CN110358025B - 一种超支化减缩功能单体和超支化减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及建筑外加剂技术领域,特别涉及一种超支化减缩功能单体和超支化减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法。超支化减缩功能单体的制备方法为:将分子量为100~1000的聚乙二醇单甲醚、马来酸酐、聚磷酸酯、催化剂和阻聚剂加入到反应装置中,保护性气体下,于40~100℃下恒温反应4~6h,即可。本发明提供的超支化减缩功能单体中,既含有乙氧基又含有烷基链,还含有磷酸酯基团,其表面张力能够随浓度增加显著降低;通过共聚将超支化减缩功能单体大量的引入聚羧酸分子结构中,使制得的减缩型聚羧酸减水剂分子结构中具有超支化的减缩功能链段、空间位阻链段和吸附基团链段,在低掺量下实现减缩和分散性能统一,并能防止混凝土收缩开裂,从而提升混凝土耐久性。
Description
技术领域
本发明涉及建筑外加剂技术领域,特别涉及一种超支化减缩功能单体和超支化减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
混凝土的脆性和收缩问题是影响其性能的重要因素,收缩导致混凝土内部产生裂缝,降低混凝土的强度,对其耐久性带来不利影响,有调查结果表明,从桥梁、路面等交通设施到沿海的海港工程结构,从民用建筑、商业建筑到工业建筑,开裂问题的影响极其广泛。因此减小混凝土收缩,控制混凝土内部缺陷的产生对改善混凝土的应用性能至关重要。
通过何种途径来减小混凝土的收缩已经成为当前工程界研究的重点。国内外常采用添加混凝土膨胀剂来补偿混凝土的干缩。膨胀剂的掺量一般占胶凝材料总量的6%~15%,掺量大且必须对混凝土进行足够的保湿养护。混凝土减缩剂通过降低混凝土毛细孔内水的表面张力、减少水分蒸发过程的收缩力来降低混凝土的收缩,以达到减少混凝土裂缝的目的。但减缩剂存在影响混凝土强度的问题且价格高,目前还没有大面积推广使用。聚羧酸系超塑化剂是目前市场上综合性能较好的一种混凝土外加剂,具有减水率高、坍落度损失小等优点,可以明显改善混凝土拌合物性能,是近年来研究的最热点课题之一。有研究指出,水胶比为0.28时,随聚羧酸系减水剂掺量在 0.15%~0.23%范围内增高,高强混凝土初裂时间延迟,塑性收缩值呈降低趋势。在保证拌合物坍落度一致的条件下,不同外加剂对混凝土塑性收缩和抗裂性影响较明显,萘系、氨基磺酸盐系和脂肪族系减水剂均增大早期收缩和总收缩,与萘系减水剂和氨基磺酸系减水剂相比,掺聚羧酸减水剂的高强混凝土塑性收缩小,抗裂性能好,但是降低的幅度还远远不够,且减缩效果很难同减缩剂的相比。为了克服上述出现的问题,对减缩型聚羧酸系减水剂的研究是非常必要的。
发明内容
为解决上述背景技术中的问题,本发明提供一种超支化减缩功能单体,其化学结构式如下:
其中,m=2~20,n=2或3。
本发明还提供一种如上所述超支化减缩功能单体的制备方法,具体为:将分子量为100~1000的聚乙二醇单甲醚、马来酸酐、聚磷酸酯、催化剂和阻聚剂加入到反应装置中,保护性气体下,于40~100℃下恒温反应4~6h,即得到超支化减缩功能单体;
其中,所述聚磷酸酯的结构式如下:
上述结构式中,n=2或3。
在上述方案的基础上,进一步地,所述催化剂为FeCl3·6H2O、SnCl2·2H2O、NaHSO4·H2O或CuSO4·5H2O中的至少一种;所述阻聚剂为邻叔丁基苯酚或吩噻嗪。
在上述方案的基础上,进一步地,所述催化剂用量为聚乙二醇单甲醚总质量的0.3%-1.5%;所述阻聚剂用量为聚乙二醇单甲醚总质量的0.3%-1.2%。
在上述方案的基础上,进一步地,所述聚乙二醇单甲醚、聚磷酸酯与马来酸酐的摩尔比为1:(1-2):1。
在上述方案的基础上,进一步地,所述聚磷酸酯的制备方法包括:在保护气体中,加入三羟甲基丙烷,在冰水浴中冷却,再加入三乙胺,在搅拌下加入二氯磷酸乙酯的二氯甲烷溶液,加入完毕后升温后进行反应,静置后抽滤,收集滤液,蒸馏除去溶剂,得到聚磷酸酯。
在上述方案的基础上,进一步地,所所述三羟甲基丙烷与二氯磷酸乙酯的摩尔比为1:1;冷却时间为0.5-2h;所述升温温度为40-60℃,反应时间为 10-24h,静置时间为12h。
本发明还提供一种采用如上任意所述超支化减缩功能单体的超支化减缩型聚羧酸减水剂的制备方法,包括以下步骤:
按重量份计,将不饱和聚醚、超支化减缩功能单体与水一起加入到反应釜中,控制温度在20-60℃,然后分别于1-4h内加入引发剂水溶液、链转移剂水溶液和不饱和酸水溶液,结束后保温一段时间后,得到的反应产物用碱性物质调整pH至6.0-7.0,即得到超支化减缩型聚羧酸减水剂。
在上述方案的基础上,进一步地,按重量份计,所述不饱和聚醚为100 份、超支化减缩功能单体为10-30份。
在上述方案的基础上,进一步地,不饱和酸的用量为不饱和聚醚质量的 5%-10%,引发剂的用量为不饱和聚醚质量的1.0%-5.0%,链转移剂的用量为不饱和聚醚质量的0.5%-1.0%;所述反应产物的质量浓度为40%-50%。
在上述方案的基础上,进一步地,所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和烯丙基琥珀酸中的至少一种。
在上述方案的基础上,进一步地,所述不饱和聚醚为异丁烯醇聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚,所述不饱和聚醚的分子量为2400-4000。
在上述方案的基础上,进一步地,所述引发剂为氧化还原体系,其中,氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾或双氧水,还原剂为抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、莫尔盐、次磷酸钠或BrüggolitTMFF6。
在上述方案的基础上,进一步地,所述链转移剂为巯基乙酸、异丙醇、甲酸钠、3-巯基丙酸异辛酯、十二烷基硫醇或3-巯基丙酸。
在上述方案的基础上,进一步地,所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氧化钙、氨水和三乙醇胺中的至少一种。
本发明还提供一种如上任意所述超支化减缩型聚羧酸减水剂的制备方法所制备的超支化减缩型聚羧酸减水剂。
本发明提供的超支化减缩功能单体中,既含有乙氧基又含有烷基链,还含有磷酸酯基团;超支化减缩功能单体具有超支化的减缩功能链段、空间位阻链段和吸附基团链段,即具有减缩功能和空间位阻功能。
本发明提供的制备方法中,采用不饱和聚醚作为大单体,制备得到的聚羧酸减水剂具有良好的分散性能,通过共聚将超支化减缩功能单体引入聚羧酸分子结构中,在聚羧酸分子结构增加减缩功能链段、空间位阻链段和吸附基团链段,超支化结构克服直链减缩剂易被混凝土吸附影响减缩性能的难题,同时超支化结构具有较大的空间位阻,应用在混凝土中提高分散性能,含有的磷酸酯吸附基团可进一步提高混凝土的分散性能,同时解决减缩剂降低混凝土强度的问题。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明还提供如下所示实施例:
实施例1
(1)聚磷酸酯的制备:
在氮气保护下,向第一反应装置中加入10mol三羟甲基丙烷,在冰水浴中冷却1h,加入500ml三乙胺,快速搅拌下滴入100ml二氯磷酸乙酯的二氯甲烷溶液(溶液浓度为100mol/L),滴加时间为1h,滴加完毕后缓慢升温至45℃反应24h。静置12h后抽滤,收集滤液,蒸馏除去溶剂,得到聚磷酸酯。
(2)超支化减缩功能单体制备:
将100g分子量为200的聚乙二醇单甲醚、49g马来酸酐、240g步骤(1) 制备的聚磷酸酯、0.5g SnCl2·2H2O和0.6g邻叔丁基苯酚加入到第二反应装置中,在氮气保护下,于90℃下恒温反应5h,即得到超支化减缩功能单体。
(3)超支化减缩型聚羧酸减水剂的制备:
将100g分子量为2400的异丁烯醇聚氧乙烯醚,10g步骤(2)制得的超支化减缩功能单体,1g双氧水与水一起加入到反应釜中,控制温度在 40℃,然后分别于3h内滴加甲醛合次硫酸氢钠水溶液、巯基乙酸水溶液和丙烯酸水溶液,滴加结束后保温1h,得到浓度为50%的反应产物;反应产物用氢氧化钠调整pH至6.0-7.0,即得到超支化减缩型聚羧酸减水剂。其中甲醛合次硫酸氢钠水溶液为0.5g甲醛合次硫酸氢钠溶解于150g水中,巯基乙酸水溶液为0.5g巯基乙酸溶解于150g水中,丙烯酸水溶液为5g丙烯酸溶液溶解于180g水中。
实施例2
(1)聚磷酸酯的制备:
在氮气保护下,向第一反应装置中加入10mol三羟甲基丙烷,在冰水浴中冷却1h,加入500ml三乙胺,快速搅拌下滴入100ml二氯磷酸乙酯的二氯甲烷溶液(溶液浓度为100mol/L),滴加时间为1h,滴加完毕后缓慢升温至45℃反应24h。静置12h后抽滤,收集滤液,蒸馏除去溶剂,得到聚磷酸酯。
(2)超支化减缩功能单体制备:
将100g分子量为500的聚乙二醇单甲醚、19.6g马来酸酐、95g步骤(1) 制备的聚磷酸酯、1g NaHSO4·H2O和0.8g吩噻嗪加入到第二反应装置中,在氮气保护下,于100℃下恒温反应6h,即得到超支化减缩功能单体。
(3)超支化减缩型聚羧酸减水剂的制备:
将100g分子量为3000的异戊烯醇聚氧乙烯醚,20g步骤(2)制得的超支化减缩功能单体,1.5g过硫酸铵与水一起加入到反应釜中,控制温度在50℃,然后分别于2h内滴加抗坏血酸水溶液、3-巯基丙酸异辛酯水溶液和衣康酸水溶液,滴加结束后保温1.5h,得到浓度为50%的反应产物;反应产物用氢氧化钾调整pH至6.0-7.0,即得到超支化减缩型聚羧酸减水剂。其中抗坏血酸水溶液为0.4g抗坏血酸溶解于150g水中,3-巯基丙酸异辛酯水溶液为0.8g 3-巯基丙酸异辛酯溶解于150g水中,衣康酸水溶液为8g衣康酸溶解于180g水中。
实施例3
(1)聚磷酸酯的制备:
在氮气保护下,向第一反应装置中加入10mol三羟甲基丙烷,在冰水浴中冷却1h,加入500ml三乙胺,快速搅拌下滴入100ml二氯磷酸乙酯的二氯甲烷溶液(溶液浓度为100mol/L),滴加时间为1h,滴加完毕后缓慢升温至45℃反应24h。静置12h后抽滤,收集滤液,蒸馏除去溶剂,得到聚磷酸酯。
(2)超支化减缩功能单体制备:
将100g分子量为800的聚乙二醇单甲醚、12.25g马来酸酐、60g步骤 (1)制备的聚磷酸酯、1.2g FeCl3·6H2O和1.0g吩噻嗪加入到第二反应装置中,在氮气保护下,于80℃下恒温反应4h,即得到超支化减缩功能单体。
(3)超支化减缩型聚羧酸减水剂的制备:
将100g分子量为3500的异戊烯醇聚氧乙烯醚,30g步骤(2)制得的超支化减缩功能单体,1.8g过硫酸钾与水一起加入到反应釜中,控制温度在45℃,然后分别于2.5h内滴加次磷酸钠水溶液、十二烷基硫醇水溶液和烯丙基琥珀酸水溶液,滴加结束后保温3h,得到浓度为50%的反应产物;反应产物用三乙醇胺调整pH至6.0-7.0,即得到超支化减缩型聚羧酸减水剂。其中次磷酸钠水溶液为0.6g次磷酸钠溶解于150g水中,十二烷基硫醇水溶液为0.7g十二烷基硫醇溶解于150g水中,烯丙基琥珀酸水溶液为10g烯丙基琥珀酸溶解于180g水中。
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制。
对比例
聚羧酸减水剂的制备:将100g分子量为3500的异戊烯醇聚氧乙烯醚, 1.8g过硫酸钾与水一起加入到反应釜中,控制温度在45℃,然后分别于2.5h 内滴加次磷酸钠水溶液、十二烷基硫醇水溶液和烯丙基琥珀酸水溶液,滴加结束后保温3h,得到浓度为50%的反应产物;反应产物用三乙醇胺调整pH至 6.0-7.0,即得聚羧酸减水剂。其中次磷酸钠水溶液为0.6g次磷酸钠溶解于 150g水中,十二烷基硫醇水溶液为0.7g十二烷基硫醇溶解于150g水中,烯丙基琥珀酸水溶液为10g烯丙基琥珀酸溶解于180g水中。
将市售BHY-2A型混凝土减缩剂、实施例1-3及对比例所得聚羧酸减水剂,采用标准水泥,根据GB 8076-2008《混凝土外加剂》,测混凝土收缩率比及其他性能。所得结果如表1所示。
表1实施例性能对比
试验结果说明,对比例采用不饱和聚醚作为合成大单体,合成聚羧酸减水剂应用在混凝土中具有良好的分散性能,但混凝土收缩率较大,本发明通过共聚将超支化减缩功能单体引入聚羧酸分子结构中,在聚羧酸分子结构中增加减缩功能链段、空间位阻链段和吸附基团链段,超支化结构的减缩功能链段使得混凝土收缩率下降,同时提高混凝土的分散性能,含有的磷酸酯吸附基团进一步提高混凝土的分散性能。
市售BHY-2A型混凝土减缩剂可以改善混凝土的减缩性能,但影响混凝土的强度,本发明超支化结构的减缩功能链段克服直链减缩剂易被混凝土吸附影响减缩性能的难题,进一步改善混凝土的减缩性能,同时磷酸酯吸附基团能够进一步提高混凝土分散性能,而对混凝土强度无影响。
本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (16)
3.根据权利要求2所述的超支化减缩功能单体的制备方法,其特征在于:所述催化剂为FeCl3·6H2O、SnCl2·2H2O、NaHSO4·H2O或CuSO4·5H2O中的至少一种;所述阻聚剂为邻叔丁基苯酚或吩噻嗪。
4.根据权利要求3所述的超支化减缩功能单体的制备方法,其特征在于:所述催化剂用量为聚乙二醇单甲醚总质量的0.3%-1.5%;所述阻聚剂用量为聚乙二醇单甲醚总质量的0.3%-1.2%。
5.根据权利要求2所述的超支化减缩功能单体的制备方法,其特征在于:所述聚乙二醇单甲醚、聚磷酸酯与马来酸酐的摩尔比为1:(1-2):1。
6.根据权利要求2所述的超支化减缩功能单体的制备方法,其特征在于:所述聚磷酸酯的制备方法包括:在保护气体中,加入三羟甲基丙烷,在冰水浴中冷却,再加入三乙胺,在搅拌下加入二氯磷酸乙酯的二氯甲烷溶液,加入完毕后升温后进行反应,静置后抽滤,收集滤液,蒸馏除去溶剂,得到聚磷酸酯。
7.根据权利要求6所述的超支化减缩功能单体的制备方法,其特征在于:所述三羟甲基丙烷与二氯磷酸乙酯的摩尔比为1:1;冷却时间为0.5-2h;所述升温温度为40-60℃,反应时间为10-24h,静置时间为12h。
8.一种采用如权利要求1-7任一项所述超支化减缩功能单体的超支化减缩型聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
按重量份计,将不饱和聚醚、超支化减缩功能单体与水一起加入到反应釜中,控制温度在20-60℃,然后分别于1-4h内加入引发剂水溶液、链转移剂水溶液和不饱和酸水溶液,结束后保温一段时间后,得到的反应产物用碱性物质调整pH至6.0-7.0,即得到超支化减缩型聚羧酸减水剂。
9.根据权利要求8所述的超支化减缩型聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于:按重量份计,所述不饱和聚醚为100份、超支化减缩功能单体为10-30份。
10.根据权利要求8所述的超支化减缩型聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于:不饱和酸的用量为不饱和聚醚质量的5%-10%,引发剂的用量为不饱和聚醚质量的1.0%-5.0%,链转移剂的用量为不饱和聚醚质量的0.5%-1.0%;所述反应产物的质量浓度为40%-50%。
11.根据权利要求8所述的超支化减缩型聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于:所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和烯丙基琥珀酸中的至少一种。
12.根据权利要求8所述的超支化减缩型聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于:所述不饱和聚醚为异丁烯醇聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚,所述不饱和聚醚的分子量为2400-4000。
13.根据权利要求8所述的超支化减缩型聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于:所述引发剂为氧化还原体系,其中,氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾或双氧水,还原剂为抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、莫尔盐、次磷酸钠或Brüggolit™ FF6。
14.根据权利要求8所述的超支化减缩型聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于:所述链转移剂为巯基乙酸、异丙醇、甲酸钠、3-巯基丙酸异辛酯、十二烷基硫醇或3-巯基丙酸。
15.根据权利要求8所述的超支化减缩型聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于:所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氧化钙、氨水和三乙醇胺中的至少一种。
16.一种采用如权利要求8-15任一项所述超支化减缩型聚羧酸减水剂的制备方法所制备的超支化减缩型聚羧酸减水剂。
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