KR100775801B1 - 시멘트 첨가제 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 (i) 또는 (ii) 로 표시되는 시멘트 첨가제이다:

(i) 폴리카르복실산, 및 (a), (b) 또는 (c) 중 하나를 포함하는 것,

(ii) (a), (b) 또는 (c) 중 하나를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체를 포함하는 것.

(a), (b) 및 (c) 는 각각 (a) 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 화합물, (b) 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물, (c) 폴리아미드폴리아민을 의미한다.

Description

시멘트 첨가제 및 이의 제조 방법{CEMENT ADMIXTURE AND PRODUCTION METHOD THEREOF}

본 발명은 시멘트 첨가제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 특히는, 본 발명은 고도의 감수 (water-reducing) 성능을 나타낼 수 있고, 또한 취급이 용이한 시멘트 조성물을 제공할 수 있는 시멘트 첨가제, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리카르복실산 중합체를 포함하는 시멘트 첨가제는 시멘트 페이스트(paste), 모르타르 및 콘크리트와 같은 시멘트 조성물에 대해 널리 사용되어 왔다. 이들은 현재 시멘트 조성물로부터 구조물 등을 건축하고, 토목 공학을 시공하는데 있어서 필수적이다. 그러한 시멘트 첨가제는 감수제 (water-reducing agent) 로서 사용되며; 이들은 시멘트 조성물의 유동성을 증가시킴으로써 시멘트 조성물의 수(水) 필요성을 감소시켜, 경화품의 강도, 내구성 등을 개선하는데 효과적이다. 상기 감수제는 나프탈렌 및 기타의 통상적 감수제보다 감수 성능이 우수하므로, 공기 연행 (air-entraining) 및 하이-레인지 (high-range) 감수 첨가제와 같은 다수의 경우에 있어서 이미 양호한 결과를 도출하였다.

한 편, 시멘트 첨가제는 상기 시멘트 조성물에서 감수 성능을 나타낼 수 있을 뿐 아니라, 시멘트 조성물의 점도를 개선하여 이들을 취급하는 현장에서의 작업을 용이하게 할 수 있어야 한다. 따라서, 감수제로서 사용되는 시멘트 첨가제는 시멘트 조성물의 점도를 감소시킴으로써 감수 성능을 나타내는 한 편, 이들은 토목 공학 및 건축 구조물 시공의 현장에서 시멘트 조성물의 점도를 감소시키는 성능을 나타낼 수 있을 뿐 아니라, 이들을 취급하는 현장에서 작업을 용이하게 하는 수준의 점도를 제공할 수 있어야 한다. 시멘트 첨가제가 그러한 성능 특성을 나타낼 수 있다면, 이는 토목 공학 및 건축 구조물 시공에서 작업 효율을 개선할 것이다.

일본 공개 공보 2000-191356 은 화합물 A : 화합물 B : 화합물 C = 10 내지 40 질량% : 10 내지 40 질량% : 50 내지 80 질량의 비율로, 화합물 A 인 특정 폴리아민 유도 단량체, 화합물 B 인 특정 불포화 카르복실산 단량체 및 화합물 C 인 특정 폴리알킬렌 글리콜 유도 단량체를 공중합함으로써 수득된 수용성 양쪽성 공중합체를 주성분으로 하는 시멘트 분산제가 초고강도 콘크리트용 분산제로서 사용될 수 있으며, 필드 작업성이 우수하다는 것을 개시하고 있다.

하지만, 상기 공보의 모든 실시예에서, 화합물 A, 화합물 B 및 화합물 C 를 공중합함으로써 제조된 수용성 양쪽성 공중합체는, 고강도 콘크리트의 제조에 사용되는 경우 이에 고 점성을 부여하여, 셔블(shovel) 작업을 어렵게하므로; 작업성 문제를 가졌다. 따라서, 다양한 시멘트 조성물 등에 적절하게 적용될 수 있도록 하기 위해, 또한 이들을 취급하는 현장에서의 작업을 용이하게 할 정도의 점도 수준을 제공하기 위해, 연구의 여지가 있었다.

[발명의 개요]

상기 선행 기술을 감안하여 이루어진 본 발명의 목적은, 시멘트 조성물 등의 감수능 (water-reducing ability) 을 개선하고, 이로부터 제조된 경화품의 강도 및 내구성을 강화시킬 수 있으며, 또한 이를 취급하는 현장에서의 작업을 용이하게 할 정도로 조성물의 점도를 조정할 수 있는 시멘트 첨가제, 및 상기 시멘트 첨가제의 제조 방법을 제공하는 것이다.
감수능 및 작업성 개선에 있어 탁월한 시멘트 첨가제의 탐구에 대해 본 발명자들이 수행한 연구의 과정 동안, 본 발명자들은 우선 폴리카르복실산 중합체가 시멘트 조성물 등에서 감수 성능 특성을 나타낼 수 있다는 사실에 주목하였고, 비(非)아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 화합물을 폴리카르복실산 중합체와 병용하는 것이 시멘트 조성물 등의 점도를 개선하는데 효과적이라는 것을 발견하였다. 따라서, 이들은 폴리카르복실산 중합체 및 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 화합물이 병용되는 경우, 또는 2종 이상의 폴리카르복실산 중합체 및 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 화합물이 병용되는 경우, 또는 질소 원자 함유 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체를 포함하는 2종 이상의 폴리카르복실산 중합체 및 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 화합물이 병용되는 경우, 또는 질소 원자 함유 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 및 바로 앞에 언급된 폴리카르복실산 중합체 이외의 폴리카르복실산 중합체를 포함하는 폴리카르복실산 중합체 조성물이, 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 화합물과 병용되는 경우, 또는 질소 원자 함유 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체, 및 바로 앞에 언급된 폴리카르복실산 중합체 이외의 폴리카르복실산 중합체 2종 이상, 즉, 3종 이상의 폴리카르복실산 중합체를 포함하는 폴리카르복실산 중합체 조성물이, 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 화합물과 병용되는 경우, 또는 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 이외의 폴리카르복실산 중합체 2종 이상, 및 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체의 조합, 즉, 3종 이상의 폴리카르복실산 중합체의 조합을 포함하는 폴리카르복실산 중합체 조성물이 사용되는 경우, 상기 문제점들이 성공적으로 해결될 수 있다는 것을 발견하였다.

삭제

또한, 본 발명자들은 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물을 폴리카르복실산 중합체와 병용하는 것이 효과적이라는 것을 발견하였으며, 폴리카르복실산 중합체 및 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물이 병용되는 경우, 또는 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체가 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물과 병용되는 경우, 또는 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체가 또다른 폴리카르복실산 중합와 병용되는 경우 또한 상기와 동일한 효과가 수득될 수 있고, 상기 문제점들이 성공적으로 해결될 수 있음을 발견하였다.

더욱이, 본 발명자들은 질소 원자 함유 화합물인 폴리아미드폴리아민 화합물을 폴리카르복실산 중합체와 병용하는 것이 효과적이며, 폴리카르복실산 중합체가 특정량의 폴리아미드폴리아민과 병용되는 경우, 또는 폴리아미드폴리아민 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 특정량의 폴리카르복실산 중합체가 폴리아미드폴리아민과 병용되는 경우, 또는 폴리아미드폴리아민 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 특정량의 폴리카르복실산 중합체가 또다른 폴리카르복실산 중합체와 병용되는 경우, 상기와 동일한 효과가 수득될 수 있고, 상기 문제점들이 성공적으로 해결될 수 있음을 발견하였다.

따라서, 본 발명은 하기 (1) 내지 (13) 중 어느 한 항에 정의된 시멘트 첨가제 또는 시멘트 첨가제의 제조 방법에 관한 것이다. 이들은 양호한 상태의 콘크리트 조성물을 제조하는데 모두 효과적이다. "양호한 상태의 콘크리트 조성물" 이라는 용어는 콘크리트 조성물이 시멘트 조성물 등을 취급하는 현장에서 작업을 용이하게 하는 정도의 점도를 가지며, 습윤되고 부드러운 느낌을 갖는다는 것을 의미한다.

(1) 폴리카르복실산 중합체 및 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 화합물을 포함하는 시멘트 첨가제로서,

상기 폴리카르복실산 중합체의 질량 (A) 및 상기 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 화합물의 질량 (B) 사이의 질량 비 (A/B) 가 200 > (A/B) > 1 의 관계를 충족시키는 시멘트 첨가제.

(2) 폴리카르복실산 중합체 및 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 화합물을 포함하는 시멘트 첨가제로서,

상기 폴리카르복실산 중합체가 하기 일반식 1 로 표시되는 부분을 갖는 시멘트 첨가제:

[일반식 1]

-O-(R^aO)_r-R¹

[식 중,

R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기를 나타내고,

R^a 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 탄소수 2 내지 18 의 알킬렌 기를 나타내며,

r 은 R^aO 로 표시되는 옥시알킬렌 기의 평균 첨가 몰수를 나타내며, 40 내지 300 의 수임].

(3) 2종 이상의 폴리카르복실산 중합체 및 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 화합물을 포함하는 시멘트 첨가제.

(4) 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 이외의 2종 이상의 폴리카르복실산 중합체, 및 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체를 포함하는 시멘트 첨가제.

(5) 폴리카르복실산 중합체 및 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물을 포함하는 시멘트 첨가제.

(6) 폴리카르복실산 중합체 및 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물을 포함하는 시멘트 첨가제로서,

상기 폴리카르복실산 중합체는 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체를 포함하는 시멘트 첨가제.

(7) 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 및 상기 중합체 이외의 폴리카르복실산 중합체를 포함하는 시멘트 첨가제.

(8) 폴리카르복실산 중합체 및 폴리아미드폴리아민을 포함하는 시멘트 첨가제로서,

상기 시멘트 첨가제는 상기 시멘트 첨가제 내의 고형물 100 질량% 에 대해, 상기 폴리아미드폴리아민을 16 질량% 이상 포함하는 시멘트 첨가제.

(9) 폴리카르복실산 중합체 및 폴리아미드폴리아민을 포함하는 시멘트 첨가제로서,

상기 폴리카르복실산 중합체는 폴리아미드폴리아민 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체를 포함하고,

상기 시멘트 첨가제는 상기 시멘트 첨가제 내의 고형물 100 질량% 에 대해, 폴리아미드폴리아민 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 상기 폴리카르복실산 중합체를 13 질량% 이상 포함하는 시멘트 첨가제.

(10) 폴리아미드폴리아민 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체, 및 상기 중합체 이외의 폴리카르복실산 중합체를 포함하는 시멘트 첨가제로서

상기 시멘트 첨가제는 상기 시멘트 첨가제 내의 고형물 100 질량% 에 대해, 폴리아미드폴리아민 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 상기 폴리카르복실산 중합체를 13 질량% 이상 포함하는 첨가제.

(11) 1종 또는 2종 이상의 폴리카르복실산 중합체 및 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물을 포함하는 시멘트 첨가제의 제조 방법으로서,

폴리카르복실산 중합체(들)을 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물과 혼합하는 단계를 포함하는 방법.

(12) 2종 이상의 폴리카르복실산 중합체를 포함하는 시멘트 첨가제의 제조 방법으로서,

폴리카르복실산 중합체를 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체와 혼합하는 단계를 포함하는 방법.

(13) 1종 또는 2종 이상의 폴리카르복실산 중합체, 및 폴리아미드폴리아민 및/또는 폴리아미드폴리아민 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체를 포함하는 시멘트 첨가제의 제조 방법으로서,

폴리카르복실산 중합체(들)을 폴리아미드폴리아민 및/또는 폴리아미드폴리아민 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체와 혼합하는 단계를 포함하는 방법.

[발명의 개시]

하기에 본 발명을 상세히 기술한다.

본 발명의 시멘트 첨가제는 하기 (I-1) 내지 (I-6), (II-1) 내지 (II-3) 및 (III-1) 내지 (III-3) 중에서 선택된 1종 이상이다.

구현예 (I): (I-1) 폴리카르복실산 중합체 및 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 화합물을 포함하는 형태; (I-2) 2종 이상의 폴리카르복실산 중합체 및 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 화합물을 포함하는 형태 (이들의 조합); (I-3) 상기 폴리카르복실산 중합체가 질소 원자 함유 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체를 포함하는 형태 (비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 화합물과, 질소 원자 함유 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체를 포함하는 2종 이상의 폴리카르복실산 중합체의 조합); (I-4) 상기 폴리카르복실산 중합체가, 질소 원자 함유 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 이외의 폴리카르복실산 중합체를 추가로 포함하는 형태 (질소 원자 함유 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 및 바로 앞에 언급된 폴리카르복실산 중합체 이외의 폴리카르복실산 중합체를 포함하는 폴리카르복실산 중합체와, 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 화합물의 조합); (I-5) 질소 원자 함유 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 이외의 상기 언급된 폴리카르복실산 중합체가 2종 이상을 포함하는 형태 (질소 원자 함유 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체, 및 바로 앞에 언급된 폴리카르복실산 중합체 이외의 2종 이상의 폴리카르복실산 중합체, 즉 3종 이상의 폴리카르복실산 중합체와, 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 화합물의 조합); 및 (I-6) 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 이외의 2종 이상의 폴리카르복실산 중합체와, 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체를 포함하는 형태 (이들의 조합).

구현예 (II): (II-1) 폴리카르복실산 중합체와 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물의 조합을 포함하는 형태; (II-2) 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체와 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물의 조합을 포함하는 형태; 및 (II-3) 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체와 또다른 폴리카르복실산 중합체의 조합을 포함하는 형태.

구현예 (III): (III-1) 폴리카르복실산 중합체 및 폴리아미드폴리아민의 조합을 포함하는 형태; (III-2) 폴리아미드폴리아민 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체와 폴리아미드폴리아민의 조합을 포함하는 형태; 및 (III-3) 폴리아미드폴리아민 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체와 또다른 폴리카르복실산 중합체의 조합을 포함하는 형태.

본원에서 사용된 "비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 단량체" 라는 용어는 중합가능한 불포화 이중 결합을 갖는 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 화합물을 의미하고, "다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체" 라는 용어는 중합가능한 불포화 이중 결합을 갖는 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물을 의미하고, "폴리아미드폴리아민 단량체" 라는 용어는 중합가능한 불포화 이중 결합을 갖는 폴리아미드폴리아민을 의미한다.

상기 형태 (I-1) 내지 (I-5) 에서, 상기 형태 중, 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 화합물은 하나의 단일종 또는 둘 이상의 종을 포함할 수 있다. 상기 형태 (I-3) 내지 (I-5) 에서, 질소 원자 함유 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체는 하나의 단일종 또는 둘 이상의 종을 포함할 수 있고, 상기 형태 (I-6) 에서, 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체는 하나의 단일종 또는 둘 이상의 종을 포함할 수 있다. 상기 형태 (II-1) 내지 (II-3) 에서, 폴리카르복실산 중합체, 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체, 및 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물은 각각 하나의 단일종 또는 둘 이상의 종을 포함할 수 있지만, 각각의 형태는 2종 이상의 폴리카르복실산 중합체를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 형태 (III-1) 내지 (III-3) 에서, 폴리카르복실산 중합체, 폴리아미드폴리아민 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 및 폴리아미드폴리아민은 각각 하나의 단일종 또는 둘 이상의 종을 포함할 수 있지만, 각각의 형태는 2종 이상의 폴리카르복실산 중합체를 함유하는 것이 바람직하다.

"2종 이상의 폴리카르복실산 중합체" 라는 용어는 상이한 2종 이상의 폴리카르복실산 중합체를 의미한다. 상기 용어는 본원에서 평균 분자량이 상이한 2종 이상의 폴리카르복실산 중합체, 또는 폴리알킬렌 옥시드 부가물 유도된 종이 관련된 경우, 본원에 후술되는 바와 같이, 예를 들어 해당 알킬렌 옥시드의 첨가 몰수가 상이하거나, 폴리옥시알킬렌 옥시드 단위와 카르복실산 단위의 조성의 차이의 결과인 중합체 특성이 상이한 2종 이상의 폴리카르복실산 중합체를 나타내기 위해 사용된다. 하지만, 본 발명의 실시예 있어서, 알킬렌 옥시드 첨가 몰수가 상이한 2종 이상의 폴리카르복실산 중합체가 바람직하게 사용된다. "폴리옥시알킬렌 옥시드 단위 및 카르복실산 단위의 조성의 차이" 라는 용어에 의해, 중합체 고형분 (solid content)에 대한 나트륨 카르복실레이트의 함량으로 표현시, 2개의 카르복실산 단위 사이에 2 질량% 이상의 차이가 존재한다는 것을 의미한다. 바람직한 구현예에서, 2종 이상의 폴리카르복실산은 각각 5,000 내지 60,000 범위, 더욱 바람직하게는 6,000 내지 30,000 범위의 중량 평균 분자량을 가지며, 중량 평균 분자량의 차이는 10,000 이하, 더욱 바람직하게는 5,000 이하, 더더욱 바람직하게는 2,000 이하이다. 2개의 폴리알킬렌 글리콜 단위 사이의 평균 첨가 몰수의 차이는 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상이다. 2개의 카르복실산 단위 사이의 질량 차이는, 중합체 고형분에 대해 나트륨 카르복실레이트로 표현시, 바람직하게는 15 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이하, 더더욱 바람직하게는 5 질량% 이하이다.

하기 기술에서, 본 발명에 따라 사용되는 구성 요소들은 하기와 같이 기호화된다: 폴리카르복실산 중합체 (A); 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 화합물 (B); 질소 원자 함유 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (C); 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (D); 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (E); 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 (F); 폴리아미드폴리아민 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (G); 및 폴리아미드폴리아민 (H).

상기 언급된 형태 (I-1) 에서, 폴리카르복실산 중합체 (A) 및 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 화합물 (B) 사이의 질량 비 (A/B) 는 하기와 같다: 200 > (A/B) > 1. 비가 1 이하인 경우, 생성된 시멘트 첨가제의 감수 성능이 불량할 것이며, 200 초과인 경우, 점도 감소 효과가 저하될 것이다. 상기 폴리카르복실산 중합체 (A) 및 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 화합물 (B) 사이의 질량 비 (A/B) 는 더욱 바람직하게는 100 > (A/B) > 2, 더더욱 바람직하게는 50 > (A/B) > 4 이다. 상기 언급된 "폴리카르복실산 중합체 (A) 및 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 화합물 (B) 사이의 질량 비 (A/B)" 는 폴리카르복실산 중합체 (A) 의 질량을 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 화합물 (B) 의 질량으로 나눈 몫을 의미한다.

상기 언급된 형태 (I-2) 에서, 시멘트 첨가제는 시멘트 첨가제 내의 고형분 100 질량% 에 대해, 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 화합물 (B) 를 1 질량% 이상으로 함유하는 것이 바람직하다. 사용되는 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 화합물 (B) 의 양은 더욱 바람직하게는 3 질량% 이상 80 질량% 이하이다. 더더욱 바람직하게는 5 질량% 이상 60 질량% 이하이다. 특히 바람직하게는 10 질량% 이상 50 질량% 이하, 가장 바람직하게는 15 질량% 이상 40 질량% 이하이다. 상기 언급된 형태 (I-3) 내지 (I-5) 또는 형태 (I-6) 에서, 시멘트 첨가제는 질소 원자 함유 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (C) 또는 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (D) 를 시멘트 첨가제 내의 고형분 100 질량% 에 대해, 1 질량% 이상의 양으로 함유하는 것이 바람직하다. 사용되는, 질소 원자 함유 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (C) 또는 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (D) 의 양은 더욱 바람직하게는 5 질량% 이상 80 질량% 이하, 더더욱 바람직하게는 10 질량% 이상 70 질량% 이하, 특히 바람직하게는 15 질량% 이상 60 질량% 이하, 가장 바람직하게는 20 질량% 이상이다.

상기 언급된 형태 (I-2) 에서, 시멘트 첨가제는 폴리카르복실산 중합체 (A) 를 시멘트 첨가제 내의 고형분 100 질량% 에 대해, 바람직하게는 5 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이상, 더더욱 바람직하게는 15 질량% 이상의 양으로 함유한다. 형태 (I-3) 내지 (I-5) 또는 형태 (I-6) 에서, 시멘트 첨가제는 바람직하게는 시멘트 첨가제 내의 고형분 100 질량% 에 대해, 5 질량% 이상의 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 화합물 (B) 또는 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (D) 이외의 폴리카르복실산 중합체를 함유한다.

상기 언급된 형태 (I-1) 내지 (I-6) 의 시멘트 첨가제에서, 폴리카르복실산 중합체 (A), 질소 원자 함유 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (C) 및 또다른 폴리카르복실산 중합체, 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (D) 및 또다른 폴리카르복실산 중합체, 및 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 화합물 (B) 의 사용량은 100 질량% 인 총 고형분에 대해, 상기 언급된 각각의 양으로 조정되는 것이 바람직하다.

상기 언급된 형태 (II-1) 은, 예를 들어, 폴리카르복실산 중합체 (A) 및 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 (F) 의 조합, 2종 이상의 폴리카르복실산 중합체 (A) 및 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 (F) 의 조합을 포함하고, 상기 언급된 형태 (II-2) 는, 예를 들어, 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (E) 및 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 (F) 의 조합, 폴리카르복실산 중합체 (A), 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (E) 및 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 (F) 의 조합, 및 2종 이상의 폴리카르복실산 중합체 (A), 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (E) 및 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 (F) 의 조합을 포함하고, 상기 언급된 형태 (II-3) 는 예를 들어, 폴리카르복실산 중합체 (A) 및 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (E) 의 조합 및 2종 이상의 폴리카르복실산 중합체 (A) 및 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (E) 의 조합 등을 포함한다.

상기 조합들은 모두 본 발명의 바람직한 구현예를 구성하며, 2종 이상의 폴 리카르복실산 중합체 (A) 가 사용되는 형태가 본 발명의 더욱 바람직한 구현예이다.

또한, 상기 언급된 형태 (II-1) 에서, 시멘트 첨가제는 바람직하게는 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 (F) 를 시멘트 첨가제 내의 고형분 100 질량% 에 대해, 0.1 질량% 이상의 양으로 함유한다. 상기 언급된 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 (F) 의 사용량은 더욱 바람직하게는 1 질량% 이상 80 질량% 이하, 더더욱 바람직하게는 2 질량% 이상 60 질량% 이하, 특히 바람직하게는 4 질량% 이상 50 질량% 이하, 가장 바람직하게는 5 질량% 이상 40 질량% 이하이다. 상기 언급된 형태 (II-2) 및 (II-3) 에서, 시멘트 첨가제는 바람직하게는 시멘트 첨가제 내의 고형분 100 질량% 에 대해, 0.1 질량% 이상의 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (E) 를 함유한다. 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (E)의 사용량은 더욱 바람직하게는 1 질량% 이상 60 질량% 이하, 더더욱 바람직하게는 2 질량% 이상 50 질량% 이하, 특히 바람직하게는 3 질량% 이상 40 질량% 이하, 가장 바람직하게는 4 질량% 이상 35 질량% 이하이다.

또한, 상기 언급된 형태 (II-1) 에서, 시멘트 첨가제는 바람직하게는 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (E) 를 시멘트 첨가제 내의 고형분 100 질량% 에 대해, 5 질량% 이상의 양으로 함유하고. 상기 언급된 형태 (II-2) 및 (II-3) 에서, 시멘트 첨가제는 바람직하게는 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 (F) 를 시멘트 첨가제 내의 고형분 100 질량% 에 대해, 5 질량% 이상의 양으로 함유한다.

상기 형태 (II-1) 내지 (II-3) 의 시멘트 첨가제에서, 폴리카르복실산 중합체 (A), 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (E), 및 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 (F) 의 사용량은 100 질량% 인 총 고형분에 대해, 상기 언급된 각각의 양으로 조정되는 것이 바람직하다.

상기 형태 (III-1) 는, 예를 들어, 폴리카르복실산 중합체 (A) 및 폴리아미드폴리아민 (H) 의 조합, 및 2종 이상의 폴리카르복실산 중합체 (A) 및 폴리아미드폴리아민 (H) 의 조합을 포함한다. 상기 언급된 형태 (III-2) 는, 예를 들어, 폴리아미드폴리아민 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (G) 및 폴리아미드폴리아민 (H) 의 조합, 폴리카르복실산 중합체 (A), 폴리아미드폴리아민 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (G) 및 폴리아미드폴리아민 (H) 의 조합, 및 2종 이상의 폴리카르복실산 중합체 (A), 폴리아미드폴리아민 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (G) 및 폴리아미드폴리아민 (H) 의 조합을 포함한다. 상기 언급된 형태 (III-3) 은, 예를 들어, 폴리카르복실산 중합체 (A) 및 폴리아미드폴리아민 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (G) 의 조합, 2종 이상의 폴리카르복실산 중합체 (A) 및 폴리아미드폴리아민 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (G) 의 조합 등을 포함한다.

상기 조합들은 모두 본 발명의 바람직한 구현예를 구성하며, 2종 이상의 폴리카르복실산 중합체 (A) 가 사용되는 형태가 본 발명의 더욱 바람직한 구현예이다.

상기 언급된 형태 (III-1) 에서, 시멘트 첨가제는 시멘트 첨가제 내의 고형분 100 질량% 에 대해, 16 질량% 이상의 폴리아미드폴리아민 (H) 을 함유한다. 폴리아미드폴리아민 (H) 의 사용량은 바람직하게는 18 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량% 이상 50 질량% 이하, 더더욱 바람직하게는 22 질량% 이상 45 질량% 이하, 가장 바람직하게는 24 질량% 이상 40 질량% 이하, 특히 바람직하게는 26 질량% 이상 35 질량% 이하이다. 상기 언급된 형태 (III-2) 및 (III-3) 에서, 시멘트 첨가제는 시멘트 첨가제 내의 고형분 100 질량% 에 대해, 13 질량% 이상의 폴리아미드폴리아민 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (G) 를 함유한다. 상기 언급된, 폴리아미드폴리아민 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (G) 의 사용량은 바람직하게는 15 질량% 이상 50 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 17 질량% 이상 45 질량% 이하, 더더욱 바람직하게는 19 질량% 이상 40 질량% 이하, 가장 바람직하게는 21 질량% 이상 35 질량% 이하이다.

상기 형태 (III-1) 에서, 시멘트 첨가제는 바람직하게는 폴리아미드폴리아민 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (G) 를 시멘트 첨가제 내의 고형분 100 질량% 에 대해, 13 질량% 이상의 양으로 함유하고, 상기 형태 (III-2) 및 (III-3) 에서, 시멘트 첨가제는 바람직하게는 폴리아미드폴리아민 (H) 를, 시멘트 첨가제 내의 고형분 100 질량% 에 대해, 16 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 18 질량% 이상의 양으로 함유한다.

상기 형태 (III-1) 내지 (III-3) 의 첨가제에서, 폴리카르복실산 중합체 (A), 폴리아미드폴리아민 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (G) 및 폴리아미드폴리아민 (H) 의 사용량은 100 질량% 인 총 고형분에 대해, 상기 언급된 각각의 양으로 조정되는 것이 바람직하다.

각각의 시멘트 첨가제의 고형분을 측정하는 하기 방법은 본 발명의 실시에서 적절한 판단에 따라 사용된다.

(고형분 측정 방법)

1. 알루미늄 접시를 정확하게 칭량한다.

2. 단계 1 에서 정확하게 칭량된 알루미늄 접시 상에서, 고형분 측정을 위한 샘플을 정확하게 칭량한다.

3. 단계 2 에서 정확하게 칭량된 접시 상의 샘플을 130℃ 로 설정된 건조기에 1시간 동안 놓아 둔다.

4. 1시간 경과 후, 접시 상의 샘플을 건조기에서 꺼내어, 실온의 데시케이터에서 15 분 동안 냉각시킨다.

5. 15분 후, 알루미늄 접시와 샘플을 데시케이터에서 꺼내어, 정확히 칭량한다.

6. 단계 1 에서 얻은 알루미늄 접시의 질량을 단계 5 에서 얻은 질량에서 빼고, 이렇게 수득된 고형분의 질량을 단계 2 에서 얻은 질량으로 나누어 고형분 함 량을 측정한다.

본 발명에서, 시멘트 첨가제 내의 고형분에 대한, 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 화합물 (B), 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 (F) 또는 폴리아미드폴리아민 (H) (이후, 집합적으로 "화합물 (X)" 라 칭함) 의 고형분에 대한 비율 측정시, 그리고 시멘트 첨가제 내의 고형분에 대한, 질소 원자 함유 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (C), 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (D), 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (E) 또는 폴리아미드폴리아민 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (G) (이후, 집합적으로 "중합체 (Y)" 라 칭함) 의 고형분에 대한 비율 측정시, 하기 방법이 적절한 판단 하에 사용된다.
1. 고형분 20 질량% 로 조정된 시멘트 첨가제의 수용액의 pH 를, 20 질량% 의 파라톨루엔술폰산의 수용액을 첨가함으로써 2.0 으로 조정한다.

삭제

2. 단계 1 에서 조정된 혼합물을 온도 85℃ 로 조정하고, 1시간 동안 방치한다.

3. 혼합물이 2개의 층으로 분리되는 것을 확인한 후, 상청액 및 침전물을 서로 분리시킨다.

4. 상청액을 농축시킨 후, 액체 크로마토그래피에 의해 파라톨루엔술폰산을 분석한다. 파라톨루엔술폰산의 질량을 뺌으로써, 화합물 (X) 의 질량을 계산한다. 이렇게 얻은 화합물 (X) 의 질량을 단계 1 에서 사용된 시멘트 첨가제의 질량으로 나누어, 고형분에 대한 화합물 (X) 의 비율을 계산한다.

5. 단계 3 에서 수득된 침전물에 동량의 물을 첨가하고, 혼합물을 온도 85℃ 로 조정한 후, 1시간 동안 방치시킨다.

6. 혼합물이 2개의 층으로 분리되는 것을 확인한 후, 상청액 및 침전물을 서로 분리시킨다.

7. 상청액을 농축시킨 후, 액체 크로마토그래피에 의해 파라톨루엔술폰산을 분석한다. 파라톨루엔술폰산의 질량을 뺌으로써, 화합물 (Y) 의 질량을 계산한다. 이렇게 얻은 화합물 (Y) 의 질량을 단계 1 에서 사용된 시멘트 첨가제의 질량으로 나누어, 고형분에 대한 중합체 (Y) 의 비율을 계산한다.

본 발명의 시멘트 첨가제 제조 방법으로서, 상기 언급된 형태 (I-1) 의 시멘트 첨가제는, 폴리카르복실산 중합체 및 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 화합물을 포함하는 시멘트 첨가제 제조 방법으로서, 폴리카르복실산 중합체와 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 화합물의 배합 단계를 포함하는 방법에 의해 적절한 판단 하에 제조된다.

또한, 본 발명의 시멘트 첨가제 제조 방법에 관하여, 상기 언급된 형태 (I-2) 내지 (I-5) 의 시멘트 첨가제는, 2종 이상의 폴리카르복실산 중합체 및 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 화합물을 포함하는 시멘트 첨가제 제조 방법으로서, 2종 이상의 폴리카르복실산 중합체와 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 화합물의 혼합 단계를 포함하는 방법에 의해 적절한 판단 하에 제조된다.

상기와 같은 시멘트 첨가제의 제조 방법에서, 시멘트 첨가제는, 각각 별도로 제조된, 질소 원자 함유 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (C) 및/또는 또다른 또는 기타 폴리카르복실산 중합체, 및 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 화합물 (B) 를 포함하는, 2종 이상의 폴리카르복실산 중합체 (A) 를 혼합함으로써 제조된다.

상기 언급된 형태 (I-6) 의 시멘트 첨가제의 경우, 본 발명의 시멘트 첨가제는 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 이외의 폴리카르복실산 중합체 2종 이상과, 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체를 포함하는 시멘트 첨가제의 제조방법으로서, 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 이외의 폴리카르복실산 중합체 2종 이상과 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체를 혼합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 적절한 판단 하에 제조된다.

상기와 같은 시멘트 첨가제의 제조 방법에서, 시멘트 첨가제는 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (D) 이외의 2종 이상의 폴리카르복실산 중합체를 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 1종 또는 2종 이상의 폴리카르복실산 중합체 (D) 와 혼합함으로써 제조된다.

상기 형태에서, 질소 원자 함유 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (C) 는 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 단량체를 사용 한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (D) 인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 시멘트 첨가제 제조 방법에 따라, 이들은 각각 별도로 제조된 1종 또는 2종 이상의 폴리카르복실산 중합체 (A) 및 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 (F) 를 혼합함으로써 제조된다.

본 발명에 따른 시멘트 첨가제의 제조 방법에 따라, 이들은 각각 별도로 제조된 1종 또는 2종 이상의 폴리카르복실산 중합체 (A) 및 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (E) 를 혼합함으로써 제조된다.

본 발명에 따른 시멘트 첨가제의 제조 방법에 따라, 이들은 또한 1종 또는 2종 이상의 폴리카르복실산 중합체 (A) 및 폴리아미드폴리아민 (H) 및/또는 폴리아미드폴리아민 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (G) 를 혼합함으로써 제조된다.

하기에, 본 발명에 따라 사용되는 폴리카르복실산 중합체 (A), 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 화합물 (B), 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (D), 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (E), 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 (F), 폴리아미드폴리아민 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (G), 및 폴리아미드폴리아민 (H) 이 기술되어 있다.

필수 구성성분으로서 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체 (a) 및 불포화 카르 복실산 단량체 (b) 를 포함하는 단량체 성분의 공중합으로부터, 더욱 바람직하게는 1 내지 99 질량% 의 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체 (a) 및 99 내지 1 질량% 의 불포화 카르복실산 단량체 (b) 를 포함하는 단량체 성분의 공중합으로부터, 더더욱 바람직하게는 40 내지 97 질량% 의 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체 (a) 및 60 내지 3 질량% 의 불포화 카르복실산 단량체 (b) 를 포함하는 단량체 성분의 공중합으로부터 생성된 중합체가 상기 언급된 폴리카르복실산 중합체 (A) 로서 사용되기에 적합하다.

이후, 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체 (a) 및 불포화 카르복실산 단량체 (b) 는 또한 각각 "단량체 (a)" 및 "단량체 (b)" 로서 언급된다.

폴리카르복실산 중합체 (A) 를 형성하기 위한 상기 언급된 단량체는 각각 하나의 단일 종 또는 2종 이상의 조합을 포함할 수 있다. 상기 단량체의 질량 비율이 상기의 특정 범위를 벗어나는 경우, 각각의 단량체에 의해 형성된 반복 단위는 더이상 그들의 기능을 효과적으로 수행하지 않을 것이므로, 본 발명의 효과가 완전히 제공되지 않을 가능성이 있다. 상기 언급된 카르복실산 중합체 (A) 를 형성하는 단량체 성분에서의 단량체 (a) 및 (b) 의 질량 비율은 100 질량% 로 간주되는 단량체 (a) 및 (b) 의 총 질량에 대한 질량 백분율이다.

본 발명의 실시에서, 후술되는 바와 같이 상기 언급된 단량체 이외에도 또다른 또는 기타의 단량체들이 사용될 수 있다. 그러한 또다른 또는 기타의 단량체가 사용되는 경우, 단량체 (a) 및 (b) 의 총합은 단량체 성분의 대부분을 차지하는 것이 바람직하다.

상기 언급된 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체 (a) 는 중합가능한 불포화 공중합체 및 폴리알킬렌 글리콜 사슬을 갖는 임의의 단량체일 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단량체 또는 불포화 알콜-폴리알킬렌글리콜 부가물이 따라서 바람직하다. 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단량체는 불포화 기가 에스테르 결합을 통해 폴리알킬렌 글리콜 사슬에 결합되어 있는 구조를 갖는 임의의 단량체일 수 있다. 불포화 카르복실산 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 화합물, 특히 (알콕시)폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴 에스테르가 사용하기에 적합하다.

상기 언급된 불포화 알콜-폴리알킬렌 글리콜 부가물은 폴리알킬렌 글리콜 사슬이 불포화 기를 갖는 알콜에 첨가된 구조를 갖는 화합물일 수 있다. 비닐 알콜-알킬렌 옥시드 부가물, (메트)알릴 알콜-알킬렌 옥시드 부가물, 3-부텐-1-올-알킬렌 옥시드 부가물, 이소프렌 알콜 (3-메틸-3-부텐-1-올)-알킬렌 옥시드 부가물, 3-메틸-2-부텐-1-올-알킬렌 옥시드 부가물, 2-메틸-3-부텐-2-올-알킬렌 옥시드 부가물, 2-메틸-2-부텐-1-올-알킬렌 옥시드 부가물, 및 2-메틸-3-부텐-1-올-알킬렌 옥시드 부가물 등이 적합하다. 하기 일반식 2 로 표시되는 화합물이 또한 상기 불포화 알콜-폴리알킬렌 글리콜 부가물로서 바람직하다:

[일반식 2]

상기 일반식 2 에서, R², R³ 및 R⁴ 는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R⁵ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기를 나타낸다. R^b 는 동일하거나 상이하고, 각각 탄소수 2 내지 18 의 알킬렌 기를 나타내며, m 은 R^bO 로 표시되는 옥시알킬렌 기의 평균 첨가 몰수를 나타내며, 1 내지 300 의 수이다. X 는 탄소수 1 내지 5 의 알킬렌 기를 나타내거나, R²R⁴C=CR³ - 로 표시되는 기가 비닐 기인 경우, 거기에 결합된 탄소 원자 및 산소 원자가 서로 직접 결합된 것을 나타낸다.

상기 일반식 2 에서 -(R^bO)- 로 표시되는 둘 이상의 옥시알킬렌기의 종이 하나의 동일한 불포화 알콜-폴리알킬렌 글리콜 부가물에 존재하는 경우, -(R^bO)- 로 표시되는 옥시알킬렌 기는 임의의 첨가 방식, 즉 무작위 첨가, 블록 첨가, 교대 첨가 등으로 존재할 수 있다.

상기 언급된 -(R^bO)- 로 표시되는 옥시알킬렌 기(들)은 탄소수 2 내지 18 의 알킬렌 옥시드 기로 이루어진 알킬렌 옥시드 부가물이다. 그러한 알킬렌 옥시드 부가물은 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드, 1-부텐 옥시드 및 2-부텐 옥시드와 같은 하나 또는 둘 이상의 알킬렌 옥시드로 형성된 구조를 갖는다. 그러한 알킬렌 옥시드 부가물 중에서, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드 부가물이 바람직하다. 더더욱 바람직하게는, 이는 주로 에틸렌 옥시드로 형성된다.

상기 R^bO 로 표시되는 옥시알킬렌 기의 평균 첨가 몰수 m 은 1 내지 300 이다. m 이 300 을 초과하는 경우, 단량체의 중합가능성(polymerizability)이 감소할 것이다. m 의 바람직한 범위는 2 이상이며, -(R^bO)_m- 에서, 옥시알킬렌 기(들)의 평균 첨가 몰수는 바람직하게는 2 이상이다. m 이 2 미만이거나 옥시알킬렌 기(들) 의 평균 첨가 몰수가 2 미만인 경우, 시멘트 입자를 분산시키는데 충분한 수준의 친수성 및 입체 장애가 수득되지 않을 수 있으므로, 우수한 유동성을 수득하는 것이 불가능할 수 있다. 우수한 유동성을 수득하기 위해, m 의 바람직한 범위는 3 이상 280 이하이다. 더욱 바람직하게는 m 은 5 이상, 더더욱 바람직하게는 10 이상, 특히 바람직하게는 20 이상이다. 한 편, m 은 더욱 바람직하게는 250 이하, 특히 바람직하게는 150 이하이다. 옥시알킬렌 기(들)의 평균 첨가 몰수에 관해, 이는 3 이상 280 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 이는 10 이상, 더더욱 바람직하게는 20 이상이다. 한 편, 이는 더욱 바람직하게는 250 이하, 더더욱 바람직하게는 200 이하, 특히 바람직하게는 150 이하이다. 평균 첨가 몰수란 첨가에 의해 각 몰의 단량체를 형성하는 당해 유기 기(들)의 몰수에 대한 평균값을 의미한다. 점도가 낮은 콘크리트 조성물을 제조하기 위해, m 의 범위에 관하여, 이는 바람직하게는 3 이상 100 이하, 더욱 바람직하게는 4 이상 50 이하, 더더욱 바람직하게는 4 이상 30 이하, 가장 바람직하게는 5 이상 25 이하이다. 상기 단량체로서 옥시알킬렌 기(들)의 평균 첨가 몰수 m 이 상이한 2종 이상의 단량체의 조합을 사용하는 것이 가능하다. 적합한 조합으로서, 예를 들어, 평균 첨가 몰수 m 의 차이가 10 이하 (바람직하게는 m 의 차이가 5 이하) 인 2종의 단량체 (a) 의 조합, 평균 첨가 몰수 m 의 차이가 10 이상 (바람직하게는 m 의 차이가 20 이상) 인 2종의 단량체 (a) 의 조합, 또는 m 의 차이가 10 이상 (바람직하게는 m 의 차이가 20 이상) 인 3종 이상의 단량체 종 (a) 의 조합이 언급될 수 있다. 또한, 병용을 위한 m 의 범위에 관하여, 40 내지 300 범위의 평균 첨가 몰수 m 을 갖는 단량체 (a) 와 1 내지 40 의 범위를 갖는 단량체 (a) 를 조합하는 것 (m 의 차이는 10 이상, 바람직하게는 20 이상임), 또는 20 내지 300 범위의 평균 첨가 몰수 m 을 갖는 단량체 (a) 와 1 내지 20 의 범위를 갖는 단량체 (a) 를 조합하는 것 (m 의 차이는 10 이상, 바람직하게는 20 이상임) 것이 가능할 수 있다.

R⁵ 에 관해, 탄소수가 20 을 초과하는 경우, 폴리카르복실산 중합체의 소수성이 과도하게 강해지므로, 양호한 분산력이 수득되지 못할 수 있다. 분산능 (dispersing capacity)의 관점에서, R⁵ 의 바람직한 구현예는 탄수소 1 내지 20 의 탄화수소기 또는 수소, 더욱 바람직하게는 탄소수 10 이하, 더더욱 바람직하게는 탄소수 3 이하, 특히 바람직하게는 탄소수 2 이하의 탄화수소기이다. 탄화수소기 중에서, 포화 알킬기 및 불포화 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 우수한 분리 방지능을 달성하고, 시멘트 조성물에 연행된 공기의 양을 적당하게 하기 위해, 탄소수 5 이상의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 20 이하의 탄화수소기가 바람직하다. 탄소수 5 내지 10 의 탄화수소기가 더욱 바람직하다. 탄화수소기 중, 포화 알킬기 및 불포화 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.

상기 언급된 불포화 알콜-폴리알킬렌 글리콜 부가물은 상기 언급된 것 중 하나일 수 있다. 폴리에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노(2-메틸-2-프로페닐) 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노(2-부테닐) 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐) 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-2-부테닐) 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노(2-메틸-3-부테닐) 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노(2-메틸-2-부테닐) 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노(1,1-디메틸-2-프로페닐)에테르, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐) 에테르, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐) 에테르, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐) 에테르, 1-프로폭시폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐) 에테르, 시클로헥실옥시폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐) 에테르, 1-옥틸옥시폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐) 에테르, 노닐알콕시폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐) 에테르, 라우릴알콕시폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐) 에테르, 스테아릴알콕시폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐) 에테르, 페녹시폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐) 에테르, 나프톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐) 에테르, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르, 페녹시폴리에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(2-메틸-2-프로페닐) 에테르, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(2-메틸-2-프로페닐) 에테르, 페녹시폴리에틸렌 글리콜 모노(2-메틸-2-프로페닐) 에테르 등이 적합하다.

하기 일반식 3 으로 표시되는 화합물이 상기 언급된 (알콕시)폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트로서 바람직하다:

[일반식 3]

상기 일반식 3 에서, R⁶ 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R^c 는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 2 내지 18 의 알킬렌 기를 나타내고, R⁷ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30 의 탄화수소기를 나타내고, p 는 R^cO 로 표시되는 옥시알킬렌 기의 평균 첨가 몰수를 나타내며 2 내지 300 의 수이다.

상기 일반식 3 에서 -(R^cO)- 로 표시되는 옥시알킬렌 기 및 R^cO 로 표시되는 옥시알킬렌 기의 평균 첨가 몰수 p 에 관하여, 일반식 2 에 관하여 언급된 것과 동일한 사항이 언급될 수 있다. (메트)아크릴산을 사용한 에스테르화 생산성 개선의 관점에서, 에틸렌 옥시드 부분을 (메트)아크릴산을 갖는 에스테르 결합의 부위에 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 R^cO 로 표시되는 옥시알킬렌 기의 평균 첨가 몰수 p 는 2 내지 300 이다. p 가 300 을 초과하면, 단량체의 중합가능성이 감소할 것이다. p 의 바람직한 범위는 2 이상이고, -(R^cO)_p- 에서, 옥시알킬렌 기(들) 의 평균 첨가 몰수는 바람직하게는 2 이상이다. p 가 2 미만이거나 옥시알킬렌 기(들)의 평균 첨가 몰수가 2 미만이면, 시멘트 입자 등을 분산시키는데 충분한 수준의 친수성 및 입체 장애가 수득되지 않을 수 있으므로, 우수한 유동성을 수득하는 것이 불가능할 수 있다. 우수한 유동성을 수득하기 위해, p 의 바람직한 범위는 3 이상 280 이하이다. 더욱 바람직하게는 p 는 5 이상, 더더욱 바람직하게는 10 이상, 특히 바람직하게는 20 이상이다. 한 편, p 는 더욱 바람직하게는 250 이하, 더더욱 바람직하게는 200 이하, 특히 바람직하게는 150 이하이다. 옥시알킬렌 기(들)의 평균 첨가 몰수에 관해, 이는 5 이상 250 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 이는 10 이상, 더더욱 바람직하게는 20 이상이다. 한 편, 더더욱 바람직하게는 200 이하, 더더욱 바람직하게는 150 이하이다. 점도가 낮은 콘크리트 조성물을 제조하기 위해, p 의 바람직한 범위는 3 이상 100 이하이다. 더욱 바람직하게는 p 는 4 이상 50 이하, 더더욱 바람직하게는 4 이상 30 이하, 특히 바람직하게는 5 이상 25 이하이 다. 평균 첨가 몰수란 첨가에 의해 각 몰의 단량체를 형성하는 당해 유기 기(들)의 몰수에 대한 평균값을 의미한다. 상기 단량체로서 옥시알킬렌 기(들)의 평균 첨가 몰수 p 가 상이한 2종 이상의 단량체의 조합을 사용하는 것이 가능하다. 적합한 조합으로서, 예를 들어, p 의 차이가 10 이하 (바람직하게는 p 의 차이가 5 이하) 인 2종의 단량체 (a) 의 조합, p 의 차이가 10 이상 (바람직하게는 p 의 차이가 20 이상) 인 2종의 단량체 (a) 의 조합, 또는 평균 첨가 몰수 p 의 차이가 서로 10 이상 (바람직하게는 p 의 차이가 20 이상) 인 3종 이상의 단량체 종 (a) 의 조합이 언급될 수 있다. 또한, 병용을 위한 p 의 범위에 관하여, 40 내지 300 범위의 평균 첨가 몰수 p 를 갖는 단량체 (a) 와 2 내지 40 의 범위를 갖는 단량체 (a) 를 조합하는 것 (p 의 차이는 10 이상, 바람직하게는 20 이상임), 또는 20 내지 300 범위의 평균 첨가 몰수 p 를 갖는 단량체 (a) 와 2 내지 20 의 범위를 갖는 단량체 (a) 를 조합하는 것 (p 의 차이는 10 이상, 바람직하게는 20 이상임) 것이 가능할 수 있다.

R⁷ 에 관해, 탄소수가 30 을 초과하는 경우, 폴리카르복실산 중합체의 소수성이 과도하게 강해지므로, 양호한 분산력이 수득되지 못할 수 있다. 분산능의 관점에서, R⁷ 의 바람직한 구현예는 탄수소 1 내지 20 의 탄화수소기 또는 수소, 더욱 바람직하게는 탄소수 10 이하, 더더욱 바람직하게는 탄소수 3 이하, 특히 바람직하게는 탄소수 2 이하의 탄화수소기이다. 탄화수소기 중에서, 포화 알킬기 및 불포화 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 우수한 분 리 방지능을 달성하고, 시멘트 조성물에 연행된 공기의 양을 적당하게 하기 위해, 탄소수 5 이상의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 20 이하의 탄화수소기가 바람직하다. 탄소수 5 내지 10 의 탄화수소기가 더욱 바람직하다. 탄화수소기 중, 포화 알킬기 및 불포화 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.

상기 언급된 (알콕시)폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트는 상기 언급된 것일 수 있지만, (메트)아크릴산과, 알콕시폴리알킬렌 글리콜, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 30 의 임의의 지방족 알콜, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 노닐 알콜, 라우릴 알콜, 세틸 알콜 및 스테아릴 알콜; 시클로헥산올과 같은 탄소수 3 내지 30 의 지방족고리 알콜; 및 (메트)알릴 알콜, 3-부텐-1-올 및 3-메틸-3-부텐-1-올과 같은 탄소수 3 내지 30 의 불포화 알콜에, 탄소수 2 내지 18 의 알킬렌 옥시드기(들)을 1 내지 300 몰 첨가하여 수득된, 에틸렌 옥시드기로 주로 형성된 알콕시폴리알킬렌 글리콜의 에스테르화 생성물이 적합하다.

상기 에스테르화 생성물로서 하기에 주어진 (알콕시)폴리에틸렌글리콜 (폴리)(탄소수 2 내지 4 의 알킬렌 글리콜)(메트)아크릴레이트가 적합하다:

메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프 로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 에톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 에톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 에톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 프로폭시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 프로폭시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 프로폭시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 프로폭시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트,

부톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 부톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 부톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 부톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 펜톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 펜톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 펜톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 펜톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 헥속시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 헥속시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 헥속시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 헥속시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트) 아크릴레이트,

헵톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 헵톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 헵톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 헵톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 옥톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 옥톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 옥톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 노난옥시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 노난옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 노난옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 노난옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트,

데칸옥시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 운데칸옥시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 운데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 운데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 운데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프 로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 도데칸옥시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 도데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 도데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 도데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트,

트리데칸옥시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 트리데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 트리데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 테트라데칸옥시-폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 테트라데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 테트라데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 테트라데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 펜타데칸옥시-폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 펜타데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 펜타데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 펜타데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트,

헥사데칸옥시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)-아크릴레이트, 헥사데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 헥사데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 헥사데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트,
헵타데칸옥시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 헵타데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 헵타데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 헵타데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트,
옥타데칸옥시-폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 옥타데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 옥타데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 옥타데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트,

노나데칸옥시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 노나데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 노나데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 노나데칸옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트,
시클로펜톡시-폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 시클로펜톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 시클로펜톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 시클로펜톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥속시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥속시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥속시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥속시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트.

상기 언급된 (알콕시)폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트로서, 상기 일반식 2 로 표시되는 화합물 뿐 아니라, 페녹시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 페녹시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 페녹시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 페녹시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, (메트)알릴옥시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, (메트)알릴옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, (메트)알릴옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트 및 (메트)알릴옥시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트가 적합하다.

하기 일반식 4 로 표시되는 화합물이 또한 상기 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체 (a) 의 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단량체로서 적합하다:

[일반식 4]

상기 일반식 4 에서, R⁹ 는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기를 나타낸다. R¹⁰ 및 R¹¹ 은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹² 는 수소 원자 또는 -COO(R^dO)R⁹ 로 표시되는 기를 나타낸다. R^d 는 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 2 내지 18 의 알킬렌 기를 나타낸다. n 은 0 내지 2 의 수이다. y 는 0 또는 1 의 수이다. q 는 R^dO 로 표시되는 옥시알킬렌 기의 평균 첨가 몰수를 나타내고 1 내지 300 의 수이다.

상기 일반식 4 에서 -(R^dO)- 로 표시되는 옥시알킬렌 기 및 R^dO 로 표시되는 옥시알킬렌 기의 평균 첨가 몰수 q 에 관하여, 일반식 2 에 관하여 상기 언급된 것과 동일한 사항이 언급될 수 있다.

상기 R^dO 로 표시되는 옥시알킬렌 기의 평균 첨가 몰수 q 는 1 내지 300 이다. q 가 300 을 초과하면, 단량체의 중합가능성이 감소할 것이다. 고도의 감수능을 갖는 시멘트 첨가제를 수득하기 위해, q 의 바람직한 범위는 40 이상 300 이하이다. 더욱 바람직하게는, q 는 50 이상 200 이하, 특히 바람직하게는 80 이상 130 이하이다.

상기 R⁹ 는 상기 일반식 2 의 R⁵ 와 동일한 것이 바람직하다.

상기 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단량체로서 (알콕시)폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 뿐 아니라, (알콕시)폴리알킬렌 글리콜 모노말레에이트, (알콕시)폴리알킬렌 글리콜 디말레에이트 등이 적합하다. 그러한 단량체로서 하기의 것들이 적합하다

탄소수 1 내지 22 의 알콜 또는 탄소수 1 내지 22 의 아민에 탄소수 2 내지 4 의 옥시알킬렌 1 내지 300 몰을 첨가하여 수득된 알킬폴리알킬렌 글리콜 및 상기 언급된 불포화 디카르복실산 단량체에서 유도된 반(半)에스테르 및 디에스테르; 탄소수 2 내지 4 의 글리콜(들)의 평균 첨가 몰수가 2 내지 300 인 폴리알킬렌 글리콜 및 상기 언급된 불포화 디카르복실산 단량체에서 유도된 반 에스테르 및 디에스테르; (폴리)알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 및 (폴리)에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; (폴리)알킬렌 글리콜 디말레에이트 예컨대 트리에틸렌 글리콜 디말레에이트 및 폴리에틸렌글리콜 디말레에이트.

본 발명에서, 불포화 카르복실산 단량체 (b) 는 중합가능한 불포화기 및 카보음이온(carbanion)을 형성할 수 있는 기를 갖는 임의의 단량체일 수 있다. 하지만, 불포화 모노카르복실산 단량체 및 불포화디카르복실산 단량체 등이 적합하다.

상기 불포화 모노카르복실산 단량체는 분자 내에 카보음이온을 형성할 수 있는 하나의 기 및 하나의 불포화기를 갖는 단량체일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 이는 하기 일반식 5 로 표시되는 화합물이다:

[일반식 5]

상기 일반식 5 에서, R⁸ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, M 은 수소 원자, 금속 원자, 암모늄기 또는 유기 암모늄기 (프로톤화된 유기 아민) 을 나타낸다.

상기 일반식 5 의 금속 원자 M 으로서 일가의 금속 원자, 예를 들어 알칼리 금속 원자, 예컨대 리튬, 나트륨 및 칼륨; 2가 금속 원자, 예를 들어 알칼리 토금속 원자, 예컨대 칼슘 및 마그네슘; 및 3가 금속 원자, 예컨대 알루미늄 및 철이 적합하다. 유기 암모늄기로서, 알카놀아민기, 예컨대 에탄올아민기, 디에탄올아민기 및 트리에탄올아민기 및 트리에틸아민기가 적합하다. 또한, 이는 암모늄기일 수 있다. 상기 불포화 모노카르복실산 단량체로서, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등; 이의 일가 금속 염, 2가 금속 염, 암모늄 염 및 유기 암모늄 염 등이 적합하다. 이들 중에서, 메타크릴산; 이의 일가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 암모늄염 등이 바람직하게 사용되며, 개선된 시멘트 분산능의 관점에서 불포화 카르복실산 단량체 (b) 로서 적합하다.

상기 언급된 불포화 디카르복실산 단량체는 분자 내에 하나의 불포화기 및 카보음이온을 형성할 수 있는 두개의 기를 갖는 임의의 단량체일 수 있다. 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산 등, 및 이의 일가 금속염, 2가 금속염, 암모늄 염 및 유기 암모늄염, 또는 이의 무수물이 적합하다. 이에 부가하여, 또한 상기 불포화 카르복실산 단량체 (b) 로서 불포화 디카르복실산 단량체와 탄소수 1 내지 22 의 알콜의 반 에스테르, 불포화 디카르복실산과 탄소수 1 내지 22 의 아민의 반 아미드, 불포화 디카르복실산 단량체와 탄소수 2 내지 4 의 글리콜의 반 에스테르, 및 말레아믹산과 탄소수 2 내지 4 의 글리콜의 반 아미드 등이 적합하다.

상기 불포화 카르복실산 단량체 (b) 로서 또한 하기 일반식 6 으로 표시되는 화합물이 적합하다:

[일반식 6]

상기 일반식 6 에서, R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵ 는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자, 메틸기, 또는 -(CH₂)_ZCOOM² 로 표시되는 기를 나타내고, -(CH ₂)_ZCOOM² 으로 표시되는 기는 -COOM¹ 또는 -(CH₂)_ZCOOM² 로 표시되는 다른 기와 무수물을 형성할 수 있다. M¹ 및 M² 는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 암모늄기 또는 유기 암모늄기를 나타낸다. -(CH₂)_ZCOOM² 의 Z 는 0 내지 2 의 수이다.

상기 금속 원자 M¹ 및 M² 에서 알칼리 금속 원자로서 리튬, 나트륨 및 칼륨 등이 적합하며, 알칼리 토금속 원자로서 칼슘 및 마그네슘 등이 적합하다. 상기 금속 원자 M¹ 및 M² 에서 유기 암모늄기로서 일반식 5 에 대해 상기 언급된 M 과 동일한 것이 적합하다.

본 발명의 시멘트 첨가제 내의 폴리카르복실산 중합체 (A) 로서, 하기가 바람직하다.

폴리카르복실산 중합체 및 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 화합물을 포함하는 시멘트 첨가제로서, 상기 폴리카르복실산 중합체는 하기 일반식 1 로 표시되는 부분을 갖는다:

[일반식 1]

-O-(R^aO)_r-R¹

[식 중, R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기를 나타내고, R^a 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 탄소수 2 내지 18 의 알킬렌 기를 나타내며, r 은 R^aO 로 표시되는 옥시알킬렌 기의 평균 첨가 몰수를 나타내며, 40 내지 300 의 수임].

상기 일반식 1 에서, R¹ 및 R^a 는 각각 일반식 4 에 대해 상기에 기재된 R⁹ 및 R^d 와 동일하다.

상기 일반식 1 에서, r 은 R^aO 로 표시되는 옥시알킬렌 기의 평균 첨가 몰수를 나타내며, 40 내지 300 의 수이다. r 이 40 미만이면, 상기 언급된 시멘트 첨가제의 감수 성능이 감소할 것이고, r 이 300 을 초과하면, 시멘트와의 배합 후 점도가 증가하여, 불량한 작업성을 유발할 가능성이 있다. r 의 바람직한 범위는 50 이상 200 이하, 더욱 바람직하게는 80 이상 130 이하이다.

상기 일반식 1 로 표시되는 부분을 갖는 폴리카르복실산 중합체는, 필수 구성성분으로서, 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체 (a) 로서 일반식 4 로 표시되는 화합물 및 불포화 카르복실산 단량체 (b) 로서 일반식 6 으로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 공중합함으로써 적절한 판단하에 제조된다. 필수 구성 단위로서, 하기에 주어진 일반식 7 로 표시되는 구성 단위 (①-1) 및 하기에 주어진 일반식 8 로 표시되는 구성 단위 (②-1) 를 갖는 중합체가 상기로서 바람직하다.

[일반식 7]

[일반식 8]

상기 일반식 7 및 8 에서, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R^d, M¹, q, y 및 n 은 각각 일반식 4 및 6 에 대해 상기 기술된 R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R^d, M¹, q, y 및 n 과 동일하다.

일반식 1 로 표시되는 부분을 갖는 폴리카르복실산은 상기 형태 (I-1) 의 시멘트 첨가제로 가장 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 언급된 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 화합물 (B) 는 필수 구성성분(들)로서 아미드 결합의 질소 원자 이외의 질소 원자(들) 을 함유하는 비아미드 결합을 갖는 임의의 화합물일 수 있다. 폴리비닐피롤리돈 (B-1), 폴리알킬렌 옥시드의 각 말단에 에틸렌이민을 첨가하여 생성된 화합물 (B-2), 폴리알킬렌 옥시드 상에 에틸렌이민을 그라프트시킨 생성물 (B-3), 아민-알킬렌 옥시드 부가물 (B-4), 폴리알킬렌이민 (B-5), 및 폴리알킬렌이민-알킬렌 옥시드 부가물 (B-6) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 사용하기에 적합하다. 이들 중에서, 폴리비닐피롤리돈 (B-2), 폴리알킬렌이민 (B-5), 또는 폴리알킬렌이민-알킬렌 옥시드 부가물 (B-6) 가 바람직하게 사용되며, 필수 구성 성분으로서 폴리알킬렌이민-알킬렌 옥시드 부가물 (B-6) 의 사용이 바람직하다. 이들은 각각 독립적으로 또는 2종 이상 병용하여 사용될 수 있다. 화합물 (B) 는 중합가능한 불포화 이중 결합을 가질 수 있거나, 가지지 않을 수 있다. 그러한 화합물은 조합되어 사용될 수 있다.

상기 언급된 폴리비닐피롤리돈 (B-1) 은 바람직하게는 하기 일반식 9 로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체이다:

[일반식 9]

상기 일반식 9 에서, R¹⁶ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, u 는 2 내지 4 의 정수를 나타낸다. 일반식 9 로 표시되는 그러한 반복 단위를 생성하는 단량체로서 N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐-5-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-6-메틸-2-피페리돈, N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐-7-메틸-ε-카프로락탐 등이 적합하다. 이들 중, N-비닐-2-피롤리돈 및 N-비닐-5-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다.

폴리알킬렌 옥시드의 양 말단에 에틸렌이민을 첨가함으로써 생성된 상기 언급된 화합물 (B-2) 로서 탄소수 2 내지 18 의 하나 또는 둘 이상의 알킬렌 옥시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는/및 부틸렌 옥시드의 중합체, 바람직하게는 주로 에틸렌 옥시드로 이루어진 중합체의 양 말단 히드록실기 상에, 탄소수 2 내지 8 의 하나 또는 둘 이상의 알킬렌이민을 중합함으로써 수득된 화합물이 바람직하다. 이들 중에서도 주 구성성분으로서 에틸렌이민을 함유하는 중합체가 바람직하다.

폴리알킬렌 옥시드 상에 그라프트된 에틸렌이민의 상기 언급된 생성물 (B-3) 로서, 하나 이상의 탄소수 2 내지 18 의 알킬렌 옥시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는/및 부틸렌 옥시드의 중합체, 바람직하게는 주로 에틸렌 옥시드로 이루어진 중합체의 메틸렌 수소 원자 상에, 탄소수 2 내지 8 의 하나 이상의 알킬렌이민을 그라프트 중합함으로써 수득된 화합물이 바람직하다. 이들 중에서도 주 구성성분으로서 에틸렌이민을 함유하는 중합체가 바람직하다.

상기 언급된 아민-알킬렌 옥시드 부가물 (B-4) 는 옥시알킬렌 기(들)을 아민 잔기에 결합시킴으로써 생성된 구조를 갖는 임의의 화합물일 수 있다. 이들 중에서도, 아민 잔기가 알킬아민 잔기인 알킬아민-알킬렌 옥시드 부가물이 바람직하다.

"아민 잔기" 라는 용어는 아민의 질소 원자 상에서 수소 원자 (활성 수소 원 자) 를 제거함으로써 생성된 구조를 갖는 기를 의미하나, 아민과의 반응으로 형성된 일부 또는 기타 기에 특별히 제한되는 것은 아니다.

상기 아민-알킬렌 옥시드 부가물 (B-4) 의 바람직한 형태는 아민 잔기가 3종의 원소, 즉 탄소, 수소 및 질소로 구성된 화합물이다. 아민-알킬렌 옥시드 부가물 (B-4) 중에서, 중합가능한 불포화 이중 결합을 갖는 것은 본원에서 후술되는 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 단량체 (c) 의 구성원인 아민-알킬렌 옥시드 부가물 단량체이다. 중합가능한 불포화 이중 결합을 갖지 않는 것으로서 알킬렌 옥시드(들)을 아민에 첨가함으로써 수득된 화합물이 적합하다.

상기 언급된 아민으로서 사용되기에 적합한 것은, 알킬아민, 예컨대 메틸아민, 에틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 프로필아민, 부틸아민, 2-에틸부틸아민, 옥틸아민, 디메틸아민, 디프로필아민, 디메틸에탄올아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 시클로부틸아민, 시클로헥실아민 및 라우릴아민; 알킬렌아민, 예컨대 알릴아민; 방향족 아민, 예컨대 아닐린 및 디페닐아민; 질소 화합물, 예컨대 암모니아, 우레아, 티오우레아 등이다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다. 본 발명에서, 이들 중에서도 알킬아민이 바람직하고, C₈-C₁₈ 알킬아민, 예컨대 라우릴아민이 더욱 바람직하다. 상기 화합물은 아민-알킬렌 옥시드 부가물의 아민 잔기를 형성한다.

그러한 알킬렌 옥시드 부가물로서, 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드, 1-부텐 옥시드 및 2-부텐 옥시드가 바람직하고, 이들은 하나의 단일종 또는 둘 이상의 종을 포함할 수 있다. 그러한 알킬렌 옥시드 부가물 중에서, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드 부가물이 더욱 바람직하다. 더더욱 바람직하게는, 이는 주 성분으로서 에틸렌 옥시드를 함유한다.

통상의 방식으로, 바람직하게는 산 촉매 또는 알칼리 촉매를 사용하여, 아민에 알킬렌 옥시드를 중합시킴으로써 상기 언급된 아민에 알킬렌 옥시드가 첨가될 수 있다. 적합한 산 촉매는 루이스산 촉매, 예컨대 삼불화붕소; 및 광산, 예컨대 염화수소, 브롬화수소 및 황산인, 금속 및 반금속 할라이드이다. 적합한 알칼리 촉매는 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 수소화나트륨이다.

상기 언급된 아민-알킬렌 옥시드 부가물 (B-4) 는 2종 이상의 옥시알킬렌 기의 첨가로부터 생성된 기 (폴리알킬렌 글리콜 사슬) 또는 하나의 옥시알킬렌 기에 의해 형성된 기를 갖는다. 둘 이상의 옥시알킬렌 기의 첨가로부터 생성된 기는 1종 또는 2종 이상의 옥시알킬렌 기에 의해 형성되며, 둘 이상의 옥시알킬렌 기에 의해 형성되는 경우, 2종 이상의 옥시알킬렌 기는 임의의 첨가 방식, 예를 들어, 무작위, 블록 또는 교대 첨가 방식으로 존재할 수 있다. 옥시알킬렌 기(들)에의해 형성된 복수개의 기가 하나의 동일한 분자 내에 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.

아민 잔기에 결합되지 않은 옥시알킬렌 기의 말단은 수소 원자, 일가 금속 원자, 2가 금속 원자, 암모늄 기, 유기 암모늄 기, 탄소수 1 내지 30 의 탄화수소기, 옥소탄화수소기, 아미도탄화수소기, 카르복실탄화수소기, 또는 탄소수 0 내지 30 의 술포닐(탄화수소)기에 결합된 구조를 갖는다. 둘 이상의 옥시알킬렌 기가 하나의 동일한 분자 내에 존재하는 경우, 이들의 말단 구조는 동일하거나 상이할 수 있다. 그러한 말단 구조 중, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30 의 탄화수소기에 결합된 구조가 바람직하며, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소기, 특히 알킬 또는 알킬렌 기에 결합된 구조가 더욱 바람직하다.

상기 언급된 옥시알킬렌 기(들) 에 의해 형성된 기는 바람직하게는 주로 옥시에틸렌기(들)로 형성된 기이다. 이 경우, "주로" 란 2종 이상의 옥시알킬렌 기가 단량체 내에 존재하는 경우, 존재하는 전체 옥시알킬렌 기의 수에 대해 옥시에틸렌기가 대다수를 차지한다는 것을 의미한다.

상기 의미에서 옥시에틸렌기가 상기 옥시알킬렌 기의 "대다수" 를 차지하는 경우, 전체 옥시알킬렌 기 100 몰% 에 대해 몰% 의 관점에서 표현된 이의 비율은 바람직하게는 50 내지 100 몰% 이다. 50 몰% 미만인 경우, 옥시알킬렌 기에 의해 형성된 기의 친수성은 감소될 가능성이 있다. 더욱 바람직하게는, 이는 60 몰% 이상, 더더욱 바람직하게는 70 몰% 이상, 특히 바람직하게는 80 몰% 이상, 가장 바람직하게는 90 몰% 이상이다.

상기 언급된 아민-알킬렌 옥시드 부가물 (B-4) 에 대해, 옥시알킬렌 기(들)의 평균 첨가 몰수는 바람직하게는 0 초과 300 이하이다. 더욱 바람직하게는, 이는 0.5 이상, 더더욱 바람직하게는 1 이상, 특히 바람직하게는 3 이상, 가장 바람직하게는 5 이상이나, 더욱 바람직하게는 270 이하, 더더욱 바람직하게는 250 이하, 특히 바람직하게는 220 이하, 가장 바람직하게는 200 이하이다. 아민-알킬렌 옥시드 부가물 (B-4) 의 옥시알킬렌 기의 평균 첨가 몰수가 상기 범위를 벗어나면, 시멘트 첨가제는 시멘트 조성물 등의 유동성을 개선하는데 있어 그의 기능적 효과를 충분히 발휘하지 못할 수 있다. 상기 언급된 평균 첨가 몰수란 아민-알킬렌 옥시드 부가물 (B-4) 의 옥시알킬렌 기(들)에 의해 형성된 기의 각 몰에 첨가된 해당 옥시알킬렌 기(들)의 몰수에 대한 평균값, 또는 아민-알킬렌 옥시드 부가물 (B-4) 를 형성할 아민의 질소 원자에 대한 수소 원자 (활성 수소 원자) 의 각 몰에 첨가된 해당 옥시알킬렌 기(들)의 몰수에 대한 평균값을 의미한다.

상기 언급된 아민-알킬렌 옥시드 부가물 (B-4) 은 바람직하게는 300 이상 50000 이하, 더욱 바람직하게는 400 이상, 더더욱 바람직하게는 500 이상이나, 30000 이하, 더더욱 바람직하게는 10000 이하, 추가로 더욱 바람직하게는 5000 이하인 중량 평균 분자량을 갖는다.

상기 언급된 폴리알킬렌이민 (B-5) 내에 중합가능한 불포화 이중 결합을 갖지 않는 화합물로서 사용되기에, 1종 또는 2종 이상의 탄소수 2 내지 8 의 알킬렌이민, 예컨대 에틸렌이민, 프로필렌이민, 1,2-부틸렌이민, 2,3-부틸렌이민 및 1,1-디메틸에틸렌이민 등을 통상적 방식으로 중합함으로써 수득된 알킬렌이민 동종중합체 및 공중합체가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 이는 주로 에틸렌이민으로 형성된 폴리알킬렌이민 중합체이다. 폴리알킬렌이민 사슬을 형성하는 상기 알킬렌이민 동종중합체 및 공중합체에서, 이는 직쇄 구조, 분지쇄 구조 및 3차원적으로 가교된 구조 중 임의의 것을 가질 수 있다. 또한, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등이 또한 사용될 수 있다. 그러한 폴리 알킬렌이민은 일반적으로 그의 구조 내에 3차 아미노기에 추가하여, 활성 수소 원자 함유 1차 아미노 또는 2차 아미노 (이미노)기를 가지고 있다. 폴리알킬렌이민은 바람직하게는 100 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 300 내지 50,000, 더더욱 바람직하게는 600 내지 10,000 의 중량 평균 분자량을 갖는다.

상기 언급된 폴리알킬렌이민 (B-5) 중에서, 중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 것은 특별히 제한되진 않지만, 중합 가능한 불포화 결합을 갖는 폴리알킬렌이민, 예를 들어, 중합가능한 불포화 이중 결합을 갖지 않는 상기 언급된 폴리알킬렌이민을, 상기 폴리알킬렌이민의 아미노 또는 이미노기와 반응성인 관능기를 갖는 불포화 화합물과 반응시킴으로써 수득될 수 있는 것이 포함된다.

상기 불포화 화합물로서 사용되기에 적합한 것은, 불포화 카르복실산, 예컨대 (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산 및 시트라콘산; 불포화 카르복실산 무수물, 예컨대 (메트)아크릴산 무수물 및 말레산 무수물; 불포화 카르복실산 할라이드, 예컨대 (메트)아크릴산 클로라이드; 불포화 카르복실산 에스테르, 예컨대 탄소수 1 내지 30 의 알킬기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 탄소수 1 내지 30 의 알킬기를 갖는 말레산 모노에스테르 및 탄소수 1 내지 30 의 알킬기를 갖는 말레산 디에스테르; 및 에폭시 화합물, 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 (메트)알릴 글리시딜 에테르이다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상 병용될 수 있다.

상기 언급된 폴리알킬렌이민-알킬렌 옥시드 부가물 (B-6) 는 임의의 옥시알킬렌 기 함유 폴리알킬렌이민일 수 있지만, 중합가능한 불포화 이중 결합을 갖지 않는 경우, 이는 바람직하게는 상기 언급된 중합가능한 불포화 이중 결합을 갖지 않는 상기 폴리알킬렌이민의 아미노 및/또는 이미노기(들) 의 질소 원자(들) 에 알킬렌 옥시드(들)을 첨가함으로써 생성된 것이 바람직하다.

상기 언급된 폴리알킬렌이민-알킬렌 옥시드 부가물 (B-6) 중에서, 중합가능한 불포화 이중 결합을 갖는 것은, 중합가능한 불포화 이중 결합을 갖지 않는 상기 언급된 폴리알킬렌이민-알킬렌 옥시드 부가물의 히드록실, 아미노 및/또는 이미노기를 상기 기와 반응성인 관능기를 갖는 불포화 화합물과 반응시킴으로써 수득된 것이 바람직하다. 알킬렌 옥시드가 첨가될 아미노 및/또는 이미노기의 질소 원자는 활성 수소 원자(들) 을 갖는다.

중합가능한 불포화 이중 결합을 갖지 않는 상기 언급된 폴리알킬렌이민-알킬렌 옥시드 부가물에 불포화 기(들)을 도입하는데 있어서, 예를 들어, 중합가능한 불포화 이중 결합을 갖지 않는 폴리알킬렌이민-알킬렌 옥시드 부가물의 히드록실기(들)을 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르와 같은 불포화 화합물과 에스테르교환반응시키는 것을 포함하는 불포화기 도입 방법, 중합가능한 불포화 이중 결합을 갖지 않는 폴리알킬렌이민-알킬렌 옥시드 부가물의 아미노기를 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르와 같은 불포화 화합물과 아미드화반응시키는 것을 포함하는 불포화기 도입 방법, 및 중합가능한 불포화 이중 결합을 갖지 않는 폴리알킬렌이민-알킬렌 옥시드 부가물의 히드록실기(들)을 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)알릴 글리시딜 에테르와 같은 에폭시 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 불포화기 도입 방법이 이용가능하고 적합하다.

상기 언급된 폴리알킬렌이민에 첨가되는 알킬렌 옥시드의 적합한 예는, 상기 언급된 알킬렌 옥시드 이외에도, 탄소수 2 내지 8 의 알킬렌 옥시드, 예컨대 트리메틸에틸렌 옥시드, 테트라메틸렌 옥시드, 테트라메틸에틸렌 옥시드, 부타디엔 모노옥시드 및 옥틸렌 옥시드, 그리고, 또한 지방족 에폭시드, 예컨대 디펜탄에틸렌 옥시드 및 디헥산에틸렌 옥시드; 지방족고리 에폭시드, 예컨대 트리메틸렌 옥시드, 테트라메틸렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 및 옥틸렌 옥시드; 및 방향족 에폭시드, 예컨대 스티렌 옥시드 및 1,1-디페닐에틸렌 옥시드를 포함한다. 이들은 단독으로 사용되거나, 둘 이상이 병용될 수 있다.

상기 언급된 폴리알킬렌이민-알킬렌옥시드 부가물 (B-6) 중에서 중합가능한 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 수득하기 위한 반응식의 예로서, 개시제를 사용하여 에틸렌이민으로부터 폴리에틸렌이민이 합성되고, 이어서 폴리에틸렌이민의 활성 수소 원자(들)을 갖는 질소 원자에 에틸렌 옥시드를 첨가함으로써 폴리에틸렌이민-에틸렌 옥시드 부가물이 제조되고, 메타크릴산과의 에스테르교환반응이 수행되는 반응식을 하기에 나타낸다. 또한, 폴리에틸렌이민을 합성한 후, 폴리에틸렌이민의 활성 수소 원자(들)을 갖는 질소 원자에 에틸렌 옥시드를 첨가한 후, 생성된 폴리에틸렌이민-에틸렌옥시드 부가물을 글리시딜 메타크릴레이트와 반응시키는 것을 포함하는 방법이 이용가능하다.

상기 반응식에서, R^e 는 개시제를 나타내고, EO 는 에틸렌 옥시드를 나타내고, -(EO)t-H 는 상기 기가 폴리에틸렌이민의 활성 수소 원자(들)을 갖는 질소 원자에 t 개의 에틸렌 옥시드 분자를 첨가한 결과물임을 나타내며, MAA 는 메타크릴 산을 나타낸다. 상기 화학식의 기호 "..." 는 중합체 사슬이 동일한 방식으로 반복됨을 의미한다.

상기 언급된 폴리알킬렌이민 (B-5) 또는 폴리알킬렌이민-알킬렌 옥시드 부가물 (B-6) 은 폴리알킬렌이민 사슬을 갖는다. 바람직하게는, 상기 폴리알킬렌이민 사슬은 주로 에틸렌이민으로 형성된다. 상기 경우, "주로" 란 폴리알킬렌이민 사슬이 2종 이상의 알킬렌 이민으로 이루어진 경우, 해당 알킬렌이민이 알킬렌이민의 전체 몰수에 대해 대다수를 차지한다는 것을 의미한다. 본 발명에서, 폴리알킬렌이민 사슬 형성 알킬렌이민의 대다수를 차지하는 것이 에틸렌이민인 경우, 폴리카르복실산 중합체에 개선된 친수성이 부여되므로, 이의 기능적 효과를 만족스럽게 제공할 수 있으므로, 상기 기능적 효과를 제공하기에 충분한 정도로 폴리알킬렌이민 사슬 형성 알킬렌이민으로서 에틸렌이민을 사용하는 것은 상기 언급된 바와 같이 "대다수" 를 차지하는 결과를 가지게 되어, 이로써 사슬이 "주로" 형성된다.

상기 의미에서, 에틸렌이민이 폴리알킬렌이민 사슬 형성 알킬렌이민의 "대다수"를 차지하는 경우, 전체 알킬렌이민의 100 몰% 에 대한 몰% 의 관점으로 표현된 이의 비율은 바람직하게는 50 내지 100 몰% 이다. 만약 50 몰% 미만이면, 폴리알킬렌이민 사슬의 친수성이 감소될 가능성이 있다. 이는 더욱 바람직하게는 60 내지 100 몰%, 더더욱 바람직하게는 70 내지 100 몰%, 특히 바람직하게는 80 내지 100 몰%, 가장 바람직하게는 90 내지 100 몰% 이다.

상기 언급된 폴리알킬렌이민 (B-5) 또는 폴리알킬렌이민-알킬렌 옥시드 부가물 (B-6) 에 관해, 각각의 폴리알킬렌이민 사슬 내의 알킬렌이민의 평균 중합수는 바람직하게는 예를 들어 2 내지 300 이다. 2 미만이면, 폴리알킬렌이민 (B-5) 또는 폴리알킬렌이민-알킬렌 옥시드 부가물 (B-6) 의 기능이 충분히 수행되지 않을 수 있고, 300 초과이면, 폴리알킬렌이민 (B-5) 또는 폴리알킬렌이민-알킬렌 옥시드 부가물 (B-6) 의 중합가능성이 감소될 가능성이 있다. 더욱 바람직하게는, 이는 2 내지 200, 더더욱 바람직하게는 2 내지 100, 추가로 더더욱 바람직하게는 2 내지 75, 특히 바람직하게는 3 내지 75, 가장 바람직하게는 3 내지 50 이다. 이 경우, 디에틸렌트리아민의 평균 중합수는 2 로서 간주되고, 트리에틸렌테트라민의 평균 중합수는 3 으로서 간주된다.

상기 언급된 폴리알킬렌이민-알킬렌 옥시드 부가물 (B-6) 은 하나의 옥시알킬렌 기 또는 둘 이상의 옥시알킬렌 기의 첨가에 의해 형성된 기(들)을 갖는다. 둘 이상의 옥시알킬렌 기의 첨가에 의해 형성된 기(들)은 하나 또는 둘 이상의 옥시알킬렌 기 종으로 구성되며, 둘 이상의 옥시알킬렌 기 종으로 구성되는 경우, 둘 이상의 옥시알킬렌 기 종은 임의의 첨가 방식, 즉 무작위 첨가, 블록 첨가, 교대 첨가 방식으로 존재할 수 있다. 상기 언급된 옥시알킬렌 기(들)에 의해 형성된 복수개의 기가 하나의 동일한 분자에 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.

옥시알킬렌 기(들)에 의해 형성된 상기 언급된 기는 바람직하게는 주로 옥시에틸렌기(들)로 구성된 것이다. 이 경우, "주로" 및 폴리알킬렌이민-알킬렌 옥시드 부가물 (B-6) 의 옥시알킬렌 기의 평균 첨가 몰수는 각각 아민-알킬렌 옥시드 부가물 (B-4) 에 대해 상기에 정의된 것과 동일한 의미를 갖는다.

상기 언급된 폴리알킬렌이민 (B-5) 및 폴리알킬렌이민-알킬렌 옥시드 부가물 (B-6) 은 각각 바람직하게는 600 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 30,000, 더더욱 바람직하게는 1,500 내지 20,000, 추가로 바람직하게는 2,000 내지 10,000 의 중량 평균 분자량을 갖는다.

비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (D) 로서 사용되기에 적합한 것은, 필수 구성성분으로서 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체 (a), 불포화 카르복실산 단량체 (b) 및 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 단량체 (c) 를 포함하는 단량체 성분의 공중합으로부터 생성된 중합체이다. 바람직한 구현예는 필수 구성성분으로서, 98-40 질량% 의 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체 (a), 1-50 질량% 의 불포화 카르복실산 단량체 (b) 및 1-50 질량% 의 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 단량체 (c) 를 포함하는 단량체 성분의 공중합으로부터 생성된 중합체이다.

하기에서, 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 단량체 (c) 는 또한 "단량체 (c)" 로서 언급된다.

비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (D) 를 구성하는 상기 언급된 단량체는 각각 단일종 또는 2종 이상의 조합을 포함할 수 있다. 하나 이상의 상기 단량체의 질량 비율이 각각의 상기 범위를 벗어나는 경우, 각각의 단량체에 의해 형성된 반복 단위는 이들의 기능을 효과적으로 발휘하지 못할 수 있으므로, 본 발명의 효과는 만족스러운 정도까지 더이상 발휘되지 않을 수 있다. 상기 폴리카르복실산 중합체 (D) 를 형 성하는 단량체 성분에서 단량체 (a), (b) 및 (c) 의 질량 비율은 단량체 (a), (b) 및 (c) 의 질량 총합을 100 질량% 로 하여 표시된 질량 백분율이다. 본 발명에서, 후술되는 또다른 또는 기타의 단량체가 상기 언급된 단량체에 부가하여 사용될 수 있다. 또다른 또는 기타의 단량체가 사용되는 경우, 단량체 (a), (b) 및 (c) 의 총합이 단량체 성분의 대다수를 차지하는 것이 바람직하다.

비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 화합물 (B) 중에서, 상기 언급된 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 단량체 (c) 는 중합가능한 불포화 이중 결합을 가지며, 바람직하게는 아민 잔기에 옥시알킬렌 기(들)의 결합으로부터 생성된 구조를 갖는 불포화 단량체인 아민-알킬렌 옥시드 부가물 단량체이며, 더욱 바람직하게는 아민 잔기가 알킬아민 잔기인 알킬아민-알킬렌 옥시드 부가물 단량체이다.

상기 아민-알킬렌 옥시드 부가물 단량체는 상기 언급된 아민에 알킬렌 옥시드를 첨가함으로써 생성된 화합물(중합가능한 불포화 이중 결합을 갖지 않는 아민-알킬렌 옥시드 부가물)에 중합가능한 불포화기를 도입하는 방법에 의해 적절하게 제조될 수 있다.

아민-알킬렌 옥시드 부가물에 불포화기를 도입하는 방법으로서 사용되기에 적합한 것은, 특히, 아민-알킬렌 옥시드 부가물의 히드록실기(들)을 (메트)아크릴산 또는 메틸 (메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산 알킬 에스테르로 에스테르화 또는 에스테르교환반응시키는 것을 포함하는 불포화기 도입 방법, 아민-알킬렌 옥시드 부가물의 히드록실기(들)을, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)알릴 글리시딜 에테르와 같은 탄소수 4 내지 10 의 에폭시 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 불포화기 도입 방법, 및 (메트)아크릴로일 클로라이드와 같은 탄소수 3 내지 10 의 알케닐산 할라이드, 또는 (메트)알릴 클로라이드와 같은 탄소수 3 내지 10 의 알케닐 할라이드 화합물로 에테르화하는 것을 포함하는 불포화기 도입 방법이다.

불포화기(들)를 도입하기 위한 상기 불포화 화합물로서 사용되기에 적합한 것은, 불포화 카르복실산, 예컨대 (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산 및 시트라콘산; 불포화 카르복실산 무수물, 예컨대 (메트)아크릴산 무수물 및 말레산 무수물; 불포화 카르복실산 할라이드, 예컨대 (메트)아크릴산 클로라이드; 탄소수 1 내지 30 의 알킬기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산 에스테르, 탄소수 1 내지 30 의 알킬기를 갖는 말레산 모노에스테르 및 탄소수 1 내지 30 의 알킬기를 갖는 말레산 디에스테르; 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 (메트)알릴 글리시딜 에테르와 같은 에폭시 화합물이다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 특히, 알케닐 화합물의 불포화기는 바람직하게는 탄소수 4 이상의 불포화기, 더욱 바람직하게는 탄소수 5 이상의 불포화기이다. 메트알릴 및 이소프레닐 (3-메틸-3-부테닐)기는 알릴기로 바람직하다. 또한, (메트)아크릴로일기 또한 바람직하다.

상기 언급된 아민-알킬렌 옥시드 부가물 단량체는 하나의 옥시알킬렌 기의 첨가로부터 생성된 기(들) 또는 둘 이상의 옥시알킬렌 기 (폴리알킬렌 글리콜 사슬(들)) 의 첨가로부터 생성된 기(들)을 갖는다. 옥시알킬렌(기)들 및 이의 바람직한 형태에 관해, 중합가능한 불포화 이중 결합을 갖지 않는 아민-알킬렌 옥시드 부가물에 대해 상기 기술된 것과 동일한 것이 적용될 것이다.

상기 언급된 아민-알킬렌 옥시드 부가물의 옥시알킬렌 기(들)의 평균 첨가 몰수는 바람직하게는 0 초과 300 이하이다. 옥시알킬렌 기(들)의 평균 첨가 몰수가 300 을 초과하면, 단량체의 중합가능성이 감소될 가능성이 있다. 더욱 바람직하게는, 이는 0.5 이상, 더더욱 바람직하게는 1 이상, 특히 바람직하게는 3 이상, 가장 바람직하게는 5 이상이다. 한 편, 더욱 바람직하게는 270 이하, 더더욱 바람직하게는 250 이하, 특히 바람직하게는 220 이하, 가장 바람직하게는 200 이하이다. 아민-알킬렌 옥시드 부가물 단량체의 옥시알킬렌 기(들)의 평균 첨가 몰수가 상기 범위를 초과하면, 생성된 폴리카르복실산 중합체 (D) 는 시멘트 조성물의 유동성을 개선하는 그의 효과를 발휘하는데 실패할 가능성이 있다. 상기 언급된 평균 첨가 몰수는 아민-알킬렌 옥시드 부가물의 옥시알킬렌 기(들)에 의해 형성된 각 몰의 기에 첨가된 옥시알킬렌 기(들)의 몰수의 평균값, 또는 아민-알킬렌 옥시드 부가물 단량체를 형성하는 아민의 질소 원자 상의 수소 원자 (활성 수소 원자)의 각 몰에 첨가된 옥시알킬렌 기(들)의 몰수의 평균값을 의미한다.

상기 언급된 아민-알킬렌 옥시드 부가물 단량체의 중량 평균 분자량으로서, 중합가능한 불포화 이중 결합을 갖지 않는 아민-알킬렌 옥시드 부가물에 대해 기재된 바와 동일한 것이 적용될 수 있다.

상기 언급된 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 (F) 는 다가 알콜에의 옥시알킬렌 기(들) 의 결합으로부터 생성된 구조를 갖는 임의의 화합물일 수 있다. 이는 중합가능한 이중 결합을 갖거나 갖지 않을 수 있고, 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.

상기 언급된 다가 알콜 잔기는 활성 수소 원자(들)이 다가 알콜의 히드록실기(들)로부터 제거된 구조를 갖는 기를 의미하나, 다가 알콜과의 반응으로 형성된 기에 특별히 한정되는 것은 아니다. 다가 알콜의 히드록실기(들)에 첨가된 알킬렌 옥시드(들)에 관해, 상기 언급된 바와 동일한 것들이 언급될 수 있다.

상기 언급된 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 (F) 중에서, 중합가능한 이중 결합을 갖는 것은 후술되는 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체 (d) 가 바람직하다. 중합가능한 불포화 결합을 갖지 않는 부가물에서, 상기 언급된 다가 알콜은 특별히 제한되지 않지만, 각각의 분자 내에 평균 3개 이상의 히드록실기를 갖는 임의의 화합물일 수 있다. 바람직한 구현예에는 다가 알콜 잔기가 3개의 원소, 즉, 탄소, 수소 및 산소로 구성된 화합물이 포함된다.

상기 다가 알콜의 히드록실기의 수는 바람직하게는 3 이상, 바람직하게는 300 이하이다. 3 미만이면, 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 (F) 의 기능이 충분히 수행되지 못할 수 있고, 300 초과이면, 콘크리트의 점도가 증가될 가능성이 있다. 더욱 바람직하게는, 이는 4 이상, 더더욱 바람직하게는 5 이상, 특히 바람직하게는 6 이상이다. 이는 더욱 바람직하게는 100 이하, 더더욱 바람직하게는 50 이하, 특히 바람직하게는 25 이하이다.

상기 언급된 다가 알콜로서 사용되기에 적합한 것은, 폴리글리시돌, 글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,3,5-펜타트리올, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 소르비탄, 소르비톨-글리세린 농축물, 아도니톨, 아라비톨, 자일리톨, 만니톨 등이다. 또한 사카라이드로 사용되기에, 예를 들어, 헥소스 사카라이드, 예컨대 글루코스, 프룩토스, 만노스, 인도스, 소르보스, 굴로스, 탈로스, 타가토스, 갈락토스, 알로스, 사이코스 및 알트로스; 펜토스 사카라이드, 예컨대 아라비노스, 리불로스, 리보스, 자일로스, 자일루로스 및 라이소스; 테트로스 당류, 예컨대 트레오스, 에리트룰로스 및 에리트로스, 기타 사카라이드, 예컨대 람노스, 셀로비오스, 말토스, 이소말토스, 트레할로스, 수크로스, 라피노스, 젠티아모스 및 멜레지토스; 이들로부터 유도된 당 알콜 및 당 산 (사카라이드: 글루코스; 당 알콜: 글루시톨; 당 산: 글루콘산); 등이 적합하다. 또한, 상기에 구체적으로 언급된 부분 에테르화 또는 부분 에스테르화된 유도체가 적합하다. 이들은 단독으로 또는 둘이상 사용될 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명에서, 소르비톨 및 폴리글리세린이 더욱 적합하다.

다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 (F)의 다가 알콜 잔기는 상기 화합물로부터 형성된다. 불포화 화합물로서, 상기 언급된 것과 동일한 화합물이 단독으로 또는 둘 이상 사용될 수 있다.

상기 언급된 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (E) 로서, 필수 구성성분으로서 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체 (a), 불포화 카르복실산 단량체 (b) 및 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체 (d) 를 포함하는 단량체 성분의 공중합으로부터 생성된 중합체가 적합하다. 바람직한 구현예에서, 중합체 (E) 는 필수 구성성분으로서 98 내지 40 질량% 의 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체 (a), 1 내지 50 질량% 의 불포화 카르복실산 단량체 (b) 및 1 내지 50 질량% 의 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체 (d) 를 포함하는 단량체 성분의 공중합으로부터 생성된 중합체이다.

하기에서, 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체 (d) 는 또한 "단량체 (d)" 로서 언급된다.

다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (E) 를 형성하는 상기 언급된 단량체는 단일종 또는 2종 이상의 조합을 포함할 수 있다. 하나 이상의 상기 단량체의 질량 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우, 각각의 단량체에 의해 형성된 반복 단위는 이들의 기능을 효과적으로 발휘하지 못할 수 있으므로, 본 발명의 효과는 만족스러운 정도까지 발휘되지 않을 수 있다. 상기 폴리카르복실산 중합체 (E) 를 형성하는 단량체 성분에서 단량체 (a), (b) 및 (d) 의 질량 비율은 단량체 (a), (b) 및 (d) 의 질량 총합을 100 질량% 로 하여 표시된 질량 백분율이다. 본 발명에서, 후술되는 또다른 또는 기타의 단량체가 상기 언급된 단량체에 부가하여 사용될 수 있다. 또다른 또는 기타의 단량체가 사용되는 경우, 단량체 (a), (b) 및 (d) 의 총합이 단량체 성분의 대다수를 차지하는 것이 바람직하다.

상기 언급된 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체 (d) 는 다가 알콜의 잔기에의 옥시알킬렌 기(들)의 결합으로부터 생성된 구조를 갖는 불포화 단량체이다. 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체 (d)의 제조 방법으로서, 예를 들어, 다가 알콜에 (1) 알킬렌 옥시드(들)를 첨가함으로써 수득된 화합물을 도입하는 것을 포함하는 방법, 및 (2) 1몰 이상의 글리시돌을 각 몰의 불포화 알콜 또는 불포화 알콜-폴리알킬렌 글리콜 부가물에 첨가 반응시켜, 각 분자에 2 이상의 히드록실기를 발생시킨 후, 알킬렌 옥시드(들)을 첨가하는 것을 포함하는 방법이 언급될 수 있다.

상기 방법 (1) 에서, 불포화기의 도입은 바람직하게는 예를 들어, 다가 알콜에 알킬렌 옥시드(들)을 첨가함으로써 생성된 화합물의 히드록실기(들)을 불포화기 도입을 위한 (메트)아크릴산 또는 메틸 (메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산 알킬 에스테르로 에스테르화 또는 에스테르교환반응시키는 것을 포함하는 방법, 다가 알콜에 알킬렌 옥시드(들)을 첨가함으로써 생성된 화합물의 히드록실기(들)을 불포화기 도입을 위한 탄소수 2 내지 5 의 에폭시 화합물, 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)알릴 글리시딜 에테르와 반응시키는 것을 포함하는 방법, 또는 불포화기 도입을 위한 탄소수 2 내지 5 의 알케닐 할라이드, 예컨대 (메트)알릴 클로라이드를 사용한 에스테르화를 포함하는 방법에 의해 실시된다. 상기 언급된 불포화기(들) 도입을 위한 불포화 화합물로서 사용되기에 적합한 것은, 불포화 카르복실산, 예컨대 (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산 및 시트라콘산; 불포화 카르복실산 무수물, 예컨대 (메트)아크릴산 무수물 및 말레산 무수물; 불포화 카르복실산 할라이드, 예컨대 (메트)아크릴산 클로라이드; 불포화 카르복실산 에스테르, 예컨대 탄소수 1 내지 30 의 알킬기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 탄소수 1 내지 30 의 알킬기를 갖는 말레산 모노에스테르 및 탄소수 1 내지 30 의 알킬기를 갖는 말레산 디에스테르; 및 에폭시 화합물, 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 (메트)알릴 글리시딜 에테르이다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상 병용될 수 있다. 특히, 알케닐 화합물의 불포화기(들)로서 탄소수 4 이상의 불포화기가 바람직하고, 탄소수 5 이상의 불포화기가 더욱 바람직하다. 메트알릴기 및 이소프레닐(3-메틸-3-부테닐)기가 알릴기로 바람직하다. 또한, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.

상기 언급된 다가 알콜은 특별히 제한되지는 않으나, 각 분자 내에 평균 3 이상의 히드록실기를 갖는 임의의 화합물일 수 있다. 바람직한 형태는 다가 알콜 잔기가 3개의 원소, 즉, 탄소, 수소 및 산소로 구성된 화합물이다.

상기 다가 알콜은 바람직하게는 3 이상의 히드록실기 및 300 이하의 히드록실기를 가진다. 상기 히드록실기의 갯수가 3 미만인 경우, 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체 (d) 는 그의 기능을 만족스러운 정도까지 수행하지 못할 수 있다. 300 초과이면, 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체 (d) 의 중합가능성이 감소될 가능성이 있다. 그러한 히드록실기의 수는 더욱 바람직하게는 4 이상, 더더욱 바람직하게는 5 이상, 가장 바람직하게는 6 이상이다. 한 편, 이는 더욱 바람직하게는 100 이하, 더더욱 바람직하게는 50 이하, 가장 바람직하게는 25 이하이다.

상기 언급된 다가 알콜로서 사용되기에 적합한 것은, 폴리글리시돌, 글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,3,5-펜타트리올, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 소르비탄, 소르비톨-글리세린 농축물, 아도니톨, 아라비톨, 자일리톨, 만니톨 등이다. 또한 사카라이드로 사용되기에 적합한 것은, 예를 들어, 헥소스 사카라이드, 예컨대 글루코스, 프룩토스, 만노스, 인도스, 소르보스, 굴로스, 탈로스, 타가토스, 갈락토스, 알로스, 사이코스 및 알트로스; 펜토스 사카라이드, 예컨대 아라비노스, 리불로스, 리보스, 자일로스, 자일루로스 및 라이소스; 테트로스 당류, 예컨대 트레오스, 에리트룰로스 및 에리트로스; 기타 사카라이드, 예컨대 람노스, 셀로비오스, 말토스, 이소말토스, 트레할로스, 수크로스, 라피노스, 젠티아노스 및 멜레지토스; 이들로부터 유도된 당 알콜 및 당 산 (사카라이드: 글루코스; 당 알콜: 글루시톨; 당 산: 글루콘산); 등이다. 또한, 상기에 구체적으로 언급된 부분 에테르화 또는 부분 에스테르화된 유도체가 적합하다. 이들은 단독으로 또는 둘이상 사용될 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명에서, 소르비톨 및 폴리글리세린이 더욱 적합하다.

다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체 (d)의 다가 알콜 잔기는 상기 화합물로부터 형성된다. 불포화 화합물로서, 상기 언급된 것과 동일한 화합물이 단독으로 또는 둘 이상 사용될 수 있다.

(2) 에 언급된 방법에서, 불포화 알콜로서 사용되기에, 비닐 알콜, (메트)알릴 알콜, 3-부텐-1-올, 이소프렌 알콜 (3-메틸-3-부텐-1-올), 3-메틸-2-부텐-1, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-2-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-1-올 등이 적합하다. 상기 불포화 알콜-폴리알킬렌 글리콜 부가물로서, 상기 불포화 알콜에 폴리알킬렌 글리콜 사슬이 첨가된 구조를 갖는 화합물이 사용될 수 있다.

상기 언급된 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체 (d) 는 하나의 옥시알킬렌 기의 첨가로부터 생성된 기(들) 또는 둘 이상의 옥시알킬렌 기의 첨가로부터 생성된 기(들) (폴리알킬렌 글리콜 사슬(들)) 을 갖는다. 둘 이상의 옥시알킬렌 기의 첨가로부터 생성된 기는 각각 하나 또는 둘 이상의 옥시알킬렌 기 종으로 구성된다. 2종 이상의 옥시알킬렌 기가 관여되는 경우, 2종 이상의 옥시알킬렌 기는 임의의 첨가 방식, 예를 들어, 무작위, 블록, 교대 및 기타 첨가 방식으로 존재할 수 있다. 상기 언급된 옥시알킬렌 기(들)에 의해 형성된 복수개의 기가 동일한 분자 내에 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.

옥시알킬렌 기(들)에 의해 형성된 상기 언급된 기는 바람직하게는 상기 언급된 옥시에틸렌기(들)로 주로 구성된 것이며, 이로써, 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (E)의 친수성이 개선되고, 본 발명의 효과가 충분히 발휘된다.

또한, 상기 언급된 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체 (d) 의 옥시알킬렌 기(들)의 평균 첨가 몰수는 바람직하게는 0 초과 300 이하이다. 300 초과이면, 상기 단량체의 중합가능성이 감소될 가능성이 있다. 이는 더욱 바람직하게는 0.3 이상, 더더욱 바람직하게는 0.5 이상, 특히 바람직하게는 1 이상, 가장 바람직하게는 2 이상이다. 한 편, 이는 더욱 바람직하게는 270 이하, 더더욱 바람직하게는 250 이하, 특히 바람직하게는 220 이하, 가장 바람직하게는 200 이하이다. 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체 (d) 의 평균 첨가 몰수가 상기 범위를 벗어나면, 생성된 폴리카르복실산 중합체 (E) 는 시멘트 조성물의 유동성 등을 개선하는데 있어 그의 기능적 효과를 충분히 발휘하지 못할 수도 있다. 상기 언급된 평균 첨가 몰수란 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체 (d) 의 옥시알킬렌 기(들)에 의해 형성된 기의 각 몰에 첨가된 옥시알킬렌 기(들)의 몰수에 대한 평균값, 또는 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체 (d) 를 형성할 다가 알콜의 히드록실기의 각 몰에 첨가된 옥시알킬렌 기(들)의 몰수에 대한 평균값을 의미한다.

폴리카르복실산 중합체를 제조하는데 사용된는 단량체 성분이 불포화 모노카르복실산 단량체를 함유하는 경우, 상기 언급된 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체 (d) 의 다가 알콜 잔기에 결합된 구조를 갖는 옥시알킬렌 기의 하나 이상의 말단이 히드록실기인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 모든 옥시알킬렌 기 말단은 히드록실기이다. 하나 이상의 옥시알킬렌 기 말단이 알킬기인 경우, 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (E) 를 포함하는 시멘트 첨가제의 감수능이 감소될 가능성이 있다.

상기 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체 (d) 는 바람직하게는 500 이상 500,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다. 이는 더욱 바람직하게는 1,000 이상, 더더욱 바람직하게는 5,000 이상, 훨씬 바람직하게는 8,000 이상, 가장 바람직하게는 10,000 이상이다. 한 편, 이는 더욱 바람직하게는 300,000 이하, 더더욱 바람직하게는 200,000 이하, 훨씬 바람직하게는 100,000 이상, 가장 바람직하게는 80,000 이상이다.

상기 언급된 폴리아미드폴리아민 (H) 는 각각의 분자 내에 둘 이상의 아미노기 및 둘 이상의 아미드 결합을 갖는 임의의 화합물일 수 있다. 상기 화합물로서 중합가능한 불포화 결합을 갖는 폴리아미드폴리아민 및 중합가능한 불포화 결합을 갖지 않는 폴리아미드폴리아민이 사용될 수 있다. 이들은 조합되어 사용될 수 있다. 중합가능한 불포화 결합을 갖는 폴리아미드폴리아민으로서 사용되기에, 본원에서 후술될 폴리아미드폴리아민 단량체 (e) 가 적합하다. 중합가능한 불포화 결합을 갖지 않는 폴리아미드폴리아민으로서 사용되기에 적합한 것은, 본원에서 후술될, 1.0 몰의 폴리알킬렌폴리아민을, 0.8 내지 0.95 몰의 이염기산 및/또는 이염기산과 탄소수 1 내지 4 의 알콜과의 에스테르 및 0.05 내지 0.18 몰의 탄소수 1 내지 4 의 알콜의 에스테르와 반응시킴으로써 수득된 폴리아미드폴리아민의 아미노 및 이미노 기의 총합의 각 몰에, 탄소수 2 내지 4 의 알킬렌 옥시드 (들) 를 0 내지 8 몰 첨가함으로써 생성된 폴리아미드폴리아민 화합물이다.

폴리아미드폴리아민 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (G) 로서 사용되기에, 필수 구성성분으로서 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체 (a), 불포화 카르복실산 단량체 (b) 및 폴리아미드폴리아민 단량체 (e) 를 포함하는 단량체 성분의 공중합으로부터 생성된 중합체가 적합하다. 바람직한 형태는 필수 구성성분으로서, 98 내지 40 질량% 의 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체 (a), 1 내지 50 질량% 의 불포화 카르복실산 단량체 (b) 및 1 내지 50 질량% 의 폴리아미드폴리아민 단량체 (e) 를 포함하는 단량체 성분의 공중합으로부터 생성된 중합체이다.

하기에서, 폴리아미드폴리아민 단량체 (e) 는 또한 "단량체 (e)" 로서 언급된다.

폴리아미드폴리아민 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (G) 를 형성하는 상기 언급된 단량체는 각각 단일종 또는 2종 이상의 조합을 포함할 수 있다. 하나 이상의 상기 단량체의 질량 비율이 각각의 상기 범위를 벗어나는 경우, 각각의 단량체에 의해 형성된 반복 단위는 이들의 기능을 효과적으로 발휘하지 못할 수 있으므로, 본 발명의 효과는 만족스러운 정도까지 더이상 발휘되지 않을 수 있다. 상기 폴리카르복실산 중합체 (G) 를 형성하는 단량체 성분에서 단량체 (a), (b) 및 (e) 의 질량 비율은 단량체 (a), (b) 및 (e) 의 질량 총합을 100 질량% 로 하여 표시된 질량 백분율이다. 본 발명에서, 후술되는 또다른 또는 기타의 단량체가 상기 언급된 단량체에 부가하여 사용될 수 있다. 또다른 또는 기타의 단량체가 사용되는 경우, 단량체 (a), (b) 및 (e) 의 총합이 단량체 성분의 대다수를 차지하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 폴리아미드폴리아민 단량체 (e) 는 중합가능한 불포화 결합을 갖는 임의의 폴리아미드폴리아민일 수 있다. 하지만, 1.0 몰의 폴리알킬렌폴리아민 [이후, "화합물 (e1)" 으로서 언급됨] 을, 0.8 내지 0.95 몰의 이염기산 및/또는 이염기산과 탄소수 1 내지 4 의 알콜과의 에스테르 [이후, 상기 산 또는 에스테르는 "화합물 (e2)" 로서 언급됨] 및 0.05 내지 0.18 몰의 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산과 탄소수 1 내지 4 의 알콜과의 에스테르 [이후, "화합물 (e3)" 으로서 언급됨] 와 반응시킴으로써 수득된 불포화 결합을 갖는 폴리아미드폴리아민의 아미노 및 이미노 기의 총합의 각 몰에, 탄소수 2 내지 4 의 알킬렌 옥시드(들)을 0 내지 8 몰 첨가함으로써 생성된 폴리아미드폴리아민 화합물이 바람직하다.

상기 화합물 (e1) 은 복수개의 알킬렌 기 및 복수개의 아미노 및/또는 이미 노기를 각 분자에 가지는 임의의 화합물일 수 있다. 하나 또는 둘 이상의 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라민 및 테트라프로필렌펜타민이 사용되기에 적합하다. 이들 중에서, 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라민이 용이한 입수가능성 및 생산 비용의 관점에서 바람직하게 사용된다.

상기 화합물 (e2) 로서 사용되기에, 하나 또는 둘 이상의 말론산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 프탈산, 아젤라산 및 세바신산, 및 이들과 탄소수 1 내지 4 의 알콜과의 에스테르가 적합하다. 이들 중에서, 아디프산이 용이한 입수가능성 및 생산 비용의 관점에서 바람직하게 사용된다.

상기 화합물 (e3) 로서 사용되기에, 하나 또는 둘 이상의 (메트)아크릴산, 및 탄소수 1 내지 4 의 알콜과의 (메트)아크릴산 에스테르, 에컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트 및 부틸 (메트)아크릴레이트가 적합하다.

탄소수 1 내지 4 이고, 화합물 (e2) 또는 (e3) 를 형성하는데 기여하는 알콜로서 하나 또는 둘 이상의 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 (이의 이성체 포함) 이 적합하다.

불포화 결합을 갖는 폴리아미드폴리아민은, 상기 화합물 이외의 부가 화합물(들)을 사용하지 않거나 사용하여, 화합물 (e1) 을 화합물 (e2) 및 화합물 (e3) 와 반응시킴으로써 수득된다. 불포화 결합을 갖는 폴리아미드폴리아민을 수득하기 위해, 화합물 (e1), 화합물 (e2) 및 화합물 (e3) 를 축합 중합시키는 것이 필수적이며, 이 경우, 임의의 공지된 축합 중합 기술이 사용될 수 있다. 예를 들어, 우선 화합물 (e1) 및 화합물 (e2) 를 축합 중합시키고, 이어서 생성된 폴리아미드폴리아민 및 화합물 (e3) 를 축합 중합시키는 것을 포함하는 2단계 방법, 또는 시작부터, 화합물 (e1), 화합물 (e2) 및 화합물 (e3) 를 동시에 축합 중합시키는 것을 포함하는 1단계 방법이 사용될 수 있다. 상기 반응 방법에서, 각각의 화합물은 한번에 반응시키거나, 단계적으로 또는 연속적으로 반응시킬 수 있다. 상기 반응 방법은 예를 들어, 축합 중합 반응, 즉 아미드화 반응의 결과로서 폴리아미드 사슬을 형성하며, 생성된 폴리아미드폴리아민은 폴리아미드 사슬의 말단에 위치된 화합물 (e3) 유도된 (메트)아크릴산 잔기로부터 불포화 결합을 갖는다.

불포화 결합을 갖는 상기 언급된 폴리아미드폴리아민을 형성하는 화합물 (e1), 화합물 (e2) 및 화합물 (e3) 의 몰비는, 화합물 (e1) 1.0 몰에 대해 화합물 (e2) 가 0.8 내지 0.95 몰이고, 화합물 (e3) 가 0.05 내지 0.18 몰이다. 그 결과, 화합물 (e1) 및 화합물 (e2) 의 축합 중합 생성물은 평균 5/4 내지 20/19 의 화합물 (e1)/화합물 (e2) 몰비로 축합 중합시켜 형성되며, 사슬 길이가 특정 범위 내인 폴리아미드폴리아민이 되며, 상기 구조 덕분에, 생성된 폴리아미드폴리아민 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (G) 는 고수준의 감수능 및 분산 안정성을 나타낼 수 있다. 폴리아미드폴리아민의 사슬 길이가 짧아지면, 즉, 화합물 (e1) 1.0 몰에 대해 화합물 (e2) 가 0.8 몰 미만이 되면, 폴리아미드폴리아민 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (G) 의 분산 안정성이 감소될 가능성이 있다. 폴리아미드폴리아민의 사슬 길이가 길어지면, 즉, 화합물 (e1) 1.0 몰에 대해 화합물 (e2) 가 0.95 몰 초과가 되면, 폴리아미드폴리아민 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (G) 의 감수능이 감소될 가능성이 있다.

또한, 상기 언급된 몰비에 관해, 화합물 (e1) 1.0 몰에 대해 화합물 (e3) 가 0.05 몰 미만이면, 폴리카르복실산 중합체로의 폴리아미드폴리아민 단량체 (e) 의 혼입률이 감소되므로, 폴리아미드폴리아민 단량체 (e) 로부터 형성된 반복 단위에 의해 수행되는 기능이 감소될 가능성이 있다. 0.18 몰 초과의 양인 경우, 폴리아미드폴리아민 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (G) 의 구조가 과도하게 3차원이 되어, 본 발명의 효과가 충분히 발휘되지 않을 수도 있다. 화합물 (e3) 의 몰수에 관해, 화합물 (e3) 는 화합물 (e1) 1.0 몰에 대해 0.1 내지 0.17 몰인 것이 바람직하다.

불포화 결합을 갖는 상기 언급된 폴리아미드-폴리아민의 아미노 및 이미노기의 총합의 각 몰에, 탄소수 2 내지 4 의 알킬렌 옥시드(들) 0 내지 8 몰을 첨가하여 폴리아미드폴리아민 화합물을 수득한다 (폴리아미드폴리아민 단량체 (e)). 불포화 결합을 갖는 상기 언급된 폴리아미드폴리아민의 아미노 및 이미노기(들)에 첨가되는 탄소수 2 내지 4 의 알킬렌 옥시드(들)로서 하나 또는 둘 이상의 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드가 적합하다.

상기 언급된 폴리아미드폴리아민 단량체 (e) 의 제조시, 탄소수 2 내지 4 의 알킬렌 옥시드(들)이 존재하거나 존재하지 않을수 있지만, 바람직하게는 불포화 결합을 갖는 폴리아미드폴리아민의 아미노기 또는 이미노기(들)의 한쪽 또는 양쪽에 첨가된다. 이 경우, 탄소수 2 내지 4 의 알킬렌 옥시드를 아미노 및/또는 이미노기의 활성 수소 원자(들)을 갖는 질소 원자(들)에 첨가한다. 탄소수 2 내지 4 의 알킬렌 옥시드(들) 의 몰수가 8 초과인 경우, 폴리아미드폴리아민 단량체 (e) 의 분자량이 증가하고, 따라서 폴리아미드폴리아민 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (G) 의 질소 원자수가 감소되어, 그 결과, 본 발명의 효과가 충분한 정도로 발휘되지 못할 수 있다. 탄소수 2 내지 4 의 알킬렌 옥시드(들)의 첨가 몰수는, 불포화 결합을 갖는 폴리아미드폴리아민이 갖는 아미노 및 이미노기의 총합 1.0 몰에 대해, 바람직하게는 0.5 내지 6.0 몰, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 5.5 몰이다.

2단계 축합 중합 반응에 의해 화합물 (e1), (e2) 및 (e3) 로부터 상기 폴리아미드폴리아민 단량체 (e) 을 제조하는 것을 나타내는 예시적 반응식이 하기에 나타나 있다.

상기 반응식에서, EO 는 에틸렌 옥시드를 나타내고, -EO-H 는 상기 기가 불포화 결합을 갖는 폴리아미드폴리아민의 활성 수소 원자(들)을 갖는 질소 원자에 에틸렌 옥시드를 첨가한 결과임을 나타내고, h 는 디에틸렌트리아민의 몰수를 나타 내고, k 는 아디프산의 몰수를 나타내고, s 는 아디프산 및 디에틸렌트리아민으로부터 형성된 반복 단위의 몰수를 나타낸다.

상기 폴리카르복실산 중합체; 폴리카르복실산 중합체 (A), 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (D), 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (E) 및 폴리아미드폴리아민 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (G) 를 형성하는 단량체 성분은, 필요한 경우, 또다른 단량체(들) (f) 를 추가로 함유할 수 있다. 또다른 단량체(들) (f) 로서 하기가 적합하다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상 조합되어 사용될 수 있다.

스티렌, 예컨대 스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌 및 메틸스티렌; 디엔, 에컨대 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 이소부틸렌; (메트)아크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트; α-올레핀, 예컨대 헥센, 헵텐 및 데센, 알킬 비닐 에테르, 예컨대 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르 및 부틸 비닐 에테르; 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트; 및 알릴 에스테르, 예컨대 알릴 아세테이트;

상기 불포화 디카르복실산 단량체 및 탄소수 1 내지 22 의 알콜로부터 유도된 디에스테르, 상기 불포화 디카르복실산 및 탄소수 1 내지 22 의 아민으로부터 유도된 디아미드 및 상기 불포화 디카르복실산 단량체 및 탄소수 2 내지 4 의 글리콜로부터 유도된 디에스테르;

이관능성 (메트)아크릴레이트, 예컨대 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 및 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트; 불포화 술폰산, 예컨대 비닐술포네이트, (메트)알릴술포네이트, 2-(메트)아크릴옥시에틸술포네이트, 3-(메트)아크릴옥시프로필술포네이트, 3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로필술포네이트, 3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로필술포페닐 에테르, 3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로필옥시술포벤조에이트, 4-(메트)아크릴옥시부틸술포네이트, (메트)아크릴아미도메틸술폰산, (메트)아크릴아미도에틸술폰산, 2-메틸프로판술폰산 (메트)아크릴아미드 및 스티렌술폰산, 또한, 이들의 일가 금속염, 2가 금속염, 암모늄 염 및 유기 암모늄 염;

불포화 아미드, 예컨대 (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴알킬아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드 및 N,N-디메틸(메트)아크릴아미드; 알릴 화합물, 예컨대 알릴 알콜; 불포화 아미노 화합물, 예컨대 디메닐아미노에틸 (메트)아크릴레이트; 비닐 에테르 및 알릴 에테르, 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)알릴 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)알릴 에테르;

(메트)아크릴레이트 화합물, 예컨대 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸에틸 (메트)아크릴레이트, 및 메톡시프로필 (메트)아크릴레이트.

이제, 본 발명의 폴리카르복실산 중합체 제조 방법에 관하여, 단량체 성분의 공중합 방법이 하기에 설명된다.

상기 공중합에 관해, 임의의 공지된 공중합 방법, 예컨대 단량체 성분 및 중합 개시제를 사용하는 용액 중합 또는 벌크 중합이 사용될 수 있다. 중합 개시제로서, 공지된 것이 사용될 수 있으며, 퍼술페이트 염, 예컨대 암모늄 퍼술페이트, 나트륨 퍼술페이트 및 칼륨 퍼술페이트; 과산화수소; 아조 화합물, 예컨대 아조비스-2-메틸프로피온아미딘 히드로클로라이드 및 아조이소부티로니트릴; 퍼옥시드, 예컨대 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드 및 큐멘 히드로퍼옥시드 등이 적합하다. 또한, 촉진제(promoter)로서, 환원제, 예컨대 나트륨 하이드로젠 술파이트, 나트륨 술파이트, Mohr 염, 나트륨 피로비술파이트, 포름알데히드 나트륨 술폭실레이트 및 아스코르브산; 및 아민 화합물, 예컨대 에틸렌디아민, 나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 및 글리신 등이 조합되어 사용될 수 있다. 상기 중합 개시제 및 촉진제는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.

특히 하기 기술된 방법이 바람직하다.

상기 공중합 방법에서, 과산화수소 및 유기 환원제를 사용하여 중합을 개시하는 것이 필요하다. 과산화수소 및 유기 환원제를 혼합함으로써, 중합 속도는 활성 라디칼의 효과적인 발생으로 개선될 수 있다. 또한, 고분자량을 갖는 중합체 부분은 단량체의 연쇄 이동제를 저해하면서 증가될 수 있다. 또한, 과산화수소 및 유기 환원제는 사용될 때까지 개별적으로 보존되므로, 보존 안정성 또한 우수하다. 상기 언급된 과산화수소는 임의의 형태로 사용될 수 있으며, 중합 방법에 따라 적절한 형태로 사용될 수 있다. 특히, 취급 용이성의 관점으로부터, 과산화수소는 바람직하게는 수용액의 형태로 사용된다.

상기 과산화수소는 바람직하게는 중합성 단량체의 총량에 대해, 0.01 내지 30 몰%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 몰%, 더더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 몰% 의 양으로 사용된다. 이것이 0.01 몰% 미만인 경우, 미반응 단량체의 양은 증가한다. 한 편, 30 몰% 를 초과하는 경우, 올리고머 부분이 큰 폴리카르복실산이 수득되므로, 이 경우는 바람직하지 못하다. 상기 언급된 유기 환원제는 C, H, O, N, S, P 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원자(들)로 이루어진 환원제, 또는 이의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염, 바람직하게는 분자 내에 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 특히, 예를 들어, 아민 화합물, 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 히드록실아민, 히드록실아민 히드로클로라이드, 히드라진 등, 또는 이의 염; 알칼리 금속 술파이트, 예컨대 나트륨 술파이트, 나트륨 히드로젠 술파이트, 메타디술파이트; 저급 옥시드, 예컨대 하이포인산, 나트륨 하이포포스파이트, 나트륨 하이포술파이트, 나트륨 디티오나이트 또는 이의 염; -SH, -SO₂H, -NHNH₂ 또는 -COCH(OH) 기 함유 유기 화합물, 예컨대 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트, 나트륨 히드록시메탄-술핀산 이수화물 또는 이의 염; 환원당, 예컨대 D-프룩토스, D-글루코스, 티오우레아 화합물, 예컨대 티오우레아 및 티오우레아 디옥시드가 포함된다.

본 발명에서, 유기 환원제로서, 엔디올 기 [-C(OH)=C(OH)-]-함유 화합물 및 이의 유도체, 치환 엔디올 기 [-C(OH)=C(OZ)-]-함유 화합물 (Z 는 일가 금속, 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아미노기를 나타냄) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 환원 효율 관점에서 바람직하다. 또한, 이들 중에서, 강한 환원제 및 이용 편의성의 관점을 고려하여, 특히 예를 들어, L-아스코르브산, L-나트륨 아스코르베이트, L-아스코르베이트 에스테르, 에리토르브산, 나트륨 에리토르베이트, 에리토르베이트 에스테르 등이 바람직하다. 이들 중에서, L-아스코르브산 및 에리토르브산이 특히 적합하다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상이 조합되어 사용될 수 있다.

상기 유기 환원제는 바람직하게는 과산화수소에 대해, 바람직하게는 0.1 내지 500 몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 200 몰%, 더더욱 바람직하게는 1 내지 100 몰% 의 양으로 사용된다. 만약 0.1 몰% 미만이면, 미반응 단량체의 양이 증가하여, 활성 라디칼의 충분한 발생이 일어나지 않는다. 한 편, 500 몰% 를 초과하면, 과산화수소와 반응하지 않는 유기 환원제의 양이 커지므로, 이 경우는 바람직하지 않다. 본 발명에 따른 폴리카르복실산의 제조 방법에서, 하나 이상의 상기 과산화수소 및 상기 유기 환원제는 점적(dripping)에 의해 반응계로 공급되는 것이 바람직하다. 하나 이상의 과산화수소 및 유기 환원제를 한정된 시간에 걸쳐 점적 공급함으로써, 활성 라디칼이 반응계에 어느때든지 공급되므로, 미반응 단량체의 양이 감소될 수 있다. 또한, 하나의 과산화수소 및 유기 환원제가 점적에 의해 공급되면, 기타는 임의의 방법으로 공급될 수 있다. 예를 들어, 분할 공급, 뱃치 공급, 후혼합 등이 사용될 수 있다. 공중합을 수행하는 경우, 단량체 성분의 공급 방법은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 점적, 분할 공급, 뱃치 공급, 후혼합 등의 임의의 방법이 사용될 수 있다.

상기 공중합 방법에서, 연쇄 이동제는 필요에 따라 사용될 수 있다. 상기 연쇄 이동제로서, 당해 기술에서 공지된 1종 또는 2종 이상의 연쇄 이동제가 사용가능하다. 하지만, 소수성 연쇄 이동제의 사용이 바람직하다.

상기 공중합 방법에서, 단량체 성분이 옥시알킬렌 기를 갖는 하나 이상의 단량체, 즉, 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체 (a) 를 포함하는 경우, 소수성 연쇄 이동제가 사용될 수 있다.

상기 소수성 연쇄이동제로서, 탄소수 3 이상의 탄화수소기를 갖는 티올 화합물 또는 25℃ 에서의 수 용해도가 10% 이하인 화합물이 적합하다. 상기 언급된 연쇄 이동제로서, 티올 연쇄 이동제, 에컨대 부탄티올, 옥탄티올, 데칸티올, 도데칸티올, 헥사데칸티올, 옥타데칸티올, 시클로헥실 메르캅탄, 티올페놀, 옥틸 티오글리콜레이트, 옥틸 2-메르캅토프로피오네이트, 옥틸 3-메르캅토프로피오네이트, 2-에틸헥실 메르캅토프로피오네이트, 2-메르캅토에틸 옥타노에이트, 1,8-디메르캅토-3,6-디옥사옥탄, 데칸트리티올, 및 도데실 메르캅탄; 할라이드, 예컨대 사염화탄소, 사브롬화탄소, 메틸렌 클로라이드, 브로모포름 및 브로모트리클로로에탄; 불포화 탄화수소 화합물, 예컨대 α-메틸스티렌 이량체, α-테르피넨, γ-테르피넨, 디펜텐, 및 테르피놀렌 등이 적합하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다. 이들 중에서, 탄소수 3 이상의 탄화수소기를 갖는 티올 연쇄 이동제가 바람직하게 함유된다.

상기 소수성 연쇄 이동제는 필요에 따라 하나 또는 둘 이상의 친수성 연쇄 이동제와 조합되어 사용될 수 있다. 그러한 친수성 연쇄 이동제로서, 당해 분야에서 공지된 것이 사용될 수 있다. 티올 연쇄 이동제, 예컨대 메르캅토에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 메르캅토프로피온산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 티오말산 및 2-메르캅토에탄술폰산; 1차 알콜, 예컨대 2-아미노프로판-1-올; 2차 알콜, 예컨대 이소프로판올; 인산, 하이포인산 및 이의 염 (예컨대 나트륨 하이포포스파이트, 칼륨 하이포포스파이트), 아황산, 히드로아황산, 디티온산, 메타이아황산, 및 이의 염 (예를 들어, 나트륨 술파이트, 나트륨 하이드로젠 술파이트, 나트륨 디티오나이트, 나트륨 메타비술파이트, 칼륨 술파이트, 칼륨 하이드로젠 술파이트, 칼륨 디티오나이트, 칼륨 메타비술파이트), 및 이의 저급 옥시드 및 염이 적합하다.

반응 용기에 상기 연쇄 이동제를 첨가하는 방법으로서, 점적 및 분할 공급과 같은 연속식 공급 방법이 적용될 수 있다. 연쇄 이동제는 반응 용기에 단독으로 도입될 수 있거나, 이는 옥시알킬렌 기를 갖는 단량체 또는 용매 및/또는 등과 미리 부가혼합될 수도 있다.

상기 공중합은 뱃치식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 공중합 단계에서 필요에 따라 사용되는 용매로서, 임의의 공지된 용매가 사용될 수 있으며, 물; 알콜, 예컨대 메틸 알콜, 에틸 알콜 및 이소프로필 알콜; 방향족 또는 지방족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산 및 n-헵탄; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트; 및 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤이 적합하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다. 이들 중에서, 물 및 탄소수 1 내지 4 의 저급 알콜로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 용매가 단량체 성분 및 생성물 폴리카르복실산 중합체의 용해도 관점에서 바람직하게 사용된다.

상기 언급된 공중합 방법의 반응 용기에 단량체 성분, 중합 개시제 등을 첨가하는 방법에 관해, 반응 용기에 모든 단량체 성분들을 공급한 후, 여기에 중합 개시제를 첨가하여 공중합을 수행하는 것을 포함하는 방법; 반응 용기에 단량체 성분의 일부를 공급한 후, 여기에 중합 개시제 및 나머지 단량체 성분들을 첨가하여 공중합을 수행하는 것을 포함하는 방법; 및 반응 용기에 중합 용매를 공급한 후, 전량의 단량체 및 중합 개시제를 거기에 첨가하는 것을 포함하는 방법이 적합하다. 상기 방법 중에서, 중합 개시제 및 단량체를 반응 용기에 연속적으로 적가함으로써 공중합을 수행하는 것을 포함하는 방법이 바람직한데, 이는 생성물 공중합체의 분자량 분포가 좁고 (날카로움), 이로써 시멘트 조성물의 유동성을 증가시키기 위한 시멘트 분산성 등이 개선될 수 있기 때문이다. 또한, 수득된 중합체의 보존 안정성이 단량체 성분의 공중합성 개선에 의해 더욱 개선되므로, 공중합 동안 반응 용기 내의 수 밀도를 50% 이하로 유지시키면서 공중합 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 이는 40% 이하, 더더욱 바람직하게는 30% 이하이다.

상기 공중합 방법에서, 공중합 온도 및 기타 공중합 조건은 사용되는 공중합 방법, 용매, 중합 개시제 및 연쇄 이동제에 따라 적절히 선택된다. 일반적으로 0℃ 이상 150℃ 이하의 공중합 온도가 바람직하다. 이는 더욱 바람직하게는 40℃ 이상, 더더욱 바람직하게는 50℃ 이상, 특히 바람직하게는 60℃ 이상이고, 한편 더 욱 바람직하게는 120℃ 이하, 더더욱 바람직하게는 100℃ 이하, 특히 바람직하게는 85℃ 이하이다.

상기와 같은 공중합 방법에 의해 수득된 중합체는 시멘트 첨가물의 주 성분으로서 사용될 수 있다. 필요에 따라, 이를 알칼리성 물질로 추가로 중화시킨 후 사용될 수 있다. 바람직하게는 알칼리성 물질로서 무기 염, 예컨대 일가 및 2가 금속 히드록시드, 클로라이드 및 카르보네이트; 암모니아; 및 유기 아민 등이 사용된다.

상기 공중합 방법에서, 단량체 성분의 공중합은 바람직하게는 0 내지 60 몰% 의 불포화 카르복실산 단량체 (b) 의 중화도에서 수행된다. 불포화 카르복실산 단량체 (b) 의 중화도는 불포화 카르복실산 단량체 (b) 의 총 몰수를 100 % 로 하여, 염 형태의 불포화 카르복실산 단량체 (b) 의 몰% 의 관점에서 표현된다. 불포화 카르복실산 단량체 (b) 의 중화도가 60 몰% 를 초과하는 경우, 공중합 단계에서 중합도는 증가하지 않을 것이므로, 생성물 중합체는 보다 낮은 분자량을 가질 수 있고, 생산 효율이 감소될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 이는 50 몰% 이하, 더더욱 바람직하게는 40 몰% 이하, 더더욱 바람직하게는 30 몰% 이하, 특히 바람직하게는 20 몰% 이하, 가장 바람직하게는 10 몰% 이하이다.

0 내지 60 몰% 의 중화도로 상기 불포화 카르복실산 단량체 (b) 를 사용하여 공중합을 수행하는 방법으로서, 모든 산 형태 불포화 카르복실산 단량체 (b), 즉 상기 일반식 5 의 M 이 수소 원자인 전체 불포화 카르복실산 단량체 (b) 를 중화시키지 않고 공중합시키는 방법, 및 알칼리 물질을 사용하여 0 내지 60 몰% 의 중화 도로 염의 형태, 예컨대 나트륨 염 또는 암모늄 염으로 중화시킨 후, 불포화 카르복실산 단량체 (b) 를 공중합시키는 것을 포함하는 방법이 적합하다.

본 발명의 폴리카르복실산 중합체 (A), 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (D), 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (E), 및 폴리아미드폴리아민 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (G) 는 상기 언급된 단량체 성분의 공중합으로부터 수득된다. 상기 공중합체의 분자량에 대해, 겔 투과 크로마토그래피 (이후 "GPC" 라 칭함) 로 측정되고, 폴리에틸렌 글리콜 당량 기준으로 표현된 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 상기 형태 (I) 의 경우, 바람직하게는 3,000 이상 500,000 이하이다. 이는 더욱 바람직하게는 4,000 이상 300,000 이하, 더더욱 바람직하게는 5,000 이상 100,000 이하이다. 상기 형태 (II) 또는 (III) 의 경우, 이는 바람직하게는 500 이상 500,000 이하이다. 500 미만인 경우, 폴리카르복실산 중합체의 감수 성능은 감소될 가능성이 있고, 500,000 초과인 경우, 폴리카르복실산 중합체의 감수 성능 및 슬럼프 로스(slump loss) 방지 효과가 감소될 가능성이 있다. 이는 더욱 바람직하게는 4,000 이상 300,000 이하, 더더욱 바람직하게는 5,000 이상 100,000 이하이다.

2종 이상의 폴리카르복실산 중합체가 사용되는 경우, 각각의 폴리카르복실산 중합체는 바람직하게는 50,000 이하, 더욱 바람직하게는 30,000 이하, 더더욱 바람직하게는 25,000 이하의 분자량을 갖는다. 각각의 폴리카르복실산 중합체의 폴리 알킬렌 글리콜의 평균 첨가 몰수는 바람직하게는 100 몰 이하, 더욱 바람직하게는 50 몰 이하, 더더욱 바람직하게는 30 몰 이하이다. 폴리알킬렌 글리콜의 평균 첨가 몰수의 차이는 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 4 이상, 더더욱 바람직하게는 5 이상이다. 바람직한 구현예에서, 각각의 중합체의 분자량은 25,000 내지 60,000 의 범위이고, 폴리알킬렌 글리콜의 평균 첨가 몰수에 관해, 10 이하 및 10 이상, 예를 들어, 6 몰 및 10 몰의 조합이 바람직하다.

폴리카르복실산 중합체의 분자량에 관해, 상기 중합체의 폴리알킬렌 글리콜의 평균 첨가 몰수가 40 내지 300 인 경우, GPC 에 의해 측정되고 폴리에틸렌 글리콜 당량 기준으로 표현된 중량 평균 분자량 (Mw) 은 바람직하게는 20,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 30,000 내지 80,000 이다. 본 명세서에서, 중합체의 중량 평균 분자량은 하기에 주어진 GPC 측정 조건 하에 측정된 값이다.

GPC 분자량 측정 조건

사용된 컬럼: Tosoh TSK 가드 컬럼 SWXL + TSK 겔 G4000SWXL + G3000SWXL + G2000SWXL

용리액: 나트륨 아세테이트 트리히드레이트 (115.6 g) 을 10,999 g 의 물 및 6,001 g 의 아세토니트릴로 이루어진 혼합 용매에 용해시키고, 아세트산을 사용하여 상기 용액을 pH 6.0 으로 조정하고, 용리액의 용액으로서 사용했다.

주입량: 100 μL 의 용리액의 0.5% 용액

용리액 유량: 0.8 mL/min

컬럼 온도: 40°C

표준 샘플: 폴리에틸렌 글리콜, 피크-탑 분자량 (Mp) 272,500, 219,300, 85,000, 46,000, 24,000, 12,600, 4,250, 7,100, 1,470

보정 곡선의 차수: 3차

검출기: Waters, Japan 의 410 시차 굴절률 검출기 (differential refractive index detector)

분석 소프트웨어: Waters, Japan 의 MILLENNIUM Ver. 3.21

상기 언급된 형태 (I-1) 내지 (I-6) 의 시멘트 첨가제는 또한 필수 구성성분으로서, 상기 언급된 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체 (a), 불포화 카르복실산 단량체 (b) 및 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 단량체 (c) 를 포함하는 단량체 성분을 공중합함으로써 제조될 수 있다. 공중합 기술에 관해, 상기 언급된 방법이 적절한 판단하에 사용되며, 이들 중에서 단량체 성분 중 단량체 종 및 양, 그리고 공중합 조건이 적절히 선택되어 상기 언급된 형태 (I-1) 내지 (I-6) 이 생성된다.

상기 언급된 형태 (II-1) 내지 (II-3) 의 시멘트 첨가제는 또한 필수 구성성분으로서, 상기 언급된 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체 (a), 불포화 카르복실산 단량체 (b) 및 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체 (d) 를 포함하는 단량체 성분을 공중합함으로써 제조될 수 있다. 공중합 기술에 관해, 상기 언급된 방법이 적절한 판단하에 사용되며, 이들 중에서 단량체 성분 중 단량체 종 및 양, 그리고 공중합 조건이 적절히 선택되어, 상기 형태 (II-1) 의 시멘트 첨가제가 제조되는 경우, 폴리카르복실산 중합체 및 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물이 생성물 내에 함유될 수 있거나, 상기 형태 (II-2) 의 시멘트 첨가제가 제조되는 경우, 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체가, 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물과 함께 생성물 내에 함유될 수 있거나, 상기 형태 (II-3) 의 시멘트 첨가제가 제조되는 경우, 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체가, 또다른 폴리카르복실산 중합체 함께 생성물 내에 함유될 수 있다.

본 발명의 시멘트 첨가제는 상기 언급된 필수 구성성분을 포함한다. 상기 시멘트 첨가제는 시멘트 조성물 및 기타 조성물에 혼입될 수 있는 제제, 즉 그 중에서도 시멘트 첨가제를 포함한다. 상기 언급된 필수 구성성분을 주성분으로서 포함하는 시멘트 첨가제는 본 발명의 구현예의 바람직한 형태 중 하나이다. 본 발명에 따른 필수 구성성분은 시멘트 첨가제의 주 성분으로서 사용되기에 적합하며, 이들은 본 발명의 시멘트 첨가제를 구성할 수 있다. 그러한 시멘트 첨가제가 하기에 기술된다.

상기 시멘트 첨가제는 시멘트 조성물, 예컨대 시멘트 페이스트, 모르타르, 콘크리트 등에 첨가될 수 있고, 사용될 수 있다. 이들은 또한 초고강도 콘크리트에도 적절히 사용될 수 있다.

상기 시멘트 조성물로서, 시멘트, 물, 미세 골재, 거친 골재 등을 함유하는 상용의 것이 적합하다. 이들은 미세 분말, 예컨대 플라이 애쉬(fly ash), 용광로 슬래그(blast-furnace slag), 발연 실리카 및 라임스톤과 함께 첨가될 수 있다.

"초고강도 콘크리트" 라는 용어는 시멘트 조성물의 분야에서 일반적으로 그렇게 불리우는 것, 즉 물/시멘트 비율이 종래의 수준과 비교하여 감소된 경우 조차도, 이의 경화품의 강도가 종래의 콘크리트 종에 비견할만하거나 이보다 높은 종류의 콘크리트를 의미한다. 예를 들어, 물/시멘트 비율이 25 질량% 이하, 더욱이 20 질량% 이하, 특히 18 질량% 이하, 특수하게 14 질량% 이하, 특별히 약 12 질량% 이하인 경우에도, 이러한 종류의 콘크리트는 범용시 어떠한 문제를 야기하지 않는 수준의 작업성을 나타내며, 경화품은 60 N/mm² 이상, 또한 80 N/mm² 이상, 또한 더욱이 100 N/mm² 이상, 특히 120 N/mm² 이상, 특별히 160 N/mm² 이상, 특히 200 N/mm² 이상의 압착 강도를 나타낸다.

상기 시멘트로서, 통상의, 조 고강도 (high early strength), 조 초고강도, 중용열 (moderate heat), 백색 등인 포틀랜드 시멘트; 및 배합 포틀랜드 시멘트 종, 예컨대 고 알루미나 시멘트, 칼슘-알루미나 시멘트, 포틀랜드 플라이-애쉬 시멘트, 포틀랜드 용광로 슬래그 시멘트, 실리카 시멘트 등이 적합하다. 콘크리트 1 m³ 당 상기 시멘트의 제형량 및 단위 수 함량이 예를 들어 고 내구성 및 고강도 콘크리트를 제조하기 위한 것일 때, 단위 수 함량은 바람직하게는 100 내지 185 kg/m³ 이고, 물/시멘트 비율은 바람직하게는 10 내지 70% 이다. 더욱 바람직하게는, 단위 수 함량은 120 내지 175 kg/m³ 이고, 물/시멘트 비율은 20 내지 65% 이다.

시멘트 조성물에의 시멘트 첨가제의 첨가량에 관해, 본 발명의 상기 형태 (I-1) 내지 (I-6) 의 필수 구성성분, 상기 형태 (II-1) 내지 (II-3) 의 필수 구성성분, 및 상기 형태 (III-1) 내지 (III-3) 의 필수 구성성분은, 전체 시멘트 질량을 100 질량% 로 했을 때, 0.01 질량% 이상 10 질량% 이하의 양인 것이 바람직하다. 이것이 0.01 질량% 미만인 경우, 결과적으로 불충분한 성능 특성이 나타날 수 있다. 10 질량% 를 초과하는 경우, 경제성이 불량해질 것이다. 더욱 바람직하게는 이는 0.05 질량% 이상 8 질량% 이하, 더더욱 바람직하게는 0.1 질량% 이상 5 질량% 이하이다.

상기 질량 백분율값은 고형분의 감소된 값이다.

상기 시멘트 첨가제는 당해 분야에서 일반적으로 사용되고 공지된 임의의 시멘트 분산제와 배합되어 사용될 수 있다. 상기 시멘트 분산제로서, 하기가 적합하다.

리그닌술포네이트; 폴리올 유도체; 나프탈렌술폰산-포르말린 농축물; 멜라민술폰산-포르말린 농축물; 폴리스티렌술폰산 염; 아미노술폰산 화합물, 예컨대 일본 공개 공보 평 01-113419 에 기재된 아미노아릴술폰산-페놀-포름알데히드 농축물; 성분 (a) 로서, 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 화합물 및 (메트)아크릴산 화합물의 공중합체 및/또는 상기 공중합체의 염, 성분 (b) 로서, 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)알릴 에테르 화합물 및 말레산 무수물의 공중합체, 및/또는 상기 공중합체의 가수분해물 및/또는 이의 염, 및 성분 (c) 로서, 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)알릴 에테르 화합물 및 폴리알킬렌 글리콜 화합물의 말레산 에스테르의 공중합체 및/또는 이의 염을 포함하는 시멘트 분산제 (일본 공개 공보 평 07-267705 에 기재됨); 성분 A 로서, 폴리알킬렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산 (또는 이의 염)의 공중합체, 성분 B 로서, 특정 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 화합물 및 성분 C 로서, 특정 계면활성제를 포함하는 콘크리트 첨가제 (JP 2508113 에 기재됨); 폴리에틸렌(프로필렌)글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌(프로필렌)글리콜 모노(메트)알릴 에테르, (메트)알릴술폰산 (또는 이의 염) 및 (메트)아크릴산 (또는 이의 염) 의 공중합체 (일본 공개 공보 소 62-216950 에 기재됨);

폴리에틸렌(프로필렌) 글리콜 (메트)아크릴레이트, (메트)알릴술폰산 (또는 이의 염) 및 (메트)아크릴산 (또는 이의 염) 의 공중합체 (일본 공개 공보 평 01-226757 에 기재됨); 폴리에틸렌(프로필렌) 글리콜 (메트)아크릴레이트, (메트)알릴술폰산 (또는 이의 염) 또는 p-(메트)알릴옥시벤젠술폰산 (또는 이의 염) 및 (메트)아크릴산 (또는 이의 염) 의 공중합체 (일본 공고 공보 평 05-36377 에 기재됨); 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)알릴 에테르 및 말레산 (또는 이의 염의 공중합체), (일본 공개 공보 평 04-149056 에 기재됨); 분자 내에 아미드 기를 갖는 α,β-불포화 단량체 및 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, (메트)알릴술폰산 (또는 이의 염), (메트)아크릴산 (또는 이의 염), 알칸디올 모노(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트의 공중합체 (일본 공개 공보 평 05-170501 에 기재됨); 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)알릴 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 (또는 이의 염) 및 (메트)알릴술폰산 (또는 이의 염) 또는 p-(메트)알릴옥시벤젠술폰산 (또 는 이의 염) 의 공중합체 (JP 공개 평 06-191918 에 기재됨); 알콕시폴리알킬렌 글리콜 모노알릴 에테르 및 말레산 무수물, 또는 이의 가수분해물, 또는 이의 염의 공중합체 (일본 공개 공보 평 05-43288 에 기재됨); 폴리에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르, 말레산 및 상기 단량체와 공중합가능한 단량체, 또는 이의 염, 또는 이의 에스테르의 공중합체 (일본 공고 공보 소 58-38380 에 기재됨);

폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 단량체, (메트)아크릴산 단량체 및 이들 단량체와 공중합가능한 단량체의 공중합체 (일본 공고 공보 소 59-18338 에 기재됨); 술폰산기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 및 필요에 따라 이들과 공중합가능한 단량체, 또는 이의 염의 공중합체 (일본 공개 공보 소 62-119147 에 기재됨); 알콕시폴리알킬렌 글리콜 모노알릴 에테르 및 말레산 무수물 및 알케닐-말단 폴리옥시알킬렌 유도체의 공중합체로부터의 에스테르화 반응 생성물 (일본 공개 공보 평 06-271347 에 기재됨); 알콕시폴리알킬렌 글리콜 모노알릴 에테르 및 말레산 무수물 및 히드록시 말단 폴리옥시알킬렌 유도체의 공중합체로부터의 에스테르화 반응 생성물 (일본 공개 공보 평 06-298555 에 기재됨); 에틸렌 옥시드를 특정 불포화 알콜, 예컨대 3-메틸-3-부텐-1-올, 불포화 카르복실산 단량체 및 이들과 공중합가능한 단량체, 또는 이의 염에 첨가함으로써 수득된 알케닐 에테르 단량체의 공중합체 (일본 공개 공보 소 62-68806 에 기재됨) 또는 기타 폴리카르복실산 (또는 이의 염). 이들 시멘트 분산제는 단독으로 또는 둘 이상 조합되어 사용될 수 있다.

상기 시멘트 분산제가 조합되어 사용되는 경우, 상기 시멘트 첨가제 및 상기 시멘트 분산제 간의 제형 질량은 바람직하게는 5 내지 95 : 95 내지 5, 더욱 바람직하게는 10 내지 90 : 90 내지 10 이지만, 이는 사용된 시멘트 분산제 종 및 혼합물 제형, 시험 조건 및 기타 요인에 따라 분명히 결정될 수 없다.

또한, 상기 시멘트 첨가제는 기타 시멘트 첨가제와 조합되어 사용될 수 있다. 상기 기타 시멘트 첨가제로서, 하기 나타낸 공지의 기타 시멘트 첨가제 (첨가제) 가 적합하다.

(1) 수용성 거대분자 물질; 불포화 카르복실산 중합체, 예컨대 폴리아크릴산 (나트륨 염), 폴리메타크릴산 (나트륨 염), 폴리말레산 (나트륨 염) 및 아크릴산-말레산 공중합체 나트륨 염; 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 중합체 또는 이들의 공중합체, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜; 비이온성 셀룰로스 에테르, 예컨대 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 히드록시메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 카르복시에틸셀룰로스 및 히드록시프로필셀룰로스; 미생물 발효에 의해 생성된 폴리사카라이드, 예컨대 이스트 글루칸, 잔탄 검, β-1,3-글루칸 (이는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있음; 예를 들어 커들란(curdlan), 파라밀럼(paramylum), 파키만(pachyman), 스클레로글루칸(scleroglucan), 라미나란(laminaran)); 폴리아크릴아미드; 폴리비닐 알콜; 전분; 전분 포스페이트; 나트륨 알지네이트; 젤라틴; 아미노 함유 아크릴산 공중합체 및 이로부터 유도된 4차화 생성물 등;

(2) 중합체 에멀션; 다양한 비닐 단량체, 예컨대 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체 등;

(3) 지연제; 옥시카르복실산 (또는 이의 염) 및 무기 또는 유기 염, 예컨대 글루콘산, 글루코-헵톤산, 아라본산, 말산 및 시트르산, 및 이들의 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 암모늄 및 트리에탄올아민염; 사카라이드, 예를 들어, 모노사카라이드, 디사카라이드, 트리사카라이드 및 유사 올리고사카라이드, 예컨대 글루코스, 프룩토스, 갈락토스, 사카로스, 자일로스, 아피오스, 리보스 및 이성체화된 사카라이드, 올리고사카라이드, 예컨대 덱스트린, 폴리사카라이드, 예컨대 덱스트란, 몰라세스 및 이들을 함유하는 혼합물; 당 알콜, 예컨대 소르비톨; 마그네슘 플루오로실리케이트; 인산 및 이의 염 또는 보레이트 에스테르; 아미노카르복실산 및 이의 염; 알칼리 가용성 단백질; 부식산 (humic acid); 탄닌산 (tannic acid); 페놀; 다가 알콜, 예컨대 글리세롤; 포스폰산 및 이의 유도체, 예컨대 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 및 이들의 알칼리 금속염 및 알칼리토금속 염 등;

(4) 조 고강도 제제 또는 가속제; 가용성 칼슘 염, 예컨대 칼슘 클로라이드, 칼슘 니트라이트, 칼슘 니트레이트, 칼슘 브로마이드 및 칼슘 요오다이드; 클로라이드, 예컨대 철 클로라이드 및 마그네슘 클로라이드; 술페이트 염; 칼륨 히드록시드; 나트륨 히드록시드; 카르보네이트 염; 티오술페이트 염; 포름산 및 포르메이트 염, 예컨대 칼슘 포르메이트; 알카놀아민; 알루미나 시멘트; 칼슘 알루미노실리케이트 등;

(5) 미네랄 오일 소포제; 케로센, 액체 파라핀 등;

(6) 지방 또는 오일 소포제; 동물/식물 오일, 참깨 오일, 캐스터 오일, 이들로부터 생성된 알킬렌 옥시드 부가물 등;

(7) 지방산 소포제; 올레산, 스테아르산, 이들로부터 유도된 알킬렌 옥시드 부가물 등;

(8) 지방산 에스테르 소포제; 글리세린 모노리시놀레이트, 알케닐숙신산 유도체, 소르비톨 모노라우레이트, 소르비톨 트리올레에이트, 천연 왁스 등;

(9) 옥시알킬렌 소포제; 폴리옥시알킬렌, 예컨대 (폴리)옥시에틸렌-(폴리)옥시프로필렌 부가물; (폴리)옥시알킬 에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 헵틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시프로필렌 부틸 에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 2-에틸헥실 에테르 및 탄소수 12 내지 14 의 고급 알콜의 옥시에틸렌-옥시프로필렌 부가물; (폴리)옥시알킬렌 (알킬)아릴 에테르, 예컨대 폴리옥시프로필렌 페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르; 알킬렌 옥시드의 첨가 중합에 의해 아세틸렌 알콜로부터 유도된 아세틸렌 에테르, 예컨대 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올 및 3-메틸-1-부틴-3-올; (폴리)옥시알킬렌 지방산 에스테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 올레에이트, 디에틸렌 글리콜 라우레이트 및 에틸렌 글리콜 디스테아레이트; (폴리)옥시알킬렌소르비탄 지방산 에스테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우레이트 및 폴리옥시에틸렌소르비탄 트리올레에이트; (폴리)옥시알킬렌 알킬(아릴)에테르 술페이트 에스테르 염, 예컨대 나트륨 폴리옥시프로필렌메틸 에테르 술페이트 및 나트륨 폴리옥시에틸렌 도데실페놀 에테르 술페이트; (폴리)옥시알킬렌알킬 포스페이트 에스테르, 예컨대 (폴리)옥시에틸렌스테아릴 포스페이트; (폴리)옥시알킬렌알킬아민, 예컨대 폴리옥시에틸렌라우릴아민; 폴리옥시알킬렌아미드 등;

(10) 알콜 소포제; 옥틸 알콜, 헥사데실 알콜, 아세틸렌 알콜, 글리콜 등;

(11) 아미드 소포제; 아크릴레이트 폴리아민 등;

(12) 포스페이트 에스테르 소포제; 트리부틸 포스페이트, 나트륨 옥틸 포스페이트 등;

(13) 금속 비누 소포제; 알루미늄 스테아레이트, 칼슘 올레에이트 등

(14) 실리콘 소포제; 디메틸실리콘 오일, 실리콘 페이스트, 실리콘 에멀션, 유기 개질된 폴리실록산 (폴리오르가노실록산, 예컨대 디메틸폴리실록산), 플루오로실리콘 오일 등;

(15) AE (공기 연행) 제; 수지 비누, 포화 또는 불포화 지방산, 나트륨 히드록시스테아레이트, 라우릴 술페이트, ABS (알킬벤젠술포네이트), LAS (선형 알킬-벤젠술포네이트), 알칸술포네이트, 폴리옥시에틸렌 알킬(페닐) 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 (페닐) 에테르 술페이트 및 이의 염, 폴리옥시에틸렌 알킬(페닐) 에테르 포스페이트 및 이의 염, 단백질성 물질, 알케닐술포숙신산, α-올레핀술포네이트 등;

(16) 기타 계면활성제; 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드와 같은 10 몰 이상의 알킬렌 옥시드를, 옥타데실 알콜 또는 스테아릴 알콜과 같은 탄소수 6 내지 30 의 일가 지방족 알콜, 아비에틸 알콜과 같은 탄소수 6 내지 30 의 일가 지방족고리 알콜, 도데실 메르캅탄과 같은 탄소수 6 내지 30 의 모노메르캅탄, 노닐 페놀과 같은 탄소수 6 내지 30 의 알킬페놀, 도데실아민과 같은 탄소수 6 내지 30 의 아민, 또는 라우르산 또는 스테아르산과 같은 탄소수 6 내지 30 의 카르복실산에 첨가함으로써 제조된 폴리알킬렌 옥시드 유도체; 에테르 결합에 의해 서로 결합되어 있는, 치환체로서 알킬 또는 알콕시기를 가질 수 있는 2개의 술포 함유 페닐기를 함유하는 알킬 디페닐 에테르 술포네이트 염; 다양한 음이온성 계면활성제, 예컨대 다양한 양이온성 계면활성제, 알킬아민 아세테이트 및 알킬트리메틸암모늄 클로라이드; 다양한 비이온성 계면활성제; 다양한 양쪽성 계면활성제 등;

(17) 방수제; 지방산 (염), 지방산 에스테르, 지방 및 오일, 실리콘, 파라핀, 아스팔트, 왁스 등;

(18) 부식 저해제; 니트라이트 염, 포스페이트 염, 아연 옥시드 등;

(19) 균열 저해제; 폴리옥시알킬 에테르; 알칸디올, 예컨대 2-메틸-2,4-펜탄디올 등;

(20) 팽창 첨가제; 에트린자이트 (ettringite) 물질, 석탄 등.

기타 공지된 시멘트 첨가제 (부가혼합물) 로서, 시멘트 습윤제, 증점제, 분리 저해제, 응집제, 건조 수축 감소제, 강도 증가제, 셀프 레벨링제 (self-leveling agent), 부식 저해제, 색차제 (color difference agent), 항진균제, 용광로 슬래그, 플라이 애쉬, 사인더 애쉬 (cinder ash), 클링커 애쉬 (clinker ash), 허스크 애쉬 (husk ash), 발연 실리카, 실리카 분말, 석고 등을 언급할 수 있다. 이들 공지된 시멘트 첨가제 (부가혼합물) 는 단독으로 또는 이들 둘 이상을 조합 사용할 수 있다.

상기 시멘트 첨가제는 상기 언급된 공지된 시멘트 분산제 및/또는 시멘트 첨가제 (첨가제) 뿐 아니라, 시멘트 조성물의 포말 억제능 및/또는 분산성을 개선하기 위한 첨가제와 함께 조합되어 사용될 수 있다.
시멘트 조성물에 상기 시멘트 첨가제 및 상기 시멘트 분산제를 첨가하는 방법으로서, 상기 시멘트 첨가제 및 시멘트 분산제를 함께 혼합하여, 시멘트 첨가제를 수득함으로써, 시멘트 조성물로의 이의 혼입을 용이하게 하는 것이 바람직하다.

삭제

본 발명의 시멘트 첨가제는 각종 시멘트 조성물 등에 적절히 적용될 수 있으며, 또한 이의 취급 현장에서의 작업을 용이하게 할 정도의 점도 수준을 제공하므로, 본 발명의 첨가제의 사용은 시멘트 조성물의 감수능을 개선하고, 이로부터 수득된 경화품의 강도 및 내구성을 증가시키고, 또한, 시멘트 조성물의 취급 현장에서의 작업을 용이하게 하는 점도를 수득함으로써, 토목 공학 및 건축 구조물 시공에서의 작업 효율을 개선한다.

[본 발명의 최량 수행 방식]

하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 하지만, 이는 결코 본 발명의 범주를 제한하려는 것은 아니다. 실시예에서 특별히 언급되지 않는 한, "부" 는 "중량부" 를 "%" 는 "질량%" 를 나타낸다.

<평가 시험 1>

콘크리트 시험

하기 표 1 의 콘크리트 제형 A 또는 B 에 주어진 단위 양에 따라 콘크리트를 제형하였다.

	단위 중량 (kg/m3)							W/C (중량%)	s/a (체적%)
	시멘트		물	미세 골재		거친 골재
콘크리트 제형 A	*1)	486	170	*2)	730.2	*3)	909.8	35	44.1
콘크리트 제형 B	*1)	378	170	*2)	819.3	*3)	909.8	45	47

표 1 의 설명은 하기와 같다

*1) 시멘트: 통상의 포틀랜드 시멘트 (Taiheiyo Cement 의 제품)

*2) 미세 골재: Ohigawa 강 모래

*3) 거친 골재: Oume 분쇄 석.

"W/C (중량%)" 는 시멘트에 대한 물의 중량 백분율이고, "s/a (체적%)" 는 총 골재 (미세 골재 + 거친 골재) 에 대한 미세 골재의 체적 백분율이다. W 는 단위 수 함량이고, C 는 단위 시멘트 함량이고, a 는 총 골재(미세 골재 + 거친 골재) 의 절대 체적이고, s 는 미세 골재의 절대 체적이다.

상기 언급된 조건 하에, 시멘트, 미세 골재 및 거친 골재를 50 ℓ의 강제 작용 혼합기에 공급하고, 10 초 동안 건조 혼합을 수행했다. 이어서, 첨가제와 배합된 물을 첨가하고, 혼련을 60 초 동안 추가로 수행하여, 콘크리트를 제조했다. 수득된 콘크리트를 일본 기기 표준 (JIS A 1101, 1128, 및 6204) 에 따라 슬럼프 플로우 (모르타르 플로우) 값 및 공기량에 대해 측정했다. 모르타르 플로우 값 측정을 하기 방법에 의해 수행했다.

5 cm 의 상단 내부 직경, 10 cm 의 하단 내부 직경 및 15 cm 의 높이를 갖는 철제 중공(hollow) 콘 (이후, "미니-슬럼프 콘" 이라 칭함)을 수평 테이블 상에 위치시키고, 시멘트 조성물을 가장자리까지 충전했다. 슬럼프 시험을 위해 JIS A 1101 에 기재된 방법에 따라 충전을 수행했다. 모르타르로 충전된 미니-슬럼프 콘을 조심스럽게 수평으로 비우고, 테이블 상에 도포된 모르타르의 대직경 및 소직경을 측정하고, 두 값의 평균을 모르타르 플로우 값의 평균으로서 기록했다. 상기 값이 클수록, 시멘트 분산 성능이 보다 우수하다.

<평가 시험 2>

콘크리트 상태를 하기와 같이 평가했다.

◎: 매우 양호한 상태, 습윤되고 부드러운 감촉을 갖는 콘크리트.

○: 양호한 상태, 전혀 점성이 없는 콘크리트.

△: 양호한 상태, 약간 점성을 가짐.

×: 전혀 양호하지 않은 상태, 점성을 가짐.

××: 강한 점성, 뻣뻣한 감촉을 가짐.

<평가 시험 3>

모르타르 성능 평가 조건

모르타르 믹스

물: 200 g, JIS R 5201 (1997) 에 정의된 표준 모래: 1,350 g, 시멘트 (Taiheiyo Cement 사 제품; 통상의 포틀랜드 시멘트): 500 g.

상기 조건 하에 각각의 첨가제를 첨가함으로써 모르타르 조성물을 제조한 후, 항 10.4.3 하의 JIS R 5201 (1997) 에 기재된 방법에 의해 혼합하고, 성능을 평가했다.

JIS R 5201 (1997) 에 정의된 기계 혼합을 위한 혼합 용기에서 혼합 스파튤라를 사용한 10회의 혼합 동안 느껴진 감각에 따라, 모르타르 상태를 0 내지 10 점으로 평가했다. 따라서, 조건을 10점 단위로 평가했다: 혼합을 약하게 수행할 수 있고 점도가 낮은 경우, 상태가 양호했으며, 10 점을 주었고, 모르타르가 딱딱하고 점도가 높은 경우, 상태가 불량했고, 1 점을 주었다.

<실시예>

제조예 1

온도계, 교반기, 점적 장치, 질소 주입관 및 환류 응축기가 장착된 유리제 반응 기기에 661.5 g 의 물을 첨가하고, 반응 기기 내부를 교반하면서 질소 세정하고, 내용물을 질소 분위기 하에 70℃ 로 가열했다. 711.2 g 의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (에틸렌 옥시드의 평균 첨가 몰수 10) 로 이루어진 단량체 수용액, 188.8 g 의 메타크릴산, 225 g 의 물, 및 연쇄 이동제로서 12.0 g 의 3-메르캅토프로피온산을 4 시간에 걸쳐 적가하고, 200 g 의 5.2% 암모늄 퍼술페이트 수용액을 5 시간에 걸쳐 반응 용기에 적가했다. 5.2% 암모늄 퍼술페이트 수용액의 점적 종료 후, 후속 1 시간 동안 온도를 70℃ 에서 추가 유지시켜, 중합 반응을 완결시키고, 상기 혼합물을 30% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH 7.0 으로 중화시켜, 17,000 의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체 수용액 1 (중합체 1) 을 수득했다.

제조예 1'

온도계, 교반기, 점적 장치, 질소 주입관 및 환류 응축기가 장착된 유리제 반응 기기에 661.5 g 의 물을 첨가하고, 반응 기기 내부를 교반하면서 질소 세정하고, 내용물을 질소 분위기 하에 70℃ 로 가열했다. 711.2 g 의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (에틸렌 옥시드의 평균 첨가 몰수 10) 로 이루어진 단량체 수용액, 188.8 g 의 메타크릴산, 225 g 의 물, 및 연쇄 이동제로서 12.0 g 의 3-메르캅토프로피온산을 4 시간에 걸쳐 적가하고, 200 g 의 5.2% 암모늄 퍼술페이트 수용액을 5 시간에 걸쳐 반응 용기에 적가했다. 5.2% 암모늄 퍼술페이트 수용액의 점적 종료 후, 후속 1 시간 동안 온도를 70℃ 에서 추가 유지시켜, 중합 반응을 완결시키고, 상기 혼합물을 30% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH 7.0 으로 중화시켜, 17,000 의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체 수용액 1' (중합체 1') 을 수득했다.

제조예 2

온도계, 교반기, 점적 장치, 질소 주입관 및 환류 응축기가 장착된 유리제 반응 기기에 597.4 g 의 물을 첨가하고, 반응 기기 내부를 교반하면서 질소 세정하고, 내용물을 질소 분위기 하에 75℃ 로 가열했다. 633.1 g 의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (에틸렌 옥시드의 평균 첨가 몰수 6) 로 이루어진 단량체 수용액, 167.2 g 의 메타크릴산, 9.2 g 의 3-메르캅토프로피온산 및 165.5 g 의 물을 5 시간에 걸쳐 적가하고, 84.0 g 의 11.1% 암모늄 퍼술페이트 수용액을 6 시간에 걸쳐 반응 용기에 적가했다. 11.1% 암모늄 퍼술페이트 수용액의 점적 종료 후, 후속 1 시간 동안 온도를 75℃ 에서 추가 유지시켜, 중합 반응을 완결시키고, 상기 혼합물을 30% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH 7.0 으로 중화시켜, 15,000 의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체 수용액 2 (중합체 2) 을 수득했다.

제조예 3

온도계, 교반기, 점적 장치, 공기 주입관 및 환류 응축기가 장착된 유리제 반응 기기에 600 g 의 폴리에틸렌이민-에틸렌 옥시드 부가물 (평균 3 몰의 에틸렌 옥시드를 Mw 600 을 갖는 폴리에틸렌이민의 활성 수소 원자에 첨가함으로써 수득된 화합물), 0.123 g 의 메토퀴논 및 18.45 g 의 아세트산을 공급하고, 온도를 90 내지 95℃ 에서 30분 동안 유지시켰다. 온도를 90 내지 95℃ 로 유지시키면서, 반응 용기에 47.35 g 의 글리시딜 메타크릴레이트를 60 분에 걸쳐 적가했다. 그 후, 90 내지 95℃ 에서 1시간 동안 온도를 유지시키고, 이어서 65℃ 로 냉각한 후, 990.4 g 의 물 및 78.6 g 의 메타크릴산을 첨가하고, 상기 혼합물의 pH 를 7.0 으로 조정하여, 폴리에틸렌이민-에틸렌 옥시드 부가물 단량체를 합성했다.

제조예 4

온도계, 교반기, 점적 장치, 질소 주입관 및 환류 응축기가 장착된 유리제 반응 기기에 1100 g 의 물을 첨가하고, 반응 기기 내부를 교반하면서 질소 세정하고, 내용물을 질소 분위기 하에 70℃ 로 가열했다. 1286.3 g 의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (에틸렌 옥시드의 평균 첨가 몰수 4) 로 이루어진 단량체 수용액, 192.2 g 의 메타크릴산, 192.9 g 의 물, 및 연쇄 이동제로서 65.6 g 의 3-메르캅토프로피온산, 그리고 1013 g 의 제조예 3 에서 합성된 폴리에틸렌이민-에틸렌 옥시드 부가물 단량체를 각각 4 시간에 걸쳐 적가하고, 352 g 의 14.8% 암모늄 퍼술페이트 수용액을 5 시간에 걸쳐 반응 용기에 적가했다. 14.8% 암모늄 퍼술페이트 수용액의 점적 종료 후, 후속 1 시간 동안 온도를 70℃ 에서 추가 유지시켜, 중합 반응을 완결시키고, 상기 혼합물을 30% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH 7.0 으로 중화시켜, 중량 평균 분자량이 9,000 인 중합체 수용액 3 (중합체 3) 을 수득했다.

제조예 5

온도계, 교반기, 점적 장치, 질소 주입관 및 환류 응축기가 장착된 유리제 반응 기기에 72.26 부의 탈이온수, 25 몰의 에틸렌 옥시드를 3-메틸-3-부텐-1-올에 첨가함으로써 수득된 127.74 부의 불포화 알콜을 공급하고, 내용물을 60℃ 로 가열했다. 0.90 부의 30% 과산화수소 수용액을 첨가한 후, 20.75 부의 아크릴산을 3시간에 걸쳐 적가하고, 1.05 부의 3-메르캅토프로피온산, 0.35 부의 나트륨 에리토르보레이트 및 16.32 부의 탈이온수로 이루어진 수용액을 3.5 시간에 걸쳐 적가했다. 온도를 후속 60 분 동안 60℃ 에서 추가 유지시켜 중합 반응을 완결시킨 후, 혼합물을 50°C 미만으로 냉각시키고, 혼합물을 104.08 부의 10.0% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH 4 내지 7 로 중화시켜, 중량 평균 분자량이 20,000 인 중합체 수용액 (중합체 A) 을 수득했다.

제조예 6

온도계, 교반기, 점적 장치 및 환류 응축기가 장착된 유리제 반응 기기에 1200 부의 폴리에틸렌이민-에틸렌 옥시드 부가물 (평균 3 몰의 에틸렌 옥시드를 Mw 600 을 갖는 폴리에틸렌이민의 활성 수소 원자에 첨가함으로써 수득된 화합물), 0.25 부의 메토퀴논 및 37.5 부의 아세트산을 공급하고, 환류 응축 하에 내용물을 90℃ 로 가열했다. 온도를 90℃ 에서 30 분 동안 유지시킨 후, 94.7 부의 글리시딜 메타크릴레이트를 1 시간에 걸쳐 적가했다. 점적 종료 후, 혼합물을 90℃ 에서 1시간 동안 성숙시킨 후, 냉각시켜, 폴리에틸렌이민-에틸렌 옥시드 부가물 거대 단량체를 수득했다.

제조예 7

온도계, 교반기, 점적 장치, 질소 주입관 및 환류 응축기가 장착된 유리제 반응 기기에 299 부의 물을 공급하고, 반응 기기 내부를 교반하면서 질소 세정하고, 내용물을 질소 분위기 하에 70℃ 로 가열했다. 400 부의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (에틸렌 옥시드의 평균 첨가 몰수 6) 로 이루어진 단량체 수용액, 106 부의 메타크릴산, 145 부의 제조예 6 의 폴리에틸렌이민-에틸렌 옥시드 부가물 거대단량체, 28 부의 메틸 메타크릴레이트, 20 부의 30% 수산화나트륨, 15.5 부의 3-메르캅토프로피온산 및 341 부의 물, 60 부의 4.9% 나트륨 퍼옥시드 수용액 및 60 부의 6.4% 나트륨 에리토르보레이트의 수용액을 각각 4 시간에 걸쳐 적가했다. 점적 종료 후, 15 부의 4.9% 과산화수소 수용액 및 15 부의 6.4% 나트륨 에리토르보레이트의 수용액 각각을 1시간에 걸쳐 추가로 적가했다. 온도를 후속 1 시간 동안 70℃ 에서 유지시켜 중합 반응을 완결시킨 후, 중량 평균 분자량이 10,600 인 폴리카르복실산 공중합체 (중합체 8) 을 수득했다.

비교 제조예 1

온도계, 교반기, 점적 장치, 질소 주입관 및 환류 응축기가 장착된 유리제 반응 기기에 333.7 g 의 물을 공급하고, 반응 기기 내부를 교반하면서 질소 세정하고, 내용물을 질소 분위기 하에 80℃ 로 가열했다. 375.3 g 의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (에틸렌 옥시드의 평균 첨가 몰수 25) 로 이루어진 단량체 수용액, 74.7 g 의 메타크릴산, 112.5 g 의 물 및 연쇄 이동제로서 3.8 g 의 3-메르캅토프로피온산을 4 시간에 걸쳐 적가하고, 100 g 의 5.2% 암모늄 퍼술페이트 수용액을 5 시간에 걸쳐 반응 용기에 적가했다. 5.2% 암모늄 퍼술페이트 수용액의 점적 종료 후, 후속 1 시간 동안 온도를 80℃ 에서 추가 유지시켜, 중합 반응을 완결시키고, 상기 혼합물을 30% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH 7.0 으로 중화시켜, 중량 평균 분자량이 22,000 인 비교 중합체 수용액 1 (비교 중합체 1) 을 수득했다.

비교 제조예 2
온도계, 교반기, 점적 장치, 질소 주입관 및 환류 응축기가 장착된 유리제 반응 기기에 334.7 g 의 물을 공급하고, 반응 기기 내부를 교반하면서 질소 세정하고, 내용물을 질소 분위기 하에 80℃ 로 가열했다. 404.0 g 의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (에틸렌 옥시드의 평균 첨가 몰수 25) 로 이루어진 단량체 수용액, 46.0 g 의 메타크릴산, 112.5 g 의 물 및 연쇄 이동제로서 2.8 g 의 3-메르캅토프로피온산을 4 시간에 걸쳐 적가하고, 100 g 의 5.2% 암모늄 퍼술페이트 수용액을 5 시간에 걸쳐 반응 용기에 적가했다. 5.2% 암모늄 퍼술페이트 수용액의 점적 종료 후, 후속 1 시간 동안 온도를 80℃ 에서 추가 유지시켜, 중합 반응을 완결시키고, 상기 혼합물을 30% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH 7.0 으로 중화시켜, 중량 평균 분자량이 20,000 인 비교 중합체 수용액 2 (비교 중합체 2) 을 수득했다.

삭제

표 1 의 콘크리트 제형 A 의 재료를 사용하여, 첨가제를 추가로 첨가했다. 첨가제 1 내지 5 및 시멘트 고형분 100 중량부에 대한 첨가량 (첨가제의 고형분의 감소량)을 표 2 에 나타내었다.

	첨가제 1	첨가량 (질량%/C)	첨가제 2	첨가량 (질량%/C)	첨가제 3	첨가량 (질량%/C)
제형 1	중합체 1	0.083	중합체 2	0.169	중합체 3	0.054
제형 2	비교 중합체1	0.17	비교 중합체 2	0.255	-	-
제형 3	중합체 1	0.16	-	-	-	-
제형 4	중합체 A	0.088	중합체 2	0.175	중합체 B	0.070

삭제

	첨가제 4	첨가량 (질량%/C)	첨가제 5	첨가량 (질량%/C)
제형 1	*6)	0.054	MA404 *7)	0.000033
제형 2	-	-	MA303A *8)	0.01
제형 3	-	-	MA404 *7)	0.00002
제형 4	*6)	0.018	MA404 *7)	0.000033

표 2 의 설명은 하기와 같다:

*6) 은 폴리에틸렌이민 폴리에틸렌 옥시드 부가물 (평균 3 몰의 에틸렌 옥시드를 Mw 600 을 갖는 폴리에틸렌이민의 활성 수소 원자에 첨가함으로써 수득된 화합물) 이다.

*7) 첨가제 5: MA404 는 NMB 사 제조의 소포제이다.

*8) 첨가제 5: MA303A 는 NMB 사 제조의 소포제이다.

질량%/C 는 시멘트 고형분 100 질량% 에 대한 고형물의 질량비를 의미한다.

평가 시험 1 에 따라, 수득된 콘크리트의 슬럼프 플로우 값 및 공기량을 측정했다. 또한, 수득된 콘크리트의 상태를 평가 시험 2 에 따라 평가했다. 결과는 표 3 에 나타낸다.

	실시예 1		실시예 2		비교예 1
첨가제	제형 1		제형 4		제형 2
공기량 (체적%)	4.4		4.2		4.4
	플로우값 (mm)	콘크리트의 상태	플로우값 (mm)	콘크리트의 상태	플로우값 (mm)	콘크리트의 상태
5분 후	602	O	612	O	645	×
30분 후	615	O	625	O	676	×
60분 후	574	O	598	O	683	×
90분 후	485	O	550	O~△	620	×

	비교예 2		비교예 3
첨가제	제형 3		*9)
공기량 (체적%)	3.9		4.4
	플로우값 (mm)	콘크리트의 상태	플로우값 (mm)	콘크리트의 상태
5분 후	526	×	645	O
30분 후	320	××	630	△
60분 후	250	××	575	×
90분 후	-	-	377	×

표 3 의 설명은 하기와 같다.

*9) 첨가제: SIKAMENT 1100 NT (Japan Sika 사 제조) 첨가량 0.348 질량%/C, MA303A 0.0014 질량%/C.

제조예 8

온도계, 교반기, 점적 장치, 질소 주입관 및 환류 응축기가 장착된 유리제 반응 기기에 796.7 g 의 물을 첨가하고, 반응 기기 내부를 교반하면서 질소 세정하고, 내용물을 질소 분위기 하에 70℃ 로 가열했다. 711.2 g 의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (에틸렌 옥시드의 평균 첨가 몰수 25) 로 이루어진 단량체 수용액, 188.8 g 의 메타크릴산, 225.0 g 의 물, 및 연쇄 이동제로서 9.5 g 의 3-메르캅토프로피온산을 4 시간에 걸쳐 적가하고, 200 g 의 물에 8.3 g 의 암모늄 퍼술페이트를 용해시킨 수용액을 5 시간에 걸쳐 반응 용기에 적가했다. 점적 종료 후, 후속 1 시간 동안 온도를 70℃ 에서 추가 유지시켜, 중합 반응을 완결시켰다. 이어서, 온도를 40℃ 로 냉각시키고, 184.8 g 의 물에 79.2 g 의 수산화나트륨을 용해시킨 수용액을 서서히 첨가하여 혼합물을 중화시켜, 중량 평균 분자량이 25,000 인 중합체 수용액 4 (중합체 4) 을 수득했다.

제조예 9

온도계, 교반기, 점적 장치, 질소 주입관 및 환류 응축기가 장착된 유리제 반응 기기에 800.1 g 의 물을 첨가하고, 반응 기기 내부를 교반하면서 질소 세정하고, 내용물을 질소 분위기 하에 70℃ 로 가열했다. 826.8 g 의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (에틸렌 옥시드의 평균 첨가 몰수 110) 로 이루어진 단량체 수용액, 73.2 g 의 메타크릴산, 225.0 g 의 물, 및 연쇄 이동제로서 15.3 g 의 3-메르캅토프로피온산을 4 시간에 걸쳐 적가하고, 200.0 g 의 물에 10.4 g 의 암모늄 퍼술페이트를 용해시킨 수용액을 5 시간에 걸쳐 반응 용기에 적가했다. 점적 종료 후, 후속 1 시간 동안 온도를 70℃ 에서 추가 유지시켜, 중합 반응을 완결시켰다. 이어서, 온도를 40℃ 로 냉각시키고, 184.8 g 의 물에 30.6 g 의 수산화나트륨을 용해시킨 수용액을 서서히 첨가하여 혼합물을 중화시켜, 중량 평균 분자량이 35,000 인 중합체 수용액 5 (중합체 5) 을 수득했다.

제조예 10

온도계, 교반기, 점적 장치, 질소 주입관 및 환류 응축기가 장착된 유리제 반응 기기에 810.2 g 의 물을 첨가하고, 반응 기기 내부를 교반하면서 질소 세정하고, 내용물을 질소 분위기 하에 70℃ 로 가열했다. 826.8 g 의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (에틸렌 옥시드의 평균 첨가 몰수 150) 로 이루어진 단량체 수용액, 73.2 g 의 메타크릴산, 225.0 g 의 물, 및 연쇄 이동제로서 14.8 g 의 3-메르캅토프로피온산을 4 시간에 걸쳐 적가하고, 200.0 g 의 물에 10.4 g 의 암모늄 퍼술페이트를 용해시킨 수용액을 5 시간에 걸쳐 반응 용기에 적가했다. 점적 종료 후, 후속 1 시간 동안 온도를 70℃ 에서 추가 유지시켜, 중합 반응을 완결시켰다. 이어서, 온도를 40℃ 로 냉각시키고, 184.8 g 의 물에 30.6 g 의 수산화나트륨을 용해시킨 수용액을 서서히 첨가하여 혼합물을 중화시켜, 중량 평균 분자량이 50,000 인 중합체 수용액 6 (중합체 6) 을 수득했다.

평가 시험 3 에 따라, 모르타르 성능 평가 시험을 수행했다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

또한, 제조예 8 내지 10 에서 수득된 중합체 및 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 화합물 (B) 를, 상기 언급된 평가 시험 3 에서 사용된 200 g 의 물에 표 4 에 기재된 양으로 미리 첨가하여, 사용했다.

시멘트 고형분 100 중량부에 대한, 상기 중합체 및 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 화합물 (B) 의 첨가량은 하기 표 4 에 나타낸 바와 같고, 이들 각각은 고형분의 질량% 로서 표시된다. 또한, 제형된 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 화합물 (B) 은 하기에 구체화되어 나타낸다.

	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8
중합체 4 (질량%/C)	-	-	-	-	0.1600	-
중합체 5 (질량%/C)	0.1400	0.1300	0.1600	0.1500	-	-
중합체 6 (질량%/C)	-	-	-	-	-	0.1200
B-N-1 (질량%/C)	0.0300	-	0.0011	0.0006	0.0100	0.0300
B-N-2 (질량%/C)	-	0.0300	-	-	-	-
B-N-3 (질량%/C)	-	-	-	-	-	-
B-N-4 (질량%/C)	-	-	-	-	-	-
모르타르 플로우 값 (mm)	200	195	205	200	190	205
모르타르 상태 (점)	9	10	3	2	8	9
(A/B)	4.7	4.3	145	250	16	4.0
(A+B) (질량%/C)	0.1700	0.1600	0.1611	0.1506	0.1700	0.1500

	실시예 9	실시예 10	비교예 4	비교예 5
중합체 4 (질량%/C)	-	-	0.1600	-
중합체 5 (질량%/C)	0.1400	0.1400	-	0.1500
중합체 6 (질량%/C)	-	-	-	-
B-N-1 (질량%/C)	-	-	0.1600	-
B-N-2 (질량%/C)	-	-	-	-
B-N-3 (질량%/C)	0.0300	-	-	-
B-N-4 (질량%/C)	-	0.0300	-	-
모르타르 플로우 값 (mm)	190	200	195	200
모르타르 상태 (점)	10	7	5	1
(A/B)	4.7	4.7	1	-
(A+B) (질량%/C)	0.1700	0.1700	0.3200	0.1500

표 4 의 설명은 하기와 같다.

B-N-1 은 폴리에틸렌이민 폴리에틸렌 옥시드 부가물 (평균 3 몰의 에틸렌 옥시드를 Mw 600 을 갖는 폴리에틸렌이민의 활성 수소 원자에 첨가함으로써 수득된 화합물) 이다.

B-N-2 는 폴리에틸렌이민 폴리에틸렌 옥시드 부가물 (평균 20 몰의 에틸렌 옥시드를 Mw 600 을 갖는 폴리에틸렌이민의 활성 수소 원자에 첨가함으로써 수득된 화합물) 이다.

B-N-3 는 폴리에틸렌이민 (중량 평균 분자량 1800) 이다.

B-N-4 는 폴리비닐피롤리돈 (중량 평균 분자량 10,000) 이다.

(A/B) 는 중합체 및 화합물 (B) 의 질량 비율이다.

(A+B) 는 시멘트 고형분 100 중량부에 대한, 중합체 내의 고형분의 질량과 화합물 (B) 의 고형분의 질량의 총합의 비율이다.

표 4 에 나타낸 모르타르 성능은 JIS R 5201 (1997) 에 기재된 플로우 시험 방법에 따라 측정된 하나의 동일한 모르타르 플로우에 도달하는데 필요한 중합체 및 화합물 (B) 의 총 첨가량 및 모르타르 상태를 기준으로 평가되었다. 중합체 및 화합물 (B) 의 총 첨가량이 낮은 경우, 이는 시멘트 첨가제의 감수능이 우수하다는 것을 나타낸다.

제조예 11

온도계, 교반기, 점적 장치, 질소 주입관 및 환류 응축기가 장착된 유리제 반응 기기에 100.1 g 의 물을 첨가하고, 반응 기기 내부를 교반하면서 질소 세정하고, 내용물을 질소 분위기 하에 80℃ 로 가열했다. 112.6 g 의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 (에틸렌 옥시드의 평균 첨가 몰수 25) 로 이루어진 단량체 수용액, 22.4 g 의 메타크릴산, 225.0 g 의 물, 및 연쇄 이동제로서 1.1 g 의 3-메르캅토프로피온산을 4 시간에 걸쳐 적가하고, 30 g 의 5.2% 암모늄 퍼술페이트 수용액을 5 시간에 걸쳐 반응 용기에 적가했다. 5.2% 암모늄 퍼술페이트 수용액의 점적 종료 후, 후속 1 시간 동안 온도를 80℃ 에서 추가 유지시켜 중합 반응을 완결하고, 30% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 상기 혼합물을 pH 7.0 으로 중화시켜, 중량 평균 분자량이 22,600 인 중합체 수용액 7 (중합체 7) 을 수득했다.

제조예 12

온도계, 교반기, 점적 장치, 질소 주입관 및 환류 응축기가 장착된 유리제 반응 기기에 1500 g 의 폴리에틸렌이민-에틸렌 옥시드 부가물 (평균 3 몰의 에틸렌 옥시드를 Mw 600 을 갖는 폴리에틸렌이민의 활성 수소 원자에 첨가함으로써 수득된 화합물), 0.3 g 의 메토퀴논 및 45.9 g 의 아세트산을 공급하고, 반응 기기의 내부를 교반하면서 질소 세정하고, 온도를 90 내지 95℃ 에서 30분 동안 유지시켰다. 온도를 90℃ 로 유지시키면서, 116.3 g 의 글리시딜 메타크릴레이트를 1 시간 걸쳐 적가했다. 점적 종료 후, 90℃ 에서 1 시간 동안 교반을 계속했다. 1시간 후, 상기 반응 혼합물을 65℃ 로 냉각한 후, 1662.5 g 의 물을 첨가하여, 50% 폴리에틸렌이민-에틸렌 옥시드 부가물 단량체의 수용액을 수득했다.

제조예 13

온도계, 교반기, 점적 장치, 질소 주입관 및 환류 응축기가 장착된 유리제 반응 기기에 568.4 g 의 물을 첨가하고, 반응 기기 내부를 교반하면서 질소 세정하고, 내용물을 질소 분위기 하에 70℃ 로 가열했다. 478.5 g 의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (에틸렌 옥시드의 평균 첨가 몰수 4) 로 이루어진 단량체 수용액, 127.1 g 의 메타크릴산 및 연쇄 이동제로서 27.9 g 의 3-메르캅토프로피온산, 그리고 328.2 g 의 제조예 12 에서 합성된 폴리에틸렌이민-에틸렌 옥시드 부가물 단량체의 50% 수용액을 각각 3 시간에 걸쳐 적가하고, 170 g 의 12% 암모늄 퍼술페이트 수용액을 4 시간에 걸쳐 반응 용기에 적가했다. 12% 암모늄 퍼술페이트 수용액의 점적 종료 후, 후속 1 시간 동안 온도를 70℃ 에서 추가 유지시켜, 중합 반응을 완결시키고, 상기 혼합물을 30% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH 7.0 으로 중화시켜, 중량 평균 분자량이 10,900 인 중합체 수용액 8 (중합체 8) 을 수득했다.

제조예 14

온도계, 교반기, 점적 장치, 질소 주입관, 공기 주입관 및 환류 응축기가 장착된 유리제 반응 기기에 300 부의 소르비톨 에틸렌 옥시드 부가물 (SB 600: 평균 10 몰의 에틸렌 옥시드를 소르비톨의 전체 활성 수소 원자 (히드록실 기) 에 첨가함으로써 수득됨) 및 0.08 부의 수산화나트륨을 공급하고, 온도를 공기 분위기 하에 90℃ 로 승온시켰다. 반응 기기 내부를 90℃ 로 유지시키고, 22.9 부의 글리시딜 메타크릴레이트를 1 시간에 걸쳐 첨가했다. 첨가 종료 후, 90℃ 에서 2 시간 동안 교반을 계속하여, 소르비톨/에틸렌 옥시드 부가물 단량체 (소르비톨 EO 부가물 거대단량체) 를 수득했다.

제조예 15

온도계, 교반기, 점적 장치, 질소 주입관 및 환류 응축기가 장착된 유리제 반응 기기에 82.5 부의 물을 첨가하고, 반응 기기 내부를 교반하면서 질소 세정하고, 내용물을 질소 분위기 하에 80℃ 로 가열했다. 72.3 부의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (에틸렌 옥시드의 평균 첨가 몰수 25) 로 이루어진 단량체 수용액, 22.5 부의 메타크릴산, 25.2 부의 제조예 14 에서 합성된 소르비톨 EO 부가물 거대단량체, 64.6 부의 물 및 연쇄 이동제로서 2.88 부의 3-메르캅토프로피온산, 그리고 22.5 부의 4.6% 암모늄 퍼술페이트 수용액을 3 시간에 걸쳐 적가했다. 첨가 종료 후, 7.5 부의 4.6% 암모늄 퍼술페이트 수용액을 추가로 적가했다. 그 후, 후속 1 시간 동안 온도를 80℃ 에서 추가 유지시켜, 중합 반응을 완결시켜, 중량 평균 분자량이 16,300 인 중합체 수용액 9 (중합체 9) 를 수득했다.

제조예 16

온도계, 교반기, 점적 장치, 질소 주입관 및 환류 응축기가 장착된 유리제 반응 기기에 600.0 g 의 디에틸렌트리아민을 공급하고, 133.1 g 의 물, 730.9 g 의 아디프산을 교반하면서 서서히 적가하고, 반응 온도를 150 내지 155℃ 로 제어하여, 300 g 의 반응 발생 물을 9 시간에 걸쳐 제거했다.

그 후, 1.7 g 의 히드로퀴논 모노메틸에테르, 70.1 g 의 메타크릴산을 첨가하여, 3.8 g 의 반응 발생 물을 제거했다. 이어서, 상기 반응 혼합물의 온도를 130℃ 로 냉각하고, 903.4 g 의 물을 첨가했다.

3L 의 오토클래브에, 1978 g 의 상기 수득된 아미도아민을 첨가하고, 내부를 3회 질소 세정하고, 50℃ 로 가온했다. 초기 압력을 2.026 ×10² kPa 로 설정하고, 564 g 의 에틸렌 옥시드를 2 시간 40 분에 걸쳐 공급했다. 공급 종료 후, 반응 혼합물을 2 시간 동안 숙성시킴으로써, 2547 g 의 폴리아미도폴리아민 EO 부가물 생성물을 (PADAEO 용액) 수득했다.

제조예 17

온도계, 교반기, 점적 장치, 질소 주입관 및 환류 응축기가 장착된 유리제 반응 기기에 700 부의 물을 첨가하고, 반응 기기 내부를 교반하면서 질소 세정하고, 내용물을 질소 분위기 하에 75℃ 로 가열했다. 562.9 부의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (에틸렌 옥시드의 평균 첨가 몰수 4) 로 이루어진 단량체 수용액, 149.9 부의 메타크릴산, 1022.8 부의 물 및 연쇄 이동제로서 8.8 부의 3-메르캅토프로피온산을 3 시간에 걸쳐 적가하고, 256.0 부의 제조예 16 의 폴리아미도폴리아민 EO 부가물의 수용액을 3 시간에 걸쳐 적가하고, 23.4 부의 암모늄 퍼술페이트 및 276.6 부의 물과 부가혼합된 수용액을 4 시간에 걸쳐 적가했다. 그 후, 후속 1 시간 동안 온도를 75℃ 에서 추가 유지시켜, 중합 반응을 완결시켜, 중량 평균 분자량이 9,200 인 중합체 수용액 10 (중합체 10) 을 수득했다.

표 1 의 콘크리트 제형 B 의 물질을 사용하고, 첨가제를 추가로 첨가했다. 첨가제 6 내지 9, 및 시멘트 고형분 100 중량부에 대한 첨가량 (첨가제의 고형분 감소량) 을 표 5 및 6 에 나타낸다.

수득된 콘크리트의 슬럼프 플로우 값 및 공기량을 평가 시험 1 에 따라 측정했다. 또한, 수득된 콘크리트의 조건을 평가 시험 2 에 따라 평가했다. 결과는 표 5 및 6 에 나타낸다.

표 5 및 6 의 설명은 하기와 같다:

*10) 첨가제 8: MA 404 는 NMB 사 제조의 소포제이다 (상표명: MICROAIR 404). MA303 은 NMB 사 제조의 AE 제이다 (상표명: MICROAIR 303).

*11) 첨가제 9: E63 은 3 몰의 에틸렌 옥시드를 분자량이 600 인 폴리에틸렌이민의 활성 수소 전체에 첨가함으로써 수득된 화합물이다.

SB600 은 10 몰의 에틸렌 옥시드를 소르비톨의 전체 활성 수소 원자에 첨가함으로써 수득된 화합물이다.

SB1200 은 20 몰의 에틸렌 옥시드를 소르비톨의 전체 활성 수소 원자에 첨가함으로써 수득된 화합물이다.

PG10 은 10 몰의 에틸렌 옥시드를 폴리글리세린 (n=4) 의 전체 활성 수소 원자에 첨가함으로써 수득된 화합물이다.
TEP20 은 20 몰의 에틸렌 옥시드를 트리메틸올프로판의 전체 활성 수소 원자에 첨가함으로써 수득된 화합물이다.

삭제

PEG3000 은 분자량이 3000 인 폴리에틸렌글리콜이다.

첨가제 7: 중합체 9^*12): 상기 언급된 SB600 을 단량체화한 후 공중합시킴으로써 수득된 중합체.

PADAEO 는 제조예 16 에서 제조된 폴리아미도폴리아민 EO 부가물이다.

상기 화합물을 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 또는 폴리에틸렌이민의 각각의 활성 수소에, 3 몰의 에틸렌 옥시드를 첨가함으로써 생성된 화합물이 시멘트 분산제와 조합되어 사용되는 콘크리트 조성물의 상태, 다가 알콜-EO 부가물이 시멘트 분산제와 조합되어 사용되는 콘크리트 조성물의 상태, 및 폴리아미드폴리아민-EO 부가물 (폴리아미드폴리아민) 이 시멘트 분산제와 조합되어 사용되는 콘크리트 조성물의 상태는 모두 양호했으며, 습윤되고 부드러운 느낌을 가졌다. 하지만, 시멘트 분산제가 상기 화합물을 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 또는 폴리에틸렌이민의 각각의 활성 수소에, 3 몰의 에틸렌 옥시드를 첨가함으로써 생성된 화합물, 또는 다가 알콜-EO 부가물 또는 폴리아미드폴리아민-EO 부가물과 조합되어 사용되지 않은, 비교예 6 내지 11 의 콘크리트 조성물은 점성이 있고, 끈적이므로, 불량한 상태였다.

상기 기재된 구성을 갖는 본 발명의 시멘트 첨가제는 시멘트 페이스트, 모르타르, 콘크리트, 및 기타 시멘트 조성물의 감수능을 개선시킬 수 있으며, 특히, 이로부터 우수한 강도 및 내구성 특성을 갖는 경화품을 제공하며, 또한 이의 취급 현장에서의 작업을 용이하게 할 정도의 수준으로 시멘트 조성물의 점도를 감소시킬 수 있으므로, 특히, 이는 우수한 기본 성능 특성으로 토목 공학 및 건축 구조물 시공에서 작업 효율을 개선할 수 있다.

본 출원은 U.S.C. §119 35 하에, 일본 특허 출원 제 2002-100429 호 (2002년 4월 2일 출원, 표제 "IONIC CONDUCTORS IN WHICH THE NOVEL MOLTEN SALT IS USED.") 대해 우선권을 주장한다.

이들 출원의 내용은 본원에 그의 전문이 참조로써 인용된다.

Claims (18)

1. 폴리카르복실산 중합체 및

   폴리알킬렌이민 사슬 1개당 알킬렌이민의 평균 중합수가 2 이상이며, 중량 평균 분자량이 50000 이하인 폴리알킬렌이민-알킬렌 옥시드 부가물을 포함하는 시멘트 첨가제로서,

   상기 폴리카르복실산 중합체의 질량 (A) 및 상기 폴리알킬렌이민-알킬렌 옥시드 부가물의 질량 (B) 사이의 질량 비 (A/B) 가 200 > (A/B) > 1 의 관계를 충족시키는 시멘트 첨가제.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리카르복실산 중합체가 하기 일반식 1 로 표시되는 부분을 갖는 시멘트 첨가제:

   [일반식 1]

   -O-(R^aO)_r-R¹

   [식 중,

   R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기를 나타내고,

   R^a 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 탄소수 2 내지 18 의 알킬렌 기를 나타내며,

   r 은 R^aO 로 표시되는 옥시알킬렌 기의 평균 첨가 몰수를 나타내며, 40 내지 300 의 수임].
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리카르복실산 중합체가 2종 이상의 폴리카르복실산 중합체로 이루어지고, 폴리카르복실산 중합체가 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체 1∼99 질량% 및 불포화 카르복실산 단량체 99∼1 질량% 를 포함하는 단량체 성분을 공중합하여 이루어지는 시멘트 첨가제.
4. 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 이외의 2종 이상의 폴리카르복실산 중합체, 및 비아미드 결합을 갖는 질소 원자 함유 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체를 포함하는 시멘트 첨가제.
5. 폴리카르복실산 중합체 및 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물을 포함하는 시멘트 첨가제로서,

   상기 폴리카르복실산 중합체가 4 개 이상의 히드록실기를 갖는 다가 알콜에 알킬렌옥시드가 부가된 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체를 포함하는 시멘트 첨가제.
6. 삭제
7. 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체, 및 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 이외의 폴리카르복실산 중합체를 포함하는 시멘트 첨가제.
8. 폴리카르복실산 중합체 및 폴리아미드폴리아민을 포함하는 시멘트 첨가제로서,

   상기 시멘트 첨가제가 상기 시멘트 첨가제 내의 고형물 100 질량% 에 대해, 상기 폴리아미드폴리아민을 16 질량% 이상 포함하는 시멘트 첨가제.
9. 폴리카르복실산 중합체 및 폴리아미드폴리아민을 포함하는 시멘트 첨가제로서,

   상기 폴리카르복실산 중합체가 폴리아미드폴리아민 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체를 포함하고,

   상기 시멘트 첨가제는 상기 시멘트 첨가제 내의 고형물 100 질량% 에 대해, 폴리아미드폴리아민 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 상기 폴리카르복실산 중합체를 13 질량% 이상 포함하는 시멘트 첨가제.
10. 폴리아미드폴리아민 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체, 및 상기 중합체 이외의 폴리카르복실산 중합체를 포함하는 시멘트 첨가제로서,

    상기 시멘트 첨가제는 상기 시멘트 첨가제 내의 고형물 100 질량% 에 대해, 폴리아미드폴리아민 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 상기 폴리카르복실산 중합체를 13 질량% 이상 포함하는 시멘트 첨가제.
11. 1종 또는 2종 이상의 폴리카르복실산 중합체 및 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물을 포함하는 시멘트 첨가제의 제조 방법으로서,

    폴리카르복실산 중합체(들)을 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물과 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
12. 2종 이상의 폴리카르복실산 중합체를 포함하는 시멘트 첨가제의 제조 방법으로서,

    폴리카르복실산 중합체를, 다가 알콜-알킬렌 옥시드 부가물 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체와 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
13. 1종 또는 2종 이상의 폴리카르복실산 중합체와 폴리아미드폴리아민 (ⅰ), 폴리카르복실산 중합체와 폴리아미드폴리아민 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (ⅱ), 또는, 폴리카르복실산 중합체와 폴리아미드폴리아민과 폴리아미드폴리아민 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체 (ⅲ)를 포함하는 시멘트 첨가제의 제조 방법으로서,

    폴리카르복실산 중합체(들)을, 폴리아미드폴리아민, 폴리아미드폴리아민 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체, 또는 폴리아미드폴리아민 및 폴리아미드폴리아민 단량체를 사용한 공중합으로부터 생성된 폴리카르복실산 중합체와 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
14. 제 3 항에 있어서, 폴리카르복실산 중합체의 중량 평균 분자량이 5,000 내지 60,000 의 범위 내에 있는 시멘트 첨가제.
15. 제 3 항에 있어서, 서로 상이한 폴리카르복실산 중합체의 중량 평균 분자량의 차이가 10,000 이하이며, 폴리알킬렌 글리콜 평균 첨가 몰수의 차이가 3 이상인 시멘트 첨가제.
16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리알킬렌이민-알킬렌 옥시드 부가물의 전체 옥시 알킬렌기 100 몰% 중의 50 내지 100 몰% 가 옥시에틸렌기인 시멘트 첨가제.
17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리알킬렌이민-알킬렌 옥시드 부가물에 있어서의 옥시알킬렌기의 평균 첨가 몰수가 3 이상인 시멘트 첨가제.
18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 폴리카르복실산 중합체의 질량 (A) 및 상기 폴리알킬렌이민-알킬렌 옥시드 부가물의 질량 (B) 사이의 질량 비 (A/B) 가 200 > (A/B) > 4 인 시멘트 첨가제.