CN107382129B - 聚羧酸减水剂及其制备方法和水泥掺混物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，尤其是一种聚羧酸减水剂及其制备方法。本发明的聚羧酸减水剂由包括单体A和单体B在内的原料聚合形成，其中所述单体A的结构式如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域及聚羧酸减水剂领域，具体涉及一种新型聚羧酸减水剂、其制备方法和水泥掺混物。
背景技术
混凝土减水剂是混凝土外加剂中应用面最广、使用量最大的一种添加剂。近年来，混凝土外加剂的研究与生产已趋向高性能、绿色环保、无污染等方向发展。聚羧酸减水剂是以羧酸类接枝聚合物为主体的外加剂，一般由含有端烯基的聚醚大单体和不饱和羧酸(盐)小单体水溶液共聚合而成，具有掺量低、减水率高、混凝土坍落度保持性能好等优点，可有效降低水泥用量，提高混凝土中粉煤灰、矿粉等低活性掺合料的用量，有利于减少大气环境污染，还可配置高强、超高强、自流平等特殊混凝土。因此，聚羧酸减水剂被广泛用于高层泵送、高速铁路、桥梁、水利等要求大流动度、高强度、高耐久性和高水泥适应性的混凝土工程中。
随着建筑产业的发展，对混凝土的高保持、耐久性、施工性能要求越来越高，而建筑产业对天然优质地材的消耗量巨大，优质材料不断减少甚至没有，提高混凝土工作性能已迫在眉睫，对混凝土外加剂也提出了更高的要求。在夏季高温条件下，混凝土在运输过程中流动性损失很快，到工地后很难施工泵送，即使泵送到施工部位也会造成混凝土开裂等现象，随着材料质量下降，这种现象正在不断的加剧，尤其在运输距离长、施工时间长等条件下，严重时，混凝土凝固在运输罐车中，导致混凝土和运输罐车全部报废，给商砼公司造成巨大的经济损失。为了让混凝土在高温条件下保持良好的流动性及施工性能，避免因混凝土损失对商混搅拌站公司造成不必要的经济损失，已成为迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种减水率高、使混凝土和易性好、保坍时间长、低引气、对地材适应性广、性能稳定的新型聚羧酸减水剂及其制备方法，以解决混凝土坍落度损失大、引气含量高、和易性差、表观差等问题。
本发明所采用的技术方案是：一种聚羧酸减水剂，其由包括单体A和单体B在内的原料聚合形成。其中所述单体A具有下式所示的结构，
其中，R1表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基，R1’表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基，R1与R1’相同或不同，例如，R1、R1’可以选自H、甲基、乙基等。R2表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基，例如甲基、乙基等；R3表示具有1～10个碳原子的烃基。
其中，(R4O)m表示多个环氧烷烃加成聚合形成的基团；每个R4O相同或不同，每个R4O均表示具有2～18个碳原子的烷氧基；(R6O)n表示多个环氧烷烃加成聚合形成的基团；每个R6O相同或不同，每个R6O均表示具有2～18个碳原子的烷氧基；
m、n表示烷氧基的平均加成摩尔数，m为0～300之间的整数或分数，优选自0～200之间的整数或分数，进一步优选自0～50之间的整数或分数，更进一步优选为0～10之间的整数或分数，最优选自0～5之间的整数或分数，作为实例，m可以为0，1，2或3；n为1～300之间的整数或分数，优选自1～200之间的整数或分数。其中，t表示基团的平均加成摩尔数，t为0～10的整数或分数，且t不为0。
R5为1～30个碳原子的烷基或芳基，优选为1～16个碳原子的烷基或芳基，更优选为1～10个碳原子的烷基或芳基；R7为氢原子或1～20个碳原子的烃基。
所述单体B选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸或其盐或其酯中的一种或多种。
作为实例，所述单体A和单体B的比例，按重量百分比计分别为72％-91％和9％-28％。例如，单体A和单体B共100份，其中单体A可选为72-91份，单体B可选为9-28份。
作为优选实施例，上述羧酸减水剂中，所述原料包括单体A和单体B，还包括下式所示的单体C，
其中，R6选自-H或-CH3；R7选自-H或-CH3；R8选自-H或-CH3，且R6、R7和R8不同时为-CH3；
R9为-CH2-、-(CH2)2-、-C(CH3)2-、-(CH2)4-、-O-(CH2)4-或-CO-；
R10O选自含2-18个碳原子的氧亚烷基，每个R10O可以相同或不同；q为烷氧基的平均加成摩尔数，选自1-300的整数或分数，优选为15-300的整数或分数，更优选为20-300的整数或分数，进一步更优选为20-200的整数或分数，特别优选为25-200的整数或分数；R11为-H或含1-30个碳原子的烃基。
优选地，所述R10O为氧亚乙基、氧亚丙基或氧亚丁基中的一种或多种，每个R10O可以相同或不同，当为2种以上的混合物形态时，其加成方式可以是嵌段加成、无规加成、交替加成等的任意一种。
所述单体A、单体B和单体C的比例，按重量百分比计分别为5％-55％、10％-35％和35％-75％。例如，单体A、单体B和单体C共计一百份，其中三组分含量分别可选为5％-55％、10％-35％和35％-75％。
作为另一优选实施例，所述原料包括单体A和单体B，还包括单体D，所述单体D选自乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠或对苯乙烯磺酸钠中的一种或多种。其中，所述单体A、单体B和单体D的比例，按重量百分比计分别为70％-95％、3％-25％和1％-10％。
作为进一步优选的实施例，所述原料包括单体A和单体B，还包括单体C和单体D。其中，所述单体A、单体B、单体C和单体D的比例，按重量百分比计分别为5％-90％、4％-25％、1％-90％和1％-10％，所述单体D为乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠和对苯乙烯磺酸钠中的一种或多种。
本发明还提供一种新型聚羧酸减水剂，其包括来自单体A的结构单元，其中单体A具有下式所示的结构，
其中，各基团具有上文所述的定义。
作为实例，所述羧酸减水剂包含来自由式(A-1)限定的不饱和聚醚单体成分的结构单元：
式中，R1表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基，R1’表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基，R1与R1’相同或不同；R2表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基；R3表示具有1～10个碳原子的烃基；R6O表示具有2～18个碳原子的氧化烯基；n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为0～200之间的整数或分数；t表示基团的平均加成摩尔数，t为0～10的整数或分数，且t不为0；R5为氢原子或1～10个碳原子的烷基或芳基；R7为氢原子或1～20个碳原子的烃基。或者，所述基团具有上文的定义。
作为更优选的实例，所述的羧酸减水剂包含来自由式(A-2)限定的不饱和聚醚单体成分的结构单元：
式中，R3表示具有1～10个碳原子的烃基；R6O表示具有2～18个碳原子的氧化烯基；n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为0～200之间的整数或分数；t表示基团的平均加成摩尔数，t为0～10(t不为0)的整数或分数；R5为氢原子或1～30个碳原子的烷基或芳基；R7为氢原子或1～20个碳原子的烃基。或者，所述基团具有上文的定义。
本发明的第二方面，提供一种单体A，其具有下式所示的结构，
其中，R1表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基，R1’表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基，R1与R1’相同或不同；例如，R1、R1’可以选自H、甲基、乙基等。R2表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基，例如甲基、乙基等；R3表示具有1～10个碳原子的烃基。
其中，(R4O)m表示多个环氧烷烃加成聚合形成的基团；每个R4O相同或不同，每个R4O均表示具有2～18个碳原子的烷氧基；(R6O)n表示多个环氧烷烃加成聚合形成的基团；每个R6O相同或不同，每个R6O均表示具有2～18个碳原子的烷氧基；m、n表示烷氧基的平均加成摩尔数，m为0～300之间的整数或分数，优选自0～200之间的整数或分数，进一步优选自0～50之间的整数或分数，更进一步优选为0～10之间的整数或分数，最优选自0～5之间的整数或分数，作为实例，m可以为0，1，2或3；n为1～300之间的整数或分数，优选自1～200之间的整数或分数。其中，t表示基团的平均加成摩尔数，t为0～10的整数或分数，且t不为0。
其中，R5为1～30个碳原子的烷基或芳基，优选为1～16个碳原子的烷基或芳基，更优选为1～10个碳原子的烷基或芳基；R7为氢原子或1～20个碳原子的烃基。
本发明对具有聚亚烷基二醇链的单体进行了各种研究，发现如果此类单体在长的亲水侧链部分包含有疏水部分，则由该单体制得的聚亚烷基二醇聚合物也具有疏水部分，并因此而显示出了由聚亚烷基二醇链的带来的分散性能之外，还显示出更好的减水保持性能，并且该保持性能在疏水基团靠近双键端的位置时表现明显。基于此，分子结构设计中，m优选为0～10之间的整数或分数，更优选自0～5之间的整数或分数，作为实例m可以为0，1，2或3；m值的限定主要取决于单体相应的减水剂的保坍性能调节的需求，当m值过大时(即疏水基团偏向中、后端时)产品的保坍性能提升效果不明显。
此外，t表示缩水甘油醚的平均加成摩尔数，t为0～10的整数或分数，且t不为0，即表示t的加成数可以根据疏水基团的种类和保坍性能的提升进行选择。缩水甘油醚加成数较多时疏水性提高，保坍性能有所增加，但加成数过多时会使得相应聚合物的分散性能降低。另外，缩水甘油醚的平均加成摩尔数t在较大范围内进行选择，可以跳出普通单体结构侧链的线性结构，提供具有多个疏水侧链的特殊结构，从而恰当地调节单体双键附近的疏水层的厚度及空间位阻情况，进而在保持聚合物较高分散性能的情况下提高其保持性能。此外，R5的种类将直接决定疏水基团本身的疏水性和疏水基团相互作用的效果，疏水基团过小则疏水屏蔽效果不明显，疏水基团过大则疏水相互作用过强进而影响到单体的聚合以及聚合物的分散效果。可见，在这类分子结构中，疏水基团的种类，疏水基团的加成数(疏水层的厚度)及其距离双键的位置等多方面的要素决定了相应聚合物的保持和分散性能的平衡，需要进行合适的选择以达到在不明显损失分散效果的情况下，聚合物的保坍性能得以显著提升的效果。而研究表明仅仅依靠长的亲水侧链带来的分散效果或者与水泥颗粒的其它作用，并不能解决此问题。本发明聚合物保持性能的提升归因于，靠近主链端的疏水基团相互作用，从而构成水分子向水泥端扩散的部分屏蔽效应的综合作用结果，由此提升相应聚合物保坍性能。
本发明还提供上述单体A的制备方法，包括如下步骤：
a)任选地，使用不饱和醇与环氧烷烃进行嵌段、无规或交替加成聚合反应，得到式(II)所示的化合物；
式中，R1表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基，R1’表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基，R1与R1’相同或不同；R2表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基；R3表示具有1～10个碳原子的烃基；(R4O)m表示多个环氧烷烃加成聚合形成的基团，每个R4O相同或不同，分别独立的表示具有2～18个碳原子的烷氧基；m表示环氧烷烃的平均加成摩尔数，为0～300之间的整数或分数，优选自0～200之间的整数或分数，进一步优选自0～50之间的整数或分数，更进一步优选为0～10之间的整数或分数，最优选自0～5之间的整数或分数，作为实例，m可以为0，1，2或3。
b)不饱和醇或由步骤a)中所得的式(II)化合物与缩水甘油醚进行开环加成反应，得到式(III)所示的化合物；
其中，R1、R1’、R2、R3、R4O、R5、m、t具有上文的定义。t表示缩水甘油醚的平均加成摩尔数，t为0～10的整数或分数，且t不为0。
c)步骤b)中所得的式(III)化合物与环氧烷烃进行嵌段、无规或交替加成聚合反应，得到所述单体A。
本发明制备方法中的步骤a)为可选步骤，可任选进行或不进行；可直接采用步骤b)和c)或者采用步骤a)、b)和c)进行反应，得到上文所述不饱和聚醚单体。
其中步骤a)和步骤c)可一次完成，也可分段多次进行聚合。根据实际反应釜的情况，可先合成中间体再进一步合成最终产品，也即不饱和聚醚单体的制备可选择一步完成，或分成两步或分成两步以上进行，上述均包含在本方法所限定的范围内。
其中，步骤b)的反应温度为60～160℃，反应压力为0～1.0MPa。
优选的，步骤c)的反应温度为50～200℃、反应压力为0～1.0MPa。
其中，步骤a)的反应条件可与步骤c)一致。
作为实例，步骤b)的缩水甘油醚优选自缩水甘油、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚或取代苯基缩水甘油醚等常规的缩水甘油醚类型。
作为实例，步骤c)的环氧烷烃优选自环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)或环氧丁烷(BO)中的任意一种或多种。
上述步骤a)、步骤b)和步骤c)均可任选使用或不使用催化剂，所述催化剂可以是碱性催化剂，包括碱金属或碱土金属，碱金属或碱土金属氢化物、醇盐、氢氧化物或氧化物及带碱性的强碱弱酸盐，如碳酸盐等；也可以是酸性催化剂，包括质子酸(如浓硫酸、三氟乙酸、氟代磺酸、三氟甲磺酸等)或路易斯酸(如BF3、SnCl4、AlCl3等)或者双金属氰化物中的其中一种或多种。优选的，所述的催化剂为碱金属或碱土金属氢化物、醇盐、氢氧化物或氧化物，如Na、NaH、醇钠等。更优选的，所述催化剂为NaH。其中，所述催化剂的量占原料总质量的0.01％～3％，优选为所述的催化剂的量占原料总质量的0.05％～1％。
优选的，所述步骤b)中，式(II)所示的不饱和聚氧烷基醚在反应前可进行必要的脱水步骤，能大大降低反应中水与缩水甘油醚生成的副产物的含量。所述除水步骤为常规操作，例如可以是加入用量为端烯基聚醚重量的5％～20％的中性干燥剂，干燥处理不少于24小时，干燥处理后经过滤将干燥剂分离；或者升温至70～100℃抽真空维持一定时间脱水。除水后的不饱和聚氧烷基醚水份含量应至0.3％以下。
本发明的另一方面，提供了上述聚羧酸减水剂的制备方法，原料和引发剂在水溶液中进行聚合反应；再用碱性物质调节pH，其中，所述原料包括单体A和单体B。所述单体A和单体B具有上文所述的定义，所述原料的比例范围具有如上文所定义。
优选将聚合所得的共聚物的pH调节至不小于5。在具体实施过程中，可用碱性物质调节pH，所述碱性物质可为无机盐，如一价或二价金属氢氧化物、氯化物或碳酸盐，氨，或者有机胺中的一种或多种。优选碱性物质为氢氧化钠水溶液。
在上述制备方法中，所述引发剂为过氧化物和偶氮化合物中的一种或多种。其中，所述引发剂的用量为所述原料的总质量的0.01％-1％，优选为0.05-0.3％，具体地，过氧化物的用量优选为0.1％。作为实例，所述引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或多种。
作为优选，所述原料包括单体A和单体B，还包括单体C，所述单体C的结构式如下：
其中，所述各基团独立的具有上文所述的定义。优选的，所述单体A、单体B和单体C的比例，按重量百分比计分别为5％-55％、10％-35％和35％-75％。
作为另一优选方案，所述原料包括单体A和单体B，还包括单体D，所述单体A、单体B和单体D的比例，按重量百分比计分别为70％-95％、3％-25％和1％-10％，所述单体D选自乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠或对苯乙烯磺酸钠中的一种或多种。
进一步优选地，所述原料包括单体A和单体B，还包括单体C和单体D，所述单体A、单体B、单体C和单体D的比例，按重量百分比计分别为5％-90％、4％-25％、1％-90％和1％-10％。各组分和基团具有上文所述的定义。作为优选，所述聚合反应的温度为0℃-150℃，反应时间为0.5h-10h；更优选的反应温度为40℃-120℃，进一步优选为50℃-100℃，特别优选为60℃-85℃；更优选反应时间为0.5h-8h，更优选1-6h。
作为优选，所述原料还包括还原剂，所述还原剂选自下述任意一种或多种的混合物：碱金属亚硫酸盐、低氧化化合物或其盐，如次磷酸、次磷酸钠、亚硫酸氢钠和连二次硝酸钠；硫酸亚铁铵；甲醛次硫酸钠；胺及其盐；L-抗坏血酸、L-抗坏血酸盐、L-抗坏血酸酯、异抗坏血酸、异抗坏血酸盐或异抗坏血酸酯。所述还原剂的用量为所述原料的总质量的0.01％-1％，进一步优选为0.02-0.5％，特别优选为0.03-0.15％。
进一步地，所述引发剂和还原剂可分批加入。上述过氧化物和还原剂的组合特别优选过氧化物水溶液和还原剂的组合，例如过氧化氢和L-抗坏血酸、过氧化氢和异抗坏血酸、过氧化氢和硫酸亚铁铵或者过硫酸钠和亚硫酸氢钠等组合，最优选地为过氧化氢和L-抗坏血酸的组合。
进一步地，所述原料还包括链转移剂，所述链转移剂选自下述中的一种或多种：硫醇链转移剂；仲醇；低级氧化的化合物和其盐，如亚磷酸、次磷酸、亚硫酸、次磷酸钠、次磷酸钾、亚硫酸氢盐、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、偏亚硫酸氢钠或偏亚硫酸氢钾。所述链转移剂的用量为所述原料的总质量的0.1％-5％，进一步优选为0.2％-2％，特别优选为0.3-0.9％。对于将上述链转移剂加入到反应容器中的方法，可以使用连续加料方法如滴加和分批加料方法，链转移剂可以单独加入到反应容器中，也可以预先与单体或溶剂和/或其他类似物混合。
作为实例，所述链转移剂选自巯基乙醇、硫甘油、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫羟苹果酸、巯基乙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、2-巯基乙磺酸、正十二烷基硫醇、辛基硫醇、和巯基乙酸丁酯、异丙醇、次磷酸钠和次磷酸钾、亚硫酸、亚硫酸氢盐、连二亚硫酸、酸式偏亚硫酸或其盐(例如，亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、偏亚硫酸氢钠和偏亚硫酸氢钾)中的一种或多种。
本发明还提供一种水泥掺混物，其包括上述所述聚羧酸减水剂。
进一步地，还包括消泡剂，所述消泡剂为矿物油系消泡剂如煤油和液体石蜡；油和脂系消泡剂如动物和植物油、芝麻油、蓖麻油和其氧化烯加成物；脂肪酸系消泡剂；脂肪酸酯系消泡剂；环氧烷系消泡剂；醇系消泡剂；酰胺系消泡剂；磷酸酯系消泡剂；金属皂系消泡剂或硅酮系消泡剂中的一种或多种混合物。
作为优选，所述消泡剂为液体石蜡、动植物油、油酸、单蓖麻油酸甘油酯、辛醇、丙烯酰胺、磷酸三丁酯、硬酯酸铝、二甲基硅油中的一种或多种混合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明通过引入新的聚合单体所制备的新型聚羧酸减水剂，能有效提高拌制混凝土的和易性，在提升混凝土的包浆状态、松软程度的同时，对混凝土的流动状态也有很好的促进；与金属器壁、模板的粘附性较普通聚羧酸减水剂明显降低；
2)本发明的新型聚羧酸减水剂所引入的聚合单体具有多个聚合单元，可根据实际需求，通过控制反应条件，对产品主链和侧链进行不同位置和长度的精准设计；单体双键保留率高，具有较好的聚合活性；由此制得的减水剂产品结构丰富，稳定性高，适合于不同环境和材料的应用；
3)本发明的减水剂减水率高、对地材适应性广、性能稳定，使用该减水剂的混凝土和易性好、保坍时间长，不会出现泌水、离析现象；
4)本发明提供的新型聚羧酸减水剂的制备工艺简单、可操控性强、生产周期短、成本低廉，适合工业化生产。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的通式化合物及其制备方法和应用做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。实施例中产品分子量的测定采用常规滴定法测羟值计算得出。除非另有说明，下文中的“％”代表质量百分含量。
实施例1：
1.1单体(A-1#)的制备
将215份二甲基烯丙醇置于带有氮气保护装置、温度计和搅拌器的三口烧瓶中，加入3份NaH粉末，迅速进行氮气置换，开启加热，搅拌并升温至90℃，然后向烧瓶中匀速缓慢滴加丁基缩水甘油醚310份，控制反应温度90℃，滴加时间120分钟，滴加完毕后保温2小时，冷却即得中间体1。
向高压反应釜中加入上述合成的中间体416份，加入7.0份NaH粉末，氮气置换，然后于搅拌下，将反应釜抽真空，开启加热，升温至120℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷970份进行聚合反应，维持温度120℃，压力相对恒定在0.4MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，出料，得到分子量为500左右的中间体2。
再向高压反应釜中加入285份上述合成的中间体2，加入2份氢化钠，进行氮气置换，然后于搅拌下，将反应釜抽真空，开启加热，升温至120℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷1154份进行聚合反应，维持温度120℃，压力相对恒定在0.4MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，加中和剂中和，出料，得到分子量为2400左右的支化聚醚大单体(A-1#)，通过滴定法测羟值并计算其分子量。
1.2聚羧酸减水剂的制备
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入100份去离子水、155份的单体(A-1#)，然后将其加热到40℃，接着在3小时、3.5小时内分别滴加16.8份丙烯酸、1份巯基乙酸和2份过硫酸铵的3.8％水溶液，之后将温度保持在40℃保温1小时以完成聚合反应，然后用2份30％氢氧化钠水溶液中和以调节pH为6-7，由此得到用于水泥掺混物的共聚物水溶液，GPC测定共聚物的重均分子量为28500。
实施例2
2.1单体(A-2#)的制备
将300份二甲基烯丙醇置于带有氮气保护装置、温度计和搅拌器的三口烧瓶中，加入4.5份NaH粉末，迅速进行氮气置换，开启加热，搅拌并升温至100℃，然后向烧瓶中匀速缓慢滴加丁基缩水甘油醚744份，控制反应温度100℃，滴加时间180分钟，滴加完毕后保温2小时，冷却即得中间体1。
向高压反应釜中加入上述合成的中间体500份，氮气置换，然后于搅拌下，将反应釜抽真空，开启加热，升温至120℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷993份进行聚合反应，维持温度120℃，压力相对恒定在0.3MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，出料，得到分子量为750左右的中间体2。
再向高压反应釜中加入480份上述合成的中间体2，加入3份氢化钠，进行氮气置换，然后于搅拌下，将反应釜抽真空，开启加热，升温至120℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷1840份进行聚合反应，维持温度120℃，压力相对恒定在0.3MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，加中和剂中和，出料，得到分子量为3600左右的支化聚醚大单体(A-2#),通过滴定法测羟值并计算其分子量。
2.2聚羧酸减水剂的制备
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入100份去离子水、129份单体A-2#，然后将其加热到40℃，接着在3小时、3.5小时内分别滴加42.5份丙烯酸、2.5份巯基乙酸和2份过硫酸铵的3.8％水溶液，之后将温度保持在40℃保温1小时以完成聚合反应，然后用2份30％氢氧化钠水溶液中和以调节pH为6-7，由此得到用于水泥掺混物的共聚物水溶液，GPC测定共聚物的重均分子量为20800。
实施例3
3.1单体(A-3#)的制备
将403份二甲基烯丙醇置于带有氮气保护装置、温度计和搅拌器的三口烧瓶中，加入3.4份NaH粉末，迅速进行氮气置换，开启加热，搅拌并升温至100℃，然后向烧瓶中匀速缓慢滴加丁基缩水甘油醚325份，控制反应温度100℃，滴加时间180分钟，滴加完毕后保温2小时，冷却即得中间体1。
向高压反应釜中加入上述合成的中间体360份，氮气置换，然后于搅拌下，将反应釜抽真空，开启加热，升温至120℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷1035份进行聚合反应，维持温度120℃，压力相对恒定在0.4MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，出料，得到分子量为500左右的中间体2。
再向高压反应釜中加入280份上述合成的中间体2，加入1.3份氢化钠，进行氮气置换，然后于搅拌下，将反应釜抽真空，开启加热，升温至120℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷1064份进行聚合反应，维持温度120℃，压力相对恒定在0.4MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，加中和剂中和，出料，得到分子量为2400左右的支化聚醚大单体(A-3#)，通过滴定法测羟值并计算其分子量。
3.2聚羧酸减水剂的制备
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入100份去离子水、2份单体(A-3#)和157.6份单体(C-1#)(分子量为2400的2-甲基-烯丙基聚氧乙烯醚)，然后将其加热到60℃，接着在2小时、2.5小时内分别滴加14份丙烯酸、2.1份甲基烯丙基磺酸钠和1.2份次磷酸钠的40％混合水溶液和2份过硫酸铵的3.8％水溶液。之后将温度保持在65℃下1小时以完成聚合反应，接着将所得反应混合物冷却至不超过50℃，然后用2份30％氢氧化钠水溶液中和以调节pH为6-7，由此得到用于水泥掺混物的共聚物水溶液，GPC测定共聚物的重均分子量为29700。
实施例4
4.1单体(A-4#)的制备
将500份二甲基烯丙醇置于高压反应釜中，加入1.4份NaH粉末，氮气置换，然后于搅拌下，将反应釜抽真空，开启加热，升温至120℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷611份进行聚合反应，维持温度120℃，压力相对恒定，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，出料，得到接入2mol环氧乙烷，总分子量为160左右的中间体1。
将500份上述合成的中间体置于带有氮气保护装置、温度计和搅拌器的三口烧瓶中，加入4.1份NaH粉末，迅速进行氮气置换，开启加热，搅拌并升温至100℃，然后向烧瓶中匀速缓慢滴加丁基缩水甘油醚292份，控制反应温度100℃，滴加时间180分钟，滴加完毕后保温2小时，冷却即得分子量约250的中间体2。
向高压反应釜中加入370份上述合成的中间体2，氮气置换，然后于搅拌下，将反应釜抽真空，开启加热，升温至120℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷370份进行聚合反应，维持温度120℃，压力相对恒定，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，出料，得到分子量为500左右的中间体3。
再向高压反应釜中加入345份上述合成的中间体3，加入1.7份氢化钠，进行氮气置换，然后于搅拌下，将反应釜抽真空，开启加热，升温至120℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷1311份进行聚合反应，维持温度120℃，压力相对恒定，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，加中和剂中和，出料，得到分子量为2400左右的支化聚醚大单体(A-4#)，通过滴定法测羟值并计算其分子量。
4.2聚羧酸减水剂的制备
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入100份去离子水、282.6份单体(A-4#)和3.1份单体(C-1#)(分子量为2400的3-甲基-3-丁烯基聚氧乙烯醚)，然后将其加热到65℃，接着在3小时、3.5小时内分别滴加25份丙烯酸、3.1份甲基烯丙基磺酸钠和1.2份次磷酸钠的40％混合水溶液和2份过硫酸铵的3.8％水溶液。之后将温度保持在65℃下1小时以完成聚合反应，接着将所得反应混合物冷却至不超过50℃，然后用41份30％氢氧化钠水溶液中和以调节pH为6-7，由此得到用于水泥掺混物的共聚物水溶液，GPC测定共聚物的重均分子量为39700。
实施例5
5.1单体(A-5#)的制备
将252份二甲基烯丙醇置于带有氮气保护装置、温度计和搅拌器的三口烧瓶中，加入2.1份NaH粉末，迅速进行氮气置换，开启加热，搅拌并升温至100℃，然后向烧瓶中匀速缓慢滴加丁基缩水甘油醚325份，控制反应温度100℃，滴加时间180分钟，滴加完毕后保温2小时，冷却即得中间体1。
向高压反应釜中加入上述合成的中间体570份，氮气置换，然后于搅拌下，将反应釜抽真空，开启加热，升温至110℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷1170份进行聚合反应，维持温度110℃，压力相对恒定在0.40MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，出料，得到分子量为500左右的中间体2。
再向高压反应釜中加入175份上述合成的中间体2，加入1.4份氢化钠，进行氮气置换，然后于搅拌下，将反应釜抽真空，开启加热，升温至110℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷1230份进行聚合反应，维持温度110℃，压力相对恒定在0.40MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，加中和剂中和，出料，得到分子量为4000左右的支化聚醚大单体(A-5#)，通过滴定法测羟值并计算其分子量。
5.2聚羧酸减水剂的制备
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入152份去离子水、37份单体(A-5#)和181.2份单体(C-2#)(分子量为2400的3-甲基-3-丁烯基聚氧乙烯醚)，在室温下待单体全部溶解后，向其加入3份30％过氧化氢水溶液，接着分别在3小时、3.5小时内滴加24.3份丙烯酸和50份去离子水的混合物和1份3-巯基丙酸、0.30份L-抗坏血酸和51份去离子水的混合物水溶液。之后在室温下1小时以完成聚合反应，然后用30份30％氢氧化钠水溶液中和以调节pH为6-7，由此得到用于水泥掺混物的共聚物水溶液，GPC测定共聚物的重均分子量为36400。
实施例6
6.1单体(A-6#)的制备
将250份二甲基烯丙醇置于带有氮气保护装置、温度计和搅拌器的三口烧瓶中，加入2.2份NaH粉末，迅速进行氮气置换，开启加热，搅拌并升温至100℃，然后向烧瓶中匀速缓慢滴加丁基缩水甘油醚330份，控制反应温度100℃，滴加时间180分钟，滴加完毕后保温2小时，冷却即得分子量约170的中间体1。
向高压反应釜中加入上述合成的中间体560份，加入17份氢化钠，氮气置换，然后于搅拌下，将反应釜抽真空，开启加热，升温至130℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷1200份进行聚合反应，维持温度130℃，压力相对恒定在0.30MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，出料，得到分子量为500左右的中间体2。
再向高压反应釜中加入180份上述合成的中间体2，加入1.6份氢化钠，进行氮气置换，然后于搅拌下，将反应釜抽真空，开启加热，升温至130℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷1600份进行聚合反应，维持温度130℃，压力相对恒定在0.30MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，加中和剂中和，出料，得到分子量为5000左右的支化聚醚大单体(A-6#)，通过滴定法测羟值并计算其分子量。
6.2聚羧酸减水剂的制备
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入100份去离子水、169.4份单体(A-6#)和107.8份单体(C-3#)(分子量为2400的3-甲基-3-丁烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，无规共聚，EO/PO质量比＝9:1)，然后将其加热到60℃，接着在3小时、3.5小时内分别滴加30.8份丙烯酸和1.2份次磷酸钠的40％混合水溶液和2份过硫酸铵的3.8％水溶液。之后将温度保持在65℃下1小时以完成聚合反应，接着将所得反应混合物冷却至不超过50℃，然后用41份30％氢氧化钠水溶液中和以调节pH为6-7，由此得到用于水泥掺混物的共聚物水溶液，GPC测定共聚物的重均分子量为30100。
实施例7
7.1单体(A-7#)的制备
将252份二甲基烯丙醇置于带有氮气保护装置、温度计和搅拌器的三口烧瓶中，加入2.1份NaH粉末，迅速进行氮气置换，开启加热，搅拌并升温至100℃，然后向烧瓶中匀速缓慢滴加乙基缩水甘油醚357份，控制反应温度100℃，滴加时间180分钟，滴加完毕后保温2小时，冷却即得分子量约170的中间体1。
向高压反应釜中加入上述合成的中间体570份，加入13份氢化钠，氮气置换，然后于搅拌下，将反应釜抽真空，开启加热，升温至120℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷1066.7份进行聚合反应，维持温度120℃，压力相对恒定在0.35MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，出料，得到分子量为500左右的中间体2。
再向高压反应釜中加入175份上述合成的中间体2，加入1.4份氢化钠，进行氮气置换，然后于搅拌下，将反应釜抽真空，开启加热，升温至120℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷1225份进行聚合反应，维持温度120℃，压力相对恒定在0.35MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，加中和剂中和，出料，得到分子量为4000左右的支化聚醚大单体(A-7#)，通过滴定法测羟值并计算其分子量。
7.2聚羧酸减水剂的制备
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入100份去离子水、286份单体(A-7#)然后将其加热到65℃，接着在3小时、3.5小时内分别滴加32份丙烯酸和1.2份次磷酸钠的40％混合水溶液和2份过硫酸铵的3.8％水溶液。之后将温度保持在65℃下1小时以完成聚合反应，接着将所得反应混合物冷却至不超过50℃，然后用41份30％氢氧化钠水溶液中和以调节pH为6-7，由此得到用于水泥掺混物的共聚物水溶液，GPC测定共聚物的重均分子量为31000。
实施例8
8.1单体(A-8#)的制备
将300份二甲基烯丙醇置于带有氮气保护装置、温度计和搅拌器的三口烧瓶中，加入2.5份NaH粉末，迅速进行氮气置换，开启加热，搅拌并升温至100℃，然后向烧瓶中匀速缓慢滴加苄基缩水甘油醚273.2份，控制反应温度100℃，滴加时间180分钟，滴加完毕后保温2小时，冷却即得分子量约140的中间体(8-1#)。
向高压反应釜中加入上述合成的中间体402.3份，加入9份氢化钠，氮气置换，然后于搅拌下，将反应釜抽真空，开启加热，升温至120℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷770.9份进行聚合反应，维持温度120℃，压力相对恒定在0.45MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，出料，得到分子量为400左右的中间体(8-2#)。
再向高压反应釜中加入上述合成的中间体(8-2#)168.8份，加入1.3份氢化钠，进行氮气置换，然后于搅拌下，将反应釜抽真空，开启加热，升温至120℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷1571份进行聚合反应，维持温度120℃，压力相对恒定在0.40MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，加中和剂中和，出料，得到分子量为4000左右的支化聚醚大单体(A-8#)，通过滴定法测羟值并计算其分子量。
8.2聚羧酸减水剂的制备
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入100份去离子水、123.5份单体(A-8#)，然后将其加热到65℃，接着在3小时、3.5小时内分别滴加5.2份丙烯酸、1.3份甲基烯丙基磺酸钠和1.2份次磷酸钠的40％混合水溶液和2份过硫酸铵的3.8％水溶液。之后将温度保持在65℃下1小时以完成聚合反应，接着将所得反应混合物冷却至不超过50℃，然后用41份30％氢氧化钠水溶液中和以调节pH为6-7，由此得到用于水泥掺混物的共聚物水溶液，GPC测定共聚物的重均分子量为24700。
实施例9
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入100份去离子水、46.1份单体(A-1#)及46.1份(C-1#)(分子量为2400的2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚)，然后将其加热到65℃，接着在3小时、3.5小时内分别滴加32.5份丙烯酸、5.3份甲基烯丙基磺酸钠和1.2份次磷酸钠的40％混合水溶液和2份过硫酸铵的3.8％水溶液。之后将温度保持在65℃下1小时以完成聚合反应，接着将所得反应混合物冷却至不超过50℃，然后用41份30％氢氧化钠水溶液中和以调节pH为6-7，由此得到用于水泥掺混物的共聚物水溶液，GPC测定共聚物的重均分子量为28700。
实施例10
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入100份去离子水、193.2份单体(A-1#)及82.8份(C-2#)(分子量为2400的3-甲基-3-丁烯基聚氧乙烯醚)，然后将其加热到65℃，接着在3小时、3.5小时内分别滴加28份丙烯酸、4.1份甲基烯丙基磺酸钠和1.2份次磷酸钠的40％混合水溶液和2份过硫酸铵的3.8％水溶液。之后将温度保持在65℃下1小时以完成聚合反应，接着将所得反应混合物冷却至不超过50℃，然后用41份30％氢氧化钠水溶液中和以调节pH为6-7，由此得到用于水泥掺混物的共聚物水溶液，GPC测定共聚物的重均分子量为31400。
为突出本发明的有益效果，还进行了以下对比例实验：
对比例1
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入100份去离子水和276份单体(C-2#)(分子量为2400的3-甲基-3-丁烯基聚氧乙烯醚)，然后将其加热到65℃，接着在3小时、3.5小时内分别滴加28份丙烯酸、4.1份甲基烯丙基磺酸钠和1.2份次磷酸钠的40％混合水溶液和2份过硫酸铵的3.8％水溶液。之后将温度保持在65℃下1小时以完成聚合反应，接着将所得反应混合物冷却至不超过50℃，然后用41份30％氢氧化钠水溶液中和以调节pH为6-7，由此得到用于水泥掺混物的共聚物水溶液。
对比例2
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入100份去离子水和276份单体(C-1#)(分子量为2400的2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚)，然后将其加热到65℃，接着在3小时、3.5小时内分别滴加28份丙烯酸、4.1份甲基烯丙基磺酸钠和1.2份次磷酸钠的40％混合水溶液和2份过硫酸铵的3.8％水溶液。之后将温度保持在65℃下1小时以完成聚合反应，接着将所得反应混合物冷却至不超过50℃，然后用41份30％氢氧化钠水溶液中和以调节pH为6-7，由此得到用于水泥掺混物的共聚物水溶液。
实施例11
将实施例1-10所得的新型聚羧酸减水剂以及对比例1-2所得减水剂与水泥、砂、石子、水以一定的配比按JGJ 55进行混凝土试验，混凝土预养温度为(20±3)℃。
表1 混凝土测试配合比
| 水泥(kg) | 砂(kg) | 石子(kg) | 水(kg) | 聚羧酸减水剂(20％/g) |
| 5.1 | 6.1 | 11.86 | 1.65 | 51.3 |
分别测试混凝土的含气量、粘度、抗压强度及1h坍落度损失情况，应用评价结果见表2。
含气量：按照GB/T 50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》中含气量试验方法，用气水混合式含气量测定仪，并按仪器说明进行操作。
砂浆测试：参照JGJ/T 90-2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》，按照水泥：沙子：水＝100:43：28的质量比拌制砂浆(沙子过筛2.36mm标准筛)，砂浆扩展度控制在310～330mm。而后将上述拌制的砂浆参照ASTM C939-10《Standard Test Method for Flow ofGrout for Preplaced-Aggregate Concrete(Flow ConeMethod)》测试砂浆排空时间和残余量。
抗压强度：按照GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》中抗压强度试验方法测定。
坍落度：按照GB/T 50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》中坍落度试验方法测定；但坍落度为(210±10)mm的混凝土，分两层装料，每层装入高度为筒高的一半，每层用插捣帮插捣15次。
表2 混凝土应用评价结果
从混凝土的应用评价数据来看，应用本发明的新型聚羧酸减水剂的混凝土实施例1-10，相对于常规单体合成普通减水剂的对比例1-2，其拌制砂浆排空时间和砂浆残余明显降低，由排空时间可看出相较于普通减水剂其流出速率更快，且残余浆体少，由混凝土含气量及保持性能可看出混凝土含气量低，混凝土1h坍落度及扩展度保持性能更优异，同时28天抗压强度明显提升。
应当理解，以上所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。由本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种新型聚羧酸减水剂，其特征在于：由包括单体A和单体B在内的原料共聚形成，其中单体A具有下式所示的结构，
其中，R1、R1’相同或不同，分别独立的表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基；R2表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基；R3表示具有1～10个碳原子的烃基；
其中，(R4O)m、(R6O)n分别表示多个环氧烷烃加成聚合形成的基团，每个R4O、R6O相同或不同，分别独立的表示具有2～18个碳原子的烷氧基；m、n表示烷氧基的平均加成摩尔数，m为0～3之间的整数或分数，n为1～300之间的整数或分数；其中，t表示基团的平均加成摩尔数，t为0～10的整数或分数，且t不为0；
R5为1～30个碳原子的烷基或芳基；R7为氢原子或1～20个碳原子的烃基；
其中，所述单体B选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸或其盐或其酯中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述单体A和单体B二者的比例，按重量百分比计分别为72％～91％和9％～28％。
3.如权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述原料还可以包括下式所示的单体C，
其中，R6、R7、R8分别独立的选自-H或-CH3，且R6、R7和R8不同时为-CH3；R9为-CH2-、-(CH2)2-、-C(CH3)2-、-(CH2)4-、-O-(CH2)4-或-CO-；R10O可以相同或不同，R10O为含2～18个碳原子的氧亚烷基，q为烷氧基的平均加成摩尔数，选自0～300的整数或分数；R11为-H或含1～30个碳原子的烃基；
所述单体A、单体B和单体C的比例，按重量百分比计分别为5％～55％、10％～35％和35％～75％。
4.如权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述原料还可以包括单体D，所述单体D选自乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠或对苯乙烯磺酸钠中的一种或多种；
所述单体A、单体B和单体D的比例，按重量百分比计分别为70％～95％、3％～25％和1％～10％。
5.如权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述原料还可以包括单体C和单体D，所述单体C具有如下所示结构，
其中，R6、R7、R8分别独立的选自-H或-CH3，且R6、R7和R8不同时为-CH3；R9为-CH2-、-(CH2)2-、-C(CH3)2-、-(CH2)4-、-O-(CH2)4-或-CO-，R10O可以相同或不同，R10O为含2～18个碳原子的氧亚烷基，R11为-H或含1～30个碳原子的烃基，q为0～300的整数或分数；
所述单体D选自乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠或对苯乙烯磺酸钠中的一种或多种；
所述单体A、单体B、单体C和单体D的比例，按重量百分比计分别为5％～90％、4％～25％、1％～90％和1％～10％。
6.一种新型聚羧酸减水剂，其特征在于：包括由来自单体A的结构单元，其中单体A具有下式所示的结构，
其中，R1、R1’相同或不同，分别独立的表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基；R2表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基；R3表示具有1～10个碳原子的烃基；
其中，(R4O)m、(R6O)n分别表示多个环氧烷烃加成聚合形成的基团，每个R4O、R6O相同或不同，分别独立的表示具有2～18个碳原子的烷氧基；m、n表示烷氧基的平均加成摩尔数，m为0～300之间的整数或分数，n为1～300之间的整数或分数；其中，t表示基团的平均加成摩尔数，t为0～10的整数或分数，且t不为0；
R5为1～30个碳原子的烷基或芳基；R7为氢原子或1～20个碳原子的烃基。
7.权利要求1-5任一项所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述原料和引发剂在水溶液中进行聚合反应，再用碱性物质调节pH，其中，所述原料包括单体A和单体B。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过氧化物或偶氮化合物中的一种或多种，所述引发剂的用量为所述原料总质量的0.01％～1％。
9.一种单体A，其特征在于：其具有下式所示的结构，
其中，R1、R1’相同或不同，分别独立的表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基；R2表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基；R3表示具有1～10个碳原子的烃基；
其中，(R4O)m、(R6O)n分别表示多个环氧烷烃加成聚合形成的基团，每个R4O、R6O相同或不同，分别独立的表示具有2～18个碳原子的烷氧基；m、n表示烷氧基的平均加成摩尔数，m为0～300之间的整数或分数，n为1～300之间的整数或分数；其中，t表示基团的平均加成摩尔数，t为0～10的整数或分数，且t不为0；
R5为1～30个碳原子的烷基或芳基；R7为氢原子或1～20个碳原子的烃基。
10.一种水泥掺混物，其特征在于，包括权利要求1-5任一项中所述的聚羧酸减水剂。
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