CN107540795B - 一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法,该减缩型聚羧酸减水剂是通过烯基聚醚大单体、丙烯酸、马来酸单烷基酯和马来酸聚氧乙烯/聚氧丙烯聚二甲基硅氧烷酯在引发剂和链转移剂存在的条件下,在20℃‑80℃的水溶液中共聚得到。本发明公开的减缩型聚羧酸减水剂在较低的掺量下具有较好的减缩效果,同时具有一定的减水能力,对混凝土强度影响较小,性能优良。
Description
技术领域
本发明属于建筑外加剂技术领域,涉及到一种基于水泥基材料的减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
砂浆、混凝土的收缩开裂问题一直是建筑工程中比较令人头痛的问题,这主要是由于混凝土硬化过程中存在的干燥收缩和塑性收缩引起,目前市场上主要通过添加膨胀剂来减少混凝土的收缩,但是膨胀剂用量不好把握,用量过多还会导致其他工程质量问题。
过去几十年对混凝土收缩机理的研究,认为主要是水泥石毛细孔张力的变化影响了混凝土的收缩,因此开发了一系列低表面张力的减缩剂,如专利CN101925554B公开了具有不饱和键的(聚)烷撑化合物,该化合物具有一定的减缩效果,但是掺量较高,且对混凝土强度有一定的影响;专利CN102112412B报道了含有聚氧化烯基的聚醚多元醇烷烃化合物,掺量较高,成本也较高;单纯的减缩剂存在掺量高,影响混凝土的流动性和强度等缺陷,因此国内开发出了同时具备减缩和分散性能的超分散剂,如专利CN100525248C报道了一种减缩、抗裂型接枝共聚物混凝土超塑化剂及其制备方法,但其制备过程中使用了有机溶剂、有机携水剂,工艺复杂且能耗高,不绿色环保;专利CN103724567B公开了一种减缩型减水剂及其合成方法,采用低表面张力的二甘醇单甲醚或二甘醇单甲乙醚与丙烯酸或甲基丙烯酸、甲氧基聚乙二醇、羟甲基丙烯酰胺酯化后聚合,工艺需要高温,酯化时间长不利于大规模工业化生产。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种工艺简单、绿色环保、同时具有良好的减水、减缩分散效果的聚羧酸减水剂,掺量不高且对混凝土强度影响小。
本发明的目的是这样实现的:
一种减缩型聚羧酸减水剂,该减缩型聚羧酸减水剂是烯基聚醚大单体、丙烯酸、马来酸单烷基酯和马来酸聚氧乙烯/聚氧丙烯聚二甲基硅氧烷酯的共聚物;其中烯基聚醚大单体为TPEG、VPEG中的任意一种;马来酸单烷基酯和马来酸聚氧乙烯/聚氧丙烯聚二甲基硅氧烷酯通过马来酸酐与小分子醇醚、聚氧乙烯/聚氧丙烯聚二甲基硅氧烷的酯化反应制备获得,其中小分子醇醚为二乙二醇丁醚、二丙二醇丁醚和二乙二醇甲醚中的一种或几种;聚氧乙烯/聚氧丙烯聚二甲基硅氧烷为式1或式2所示的聚醚改性有机硅表面活性剂:
式1
式2
其中R为C1-C12烷基,x、y为硅氧烷的重复单元数,2<x<150,1<y<50,n、m分别为聚氧乙烯和聚氧丙烯的加成数,n和m均为0至20的任意整数,且n和m不同时为0。其中:烯基聚醚大单体用量为单体总质量的60%-95%,丙烯酸用量为单体总质量的0.5%-30%,马来酸单烷基酯和马来酸聚氧乙烯/聚氧丙烯聚二甲基硅氧烷酯混合单体用量为单体总质量的1%-30%,单体总质量和为100%;聚醚改性有机硅表面活性剂可以通过含氢硅油和端烯丙基聚氧化烯基醚硅氢加成制备获得,这是已知的技术。
所述减缩型聚羧酸减水剂的制备方法,包含以下步骤:
步骤一:将小分子醇醚、聚氧乙烯/聚氧丙烯聚二甲基硅氧烷和马来酸酐按单体摩尔比为0.60~0.90:0.01~0.2:1加入到反应瓶中进行酯化反应,酯化反应加入催化剂或者不加,加入的催化剂为浓度大于70%的浓硫酸,甲基磺酸或对甲苯磺酸。其中单体摩尔比: 酯化反应时间为4~12小时,酯化反应温度20~150度,催化剂用量为单体总质量的0.0%~5.0%,小分子醇醚为二乙二醇丁醚、二丙二醇丁醚和二乙二醇甲醚中的一种或几种;
步骤二:将烯基聚醚大单体、制备好的马来酸单烷基酯和马来酸聚氧乙烯/聚氧丙烯聚二甲基硅氧烷酯混合物、水加入到反应容器中,在20℃~80℃下,在引发剂存在的情况下,滴加丙烯酸单体水溶液和链转移剂水溶液,滴加时间为2~4小时,滴加结束后保温1小时然后冷却用NaOH水溶液调节pH值至中性,既得减缩型聚羧酸减水剂。其中:烯基聚醚大单体用量为单体总质量的60%-95%,丙烯酸用量为单体总质量的0.5%-30%,马来酸单烷基酯和马来酸聚氧乙烯/聚氧丙烯聚二甲基硅氧烷酯混合单体用量为单体总质量的1%-30%,单体总质量和为100%。
所述的引发剂为热分解引发剂或氧化还原引发剂;热分解引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水或者水溶性偶氮类引发剂的一种或几种混合;氧化还原引发剂是采用热分解引发剂和还原剂共同组成,其中热分解引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水、水溶性偶氮类引发剂的一种或几种混合,还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫酸亚铁、焦亚硫酸钠、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、吊白块、抗坏血酸和抗坏血酸钠中的一种或几种混合。
所述热分解引发剂用量为单体总质量的0.1%-10.0%,还原剂用量为单体总质量的0%-8%。
所述链转移剂为异丙醇、巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸和十二硫醇中的一种或几种混合,链转移剂用量占单体总质量的0.2%-8.0%。
所述烯基聚醚大单体优选重均分子量为2400的TPEG或者重均分子量为3000的VPEG。
所述马来酸聚氧乙烯/聚氧丙烯聚二甲基硅氧烷酯为聚氧乙烯加成数为8聚氧丙烯加成数为0的马来酸聚氧乙烯聚二甲基硅氧烷酯单体。
本发明公开的减缩型聚羧酸减水剂,含有低表面张力的有机硅聚醚表面活性剂,其表面张力更低于有机醇醚类表面活性剂,其表面张力与改性聚氧乙烯/聚氧丙烯加成摩尔数有较大关系。一定量的聚氧乙烯/聚氧丙烯加成摩尔数能增加有机硅聚醚的水溶性,降低表面张力、增强减缩性能,但加成摩尔数过多,则会增强起泡性能,不利于混凝土强度的发展。此外结构中含有的马来酸二乙二醇/二丙二醇单烷基酯在水泥碱性环境下水解后能释放出低表面张力的小分子醇醚,能进一步降低溶液表面张力,同时具有减水、分散功能,对混凝土强度影响小,且工艺简单,制备过程中不需要有机溶剂和酸催化剂,绿色环保。
具体实施方式
以下参考具体实施例,对发明做进一步说明,但不对发明造成任何限制。
实施例1
将1mol马来酸酐、0.8mol的二乙二醇丁醚和0.1mol PEG-6聚二甲基硅氧烷(聚氧乙烯加成摩尔数为6的聚乙二醇聚二甲基硅氧烷)加入到反应瓶中60度下搅拌4小时制得马来酸混合酯单体。在配有搅拌器、温度计、恒温加热装置和冷凝器的四口烧瓶中,加入414gTPEG2400聚醚、90g制备的马来酸混合酯和329g水,搅拌并升温至40℃,待单体完全溶解后加入4g双氧水,并开始滴加60g引发剂水溶液(由1.25g抗坏血酸钠、1.5g 3-巯基丙酸溶于57.25g水中获得)和60g单体水溶液(由24.8g丙烯酸溶于35.2g水中获得),单体水溶液滴加180min,引发剂水溶液滴加210min,滴加结束后保温反应60min使聚合反应完全,然后加入34g 30wt%的氢氧化钠溶液,加水稀释调整固含,得到pH值在6-8左右的减缩型聚羧酸减水剂SRA-WR1,固含量50%。
实施例2
将1.1mol马来酸酐、0.8mol的二丙二醇丁醚和0.1mol PEG-8聚二甲基硅氧烷(聚氧乙烯加成摩尔数为8的聚乙二醇聚二甲基硅氧烷)加入到反应瓶中60度酯化6小时制得马来酸混合酯单体。在配有搅拌器、温度计、恒温加热装置和冷凝器的四口烧瓶中,加入408gTPEG2400聚醚、82g制备的马来酸混合酯和320g水,搅拌并升温至40℃,待单体完全溶解后加入4g双氧水,并开始滴加60g引发剂水溶液(由1g吊白块溶于59g水中获得)和60g单体水溶液(由18g丙烯酸、1.5g巯基乙醇溶于40.5g水中获得),单体水溶液滴加120min,引发剂水溶液滴加150min,滴加结束后保温反应60min使聚合反应完全,然后加入25g 30wt%的氢氧化钠溶液,加水稀释调整固含,得到pH值在6-8左右的减缩型聚羧酸减水剂SRA-WR2,固含量50%。
实施例3
将1.1mol马来酸酐、0.9mol的二乙二醇甲醚和0.05mol PEG-6/PPG-11聚二甲基硅氧烷(聚氧乙烯加成摩尔数为6聚氧丙烯加成摩尔数为11的聚乙二醇聚丙二醇聚二甲基硅氧烷)加入到反应瓶中,加入单体总质量0.5%的对甲苯磺酸,120度反应6小时制得马来酸混合酯单体。在四口烧瓶中加入450g VPEG3000聚醚、75g制备的马来酸混合酯和320g水,搅拌溶解后开始滴加60g引发剂水溶液(由2.5g偶氮二异丁脒盐酸盐溶于57.5g水中获得)和60g单体水溶液(由20g丙烯酸,1.8g巯基乙醇溶于38.2g水中获得),单体水溶液滴加45min,引发剂水溶液滴加75min,滴加结束后保温反应60min使聚合反应完全,然后加入27g30wt%的氢氧化钠溶液,加水稀释调整固含,得到pH值在6-8左右的减缩型聚羧酸减水剂SRA-WR3,固含量50%。
应用例
实施例样品采用SFZL-A1全自动表面张力仪(铂金板法)测试表面张力,混凝土试块的减缩实验按照GB/T50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中的接触法进行,对比PCE为上海三瑞高分子材料市售的VIVID-500聚羧酸减水剂,表面张力测试结果如下表1所示:
表1 不同样品20℃下表面张力
样品 | PCE | SRA-WR1 | SRA-WR2 | SRA-WR3 |
表面张力 | 54.9mN/m | 42.1mN/m | 36.9mN/m | 34.1mN/m |
实施例样品对混凝土试块的强度和收缩影响如表2所示:
表2 不同实施例对混凝土强度和收缩率影响
从表2混凝土结果可以看出,实施例的3个减缩型聚羧酸减水剂性混凝土试块28天收缩率比相比基准混凝土试块均减少了30%以上,且与市售的聚羧酸减水剂强度接近,对强度影响小,减缩性能优良。
Claims (7)
1.一种减缩型聚羧酸减水剂,其特征在于该减缩型聚羧酸减水剂是烯基聚醚大单体、丙烯酸、马来酸单烷基酯和马来酸聚氧乙烯/聚氧丙烯聚二甲基硅氧烷酯的共聚物;其中烯基聚醚大单体为TPEG、VPEG中的任意一种;马来酸单烷基酯和马来酸聚氧乙烯/聚氧丙烯聚二甲基硅氧烷酯通过马来酸酐与小分子醇醚、聚氧乙烯/聚氧丙烯聚二甲基硅氧烷的酯化反应制备获得,其中小分子醇醚为二乙二醇丁醚、二丙二醇丁醚和二乙二醇甲醚中的一种或几种;聚氧乙烯/聚氧丙烯聚二甲基硅氧烷为式1或式2所示的聚醚改性有机硅表面活性剂:
式1
式2
其中R为C1-C12烷基,x、y为硅氧烷的重复单元数,2<x<150,1<y<50,n、m分别为聚氧乙烯和聚氧丙烯的加成数,n和m均为0至20的任意整数,且n和m不同时为0;其中:烯基聚醚大单体用量为单体总质量的60%-95%,丙烯酸用量为单体总质量的0.5%-30%,马来酸单烷基酯和马来酸聚氧乙烯/聚氧丙烯聚二甲基硅氧烷酯混合单体用量为单体总质量的1%-30%,单体总质量和为100%。
2.一种权利要求1所述减缩型聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于包含以下步骤:
步骤一:将小分子醇醚、聚氧乙烯/聚氧丙烯聚二甲基硅氧烷和马来酸酐按单体摩尔比为0.60~0.90:0.01~0.2:1加入到反应瓶中进行酯化反应,酯化反应加入催化剂或者不加,加入的催化剂为浓度大于70%的浓硫酸、甲基磺酸或对甲苯磺酸;其中单体摩尔比: 酯化反应时间为4~12小时,酯化反应温度20~150度,催化剂用量为单体总质量的0.0%~5.0%;小分子醇醚为二乙二醇丁醚、二丙二醇丁醚和二乙二醇甲醚中的一种或几种;
步骤二:将烯基聚醚大单体、制备好的马来酸单烷基酯和马来酸聚氧乙烯/聚氧丙烯聚二甲基硅氧烷酯混合物、水加入到反应容器中,在20℃~80℃下,在引发剂存在的情况下,滴加丙烯酸单体水溶液和链转移剂水溶液,滴加时间为2~4小时,滴加结束后保温1小时然后冷却用NaOH水溶液调节pH值至中性,既得减缩型聚羧酸减水剂;其中:烯基聚醚大单体用量为单体总质量的60%-95%,丙烯酸用量为单体总质量的0.5%-30%,马来酸单烷基酯和马来酸聚氧乙烯/聚氧丙烯聚二甲基硅氧烷酯混合单体用量为单体总质量的1%-30%,单体总质量和为100%。
3.根据权利要求2所述减缩型聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于所述的引发剂为热分解引发剂或氧化还原引发剂;热分解引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水或者水溶性偶氮类引发剂的一种或几种混合;氧化还原引发剂是采用热分解引发剂和还原剂共同组成,其中热分解引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水、水溶性偶氮类引发剂的一种或几种混合;还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫酸亚铁、焦亚硫酸钠、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、吊白块、抗坏血酸和抗坏血酸钠中的一种或几种混合。
4.根据权利要求3所述减缩型聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于所述热分解引发剂用量为单体总质量的0.1%-10.0%,所述还原剂用量为单体总质量的0%-8%。
5.根据权利要求2所述减缩型聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于所述链转移剂为异丙醇、巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸和十二硫醇中的一种或几种混合,链转移剂用量占单体总质量的0.2%-8.0%。
6.根据权利要求2所述减缩型聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于所述烯基聚醚大单体的重均分子量为2400的TPEG或者重均分子量为3000的VPEG。
7.根据权利要求2所述减缩型聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于所述马来酸聚氧乙烯/聚氧丙烯聚二甲基硅氧烷酯为聚氧乙烯加成数为8聚氧丙烯加成数为0的马来酸聚氧乙烯聚二甲基硅氧烷酯单体。
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CB03 | Change of inventor or designer information | ||
GR01 | Patent grant | ||
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