CN1777565B - 水泥分散剂及含有该分散剂的混凝土组合物 - Google Patents

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Abstract

提供作为含有带不饱和基团的聚酰胺多胺环氧烷烃加成物、两种以上聚烷撑二醇酯的水溶性两性共聚物的，且在混炼时可使混凝土组合物的分散性随时间提高、具有优异的混凝土粘度降低性的水泥分散剂及含有该分散剂的混凝土组合物。其中的水泥分散剂以由(A)带有不饱和基团的聚酰胺多胺环氧烷烃加成物、(B)(甲基)丙烯酸或其碱金属盐、铵或链烷醇胺盐、(C)甲基丙烯酸的聚烷撑二醇酯、(D)丙烯酸的聚烷撑二醇酯进行共聚而形成的水溶性两性共聚物或其中和盐为必需成分。

Description

水泥分散剂及含有该分散剂的混凝土组合物
技术领域
本发明涉及水泥分散剂及含有该分散剂的混凝土组合物。更具体而言，本发明涉及作为含有带不饱和基团的聚酰胺多胺环氧烷烃加成物、两种以上聚烷撑二醇酯的水溶性两性共聚物，且具有使混凝土等水泥组合物混练时的分散性随时间增加的性能、通过单独使用或与常规的砂浆、混凝土用添加剂混合而具有优异的坍落度保持性的水泥分散剂，以及含有该分散剂的混凝土组合物。
背景技术
作为以往的水泥分散剂，是使用聚三聚氰胺磺酸盐、木质素磺酸盐、烯烃和马来酸的共聚物、聚羧酸类分散剂等。但是，目前存在着在大型建筑物的作业现场生料车长时间等待等作业上的问题、在坍落度保持性差的情况下生混凝土制造公司供应范围狭窄的效益问题、与之相关的生混凝土搬运时间长、质量下降的质量问题，对坍落度保持性的要求在不断提高。虽然聚羧酸类分散剂与上一代的水泥分散剂相比具有良好的坍落度保持性，但聚羧酸类分散剂目前才开始在业界牢固扎根，当前的情况下还需要超越以往制剂的坍落度保持性。为了满足这种要求，人们正在开发可实现经时的坍落度保持性的徐放型聚合物。公开了对分散剂进行粒子化的专利文献1、利用水泥分散液中的碱性条件的水解型交联聚合物的专利文献2、专利文献3、作为含有聚琥珀酸酰亚胺的徐放性水泥混合剂的专利文献4等徐放性水泥分散剂技术。它们在制品性能、效果方面还有待改进。
另一方面，专利文献5、专利文献6公开了含有甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯的共聚物。但是，它们还不能达到利用水泥分散液中的碱性条件来实现徐放性能。
另外，作为含聚酰胺多胺或其环氧烷烃的加成物的共聚化合物，专利文献7、专利文献8中公开了高强度混凝土用聚羧酸类分散剂。
专利文献1：特开昭54-139929号公报
专利文献2：特开平03-075252号公报
专利文献3：特开平06-157100号公报
专利文献4：特开平08-169741号公报
专利文献5：特开平9-40446号公报
专利文献6：特许第3029827号公报
专利文献7：特许第3235002号公报
专利文献8：特许第3336456号公报
发明内容
本发明是鉴于这种情况而做出的，目的是提供能够使徐放性聚合物保持稳定的制品性能且使分散性随时间而增加的、具有优异的混凝土粘性降低性、通过单独使用或与坍落度保持性差的水泥分散剂进行混合而提供具有经时稳定性的坍落度的水泥分散剂及含有该分散剂的混凝土组合物。
为了解决上述问题，本发明人反复地对上述问题进行了专心的研究，结果发现含有带不饱和基团的聚酰胺多胺环氧烷烃加成物、两种以上聚烷撑二醇酯的水溶性两性共聚物是具有优异的坍落度保持性及优异的混凝土粘性降低性的水泥分散剂，从而完成了本发明。
本发明涉及由水溶性两性共聚物、或其部分中和的盐或完全中和的盐构成的，当被添加到混凝土组合物中进行混炼时可使分散性能随时间增加的水泥分散剂，其中的水溶性两性共聚物是通过使含有以下化合物作为主要单体成分的单体混合物进行共聚而获得的：
相对于由多烷撑多胺1.0摩尔、二元酸或二元酸与碳原子数为1～4的低级醇形成的酯0.5～0.95摩尔、丙烯酸或甲基丙烯酸或者丙烯酸或甲基丙烯酸与碳原子数为1～4的低级醇形成的酯0.05～0.70摩尔进行缩合形成的聚酰胺多胺的氨基残基1当量，加成碳原子数为2～4的环氧烷烃0～8摩尔而获得的至少一种化合物(化合物A)，和
通式(1)所示的至少一种化合物(化合物B)：
Figure G2004800108472D00031
(式中，R1表示氢原子或甲基，M表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵基或链烷醇铵基)，和
通式(2)所示的至少一种化合物(化合物C)：
(式中，R2表示碳原子数为2～4的亚烷基，R3表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，而m是聚烷撑二醇的加成摩尔数，表示1～100的整数)，和
通式(3)所示的至少一种化合物(化合物D)：
CH2＝CH-COO(R4O)nR5        (3)
(式中，R4表示碳原子数为2～4的亚烷基，R5表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，而n是聚烷撑二醇的加成摩尔数，表示1～100的整数)。
如上所述，本发明中使用的化合物A是对于由多烷撑多胺(化合物a)、二元酸或二元酸与碳原子数为1～4的低级醇形成的酯(化合物b)、丙烯酸或甲基丙烯酸或者丙烯酸或甲基丙烯酸与碳原子数为1～4的低级醇形成的酯(化合物c)按特定的比例进行缩合而形成的聚酰胺多胺，用特定量环氧烷烃(化合物d)进行加成而形成的化合物.作为化合物a-多烷撑多胺，可以列举，例如二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺、五乙撑六胺、二丙撑三胺、三丙撑四胺、四丙撑五胺等，但从效果和经济性的角度来看，二乙撑三胺、三乙撑四胺等是优选的.作为化合物b-二元酸以及其碳原子数为1～4的低级醇酯，可以列举，例如丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、邻苯二甲酸、壬二酸、癸二酸，或它们的碳原子数为1～4的低级醇酯，所述的低级醇例如为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或如果存在的话还有它们的异构体.从效果和经济性的角度来看，其中的己二酸是最优选的.作为化合物c-丙烯酸或甲基丙烯酸以及其碳原子数为1～4的低级醇酯，可以列举，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等.由上述化合物a、b及c三种成分构成的聚酰胺多胺可以通过公知的缩聚技术方便地获得.另外，作为与聚酰胺多胺的氨基残基进行加成的化合物d的碳原子数为2～4的环氧烷烃是指环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷.这些环氧烷烃可以是一种单独使用，也可以是两种以上并用.
对于聚酰胺多胺的制备，即化合物a、b及c的缩聚反应，例如有首先仅使化合物a和化合物b进行缩聚，然后添加作为一元酸的化合物c继续进行缩聚的两步反应法，或一开始就将化合物a、b及c同时进行混合而进行缩聚的一步反应法等。但是，无论使用哪种方法，由于该缩聚反应即酰胺化反应与酰胺交换反应是同时进行的，最后使源自化合物c的丙烯酸残基或甲基丙烯酸残基位于聚酰胺链的末端，可以认为是得到了同样的结果。
接着，对构成聚酰胺多胺的上述三种成分的反应摩尔比进行说明。相对于化合物a(多烷撑多胺)1摩尔，化合物b(二元酸或其酯)的反应比为0.5～0.95摩尔。通过按此范围的摩尔比进行反应，化合物a和化合物b的缩聚物是具有按平均(多烷撑多胺2摩尔：二元酸1摩尔)～(多烷撑多胺20摩尔：二元酸19摩尔)的比例进行缩聚而形成的一定范围的链长的聚酰胺，从而使得用其形成的分散剂可以发挥减水性及坍落度持续性。当该聚酰胺的链长更短(上述反应比不足0.5摩尔时)时，用其形成的分散剂的坍落度保持性极差。当链长更长(上述反应比超过0.95摩尔时)时，减水性下降，因而不是优选的。
本发明中涉及的聚酰胺多胺在每分子中含有0.10摩尔[当a∶b∶c＝1.0∶0.5∶0.05(摩尔)时]至14摩尔[当a∶b∶c＝1.0∶0.95∶0.70(摩尔)时]的丙烯酸残基或甲基丙烯酸残基，但从效果方面来看，优选范围是0.5～2.0摩尔。如果该值低于0.5摩尔(例如a∶b＝1.0∶0.5，化合物c的量相对于化合物a的比不足0.25时)，由此形成的化合物A在最终共聚物中的组成比低，作为水泥分散剂的性能会显著下降。另一方面，如果超过2.0摩尔(例如a∶b＝1.0∶0.95，化合物c的量相对于化合物a的比超过0.10时)，共聚物会形成过多的三维结构，不能获得足够的效果。
作为本发明中使用的化合物B，可以列举，例如丙烯酸或甲基丙烯酸或者它们的钠、钾、铵、单乙醇胺、二乙醇胺、或三乙醇胺盐类，但是从性能和经济性方面来看，丙烯酸或甲基丙烯酸是优选的。
作为进入最终共聚物后的化合物B的形态，从水溶性方面来看，酸或/和由钠、钾、铵、链烷醇胺形成的(部分或完全)中和盐是优选的。
作为本发明中使用的化合物C，可以列举，例如甲氧基聚乙二醇的甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇的甲基丙烯酸酯、低级醇的环氧乙烷/环氧丙烷加成物的甲基丙烯酸酯、聚乙二醇的单甲基丙烯酸酯等。在同时使用两种以上的氧化烯基的情况下，可以分别为无规加成或嵌段加成。
作为本发明中使用的化合物D，可以列举，例如甲氧基聚乙二醇的丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇的丙烯酸酯、低级醇的环氧乙烷/环氧丙烷加成物的丙烯酸酯、聚乙二醇的单丙烯酸酯等。在同时使用两种以上的氧化烯基的情况下，可以分别为无规加成或嵌段加成。
本发明中使用的化合物C和化合物D的配合比没有特别的限制，以总计为100重量％时，化合物C：化合物D＝5～95∶5～95(重量％)，从使分散性能随时间增加的效果来看，化合物C：化合物D＝10～70∶30～90(重量％)是特别优选的.
用于形成化合物的制备方法是通过公知的酯化制造技术进行制备。公知的酯化制造技术是指可在本领域或其它领域进行实施的制造方法，可以列举(甲基)丙烯酸和聚烷撑二醇直接或在溶剂存在下进行脱水的制造方法、使环氧烷烃与(甲基)丙烯酸进行加成的方法、(甲基)丙烯酰卤或(甲基)丙烯酸酐与聚烷撑二醇进行反应的方法等。
作为本发明的化合物A、B、C、D以外的其它可共聚单体，可以列举以下的公知单体。这些单体是，(非)水性单体类：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯等，阴离子类单体：衣康酸、马来酸(酐)、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸等，酰胺类单体：丙烯酰胺、丙烯酰胺的环氧烷烃加成物等，聚烷撑二醇类单体：烯丙醇的环氧烷烃加成物、聚烷撑二醇与马来酸酐的单酯或二酯、聚烷撑二醇与衣康酸的酯等。
上述其它可共聚单体的配合比为全部单体加入量的30重量％以下，优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下。
从效果来看，本发明中使用的化合物A、化合物B、化合物C及化合物D的配合比优选为5～25重量％∶1～20重量％∶10～70重量％∶10～70重量％，且总计为100重量％。
作为用于获得本发明的水溶性两性共聚物的制造方法，没有特别的限制，例如可以采用使用聚合引发剂的溶液聚合或本体聚合等公知的聚合方法。
溶液聚合方法可以是间歇进行的，也可以是连续进行的，作为其中使用的溶剂，可以列举水，醇类：甲醇、乙醇、异丙醇等，芳香族或脂肪族烃类：苯、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等，酯或酮化合物类：醋酸乙酯、丙酮、甲乙酮等，环醚化合物类：四氢呋喃、二氧六环等，但从原料单体及所形成的共聚物的溶解性来看，优选使用水及碳原子数为1～4的低级醇中的至少一种，其中用水作为溶剂是更为优选的。
在进行水溶液聚合的情况下，作为自由基聚合引发剂，可以使用水溶性聚合引发剂，例如过硫酸盐类：过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等，过氧化氢，偶氮脒化合物类：2，2’-偶氮二-2-甲基丙脒盐酸盐等，环状偶氮脒化合物类：2，2’-偶氮二-2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷盐酸盐等，水溶性偶氮类：2-氨基甲酰偶氮异丁腈等偶氮腈化合物等，此时，还可以并用亚硫酸氢钠等碱金属亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、次磷酸钠、莫尔盐等Fe(II)盐、羟基甲磺酸钠的二水合物、羟胺盐类、硫脲、L-抗坏血酸(盐)、异抗坏血酸(盐)等促进剂。
另外，在将低级醇、芳香族或脂肪族烃、酯化合物或酮化合物作为溶剂的溶液聚合中，可以使用过氧化物类：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化钠等，氢过氧化物类：叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢等，偶氮化合物类：偶氮二异丁腈等作为自由基聚合引发剂。同时，还可以并用胺化合物等促进剂。还有，在使用水-低级醇混合溶剂的情况下，可以适当地选择上述各种自由基聚合引发剂或自由基聚合引发剂与促进剂的组合进行使用。
在进行本体聚合的情况下，作为自由基聚合引发剂，可以使用过氧化物类：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化钠等，氢过氧化物类：叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢等，偶氮化合物类：偶氮二异丁腈等。
共聚时的反应温度没有特别的限制，例如，用过硫酸盐作为引发剂时反应温度在30～95℃的范围内是合适的.
共聚时可以使用链转移剂。作为链转移剂，可以使用巯基乙醇、硫代甘油、硫代乙醇酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫代苹果酸、硫代乙醇酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、2-巯基乙磺酸等硫醇类链转移剂，也可以是两种以上的链转移剂并用。
共聚时的聚合时间没有特别的限制，例如，0.5～10小时是适宜的，优选为0.5～8小时，更优选为0.5～6小时。如果聚合时间比该范围更短或更长，将导致聚合率低、生产性差，因而不是优选的。
共聚时的滴加方法没有特别的限制，可以列举将各单体的一部分或全部加入到反应容器中再滴加引发剂等的方法、将一种以上单体加入到反应容器中再滴加其它单体、引发剂、链转移剂等的方法、还有特许第3235002号公报、特许第3336456号公报中所公开的分别滴加单体混合物、自由基聚合引发剂、链转移剂的方法，分别滴加各单体与链转移剂的混合物、自由基聚合引发剂的方法。还有常用的根据各种单体的反应性将各单体的加入时机错开的方法。
本发明中获得的水溶性两性共聚物的分子量没有特别的限制，重均分子量(凝胶渗透色谱法，用聚乙二醇换算)可以为3,000～500,000，如果处于该范围以外则会丧失减水性、坍落度保持性。
本发明人反复地对多种共聚物进行了研究，结果发现含有带反应性基团的聚酰胺多胺环氧烷烃加成物、两种以上聚烷撑二醇酯的水溶性两性共聚物可作为能发挥优异的坍落度保持性、混凝土粘度降低性效果的本发明的水泥分散剂。据信，本发明的具有特定酰胺基的阳离子性基团部分产生了某种电荷调节作用，另外，聚酰胺多胺基团的末端羟基的亲水作用也与效果有关。另外，据信使两种以上聚烷撑二醇酯(甲基丙烯酸酯与丙烯酸酯)及其聚烷撑二醇酯的分子量进行高明地组合调节了其在水泥分散液的碱性条件下的水解速度，并赋予了各种徐放效果。据信通过这种协同效应，达到了使分散性能随时间增加和使混凝土粘性降低的优异效果，但还不能具体判明原理。但是，由于本发明的水泥分散剂具有以下特征：由于是高分子内具有可水解部位(丙烯酸酯)的化学结构，因而价格便宜，可自由地调节水解部位而具有合成上的自由性，并且由于不用担心三维构造的形成，在制造上、制品的稳定性上表现优异。
发明效果
根据以上的详细记载，含有聚酰胺多胺环氧烷烃加成物、两种以上聚烷撑二醇酯的水溶性两性共聚物具有降低混凝土粘性的效果，在混入混凝土组合物中进行混炼时对水泥的初始吸附性低，且具有分散性能随时间增加的所谓徐放性。通过单独使用本发明的水泥分散剂或与其它水泥分散剂混合使用，可以赋予优异的坍落度经时稳定性的性能，可以长时间内保持生混凝土的质量不受损害。另外，本发明可以单独将上述水溶性两性共聚物或将其与其它水泥分散剂混合起来用作高性能的AE减水剂。
实施发明的最佳方式
由本发明的水溶性两性共聚物组成的水泥分散剂的添加量随所含有的混凝土材料的配合条件而改变，但相对于水泥且换算为固形物时为0.1～1.5％左右.也就是说，为了获得减水性、坍落度保持性，添加量越多越好，但是添加过多时引起凝结延迟，最坏的情况是导致硬化不良.使用方法与通常的水泥分散剂相同，可以是在混凝土混炼时添加原液，也可以是预先用混炼用水稀释后再添加.或者是在混凝土或砂浆混炼后进行添加并进行再次均匀混炼.本发明还提供含有上述本发明的水泥分散剂的混凝土组合物.此处，水泥分散剂以外的成分是以往常用的混凝土用成分，可以列举水泥，例如普通波特兰水泥、早强型波特兰水泥、低热及中热波特兰水泥、炉渣水泥、硅粉水泥及VKC-100SF骨料，即细骨料和粗骨料，混合料，例如硅粉、粉煤灰、碳酸钙粉、高炉渣粉、膨胀材料及水.另外，也可以适当地配入本发明的水泥分散剂以外的常用的水泥分散剂、引气剂(空气连行剂)、凝结延迟剂、促进剂、防分离剂、增粘剂等.可以根据所选择的成分种类及使用目的方便地确定这些成分的配合比.
所列举的上述混凝土组合物是多种多样的，而其配合比也是如此。仅使用一种相应的特定水泥分散剂往往不能充分地满足性能要求，通常要组合使用性能不同的水泥分散剂。本发明的水泥分散剂也是如此，可以作为水泥分散剂的主剂使用，也可以作为坍落度保持性差的水泥分散剂的助剂使用。本发明的水泥分散剂可以与常用的水泥分散剂按任意比例混合使用，其比例为1～99/99～1重量％。常用水泥分散剂为公知的水泥分散剂，可以列举特公昭58-383380号公报、特公昭59-18338号公报、特许2628486号公报、特许第2774445号公报、特许第3235002号公报、特许第3336456号公报等的聚羧酸类共聚物的盐、萘磺酸缩合物的盐、三聚氰胺磺酸缩合物的盐、木质素磺酸盐等。
为了获得状态良好的混凝土组合物，通常也可以配入以上列举的引气剂、凝结延迟剂、促进剂、防分离剂、增粘剂等。在本说明书中，组合有本发明以外的水泥分散剂及它们的制剂，被称为其它的砂浆、混凝土用添加剂。
因此，本发明还提供作为由本发明的水泥分散剂与上述的其它砂浆、混凝土用添加剂形成的组合物的砂浆、混凝土用混合剂，以及含有该砂浆、混凝土用混合剂的混凝土组合物。
如果对作为砂浆、混凝土用添加剂的引气剂进行具体例示，可以列举(1)阴离子类引气剂、(2)非离子类引气剂、(3)两性类引气剂。作为(1)阴离子类引气剂，可以列举高级醇(或其环氧烷烃加成物)的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、松香皂等树脂皂盐、高级醇(或其环氧烷烃加成物)的磷酸酯盐等，作为(2)非离子类引气剂，可以列举聚烷撑二醇、高级醇的环氧烷烃加成物、脂肪酸与聚烷撑二醇的酯、糖醇脂肪酸酯的环氧烷烃加成物等，作为(3)由阴离子、阳离子组成的两性类引气剂，可以列举烷基甜菜碱型、烷基酰胺甜菜碱型、氨基酸类两性活性剂等。该引气剂的优选添加量相对于水泥分散剂为0～1重量％的比例。
如果对作为其它的砂浆、混凝土用添加剂的消泡剂进行具体例示，可以分为(1)活性剂类消泡剂、(2)有机硅类消泡剂、(3)矿物油类消泡剂，作为(1)活性剂类消泡剂，可以列举聚烷撑二醇、高级醇的环氧烷烃加成物、高级醇的环氧烷烃加成物与脂肪酸的酯、聚烷撑二醇与脂肪酸的酯等，作为(2)有机硅类消泡剂，可以列举二甲基硅酮、硅酮乳液等，作为(3)矿物油类消泡剂，可以列举矿物油乳液、石蜡乳液、高级醇乳液等。
如果对作为砂浆、混凝土用添加剂的凝结延迟剂进行具体例示，可以列举(1)无机质类凝结延迟剂：磷酸盐、硅的氟化物、氧化锌、碳酸锌、氯化锌、一氧化锌、氢氧化铜、镁盐、硼砂、氧化硼，(2)有机质类凝结延迟剂：膦酸衍生物、糖类及其衍生物、羟基羧酸盐、木质素磺酸盐，如果进行更具体的例示，可以列举膦酸衍生物：氨基三(亚甲基膦酸)、氨基三(亚甲基膦酸)五钠盐、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、亚乙基二氨基四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三氨基五(亚甲基膦酸)及碱金属盐、碱土类金属盐的膦酸及其衍生物，糖类：蔗糖、麦芽糖、棉子糖、乳糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、阿拉伯糖、木糖、アビト-ス、核糖，羟基羧酸盐：葡萄糖酸、柠檬酸、葡庚糖酸、苹果酸、酒石酸、它们的碱金属盐、碱土金属盐.该添加剂的优选添加量相对于水泥等粘结材料为0-30重量份.
如果对作为砂浆、混凝土用添加剂的促进剂进行例示，可以列举以氯化钙、亚硝酸钙等为代表的无机类促进剂，以链烷醇胺等为代表的有机类促进剂。该添加剂的优选添加量相对于水泥等粘结材料为0～20重量份。
如果对作为砂浆、混凝土用添加剂的增粘剂/防分离剂进行例示，可以列举(1)纤维素类水溶性高分子：纤维素醚(MC等)、(2)聚丙烯酰胺类水溶性高分子：聚丙烯酰胺、(3)生物高分子：カ-ドラン、Welan胶、(4)非离子类增粘剂：聚烷撑二醇的脂肪酸二酯、聚烷撑二醇的尿烷缩合物等。该添加剂的优选配合比相对于混凝土组合物为0～1.5重量％。
实施例
接着，基于实施例对本发明进行更详细地说明，但是本发明并不局限于这些实施例。
水溶性两性共聚物的合成
实施例1
<化合物A-1的制备方法>
在设置有搅拌器的反应容器中加入二乙撑三胺103g(1.00摩尔)、己二酸97.3g(0.67摩尔)，通过通入氮气而在氮气氛下进行搅拌混合。升温至150℃，在缩聚的同时除去反应生成的水，进行20小时的反应直至酸值变为22。然后加入氢醌甲基醚1.1g、甲基丙烯酸27.5g(0.32摩尔)，在同一温度下(150℃)反应10小时。由此获得反应馏出水总共42g和聚酰胺多胺187g(熔点122℃，酸值23)。将该聚酰胺多胺全部溶解在272g水中，并升温至50℃。再在相同的温度下(50℃)和4小时内逐步引入环氧乙烷220g(相当于相对于包含未反应氨基的总氨基残基量为3.0摩尔)，进行2小时的熟化。从而获得了本发明的化合物A-1(固形物60％)680g。
<实施例1的制备方法1>
接着，在设置有搅拌器的反应容器中加入水314g，导入氮气使合成体系内呈氮气氛，升温到80℃。然后在2小时内向合成体系内同时滴加水61g、丙烯酸(化合物B-1)6.0g、甲基丙烯酸(化合物B-2)18.7g、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(化合物C，分子量约2000)169g及甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(化合物D，分子量约1000)169g的混合物，和5％的硫代乙醇酸铵水溶液78.4g、5％的过硫酸铵水溶液78.4g这三种溶液。滴加完成后，再在30分钟内滴加化合物A-142.7g、在1小时内滴加5％的过硫酸铵水溶液39.2g。(如果按固形物的重量比表示，则配比为化合物A/化合物B(化合物B-1和化合物B-2的合计)/化合物C/化合物D＝6重量％/8重量％/43重量％/43重量％且总计为100重量份)然后熟化2小时，并进行冷却，用48％的NaOH水溶液中和至pH为6，得到1,000g水溶性两性共聚物。采用GPC测定分子量时，该共聚物的重均分子量为42,000。还有，其测定条件如下。
柱：OHpak SB-803HQ，OHpak SB-804HQ(昭和電工制造)
洗提液：50mM的硝酸钠水溶液和乙腈之比为80重量％∶20重量％
检测器：差示折射仪
标准曲线：聚乙二醇
<实施例1的制备方法2>
接着，在设置有搅拌器的反应容器中加入水314g，导入氮气使合成体系内呈氮气氛，升温到80℃。然后在2小时内向合成体系内同时滴加水61g、丙烯酸(化合物B-1)6.0g、甲基丙烯酸(化合物B-2)18.7g、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(化合物C，分子量约2000)169g、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(化合物D，分子量约1000)169g和5％的硫代乙醇酸铵水溶液78.4g的混合液、5％的过硫酸铵水溶液78.4g这两种溶液。滴加完成后，再在30分钟内滴加化合物A-142.7g、在1小时内滴加5％的过硫酸铵水溶液39.2g。(如果按固形物的重量比表示，则配比为化合物A/化合物B(化合物B-1和化合物B-2的合计)/化合物C/化合物D＝6重量％/8重量％/43重量％/43重量％且总计为100重量份)然后熟化2小时，并进行冷却，用48％的NaOH水溶液中和至pH为6，得到1,000g水溶性两性共聚物。采用GPC测定分子量时，该共聚物的重均分子量为41,000。还有，GPC测定条件如下：
柱：OHpak SB-803HQ，OHpak SB-804HQ(昭和電工制造)
洗提液：50mM的硝酸钠水溶液和乙腈之比为80重量％∶20重量％
检测器：差示折射仪
标准曲线：聚乙二醇
实施例的制备方法1和制备方法2给出了同样的结果。按照实施例1的制备方法1制作以下实施例、比较例的共聚物。
实施例2～9
按与实施例1同样的方法，由表1所示的原料来获得作为聚酰胺多胺环氧烷烃加成物的A-2～A-6。另外，使用表2所示的化合物A、化合物B、化合物C及化合物D，按与实施例1相同的制备方法进行共聚，获得水溶性两性共聚物(实施例2～9)(但是，要调节水分使获得的共聚物的固形物为40％)。
[表1]
化合物A-1～A-6的合成例*1
Figure G2004800108472D00141
*1用于制造表中的化合物A的成分(a)～(d)相当于上述的化合物a～d，各数值表示组成摩尔比
*2二乙撑三胺
*3三乙撑四胺
*4化合物a和化合物b的缩合物(中间缩合物)的酸值
*5化合物a和化合物b和化合物c的缩合物(最终缩合物)的酸值
*n.d.表示无法测量因为使用了二元酸酯。
[表2]
实施例1～9*1
配比的计算方法：为了确定所获得的共聚物中各单体的比例，将化合物B按盐的形式计算。
实施例1的配比计算例)
化合物A-1：42.7g(固形物为42.7×0.6＝25.6)，
化合物B-1：6.0g(固形物为94(丙烯酸钠的分子量)×6.0g/72(丙烯酸的分子量)＝7.8g)
化合物B-2：18.7g(固形物为108(甲基丙烯酸钠的分子量)×18.7g/86(甲基丙烯酸的分子量)＝23.5g)
化合物C：169g，化合物D：169g，为100％的固形物。
化合物A：化合物B(化合物B-1和化合物B-2的合计)：化合物C：化合物D＝25.6∶31.3∶169∶169(固形物)＝6重量％∶8重量％∶43重量％∶43重量％
*1表中化合物A～C的值是以固形物为基准的组成重量份
*2丙烯酸钠
*3甲基丙烯酸钠
*4甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量250)
*5甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量1000)
*6甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量2000)
*7甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量4000)
*8甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(分子量250)
*9甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(分子量400)
*10甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(分子量1000)
比较例1～4
除了使多烷撑多胺和二元酸及(甲基)丙烯酸的反应比例脱离本发明的范围之外，按与实施例1所示的相同方法合成缩合化合物(化合物A’-1～化合物A’-4)。表3中显示了该合成例。接着，使这些化合物A-1、A’-1～A’-4与化合物B、化合物C及化合物D进行共聚，得到水溶性两性共聚物(比较例1～7)。表4中显示了其合成例。
[表3]
化合物A’-1～A’-4(对照化合物)的合成例*1
Figure G2004800108472D00161
*1用于制造表中的化合物A’的成分(a)～(d)相当于上述的化合物a～d，各数值表示组成摩尔比
*2二乙撑三胺
*3三乙撑四胺
*4化合物a和化合物b的缩合物(中间缩合物)的酸值
*5化合物a和化合物b和化合物c的缩合物(最终缩合物)的酸值
[表4]
比较例1～7*1
Figure G2004800108472D00171
按表2的配比计算方法确定配方。
*1表中化合物A’、化合物B、化合物C及化合物D的值是以固形物为基准的组成重量份。
*2丙烯酸钠
*3甲基丙烯酸钠
*4甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量250)
*5甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量1000)
*6甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量2000)
*7甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(分子量250)
*8甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(分子量400)
*9甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(分子量1000)
*10如果共聚物中未含有化合物A’，则会导致减水性、坍落度经时稳定性的显著降低。
<砂浆流动试验>
使用本发明的水泥分散剂(1)～(9)及对照水泥分散剂(1)～(7)制作砂浆并测定其流动值。
砂浆流动试验方法
称取普通波特兰水泥(太平洋セメント社制造)200g、硅砂6号(日本プラスタ-社制造)260g，使其进行90秒钟的空炼。另外称取实施例1～9及比较例5～7中得到的共聚物0.448g(基于固形物)，将其用水稀释到总量为90g而制得混炼用水(水/水泥比＝45％，砂/水泥比＝130％)。将水泥和砂的混合物投入到混炼用水中，混合180秒而制成砂浆。需要密切注意的是空炼及砂浆的混合条件总是要达到均一的效果。
砂浆流动测定及测定结果
将配制好的砂浆倒入丙烯酸树脂板上的Φ50mm×H50mm中空圆筒容器中，进行填充直到充满至容器的上端。填充后，立刻沿与丙烯酸树脂板垂直的方向并按一定的速度提起中空圆筒容器。等到砂浆的扩展完全停止时，测定砂浆的最大扩展直径和与其垂直的直径，求出这两个值的平均值。同样在砂浆制作之后的60分钟之后、120分钟之后、180分钟之后进行这种操作。但在各时间进行测定时，进行90秒钟的混炼。另外，在从混炼之后的即刻直到180分钟后的测定完成，要在用塑料布覆盖盛装砂浆的容器的情况下进行静置，以避免水分的蒸发。
<砂浆流动试验结果>
[表5]
砂浆流动试验结果
Figure G2004800108472D00191
砂浆流动试验结果：与比较例5～7相比，实施例1～9的分散性效果的实现慢，分散性随时间而提高。
<吸附量的测定>
过滤按照砂浆流动试验制作的砂浆的上部澄清液，测定滤出水中的有机碳元素量，计算水泥上的吸附率。
x全有机碳测定仪：島津制作所制造的TOC-5000A
水泥吸附率的测定方法：水泥吸附率＝{(含有制作砂浆之前所配制的本发明水泥分散剂的水中的有机碳元素量)-(对砂浆进行抽滤所获得的过滤水中的有机碳元素量)}×100/(含有制作砂浆之前所配制的本发明水泥分散剂的水中的有机碳元素量)
[表6]
水泥分散剂的吸附量测定结果
  60分钟后   120分钟后   180分钟后
  实施例7   6％   17％   23％
  比较例6   33％   39％   40％
本发明的水泥分散剂对水泥的吸附量随时间而升高，砂浆的分散性能也有提高的倾向。另一方面，比较例6中的吸附量几乎没有变化，砂浆的分散性能也比本发明的水泥分散剂下降快。
通过混凝土试验对水溶性两性共聚物的评价
I、水溶性两性共聚物单独使用时
此处，水溶性两性共聚物单独使用时的评价是进行混凝土试验。使用55升的双轴强制混合机进行混凝土的混炼，在水泥和细骨料中添加溶解有水溶性两性共聚物水泥分散剂的水并进行60秒钟的混炼，然后在混合器中投入粗骨料并混炼90秒钟。确定混凝土排出后的即刻、1小时后及2小时后的新浇混凝土的性质(坍落流动JIS A 1150，空气量JIS A 1128)。再进行行压缩强度(JIS A 1108)试验。
[表7]
混凝土的混合
*1自来水
*2低热波特兰水泥(密度3.22g/cm3)
*3陆砂(君津产，密度2.63g/cm3)
*4石灰石碎石(鳥形山产，密度2.70g/cm3)
[表8]
混凝土试验结果
*1表示相对于水泥质量的水泥分散剂的添加量(固形物)，单位为重量％
[表9]
压缩强度结果
Figure G2004800108472D00212
本发明的水溶性两性聚合物具有坍落度随时间而提高的徐放性，而且稳定，混凝土粘性低。(社)日本建筑学会发行的建築工事標凖仕様書JASS 5(1997)中的混凝土输送/搬运时间的限度为120分钟，本发明的分散剂处于该值以上，是不存在任何问题的坍落度保持性稳定的水泥分散剂。
II、水溶性两性共聚物与其它水泥分散剂混合使用时的混凝土试验结果
此处，水溶性两性共聚物与其它水泥分散剂混合使用时的评价是使用低热波特兰水泥的混凝土试验1及使用普通波特兰水泥进行的混凝土试验2。使用55升的双轴强制混合机进行混凝土的混炼，在水泥和细骨料中添加溶解有水溶性两性共聚物水泥分散剂及其它水泥分散剂的水并进行60秒钟的混炼，然后在混合器中投入粗骨料并混炼90秒钟。确定混凝土排出后的即刻、1小时后及2小时后的新浇混凝土的性质(坍落流动JIS A 1150，空气量JIS A 1128)。再进行压缩强度(JIS A 1108)试验。
混凝土试验1
[表10]
混凝土的混合
*1自来水
*2低热波特兰水泥(密度3.22g/cm3)
*3陆砂(密度2.63g/cm3)
*4石灰石碎石(密度2.70g/cm3)
[表11]
混凝土试验结果
Figure G2004800108472D00231
*1表示相对于水泥质量的水泥分散剂的添加量(固形物)，单位为重量％
*2实施例1：比较例6＝70∶30(重量份)
[表12]
压缩强度结果
Figure G2004800108472D00232
*1实施例1：比较例6＝70∶30(重量份)
在将本发明的水泥分散剂与其它的水泥分散剂并用时，可以确保稳定的坍落度流动性，混凝土粘度小，在硬化方面不存在任何问题。
混凝土试验2
[表13]
混凝土的混合
*1自来水
*2普通波特兰水泥(密度3.15g/cm3)
*3陆砂(密度2.63g/cm3)
*4硬质碎石(密度2.65g/cm3)
[表14]
混凝土试验结果
*1表示相对于水泥质量的水泥分散剂的添加量(固形物)，单位为重量％
*2实施例7：比较例6＝50∶50(重量份)
[表15]
压缩强度结果
*1实施例7：比较例6＝50∶50(重量份)
在将本发明的水泥分散剂与其它的水泥分散剂并用时，即使水泥的种类发生改变，也能确保坍落度流动性的经时稳定性，且混凝土粘度小。

Claims (4)

1.含水溶性两性共聚物、或其部分中和的盐或完全中和的盐的，当被添加到混凝土组合物中进行混炼时可使分散性能随时间增加的水泥分散剂，其中的水溶性两性共聚物是通过使含有以下化合物作为主要单体成分的单体混合物进行共聚而获得的：
相对于由多烷撑多胺1.0摩尔、二元酸或二元酸与碳原子数为1～4的低级醇形成的酯0.5～0.95摩尔、丙烯酸或甲基丙烯酸、或者丙烯酸或甲基丙烯酸与碳原子数为1～4的低级醇形成的酯0.05～0.70摩尔进行缩合形成的聚酰胺多胺的氨基残基1当量，加成碳原子数为2～4的环氧烷烃0～8摩尔而获得的至少一种化合物即化合物A，和
通式(1)所示的至少一种化合物即化合物B：
[化1]
Figure F2004800108472C00011
式中，R1表示氢原子或甲基，M表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵基或链烷醇铵基，和
通式(2)所示的至少一种化合物即化合物C：
[化2]
式中，R2表示碳原子数为2～4的亚烷基，R3表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，而m是聚烷撑二醇的加成摩尔数，表示1～100的整数，和
通式(3)所示的至少一种化合物即化合物D：
[化3]
CH2＝CH-COO(R4O)nR5            (3)
式中，R4表示碳原子数为2～4的亚烷基，R5表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，而n是聚烷撑二醇的加成摩尔数，表示1～100的整数。
2.权利要求1所述的水泥分散剂，其含使化合物A～D按化合物A：化合物B：化合物C：化合物D＝5～25重量％：1～20重量％：10～70重量％：10～70重量％且总计为100重量％的比例混合的单体混合物进行共聚而形成的水溶性两性共聚物、或其部分中和的盐或完全中和的盐。
3.砂浆、混凝土用混合剂，其为权利要求1或2所述的水泥分散剂与选自除此之外的水泥分散剂、消泡剂及引气剂中的其它砂浆、混凝土用添加剂的至少一种的混合物。
4.混凝土组合物，其特征在于含有权利要求1或2所述的水泥分散剂或权利要求3所述的砂浆、混凝土用混合剂。
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