CN109265627A - 一种酯醚共聚型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种酯醚共聚型聚羧酸减水剂及其制备方法，采用不饱和磷酸酯、不饱和酸酐、MAA‑MPEG型酯类大单体、聚氧乙烯醚、引发剂、催化剂和链转移剂作为原料，通过甲基烯丙基聚氧乙烯醚或甲基烯丁基聚氧乙烯醚、饱和酸酐和链转移剂制备第一溶液，添加不饱和磷酸酯制备第二溶液，通过MAA‑MPEG型酯类大单体制备第三溶液，将第二溶液滴加到第三溶液中调节pH得到酯醚共聚型聚羧酸减水剂，本发明制备方法简单，且所制得的酯醚共聚型聚羧酸减水剂同时具有减水率高及和易性好的优点。

Description

一种酯醚共聚型聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，尤其涉及一种酯醚共聚型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
减水剂是维持混凝土坍落度不变的条件下，减少拌合用水量的混凝土外加剂。目前的减水剂主要包括萘系减水剂、木质素减水剂、密胺系减水剂、氨基磺酸盐系减水剂、脂肪族系减水剂和聚羧酸系减水剂。
聚羧酸系减水剂是目前性能最好的减水剂，具有分散性能好、防止混凝土坍落度损失同时不引起明显的缓凝作用，在低掺量下具有较高的塑化效果，能够保持良好的流动性、适用水泥广、合成技术多、高性能余地大，对混凝土的性能有较大的提高。
目前的聚羧酸系减水剂主要分为两大类，醚类和酯类，醚类聚羧酸减水剂的减水率较高，因此容易引起低标号混凝土离析泌水，出现和易性不佳的情况，同时对掺量敏感，对不同水泥的适应性差异大。酯类聚羧酸减水剂的生产工艺繁琐、成本高，同时减水率一般，且在生产过程中容易产生挥发性溶剂，对环境污染大，对人体容易产生危害。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种只备份方法更简单、同时能够提高混凝土性能的酯醚共聚型聚羧酸减水剂及其制备方法。
本发明的技术方案是这样实现的：本发明提供了一种酯醚共聚型聚羧酸减水剂，包括质量比为(0.5-15)∶(6-24)∶(48-100)∶(65-120)∶(0.5-4)∶(0.03-0.05)∶(0.2-2)的不饱和磷酸酯、不饱和酸酐、MAA-MPEG型酯类大单体、聚氧乙烯醚、引发剂、催化剂和链转移剂。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述聚氧乙烯醚为甲基烯丙基聚氧乙烯醚或甲基烯丁基聚氧乙烯醚中的一种，所述不饱和磷酸酯为丙烯酰氧乙基磷酸酯、丙基酰氧丙基磷酸酯或磷酸二(丙烯酸羟乙基)酯中的一种或几种。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述不饱和酸酐为马来酸酐、二甲基马来酸酐、衣康酸酐或琥珀酸酐中的一种。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述MAA-MPEG型酯类大单体中甲基丙烯酸与聚乙二醇单甲醚的酸醇比为2.5或3.5或4.5。
更进一步优选的，所述MAA-MPEG型酯类大单体的数均分子量为1900或2400或3500。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述聚氧乙烯醚的数均分子量为2400或3000或3500。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述引发剂为过硫酸盐引发剂。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述催化剂为硫酸亚铁或硝酸亚铁。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、2-巯基乙醇、甲酸钠和乙酸钠中的一种或多种的混合物。
一种酯醚共聚型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将聚氧乙烯醚溶于水中，升温至25～35℃，搅拌0.5～1h，再加入不饱和酸酐和链转移剂，继续加热至40～60℃，并搅拌0.5～1h，得到第一溶液；
步骤二、将不饱和磷酸酯加入到第一溶液中，保持40～60℃，继续搅拌0.5～1h，得到第二溶液；
步骤三、将MAA-MPEG型酯类大单体溶于水中，升温至40～60℃，搅拌0.5～1h后再加入引发剂和催化剂，得到第三溶液，将第二溶液滴加至第三溶液中，控制滴加时间为2～3h，滴加完毕，用质量分数为15％氢氧化钠溶液调节pH至6.0～7.0，即得到酯醚共聚型聚羧酸减水剂。
本发明的一种酯醚共聚型聚羧酸减水剂及其制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：
(1)本发明的聚羧酸减水剂中引入MAA-MPEG型酯类大单体和聚氧乙烯醚单体，不仅可以得到具有不同长度的聚酯醚侧链，增大空间位阻效应，提高混凝土的分散性能，具有良好的坍落度保持能力，而且还能够改善混凝土的和易性和泌水性；
(2)本发明的聚羧酸减水剂中还引入了不饱和磷酸酯，使聚羧酸减水剂的侧链上带有磷酸根，磷酸根对水泥具有更强的吸附能力，能够提高水泥的分散性，同时磷酸酯在水泥的水化过程中会不断释放出磷酸根和醇，磷酸根能够减缓水泥水化速度，延长水泥水化的诱导期，起到保坍作用。
(3)本发明的制备方法更加简单，具有更强的可操作性，能够大大缩短制备周期，提高生产效率，具有显著的经济效益。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
实施例1
称取650g数均分子量为2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、量取600ml水，加入到三口烧瓶中，水浴升温至25℃，搅拌0.5h，加入60g马来酸酐，水浴升温至40℃，搅拌0.5h得到第一溶液，称取5g丙烯酰氧乙基磷酸酯加入到第一溶液中，保持40℃，继续搅拌0.5h，得到第二溶液，称取甲基丙烯酸与聚乙二醇单甲醚的酸醇比为2.5、数均分子量为1900的MAA-MPEG单体480g和500ml水加入另一个三口烧瓶中，水浴升温至40℃，搅拌0.5h，加入5g过硫酸铵、0.3g硫酸亚铁和2g2-巯基乙醇，得到第三溶液，将第二溶液转移到恒压滴液漏斗，并将第二溶液滴加至第三溶液中，滴加2h，滴加完毕，用质量分数为15％的氢氧化钠溶液调节pH，调节至6.0，得到酯醚共聚型聚羧酸减水剂。
实施例2
称取830g数均分子量为2400的甲基烯丁基聚氧乙烯醚、量取600ml水，加入到三口烧瓶中，水浴升温至30℃，搅拌0.6h，加入120g二甲基马来酸酐，水浴升温至45℃，搅拌0.6h得到第一溶液，称取50g丙烯酰氧丙基磷酸酯加入到第一溶液中，保持45℃，继续搅拌0.6h，得到第二溶液，称取甲基丙烯酸与聚乙二醇单甲醚的酸醇比为3.5、数均分子量为2400的MAA-MPEG单体610g和500ml水加入另一个三口烧瓶中，水浴升温至45℃，搅拌0.6h，加入15g过硫酸铵、0.4g硝酸亚铁和10g3-巯基乙醇，得到第三溶液，将第二溶液转移到恒压滴液漏斗，并将第二溶液滴加至第三溶液中，滴加2h，滴加完毕，用质量分数为15％的氢氧化钠溶液调节pH，调节至6.0，得到酯醚共聚型聚羧酸减水剂。
实施例3
称取1010g数均分子量为2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、量取600ml水，加入到三口烧瓶中，水浴升温至35℃，搅拌0.8h，加入180g衣康酸酐，水浴升温至50℃，搅拌0.8h得到第一溶液，称取100g磷酸二(丙烯酸羟乙基)酯加入到第一溶液中，保持50℃，继续搅拌0.8h，得到第二溶液，称取甲基丙烯酸与聚乙二醇单甲醚的酸醇比为4.5、数均分子量为3500的MAA-MPEG单体740g和500ml水加入另一个三口烧瓶中，水浴升温至50℃，搅拌0.8h，加入30g过硫酸铵、0.5g硫酸亚铁、10g甲酸钠和5g乙酸钠，得到第三溶液，将第二溶液转移到恒压滴液漏斗，并将第二溶液滴加至第三溶液中，滴加2.5h，滴加完毕，用质量分数为15％的氢氧化钠溶液调节pH，调节至6.5，得到酯醚共聚型聚羧酸减水剂。
实施例4
称取1200g数均分子量为2400的甲基烯丁基聚氧乙烯醚、量取600ml水，加入到三口烧瓶中，水浴升温至35℃，搅拌1h，加入240g琥珀酸酐，水浴升温至60℃，搅拌1h得到第一溶液，称取50g丙烯酰氧乙基磷酸酯和100g磷酸二(丙烯酸羟乙基)酯加入到第一溶液中，保持60℃，继续搅拌1h，得到第二溶液，称甲基取丙烯酸与聚乙二醇单甲醚的酸醇比为4.5、数均分子量为3500的MAA-MPEG单体1000g和500ml水加入另一个三口烧瓶中，水浴升温至60℃，搅拌1h，加入40g过硫酸铵、0.5g硝酸亚铁和20g乙酸钠，得到第三溶液，将第二溶液转移到恒压滴液漏斗，并将第二溶液滴加至第三溶液中，滴加3h，滴加完毕，用质量分数为15％的氢氧化钠溶液调节pH，调节至7.0，得到酯醚共聚型聚羧酸减水剂。
将实施例1至4所制备的酯醚共聚型聚羧酸减水剂，掺入混凝土中，根据GB 8076-2008《混凝土外加剂》，测量其混凝土减水率、坍落度和经时坍落度损失。所述混凝土配比为：水泥360kg/m3、砂790kg/m3、石头1040kg/m3，减水剂掺量为水泥质量的0.2％。
性能检测结果：
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种酯醚共聚型聚羧酸减水剂，其特征在于，包括质量比为(0.5-15)∶(6-24)∶(48-100)∶(65-120)∶(0.5-4)∶(0.03-0.05)∶(0.2-2)的不饱和磷酸酯、不饱和酸酐、MAA-MPEG型酯类大单体、聚氧乙烯醚、引发剂、催化剂和链转移剂。
2.如权利要求1所述的一种酯醚共聚型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚氧乙烯醚为甲基烯丙基聚氧乙烯醚或甲基烯丁基聚氧乙烯醚中的一种，所述不饱和磷酸酯为丙烯酰氧乙基磷酸酯、丙基酰氧丙基磷酸酯或磷酸二(丙烯酸羟乙基)酯中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种酯醚共聚型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和酸酐为马来酸酐、二甲基马来酸酐、衣康酸酐或琥珀酸酐中的一种。
4.如权利要求1所述的一种酯醚共聚型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述MAA-MPEG型酯类大单体中甲基丙烯酸与聚乙二醇单甲醚的酸醇比为2.5或3.5或4.5。
5.如权利要求1所述的一种酯醚共聚型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述MAA-MPEG型酯类大单体的数均分子量为1900或2400或3500。
6.如权利要求1所述的一种酯醚共聚型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述氧乙烯醚的数均分子量为2400或3000或3500。
7.如权利要求1所述的一种酯醚共聚型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸盐引发剂。
8.如权利要求1所述的一种酯醚共聚型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述催化剂为硫酸亚铁或硝酸亚铁。
9.如权利要求1所述的一种酯醚共聚型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、2-巯基乙醇、甲酸钠和乙酸钠中的一种或多种的混合物。
10.一种如权利要求1所述的酯醚共聚型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将聚氧乙烯醚溶于水中，升温至25～35℃，搅拌0.5～1h，再加入不饱和酸酐和链转移剂，继续加热至40～60℃，并搅拌0.5～1h，得到第一溶液；
步骤二、将不饱和磷酸酯加入到第一溶液中，保持40～60℃，继续搅拌0.5～1h，得到第二溶液；
步骤三、将MAA-MPEG型酯类大单体溶于水中，升温至40～60℃，搅拌0.5～1h后加入引发剂和催化剂，得到第三溶液，将第二溶液滴加至第三溶液中，控制滴加时间为2～3h，滴加完毕，用质量分数为15％氢氧化钠溶液调节pH至6.0～7.0，即得到酯醚共聚型聚羧酸减水剂。
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