CN113816649B - 一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用，该减水剂主要由聚醚、不饱和酸、自制减缩单体、自制减缩剂、还原剂、氧化剂、分子量调节剂制备得到；自制减缩单体主要由二缩三丙二醇单甲醚和马来酸酐经酯化反应合成得到，自制减缩剂主要由聚甲基氢硅氧烷、2‑(三氟甲基)丙烯酸、乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚在Karstedt催化剂的作用下经硅氢加成反应得到。本发明具备较高的减水率，能更有效地降低溶液的表面张力，有效降低混凝土的干燥收缩，提高混凝土内部力学性能。同时还具有较好的稳泡能力，稳泡效果优于普通减水剂外掺0.05％引气剂所获得的稳泡效果，在减少引气剂的使用时也能较大程度改善混凝土的和易性。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂领域，具体而言，涉及一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用。
背景技术
混凝土材料是当前用途最广泛的材料，但混凝土的收缩现象贯穿混凝土的整个使用期，严重的收缩会使混凝土材料变形开裂引起结构质量问题，导致混凝土内部产生裂缝，降低混凝土的强度，对混凝土材料的耐久性能有极其不利的影响。混凝土的收缩按其成因可以分为自生收缩、塑性收缩、干燥收缩、温度收缩和碳化收缩等。而较为常见的是干燥收缩和自生收缩，当前主要针对干燥收缩做相关研究。
为了减少混凝土的收缩，控制混凝土内部缺陷导致的强度降低，研究人员开发出减缩型聚羧酸减水剂。减缩型聚羧酸减水剂是指在聚羧酸减水剂分子结构的侧链上枝接具有减缩功能的基团，从而使其在具有较高减水率的同时兼顾减缩效果。
申请号为201710817075.2的国内专利公开了以小分子醇醚和马来酸酐酯化生成的减缩单体接枝在聚羧酸减水剂分子链上，虽然有很好的减水率，但是减缩效果还远远不够。
申请号为CN201810851242.X的国内专利公开了含氟减缩单体接枝在聚羧酸分子链上，该发明能够显著降低溶液的表面张力，但所达到的减缩效果还不是最佳的。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种混凝土用减缩型聚羧酸减水剂，具备较高的减水率，能够更有效地降低溶液的表面张力，从而有效地降低混凝土的干燥收缩，并提高混凝土内部的力学性能。同时还具有较好的稳泡能力，在减少引气剂的使用时也能较大程度改善混凝土的和易性。
本发明的第二目的在于提供减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，所涉及的原料成本低廉，合成方式简便且环境友好。相较于普通减水剂的合成反应时间缩短约两个小时，适合大规模生产。
本发明的第三目的在于提供减缩型聚羧酸减水剂的应用，将减缩型聚羧酸减水剂添加至混凝土中时，拌合用水量大幅降低，混凝土流动性得以改善；混凝土的干燥收缩降低，并进一步提高了混凝土的内部力学性能。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种减缩型聚羧酸减水剂，按质量份数计，主要由以下组分制备得到：聚醚单体240～300份、不饱和酸15～20份、减缩单体10～15份、减缩剂80～100份、还原剂0.3～0.5份、氧化剂1～2.5份、分子量调节剂1～1.5份和水；
其中，所述减缩单体主要由二缩三丙二醇单甲醚和马来酸酐经酯化反应合成得到；
所述减缩剂主要由聚甲基氢硅氧烷、2-(三氟甲基)丙烯酸、乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚在Karstedt催化剂的作用下经硅氢加成反应得到；
通过引入减缩单体、减缩剂，使减缩型聚羧酸减水剂同时具备碳氧结构、碳氟结构和碳硅结构，通过三种化学结构表面活性的作用相协同使孔溶液的表面张力有效降低，从而降低混凝土的干燥收缩。
作为一些优选的实施方式，聚醚单体的质量份数包括但不限于：240份、245份、250份、255份、260份、265份、270份、275份、280份、285份、290份、295份、300份中的任意一种；不饱和酸的质量份数包括但不限于15份、16份、17份、18份、19份、20份中的任意一种；减缩单体的质量份数包括但不限于10份、11份、12份、13份、14份、15份中的任意一种；减缩剂包括但不限于80份、85份、90份、95份、100份中的任意一种；还原剂的质量份数包括但不限于0.3份、0.4份、0.5份中的任意一种；氧化剂的质量份数包括但不限于1份、1.5份、2份、2.5份中的任意一种；分子量调节剂的质量份数包括但不限于1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份中的任意一种。
优选地，所述减缩型聚羧酸减水剂，按质量份数计，主要由以下组分制备得到：聚醚单体240～270份、不饱和酸15～18份、减缩单体12～15份、减缩剂85～100份、还原剂0.3～0.5份、氧化剂1～2份、分子量调节剂1～1.2份和水。
优选地，所述聚醚单体包括甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙醚和乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚中的至少一种；
更优选地，所述聚醚单体选用乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚；
乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚是一种端烯基聚氧乙烯醚，-CH＝CH-连接氧原子，形成一对给电子效应更强的C-O键，增加双键的电子云密度，空间位阻小，具有较高的聚合活性，更易于与不饱和酸发生聚合反应，进而缩短聚合时间。
优选地，所述不饱和酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐中的至少一种；更优选地，所述不饱和酸为丙烯酸；
丙烯酸的反应活性更高，同样能够缩短聚合时间。
优选地，所述还原剂包括L-抗坏血酸、吊白块和还原剂E51中的至少一种；
所述还原剂E51为德国布吕格曼生产的一种新型还原剂。
优选地，所述氧化剂包括双氧水、过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种。
优选地，所述分子量调节剂为巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基乙醇和次亚磷酸钠中的至少一种；
优选地，所述氧化剂的质量为所述聚醚单体的质量的0.3％～0.5％；
优选地，所述氧化剂与所述还原剂的质量比为(3.0～6.5)：1；
优选地，所述分子量调节剂为所述聚醚单体的质量的0.3％～0.5％。
本发明所述减缩单体的合成方法，具体包括以下步骤：
在熔融的马来酸酐中加入二缩三丙二醇单甲醚和催化剂对甲苯磺酸，加热反应得到所述减缩单体；
优选地，所述加热反应的温度为100℃～120℃；更优选地，所述加热反应的温度为110℃。
优选地，所述加热反应的时间为4h～6h；更优选地，所述加热反应的时间为5h。
优选地，所述马来酸酐与所述二缩三丙二醇单甲醚的摩尔比为(3～3.5)：1；更优选地，所述马来酸酐与所述二缩三丙二醇单甲醚的摩尔比为3.3：1。
优选地，所述对甲苯磺酸的质量为所述马来酸酐和所述二缩三丙二醇单甲醚的质量和的2％～5％；更优选地，所述对甲苯磺酸的质量为所述马来酸酐和所述二缩三丙二醇单甲醚的质量和的4％。
通过在减水剂侧链接枝二缩三丙二醇单甲醚马来酸酯的减缩单体，增强了减水剂的减缩效应；通过降低水泥孔溶液的表面张力，减小毛细孔内部孔压，从而有效减小了混凝土的收缩。
本发明所述减缩剂的合成方法，具体包括以下步骤：
在反应容器中依次加入聚甲基氢硅氧烷、2-(三氟甲基)丙烯酸、乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚，然后加入有机溶剂混合均匀，升温至70℃～80℃，加入Karstedt催化剂，恒温回流反应3h～4h后即得；
在所述减缩剂的合成方法中还包括减压蒸馏、除去低沸物、冷却的步骤；
优选地，所述缩减剂的合成在氮气保护下进行；
优选地，所述缩减剂的合成中，采用油浴进行所述升温，并保持缓慢升温。
Karstedt催化剂又名铂-二乙烯四甲基二硅氧烷，是由氯铂酸或氯铂酸盐、乙烯基硅氧烷、碳酸氢钠和醇为原料制备得到的一种铂均相催化剂，对硅氢加成反应具有较好的催化效果，具有活性高、用量少和选择性高等优势。
优选地，所述有机溶剂包括苯、甲苯、二甲苯中的至少一种。
优选地，所述聚甲基氢硅氧烷的分子量为1800～2200；更优选地，所述聚甲基氢硅氧烷的分子量为2000。
优选地，所述乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚的分子量为2800～3200；更优选地，所述乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚的分子量为3000。
更优选地，所述聚甲基氢硅氧烷，与所述2-(三氟甲基)丙烯酸和所述乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚的物质的量之和的摩尔比为1:(1～1.4)；进一步优选地，所述聚甲基氢硅氧烷，与所述2-(三氟甲基)丙烯酸和所述乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚的物质的量之和的摩尔比为1:1.2。
更优选地，所述2-(三氟甲基)丙烯酸和所述乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚的摩尔比为1:(1.5～2.5)；进一步优选地，所述2-(三氟甲基)丙烯酸和所述乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚的摩尔比为1:2。
更优选地，所述有机溶剂的添加量为所述聚甲基氢硅氧烷、所述2-(三氟甲基)丙烯酸和所述乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚质量和的36％～40％；进一步优选地，所述有机溶剂的添加量为所述聚甲基氢硅氧烷、所述2-(三氟甲基)丙烯酸和所述乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚质量和的38.5％。
更优选地，所述Karstedt催化剂的用量为所述聚甲基氢硅氧烷、所述2-(三氟甲基)丙烯酸和所述乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚质量和的0.005％～0.010％；进一步优选地，所述Karstedt催化剂的用量为所述聚甲基氢硅氧烷、所述2-(三氟甲基)丙烯酸和所述乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚质量和的0.007％。其中，所述Karstedt催化剂的添加量以所含铂的质量为标准计算。
通过制备一种新型减缩剂，向减水剂中引入碳氟结构和碳硅结构，氟、硅元素能够极大程度降低水泥孔溶液的表面张力，使得减水剂的减缩能力大幅增强。
本发明的减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(a)将不饱和酸、减缩单体、分子量调节剂与水混合制得第一溶液；将还原剂与水混合制得第二溶液；将聚醚单体、氧化剂与水混合制得第三溶液；
(b)向所述第三溶液中分别滴加所述第一溶液和第二溶液，进行聚合反应；然后保温，冷却后加入缩减剂，即得；
优选地，所述第一溶液以0.9g/min～1.0g/min匀速滴完，所述第二溶液以0.84g/min～0.90g/min匀速滴完。
在所述第一溶液中，所述水的质量分数为48％～50％；所述不饱和酸、所述减缩单体和所述分子量调节剂的质量分数之和为50％～52％；
在所述第二溶液中，所述还原剂的质量分数为0.5％～0.8％；
在所述第三溶液中，所述水的质量份数为45％～50％；所述聚醚单体和所述氧化剂的质量分数之和为50％～55％。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明在减水剂侧链接枝二缩三丙二醇单甲醚马来酸酯减缩单体，该减缩功能单体的减缩效应强，通过降低水泥孔溶液的表面张力，减小毛细孔内部孔压，进而减小混凝土的收缩。
(2)本发明制备了一种新型减缩剂，同时引入碳氟结构和碳硅结构，其中氟、硅两种元素能够极大程度降低水泥孔溶液的表面张力，使得减缩能力更强。
(3)本发明的减缩型聚羧酸减水剂具备较高的减水率，同时引入碳氧结构、碳氟结构和碳硅结构，通过三种化学结构表面活性的作用相协同使孔溶液的表面张力有效降低，从而有效地降低混凝土的干燥收缩，并进一步提高混凝土内部的力学性能。同时还具有较好的稳泡作用，应用于混凝土中时，在减少引气剂的使用量的情况下也能较大程度改善混凝土的和易性。
(4)本发明的减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，所涉及的原料成本低廉，合成方式简便且环境友好。相较于普通减水剂的合成反应时间缩短约两个小时，适合批量化生产。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
(1)减缩单体的制备方法，包括以下步骤：在装有温度计、搅拌器和冷凝回流管的三口烧瓶中加入162g马来酸酐，加热至55℃使其全部熔化后，加入催化剂对甲苯磺酸10.6g，再加入103g二缩三丙二醇单甲醚继续加热到110℃温度，恒温酯化反应5h即得。
(2)减缩剂的制备方法，包括以下步骤：在氮气保护下，在安装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的1000mL干燥三口烧瓶中，依次加入300g聚甲基氢硅氧烷(分子量为2000)、7g2-(三氟甲基)丙烯酸和250g乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(分子量为3000)，再加入215g甲苯溶剂，搅拌30～40min，油浴缓慢加热升温至70～80℃，然后加40mg Karstedt催化剂，恒温反应3～4h。经减压蒸馏，脱除低沸物，冷却后形成淡黄色透明黏稠液体即得。
(3)减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将15份丙烯酸、10份减缩单体、1份3-巯基丙酸与19份水混合制得第一溶液；将0.5份L-抗坏血酸和50份水混合制得第二溶液；将240份异戊烯基聚氧乙醚和225份水，在20℃下搅拌溶解后，再加入1份双氧水制得第三溶液；
(b)向第三溶液中分别滴加第一溶液和第二溶液，其中第一溶液在50min内匀速滴完，第二溶液在60min内匀速滴完，滴加完毕后在30℃下保温1h后加适量的水，冷却后复配80份减缩剂，最后得到减缩型聚羧酸减水剂。
实施例2
(1)减缩单体的制备方法同实施例1。
(2)减缩剂的制备方法同实施例1。
(3)减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将15份丙烯酸、15份减缩单体、1份3-巯基丙酸与19份水混合制得第一溶液；将0.5份L-抗坏血酸和50份水混合制得第二溶液；将240份乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚和225份水，在20℃下搅拌溶解后，再加入1份双氧水制得第三溶液；
(b)向第三溶液中分别滴加第一溶液和第二溶液，其中第一溶液在50min内匀速滴完，第二溶液在60min内匀速滴完，滴加完毕后在30℃下保温1h后加适量的水，冷却后复配80份减缩剂，最后得到减缩型聚羧酸减水剂。
实施例3
(1)减缩单体的制备方法同实施例1。
(2)减缩剂的制备方法同实施例1。
(3)减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将15份丙烯酸、10份减缩单体、1份3-巯基丙酸与19份水混合制得第一溶液；将0.3份布吕格曼还原剂E51和50份水混合制得第二溶液；将240份乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚和225份水，在20℃下搅拌溶解后，再加入1.5份双氧水制得第三溶液；
(b)向第三溶液中分别滴加第一溶液和第二溶液，其中第一溶液在50min内匀速滴完，第二溶液在60min内匀速滴完，滴加完毕后在30℃下保温1h后加适量的水，冷却后复配80份减缩剂，最后得到减缩型聚羧酸减水剂。
实施例4
(1)减缩单体的制备方法同实施例1。
(2)减缩剂的制备方法同实施例1。
(3)减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将15份丙烯酸、15份减缩单体、1份3-巯基丙酸与19份水混合制得第一溶液；将0.3份布吕格曼还原剂E51和50份水混合制得第二溶液；将240份乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚和225份水，在20℃下搅拌溶解后，再加入1.5份双氧水制得第三溶液；
(b)向第三溶液中分别滴加第一溶液和第二溶液，其中第一溶液在50min内匀速滴完，第二溶液在60min内匀速滴完，滴加完毕后在30℃下保温1h后加适量的水，冷却后复配80份减缩剂，最后得到减缩型聚羧酸减水剂。
实施例5
(1)减缩单体的制备方法同实施例1。
(2)减缩剂的制备方法同实施例1。
(3)减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将15份丙烯酸、15份减缩单体、1份3-巯基丙酸与19份水混合制得第一溶液；将0.3份布吕格曼还原剂E51和50份水混合制得第二溶液；将240份乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚和225份水，在20℃下搅拌溶解后，再加入1.5份双氧水制得第三溶液；
(b)向第三溶液中分别滴加第一溶液和第二溶液，其中第一溶液在50min内匀速滴完，第二溶液在60min内匀速滴完，滴加完毕后在30℃下保温1h后加适量的水，冷却后复配90份减缩剂，最后得到减缩型聚羧酸减水剂。
实施例6
(1)减缩单体的制备方法同实施例1。
(2)减缩剂的制备方法同实施例1。
(3)减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将15份丙烯酸、15份减缩单体、1份3-巯基丙酸与19份水混合制得第一溶液；将0.3份布吕格曼还原剂E51和50份水混合制得第二溶液；将240份乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚和225份水，在20℃下搅拌溶解后，再加入1.5份双氧水制得第三溶液；
(b)向第三溶液中分别滴加第一溶液和第二溶液，其中第一溶液在50min内匀速滴完，第二溶液在60min内匀速滴完，滴加完毕后在30℃下保温1h后加适量的水，冷却后复配100份减缩剂，最后得到减缩型聚羧酸减水剂。
实施例7
(1)减缩单体的制备方法同实施例1。
(2)减缩剂的制备方法同实施例1。
(3)减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将20份丙烯酸、15份减缩单体、1份3-巯基丙酸与19份水混合制得第一溶液；将0.3份布吕格曼还原剂E51和50份水混合制得第二溶液；将300份乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚和225份水，在20℃下搅拌溶解后，再加入1.5份双氧水制得第三溶液；
(b)向第三溶液中分别滴加第一溶液和第二溶液，其中第一溶液在50min内匀速滴完，第二溶液在60min内匀速滴完，滴加完毕后在30℃下保温1h后加适量的水，冷却后复配100份减缩剂，最后得到减缩型聚羧酸减水剂。
实验例1水溶液表面张力测试和稳泡性能测试
将普通聚羧酸减水剂、市售减缩型减水剂和实施例1～6制备的减缩型聚羧酸减水剂分别配制成浓度为10wt％的水溶液，同时在普通聚羧酸减水剂中复配0.05wt％和0.07wt％的引气剂，以蒸馏水作为空白组，进行表面张力测试和稳泡性能测试。其中，表面张力使用表面接触角测试仪进行测定，稳泡性能采用振荡法进行测定。测试结果如表1所示。
表1：表面张力测试和稳泡性能测试值
实验例2混凝土性能测试
根据GB/8076-2008《混凝土外加剂》，测试混凝土坍落度和扩展度及其抗压强度；根据GBT/50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》测试混凝土收缩率，所得结果如表2所示。
表2：混凝土性能测试结果
由以上表1和表2数据可以看出，相比于普通减缩型减水剂而言，本发明引入碳氧结构、碳氟结构和碳硅结构，通过协同效应降低孔溶液的表面张力，有效降低混凝土的干燥收缩，更进一步提高混凝土内部的力学性能，此外，本发明还具有较好的稳泡能力，其稳泡效果优异于普通减缩型减水剂外掺0.05wt％引气剂所获得的稳泡效果。因此，在减少引气剂使用的情况下，也能很大程度改善混凝土的和易性。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。
Claims (8)
1.一种减缩型聚羧酸减水剂，其特征在于，主要由以下组分制备得到：聚醚单体240～300份、不饱和酸15～20份、减缩单体10～15份、减缩剂80～100份、还原剂0.3～0.5份、氧化剂1～2.5份、分子量调节剂1～1.5份和水；
其中，所述减缩单体主要由二缩三丙二醇单甲醚和马来酸酐经酯化反应合成得到；
所述减缩剂主要由聚甲基氢硅氧烷、2-(三氟甲基)丙烯酸、乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚在Karstedt催化剂的作用下经硅氢加成反应得到；
所述减缩单体的合成方法，包括以下步骤：
在熔融的马来酸酐中加入二缩三丙二醇单甲醚和催化剂对甲苯磺酸，加热反应得到所述减缩单体；
其中，所述加热反应的温度为100℃～120℃；所述加热反应的时间为4h～6h；所述马来酸酐与所述二缩三丙二醇单甲醚的摩尔比为(3～3.5)：1；所述对甲苯磺酸的质量为所述马来酸酐和所述二缩三丙二醇单甲醚的质量和的2％～5％；
所述减缩剂的合成方法，包括以下步骤：
在反应容器中依次加入聚甲基氢硅氧烷、2-(三氟甲基)丙烯酸、乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚，然后加入有机溶剂混合均匀，升温至70℃～80℃，加入Karstedt催化剂，恒温回流反应3h～4h后即得；
其中，所述有机溶剂包括苯、甲苯、二甲苯中的至少一种；所述聚甲基氢硅氧烷的分子量为1800～2200；所述乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚的分子量为2800～3200；所述聚甲基氢硅氧烷，与所述2-(三氟甲基)丙烯酸和所述乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚的物质的量之和的摩尔比为1:(1～1.4)；所述2-(三氟甲基)丙烯酸和所述乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚的摩尔比为1:(1.5～2.5)；所述有机溶剂的添加量为所述聚甲基氢硅氧烷、所述2-(三氟甲基)丙烯酸和所述乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚质量和的36％～40％；所述Karstedt催化剂的添加量为所述聚甲基氢硅氧烷、所述2-(三氟甲基)丙烯酸和所述乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚质量和的0.005％～0.010％。
2.根据权利要求1所述的减缩型聚羧酸减水剂，其特征在于，主要由以下组分制备得到：聚醚单体240～270份、不饱和酸15～18份、减缩单体12～15份、减缩剂85～100份、还原剂0.3～0.5份、氧化剂1～2份、分子量调节剂1～1.2份和水。
3.根据权利要求1或2所述的减缩型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚醚单体包括甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙醚和乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚中的至少一种；
所述不饱和酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐中的至少一种；
所述还原剂包括L-抗坏血酸、吊白块和还原剂E51中的至少一种；
所述氧化剂包括双氧水、过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种；
所述分子量调节剂为巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基乙醇和次亚磷酸钠中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的减缩型聚羧酸减水剂，其特征在于，在所述减缩剂的合成方法中还包括减压蒸馏、除去低沸物、冷却的步骤；
所述缩减剂的合成在氮气保护下进行；
所述缩减剂的合成中，采用油浴进行所述升温操作。
5.根据权利要求1所述的减缩型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述氧化剂的质量为所述聚醚单体的质量的0.3％～0.5％；
所述氧化剂与所述还原剂的质量比为(3.0～6.5)：1；
所述分子量调节剂为所述聚醚单体的质量的0.3％～0.5％。
6.一种如权利要求1～5任一项所述的减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)将不饱和酸、减缩单体、分子量调节剂与水混合制得第一溶液；将还原剂和水混合制得第二溶液；将聚醚单体、氧化剂与水混合制得第三溶液；
(b)向所述第三溶液中分别滴加所述第一溶液和所述第二溶液，进行聚合反应；然后保温，冷却后加入缩减剂，即得；
所述第一溶液以0.9g/min～1.0g/min匀速滴完，所述第二溶液以0.84g/min～0.9g/min匀速滴完。
7.根据权利要求6所述的减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a)中，所述第一溶液中，水的质量分数为48％～50％；
所述第二溶液中，还原剂的质量分数为0.5％～0.8％；
所述第三溶液中，水的质量分数为45％～50％。
8.根据权利要求1～5任一项所述的减缩型聚羧酸减水剂作为混凝土外加剂的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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Denomination of invention: A shrinkage reducing polycarboxylate water reducing agent and its preparation method and application Granted publication date: 20220614 Pledgee: Guiyang Jinyang sub branch of China Construction Bank Co.,Ltd. Pledgor: Guizhou shiboshi Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2024980001377 |