 티오요소, L-아스코르빈산(염), 에리소르빈산(염) 등의 촉진제를 병용할 수도 있다.
또, 저급 알코올, 방향족 또는 지방족 탄화수소, 에스테르 화합물, 또는 케톤 화합물을 용매로 하는 용액 중합에는, 퍼옥시드류;벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 나트륨퍼옥시드 등, 하이드로퍼옥시드류;t-부틸하이드로퍼옥시드, 쿠멘하이드로퍼옥시드 등, 아조 화합물류;아조비스이소부티릴로니트릴 등이 래디칼 중합 개시시로서 이용된다. 이때, 아민 화합물 등의 촉진제를 병용할 수도 있다. 또한, 물-저급 알코올 혼합 용매를 이용하는 경우에는, 상기의 여러 가지의 래디칼 중합 개시제 또는 래디칼 중합 개시제와 촉진제의 조합으로부터 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
괴상 중합을 실시하는 경우는, 래디칼 중합 개시제로서 퍼옥시드류;벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 나트륨퍼옥시드 등, 하이드로퍼옥시드류;t-부틸하이드로퍼옥시드, 쿠멘하이드로퍼옥시드 등, 아조 화합물류;아조비스이소부티릴로니트릴 등이 이용된다.
공중합시의 반응 온도는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 과황산염을 개시제로 했을 경우는 반응 온도가 30∼95℃의 범위가 적당하다.
공중합 시에는 연쇄 이동제를 이용할 수 있다. 연쇄 이동제로서는, 메르캅토 에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 2-메르캅토 프로피온산, 3-메르캅토 프로피온산, 티오 사과산, 티오 글리콜산옥틸, 3-메르캅토 프로피온산 옥틸, 2-메르캅토 에탄 설폰산 등의 티올계 연쇄 이동제를 이용할 수 있고, 2종류 이상의 연쇄 이동제의 병용도 가능하다.
공중합시 중합 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.5∼10시간의 범위가 적당하고, 바람직하게는 0.5∼8시간, 더욱 바람직하게는 0.5∼6시간의 범위가 좋다. 중합 시간이 이 범위보다 너무 짧거나 너무 길거나 하면, 중합률의 저하나 생산성의 저하를 가져와 바람직하지 않다.
공중합때의 적하방법은 특별히 한정되지 않지만, 각 단량체의 일부 또는 전량을 반응 용기에 넣어 개시제 등을 적하하는 방법, 각 단량체의 1종 이상을 반응 용기에 넣어 그외 단량체, 개시제, 연쇄 이동제 등을 적하하는 방법, 또 단량체의 혼합물, 래디칼 중합 개시제, 연쇄 이동제를 각각 적하하는 방법, 각 단량체와 연쇄 이동제의 혼합물, 래디칼 중합 개시제를 각각 적하하는 방법을 들 수 있다. 또 각 단량체의 반응성에 맞추어, 각 단량체의 혼입 타이밍을 늦추는 것도 일반적으로 실시되는 수법이다.
상기의 제조 방법에 의해 얻어지는 공중합체는, 산성인 그대로에서도 시멘트 분산제로서 적용할 수 있지만, 산성에 의한 에스테르의 가수분해를 억제하는 관점에서, 알칼리에 의한 중화에 의해서 염의 형태로 하는 것이 바람직하다. 이 알칼리로서는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물, 암모니아, 모노, 디, 트리 알킬(탄소 원자수 2∼8) 아민, 모노, 디, 트리알칸올(탄소 원자수 2∼8) 아민 등을 들 수 있다. 본 발명의 공중합체를 시멘트 분산제로서 사용하는 경우는, 일부 또는 완전 중화하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 공중합체의 염은, 이 산형의 공중합체를 일부 또는 완전 중화한 염을 말한다. 또한, 산형의 공중합체에는, 단량체(B)로서 일부염을 이용하여 얻어지는 공중합체 혼합물도 포함된다.
최종적으로 얻어지는 본 발명의 공중합체는, 중량 평균 분자량(겔 침투 크로마토그래피법(gel permeation chromatography, 이하 「GPC법」이라고 부른다), 폴리에틸렌 글리콜 환산)으로 1, 000∼100,000의 범위가 적당하고, 이 범위를 벗어나면 감수성이 현저하게 저하하거나, 또는 원하는 슬럼프 로스 저감효과를 얻을 수 없다. 보다 바람직하게는 평균 분자량이 5,000∼30,000의 범위인 것이, 감수성을 더욱 발현하기 때문에 바람직하다. 또 수용액 중합에 대해 래디칼 중합 개시제 등의 종류 및/또는 사용량을 조정함으로써 분자량을 제어하는 것이 가능하다. 또한, 연쇄 이동제 등을 병용하면 분자량 분포의 제어를 실시하는 것도 가능하지만, 상술한 알킬렌 옥사이드의 부가 몰수가 적은 것의 함유 비율을 저감한 폴리알킬렌글리콜알킬에테르와 불포화 카르본산의 에스테르 화합물을 이용하는 것으로, 분자량 분포가 좁아지는 것을 확인하고 있어, 본 발명의 효과와 어떠한 관련성이 있다는 것이 추측된다. 또한, 본 발명에서, 「중합체」는, 중합체 그 자체만이라도 되고, 또는, 각각의 중합 공정, 알킬렌옥사이드 부가 공정 등에서 발생한 미반응 성분, 부반응물도 포함한 성분도 포함하며, 넓은 의미로 중합체라고 해도 된다.
본 발명의 시멘트 분산제는, 여러 가지의 콘크리트 제조 조건에 따라 바람직한 공지 공용의 혼화제 등을 채용하여 조합, 시멘트 혼화제로 할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 시멘트 분산제 이외의 시멘트 분산제, 공기 연행제, 응결 지연제, 촉진제, 분리 저감제, 증점제, 소포제, 수축 저감제 등이다. 또한, 본 발명의 공중합체로 이루어지는 시멘트 분산제는, 상술한 폴리카르본산계 중합체 이외에 공지 공용의 혼화제를 배합하여 시멘트 혼화제로 한 형태, 또는 콘크리트 제조시에 상술의 폴리카르본산계 중합체와 공지 공용의 혼화제가 따로따로 첨가되어 최종적으로 콘크리트 중에서 혼합되는 형태의 어느 쪽도 포함된다. 이하 공지 공용의 혼화제를 예시한다.
일반적으로 시멘트 분산제는, 콘크리트의 제조 조건 및 성능 요구 등에 따라, 적절히 조합하여 사용된다. 본 발명의 시멘트 분산제의 경우도 마찬가지이고, 시멘트 분산제로서 단독, 또는 주제로서 사용되는 것이지만, 슬럼프 로스가 큰 시멘트 분산제의 개질 조제로서 또는, 초기 감수성이 높은 시멘트 분산제로서 병용 하여 사용될 수 있는 것이다. 본 발명 이외의 공지의 시멘트 분산제로서는 먼저 든 특허 문헌 1 외, 일본특허 제2628486호 공보, 일본특허 제2774445호 공보, 일본 특허 제3235002호 공보, 일본 특허 제3336456호 공보, 일본 특허 제3780456호 공보 등의 폴리카르본산계 공중합체의 염이 있고, 또 나프탈렌설폰산포르말린 축합물의 염, 멜라민설폰산포르말린축합물의 염, 리그닌 설폰산염, 글루콘소다, 당 알코올도 들 수 있다. 본 발명의 시멘트 분산제와 본 발명 이외의 시멘트 분산제와의 배합 비율은 1:99∼99:1 질량%이다.
공기 연행제를 구체적으로 예시하면 <1> 음이온계 공기 연행제, <2> 비 이온계 공기 연행제, 및 <3> 양성계 공기 연행제를 들 수 있다. <1> 음이온계 공기 연행제로서는 고급 알코올(또는 그 알킬렌 옥사이드 부가물)의 황산 에스테르염, 알킬 벤젠 설폰산염, 로진 비누 등의 수지 비누염, 고급 알코올(또는 그 알킬렌옥사이드 부가물)의 인산 에스테르염 등, <2> 비이온계 공기 연행제로서는 알킬렌글리콜, 고급 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물, 지방산과 알킬렌글루콜과의 에스테르, 당 알코올의 알킬렌글루콜 부가물 등, <3>음이온, 양이온으로 이루어지는 양성계 공기 연행제로서는 알킬 베타인형, 알킬 아미드 베타인형, 아미노산계 양성 활성제형 등을 들 수 있다. 본 공기 연행제의 바람직한 첨가량은 시멘트 분산제에 대해 0.001∼0.03 질량%이다.
응결 지연제를 예시하면, <1> 무기질계 응결 지연제:인산염, 규불화물, 산화아연, 탄산화아연, 염화아연, 일산화아연, 수산화동, 마그네시아염, 붕사, 산화 붕소, <2> 유기질계 응결 지연제:포스폰 유도체, 당류나 그 유도체, 옥시카르본산염, 리그닌 설폰산염을 들 수 있고, 더 자세하게 예시하면 포스폰 유도체:아미노트리(메틸렌포스폰산), 아미노트리(메틸렌포스폰산)5나트륨염, 1-히드록시에틸리렌 1,1-디포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 및 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염의 포스폰산 및 그 유도체, 당류:수크로오스(saccharose), 말토오스(maltose), 라피노스(raffinose), 락토스, 글루코오스, 프락토오스(fructose), 맨노스, 아라비노스, 크실로오스, 아비토스, 리포즈, 옥시카르본산염:글루콘산, 구연산, 글루코헵톤산, 사과산, 주석산, 이들 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염을 들 수 있다. 본 응결 지연제의 바람직한 첨가량은 시멘트 등의 결합 재료에 대해서 0.01∼1.5 질량%이다.
촉진제를 예시하면 염화 칼슘, 아질산 칼슘 등으로 대표되는 무기계 촉진제, 알칸올 아민 등으로 대표되는 유기계 촉진제를 들 수 있다. 본 촉진제의 바람직한 첨가량은 시멘트 등의 결합 재료에 대해서 0.5∼5 질량%이다.
증점제·분리 저감제를 예시하면, <1>셀룰로오스계 수용성 고분자:셀룰로오스 에테르(MC 등), <2>폴리 아크릴 아미드계 수용성 고분자:폴리 아크릴 아미드, <3>바이오 폴리머:커들란(curdlan), 웰란검(Welan gum), <4> 비이온계증점제:폴리알킬렌 글리콜의 지방산 디에스테르, 폴리알킬렌글리콜의 우레탄 축합물 등을 들 수 있다. 본 증점· 분리 저감제의 바람직한 배합 비율은 콘크리트 조성물에 대해 0.01∼0.5 질량%이다.
소포제를 예시하면 지방족알코올 알킬렌옥사이드 부가물, 지방산 알킬렌옥사이드 부가물, 알킬렌옥사이드디지방산에스테르, 다가 알코올알킬렌옥사이드 부가물, 폴리알킬렌폴리아민알킬렌옥사이드 부가물 등의 비이온계 소포제류, 실리콘 오일을 에멀전으로 한 실리콘계 소포제류, 고급 알코올을 에멀전으로 한 고급 알코올류, 이들을 주성분으로 한 혼합물 등을 들 수 있다. 본 소포제의 바람직한 첨가량은 시멘트 분산제로 대해 0.001∼1 질량%이다.
수축 저감제를 예시하면 폴리알킬렌글리콜, 저급 알코올 알킬렌옥사이드부가물, 이들이 유성인 경우는 에멀전으로 한 것이며, 바람직한 첨가량은 시멘트 등의 결합 재료에 대해 0.1∼5 질량%이다.
본 발명의 시멘트 분산제는 콘크리트의 재료를 포함한 배합 조건에 의해 그 첨가량이 바뀌지만, 시멘트 질량에 대해 고형분 환산으로 통상 0.05∼5.0 질량% 정도 첨가된다. 감수성, 슬럼프 플로우 유지성을 얻기 위해서는 첨가량이 많은 만큼 좋지만, 너무 많으면 응결 지연을 일으키고, 경우에 따라서는 경화 불량을 일으킨다. 사용 방법은 일반의 시멘트 분산제의 경우와 같고, 콘크리트 혼련시에 원액 첨가하거나, 미리 혼련수에 희석하여 첨가한다. 또는 콘크리트 또는 모르타르를 믹싱하여 혼합한 후에 첨가하고, 재차 균일하게 혼련해도 된다. 여기서, 시멘트 분산제 이외의 성분은 종래 관용의 콘크리트용 성분이며, 시멘트(예를 들면 보통 포틀란드시멘트(portland cement), 조강 포틀란드 시멘트, 저열·중용열 포틀란드 시멘트 또는 용광로 시멘트 등), 골재(즉 세골재 및 조골재), 혼화재(예를 들면 실리카 퓸, 탄산칼슘 분말, 용광로 슬러그 분말), 팽창재 및 물을 들 수 있다. 또 본 발명의 시멘트 분산제 이외의 혼화제로 조제시에 별도로 첨가할 수 있는 혼화제로서는, 앞에서 본 공지 공용의 공기 연행제, 응결 지연제, 촉진제, 분리 저감제, 증점제, 소포제, 수축 저감제 등이 있고, 이들도 적절히 배합할 수 있다. 이들 각 성분의 배합 비율은 선택된 성분의 종류나 사용 목적에 따라 적절히 결정될 수 있다.
(실시 예)
이어서, 실시 예에 근거하여 본 발명을 보다 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이 실시 예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재가 없는 한, 이하에 나타내는 %는 질량%를 나타낸다.
<가스 크로마토그래피(GC) 측정 조건>
장치:GC-2010, AOC-20 i((주) 시마즈 세이사쿠소 제조)
컬럼:DB-1701(J&Wscientific사 제조), 길이:30.0m, 컬럼 오븐:170℃,
캐리어 가스:He, 전유량:33.3㎖/min, 주입량:0.8㎕
승온속도 레이트:10℃/min, 홀드 온도/시간:170℃/17 min, 220℃/5 min, 280℃/15min
검출기:FID, 검출기 온도:300℃, 기화 실온도:280℃, 공기유량:400㎖/min, 수소 유량:40㎖/min
<액체 크로마토그래피(LC) 측정 조건>
장치:LC20A((주) 시마즈 세이사쿠소 제조)
컬럼:토소 가부시키가이샤 제조 ODS 컬럼
이동상:물/메탄올=80/20∼50/50(vol%)
검출기:RID
<겔 침투 크로마트그래피(GPC) 측정 조건>
컬럼:OHpak SB-802.5 HQ, OHpak SB-803 HQ, OHpak SB-804 HQ(쇼와덴코 가부시기카이샤 제조)
용리액:50㎜ 질산나트륨 수용액과 아세트니트릴의 혼합액(체적비 80/20)
검출기:시차굴절계, 검량선:폴리에틸렌 글리콜
<폴리에틸렌글리콜모노메틸 에테르의 제조>
(합성 예 1)
질소 및 에틸렌옥사이드 도입관을 구비한 스텐레스제 오토클레이브(autoclave)에 메탄올 140부를 넣고, 이어서 나트륨메톡시드 0.10부를 넣었다. 그 후 계내의 질소 치환을 실시하여, 반응 온도 120℃에서 에틸렌옥사이드 545부를 도입하고, 그 후 125℃ 45분간의 숙성을 실시하여, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르 합성액 678부를 얻었다. 합성액을 증류함으로써 에틸렌옥사이드의 부가 몰수가 3 몰 이하의 유분을 제거하고, 화합물 a1를 얻었다. 이 화합물의 조성을 GC로 측정한바, 에틸렌옥사이드의 부가 몰수가 3몰 이하의 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르의 함유율은 0.5%이었다. 또, 평균 분자량은 230이었다.
(비교 합성 예)
합성 예 1과 동일한 장치와 반응 조건으로, 메탄올 112부, 나트륨메톡시드 0.10부, 에틸렌옥사이드 573부를 도입하고, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르 x1의 합성액 680부를 얻었다. 이 화합물의 조성을 GC로 측정한바, 에틸렌옥사이드의 부가 몰수가 3몰 이하의 함유율은 32.8%이었다. 또, 평균 분자량은 230이었다.
x1과 동일하게 하여, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르 x2(평균 분자량 400), 동 x3(평균 분자량 1, 000)를 얻었다.
(합성 예 2)
상기 화합물 a1에 대해, 같은 장치에서 촉매로서 나트륨메톡시드를 이용하여 에틸렌옥사이드를 부가하고, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르 a2를 얻었다. 이 화합물의 분자량을 수산기값을 측정하여 산출한바 400이었다.
여기서, 평균 분자량이 같은 비교 예 합성 예로 합성한 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르 x2와 합성 예 2에서 합성한 동일한 a2의, 에틸렌옥사이드의 부가 몰 수 분포를 LC를 이용하여 분석한 결과를 도 1에 나타낸다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르 a2가, 동일 x2와 비교하여 더욱 좁고 날카로운 부가 몰 수 분포로 되어 있다는 것이 확인되었다.
(합성 예 3)
합성 예 1과 같은 메탄올과 에틸렌옥사이드의 주입 비율, 동일 장치와 반응 조건으로 합성을 실시하고, 계속하여 합성된 것의 증류를 실시하여 화합물 a3를 얻었다. 에틸렌옥사이드의 부가 몰수가 3 몰 이하의 함유율은 3.6%, GC측정에 의한 평균 분자량은 230이었다.
<성분(A)의 제조>
합성 예 1∼3 또는 비교 합성 예에서 얻어진 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(a1∼a3, x1∼x3)와 아크릴산 또는 메타아크릴산을 종래의 방법에 의해 탈수 에스테르화하고, 폴리에틸렌글리콜모노메틸 에테르의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르를 얻었다.
덧붙여 후술하는 중합체의 제조에 이용한 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르에 대해 표 1에 나타낸다.
<그 외 공중합 가능한 단량체(C)의 제조>
(합성 예 4:단량체 C1 및 C2의 합성)
합성 예 1에 기재된 것과 같은 장치를 사용하여, 메탄올에 대해서 촉매로서 나트륨메톡시드를 이용하여 에틸렌옥사이드를 부가하고, 폴리에틸렌글리콜모노메틸 에테르(분자량:1,000 및 2 000)를 얻었다.
이들을 메타크릴산과 종래의 방법에 의해 탈수 에스테르화하고, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(단량체 C1 및 C2)를 얻었다.
(합성 예 5:단량체 C3의 합성)
분자량이 4,000인 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르와 메타크릴산을 종래의 방법에 의해 탈수 에스테르화하고, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(단량체 C3)를 얻었다.
(합성 예 6:단량체 C4의 합성)
교반기를 장착한 반응 용기에 폴리알킬렌폴리아민 「폴리 에이트」(토소 가부시키가이샤 제조) 250부, 아디핀산 86부를 넣고, 질소의 도입에 의한 질소 분위기하에서 교반 혼합하였다. 150℃가 될 때까지 온도 상승하여, 중축합반응 반응에 따라 생성하는 탈수물을 반응계외로 쫓아내면서, 산가가 18이 될 때까지 20시간 반응시켰다. 이어서 히드로퀴논 메틸에테르 1.7부, 메타크릴산 2.5부를 넣고, 동일 온도에서 10시간 반응시켰다. 이것에 의해 반응 유출수의 합계 21부와 함께 폴리아마이드폴리아민 318부를 얻었다.이 폴리아마이드폴리아민 전량을 물 414부에 용해시켜서 온도 50℃가 될 때까지 온도상승 하였다. 동일 온도에서 에틸렌옥사이드 239부를 2시간 들여 순서대로 도입하고, 그 후 2시간의 숙성을 실시하여 목적물인 폴리아마이드폴리아민에틸렌옥사이드 부가물(단량체 C4) 971부를 얻었다.
(단량체 C5)
단량체 C5로서 3-메틸-3-부텐-1-올의 에틸렌옥사이드 부가물(분자량:1, 200)을 사용하였다.
<공중합체 P1∼P9, Q1∼Q4의 조제>
(제조예 1:공중합체 P1의 조제)
질소 도입관, 교반기, 온도계를 구비한 반응 용기에 물 330부를 넣고, 질소를 도입하여 반응 용기 내부를 질소 분위기하에서 온도가 80℃이 될 때까지 온도를 상승시켰다. 거기에, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르 a1의 메타크릴산 에스테르를 308부, 메타크릴산 76.8부를 물 87부에 용해한 혼합액과 10% 티오글리콜산 수용액 63부, 10% 과황산나트륨 수용액 81부의 3액을 반응 용기내에 3시간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 동일 온도에서 2시간 숙성한 후에 수산화 나트륨에서 화합물을 중화하여 공중합체 P1를 984부 얻었다. 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)을 GPC에서 측정한바 6,800이었다.
공중합체 P1와 같은 공정에서, 표 1에 나타내는 구성의 공중합체 P2 내지 P9 및 비교 공중합체 Q1 내지 Q4를 얻었다. 또한, 표 1중의 성분(A)에 있어서의 괄호 내의 숫자는, 성분(A)에 있어서의 사용한 메톡시폴리에틸렌글리콜의 (메타)아크릴산 에스테르의 질량 비율을 나타내는 것이다.
<프레시 콘크리트 시험>
상기 제 조예에서 얻어진 공중합체 P1 내지 P9 및 비교 공중합체 Q1 내지 Q4를 이용하여 하기 표 2에 나타내는 콘크리트 배합으로 프레시 콘크리트 시험을 실시했다. 콘크리트의 믹싱은 55리터 강제 이축믹서를 사용하고, 조골재, 시멘트, 세골재에, 각각의 공중합체(P1 내지 P9, Q1 내지 Q4)를 미리 더하여 조제한 물을 더하고, 소정의 시간 믹싱하여 실시하였다. 또한, 믹싱 시간은, 믹싱 개시부터, 눈으로 볼 때, 각 재료가 충분히 혼화하여 콘크리트가 된 시점을 확인한 시간으로 하고, 사용한 중합체마다 「믹싱 시간」으로서 표 4에 나타냈다.
그 후, 콘크리트의 배출 직후에, 프레시 콘크리트 시험으로서 슬럼프 시험 JIS A 1101(프레시 콘크리트의 확대를 플로우값으로서 측정), 공기량 JIS A 1128, 응결성 시험(모르타르 관입 저항이 3.5N/㎟에 이를 때까지의 시간에 상당하고, 이것을 응결 시발 시간으로 하고 있다), 및 콘크리트 점성 평가(배출 직후 및 30 분 후)를 실시하였다.
또한, 슬럼프 시험에 대해서는, 상기 상온(20℃)에서의 시험에 더하여 30℃에서도 실시하였다. 이때, 공중합체의 첨가율은 상온과 같은 조건으로서 측정하였다. 또한, 콘크리트 온도의 상승에 대한 초기 슬럼프의 변화량이 2.5㎝이내면 양호, 2.5㎝를 초과하고, 3.5㎝이내면 보통, 3.5㎝를 넘는 것은 부적격이라고 평가할 수 있다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
또한, 콘크리트 점성 평가는 당업계 내에서 통일한 평가방법이 확립되어 있지 않기 때문에, 스코프 워크(scope work)에 있어서의 취급 용이함 및 되비비기(retempering) 감촉 등, 관능 평가(비빔감의 가벼움)를 이하의 기준으로 판단하였다.
◎:비빔 감촉이 가볍고, 콘크리트가 생생하다.
또 가벼운 진동을 주는 것만으로 슬럼프 플로우가 더욱 퍼진다.
○:◎의 평가보다 약간 뒤떨어지지만, 취급하기 쉽고, 콘크리트가 생생하다.
△:○의 평가보다 뒤떨어지지만, 생생하다.
×:비빔 감촉이 무겁고, 콘크리트가 약간 버스럭거리는 느낌이 된다.
<외관 평가>
<프레시 콘크리트 시험>의 항에서 제조한 콘크리트를 이용하고, φ 100 ×200㎜의 원주공시체를 제작하였다. 경화 후 탈형하여, 원주공시체의 측면에서 발생한 표면 곰보의 면적율을 구하고, 이것을 외관 평가의 지표로 하였다. 또한, 표면 곰보의 면적률이 3%이하면 적고, 3%를 초과 4% 이하이면 보통, 4%를 넘으면 많다고 평가할 수 있다. 표면 곰보의 면적률이 작을수록, 콘크리트 외관의 개선 효과가 뛰어나다고 평가할 수 있다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
<모르타르 점성 평가>
(점성 평가 A:흐름 시간 측정)
표 3에 나타낸 배합에 의해서 제작한 모르타르를, 하부에 뚜껑을 구비한 상부 내경 φ70㎜, 하부 내경 φ25㎜, 높이 250㎜의 로트에 충전하여, 뚜껑을 떼어내고 나서 모르타르가 흘러 떨어질 때까지의 시간을 측정하였다. 흐름 시간을 계측하였다. 이 흐름 시간이 짧을수록, 시공성이 뛰어난 것이라고 평가할 수 있다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
(점성 평가 B:5타 플로우 측정)
상기 모르타르를 상부 내경 φ50㎜, 하부 내경 φ100㎜, 높이 150㎜의 미니 슬럼프 콘에 충전하고, JIS R 5201에 규정되는 플로우 시험에 이용되는 플로우 테이블 상에서 콘을 위쪽으로 뽑아내어 상기 모르타르의 슬럼프를 측정하였다(대략 10㎝가 된 것을 그 후의 시험에 이용하였다). 그 후, 플로우 테이블을 5타 한 후의 모르타르의 슬럼프 플로우를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
동일 슬럼프값에서 5타 플로우의 값이 클수록, 하중에 대한 변형성이 높고, 즉 점성이 낮다고 평가할 수 있다. 또한, 이 5타 플로우 측정에 의한 점성 평가의 유효성에 대해서는, 모리 히로시, 타니가와 야스오:프레시 콘크리트의 각종 콘시스텐시 시험 방법에 관한 유동학적 고찰, 일본 건축 학회 구조계 논문 보고집, No.377, pp16-26, 1987.7을 참조.
표 2에 콘크리트 배합을, 표 3에 모르타르 배합을, 그리고 표 4에 프레시 콘크리트 시험 결과를 나타낸다.
W/C (%) |
s/a | 단위량(kg/m3) | |||
수 | 시멘트 | 세골재 | 조 골재 | ||
45 | 47.2 | 160 | 356 | 844 | 972 |
시멘트:보통 포틀란드 시멘트(태평양시멘트(주) 제:밀도 3.16g/㎤)
세골재:륙사(치바현 키미츠산:밀도 2.62g/㎤)
조골재:석회 쇄석(야마구치현미야산:밀도 2.70g/㎤)
설계 공기량:4.5 ± 1.5vol%
시멘트:보통 포틀란드 시멘트(태평양 시멘트 사제:밀도 3.16g/㎤)
세골재:륙사(치바현 키미츠산:밀도 2.62g/㎤)
설계 공기량:2% 이하
*1 시멘트 질량에 대한 공중합체의 첨가량(고형분 ):질량%
*2 충전한 모르타르가 완전하게 흐르지 않고, 계측 불능이었다.
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 공중합체 P1 내지 P9를 이용한 실시 예 1 내지 실시 예 9는, 감수성이 뛰어나 응결 지연이 없고, 또한 프레시 콘크리트의 점성이 낮게 믹싱하여 용이하게 할 수 있는 것을 알았다.
이것에 대해, 비교 공중합체 Q1 내지 Q4를 이용한 비교 예 1 내지 비교 예 4는, 감수성이나 응결 시간이 약간 뒤떨어지고, 프레시 콘크리트의 점성, 특히 30 분후의 점성이 높고, 작업성에 뒤떨어지는 결과가 되었다.
Claims (7)
- 하기 성분 (A) 내지 성분(C)를 반응하여 얻어지는 공중합체 또는 그 염:
(A) 하기 일반식(1)로 표시되는 적어도 일종의 화합물 1몰에 대해, 탄소 원자수 2∼4의 알킬렌 옥사이드를 0∼10몰 부가하고, 다시 상기 부가물을 α,β-불포화카르본산과 반응시켜 얻어지는 에스테르 화합물이며,
(식 중, R은 탄소 원자수 1∼12의 알킬기를 나타내고, A는 탄소 원자수 2∼4의 알킬렌기를 나타내며, n은 알킬렌 옥사이드의 부가 몰수이며 0∼7의 정수를 나타낸다.)
다만, 상기 식(1)로 표시되는 화합물로서 상기 식(1)로 표시되는 화합물 전체의 질량에 근거하여 n이 3 이하의 화합물의 함유 비율이 5질량% 이하인 것을 이용하여 얻어지는 에스테르 화합물,
(B) α,β-불포화카르본산 또는 그 염, 및
(C) 필요에 따라 그 외의 공중합 가능한 단량체. - 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 성분(A) 내지 성분(C)의 공중합비가 질량 기준으로(A):(B):(C)=50∼95:5∼50:0∼40인 것을 특징으로 하는 공중합체 또는 그 염. - 삭제
- 청구항 1 또는 3에 기재된 공중합체 또는 그 염을 포함하는 분산제.
- 청구항 1 또는 3에 기재된 공중합체 또는 그 염을 포함하는 시멘트분산제
- 청구항 1의 공중합체 또는 그 염을 제조하는 방법으로서,
1) (A) 하기 일반식(1)로 표시되는 적어도 일종의 화합물 1몰에 대해, 탄소 원자수 2∼4의 알킬렌 옥사이드를 0∼10몰 부가하고, 다시 상기 부가물을 α,β-불포화카르본산과 반응시켜 에스테르 화합물을 얻는 단계,
(식 중, R은 탄소 원자수 1∼12의 알킬기를 나타내고, A는 탄소 원자수 2∼4의 알킬렌기를 나타내며, n은 알킬렌 옥사이드의 부가 몰수이며 0∼7의 정수를 나타낸다.)
다만, 상기 식(1)로 표시되는 화합물로서 상기 식(1)로 표시되는 화합물 전체의 질량에 근거하여 n이 3 이하의 화합물의 함유 비율이 5질량% 이하인 것을 이용하여 얻어지는 에스테르 화합물,
2) 상기 단계에서 얻어진 성분 (A);와 하기 성분 (B) α,β-불포화카르본산 또는 그 염, 및 성분 (C) 필요에 따라 그 외의 공중합 가능한 단량체를 반응시켜, 상기 공중합체 또는 그 염을 제조하는 단계를 포함하는 제조방법.
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