ES2217133T3 - Procedimiento de preparacion de copolimeros acrilicos hidrosolubles. - Google Patents
Procedimiento de preparacion de copolimeros acrilicos hidrosolubles.Info
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Abstract
Procedimiento de preparación de un copolímero acrílico hidrosoluble que comprende las etapas siguientes: (i) preparación de al menos un monómero (1) de fórmula: R1,R2-C-C-R3 COAo, en la que: R1,R2 y R3 son idénticos o diferentes entre sí, y pueden ser un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; Ao es un grupo -O(RtO)mRz o -NRp(RtO)mRz, siendo Rt un grupo alquileno saturado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, siendo Rz un grupo alquilo saturado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, y siendo Rp un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo saturado que tiene de 1 a 8 átomos de carbono; por reacción de un exceso de un derivado de anhídrido (met)acrílico (1¿) de fórmula: R1,R2,R2,R1,C-C,C-C,R3-C-O-C-R3,O-O en la que R1, R2 y R3 son tal y como se han definido en lo que antecede, con un compuesto de fórmula AoH, siendo Ao tal y como se ha definido anteriormente, (ii) copolimerización de dicho monómero (1) con al menos un monómero (2) del ácido (met)acrílico o de un derivado de este ácido.
Description
Procedimiento de preparación de copolímeros
acrílicos hidrosolubles.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de preparación de copolímeros acrílicos
hidrosolubles, así como a los copolímeros acrílicos hidrosolubles y
a su utilización como fluidificantes o dispersantes para ligantes
hidráulicos tales como los cementos.
La utilización de fluidificantes o de
dispersantes en las suspensiones o pastas de ligantes minerales
hidráulicos, es bien conocida.
Se realizan continuamente numerosas
investigaciones para poner a punto nuevos fluidificantes o
dispersantes que permitan mejorar las características reológicas de
las composiciones de cemento, con el fin de evitar el recurso a la
adición de agua para compensar la disminución de características
reológicas con el tiempo.
Así, la solicitud de Patente Europea publicada
bajo el número 753 488 se refiere a un dispersante para cemento
obtenido por polimerización en presencia de un agente de
transferencia de cadena. Para obtener la distribución de masa
molecular buscada, se utiliza como agente de transferencia de cadena
un alcohol o un ácido carboxílico que contiene un grupo tiol. Las
suspensiones de cemento que comprenden un dispersante de este tipo,
no son sin embargo satisfactorias en cuanto a sus propiedades
reológicas y mecánicas.
La solicitud de Patente Europea publicada bajo el
número 799 807, hace referencia a un procedimiento de dispersión de
una composición de cemento, en la que se utiliza un polímero
obtenido por polimerización de un componente monómero que comprende
un monómero de tipo éster alcoxipolialquileno
glicolmono(met)acrílico, producido mediante una
reacción de inter.-esterificación. El inconveniente de una
preparación de este tipo consiste en que conlleva la formación de
productos secundarios de tipo éster funcionales
di(met)acrílicos, lo que provoca una reticulación
durante la polimerización y produce un polímero macromolecular
reticulado poco eficiente como agente dispersante para cemento.
La solicitud de Patente Europea publicada bajo el
número 976 769 propone copolímeros acrílicos que incluyen los
motivos repetitivos siguientes:
-[Cr_{a}R_{c}-CR_{b}COO^{-}M^{+})-
y
-[Cr_{i}R_{iii}-Cr_{ii}(CH_{2})_{n}Ao]-
en los que:
R_{a}, R_{b}, R_{c}, R_{i}, R_{ii} son
iguales o diferentes, y representan un átomo de hidrógeno o un
grupo metilo; M^{+} es un protón o un catión de un elemento del
grupo IA o IIA, o un amonio; n es un número entero comprendido
entre 0 y 2; Ao es
-COO-[R_{T}O)_{m}-R_{z}, donde R_{T}
es un grupo alquilo saturado en C_{2} a C_{4}, m es un número
entero comprendido entre 7 y 50, R_{z} es un átomo de hidrógeno o
un grupo alquilo en C_{1} a C_{4}; R_{iii} es un átomo de
hidrógeno o el grupo COOH, COO^{-}M^{+} en el que M^{+} es
tal como se ha definido en lo que antecede o Ao tal como se ha
definido en lo que antecede;
comprendiendo estos polímeros, eventualmente, un
tercer tipo de motivos repetitivos en una cantidad comprendida entre
0 y 20% con relación a la masa total de los motivos
repetitivos.
Estos polímeros, que contienen grupos silanol en
posición terminal, se obtienen por copolimerización de monómeros en
presencia de los agentes de transferencia de cadena siguientes:
- (A) SH-R_{o}-Si(R_{IB})_{NB}(OR_{IA})_{NA}, en la que R_{IA} es un hidrógeno o un alquilo saturado en C1 a C3, R_{IB} es un alquilo en C1 a C3, NB es un número entero que vale 1 ó 0, NA es un número entero que vale 2 ó 3, R_{o} es una cadena alquileno lineal o ramificada que tiene de 1 a 20 átomos de carbono;
- o una mezcla de (A) con ácidos minerales fosforosos o fosfóricos, o sus sales.
Tales copolímeros presentan propiedades
interesantes para lo que constituye la dispersión del cemento, no
obstante el hecho de que el control de su masa molecular se obtiene
por medio del agente de transferencia de cadena, durante su
utilización, su estructura es fija, no cambia con el tiempo y no
evoluciona en función del carácter alcalino del medio.
La solicitud de Patente Europea núm. 747 374
tiene por objeto una lentilla de contacto hidrófila formada por
copolimerización de una mezcla polimerizable que comprende al menos
un monómero hidrófilo, y que comprende además, al menos, un agente
de reticulación; como ejemplo de agente de reticulación de este
tipo, se puede citar el polietileno glicol que tenga, por sus dos
extremos terminales, grupos acrilato o metacrilato.
La invención tiene así por objeto la preparación
de copolímeros acrílicos hidrosolubles que no presenten los
inconvenientes que acaban de ser descritos.
Un primer objeto de la invención consiste por
tanto en un procedimiento de preparación de un copolímero acrílico
hidrosoluble, que comprende las siguientes etapas:
(i) preparación de al menos un monómero (1) de
fórmula:
en la
que:
R_{1}, R_{2} y R_{3} son idénticos o
diferentes entre sí, y pueden ser u átomo de hidrógeno o un grupo
metilo;
Ao es un grupo -O(RtO)_{m}Rz o
-NRp(RtO)_{m}Rz, siendo Rt un grupo alquileno
saturado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, siendo Rz un grupo
alquilo saturado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, y siendo Rp
un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo saturado que tiene de 1 a
8 átomos de carbono;
por reacción de un exceso de un derivado de
anhídrido (met)acrílico (1') de fórmula:
en la que R_{1}, R_{2} y R_{3} son tal y
como se han definido en lo que
antecede,
con un compuesto de fórmula AoH, siendo Ao tal y
como se ha definido anteriormente,
(ii) copolimerización de dicho monómero (1) con
al menos un monómero (2) del ácido (met)acrílico o de un
derivado de este ácido.
Un segundo objeto de la invención se refiere a un
copolímero acrílico hidrosoluble, susceptible de ser obtenido por
medio de un procedimiento que comprende las etapas siguientes:
(i) reacción de:
- un compuesto de fórmula AoH, en la que:
Ao es un grupo -O(RtO)_{m}Rz o
-NRp(RtO)_{m}Rz, siendo Rt un grupo alquileno
saturado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, siendo m un número
entero comprendido entre 3 y 150, siendo Rz un grupo alquilo
saturado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, y siendo Rp un átomo
de hidrógeno o un grupo alquilo saturado que tiene de 1 a 8 átomos
de carbono; con
- un exceso de un derivado (1') de anhídrido
(met)acrílico de fórmula:
en la que R_{1}, R_{2} y R_{3} son
idénticos o diferentes entre sí, y pueden ser un átomo de hidrógeno
o un grupo
metilo;
\newpage
(ii) eventualmente, neutralización parcial,
mediante hidrólisis neutra o básica, del exceso del derivado (1')
que no haya reaccionado;
(iii) copolimerización del producto obtenido en
la etapa (ii) con al menos un monómero (2) del ácido
(met)acrílico o de un derivado de este ácido.
Un tercer objeto de la invención se refiere a la
utilización de un copolímero según la invención, u obtenido
mediante el procedimiento según la invención, como fluidificante o
dispersante en un ligante hidráulico.
Un cuarto objeto de la invención consiste en una
composición de ligante hidráulico que comprende al menos un
copolímero según la invención u obtenido mediante el procedimiento
según la invención.
Un quinto objeto de la invención consiste en una
solución acuosa que comprende al menos un copolímero según la
invención, u obtenido por medio del procedimiento según la
invención.
Así, la invención aporta las siguientes
ventajas:
- -
- pone a punto copolímeros acrílicos poco o nada reticulados, lo que permite evitar los fenómenos de gelificación que los hacen que resulten inadecuados para numerosas aplicaciones;
- -
- permite preparar copolímeros acrílicos que tengan estructuras muy variadas, en virtud de longitudes muy variables de las cadenas polialcoxiladas y de las relaciones de monómeros utilizables;
- -
- permite preparar soluciones acuosas que contienen una concentración elevada de copolímero acrílico;
- -
- permite obtener, a bajo coste, copolímeros de propiedades mejoradas con respecto a las de los compuestos comparables del estado de la técnica;
- -
- hace que sea así posible la rebaja de los costes de las composiciones de ligante hidráulico y la mejora de las propiedades mecánicas de estas composiciones tras el endurecimiento.
Otras características y ventajas de la invención,
van a ser descritas ahora en detalle en la exposición que
sigue.
Con preferencia, el derivado de anhídrido
(met)acrílico (1') es el anhídrido acrílico o el anhídrido
metacrílico que se separan, por ejemplo, mediante reacción del
ácido (met)acrílico sobre anhídrido acético en presencia de
un inhibidor de polimerización.
Esta reacción se describe, en particular, en la
solicitud de Patente francesa publicada bajo el número 2 592 040.
Bien entendido, el modo operativo descrito en este documento puede
ser adaptado por el experto en la materia de modo que permita la
preparación del derivado (1') en el que uno y/u otro de los grupos
R_{1} y R_{3} es (son) grupo(s) metilo.
Según la invención, el compuesto AoH puede ser, o
bien un compuesto de fórmula HO(RtO)_{m}Rz, o bien
un compuesto de fórmula HNRp(RtO)_{m}Rz.
Como ejemplos de compuestos de fórmula
HO(RtO)_{m}Rz, se pueden citar:
el metoxi(polietilenoglicol), el
metoxi(polipropilenoglicol), el
metoxi(polietilenoglicol)(polipropilenoglicol), el
metoxi(polietilenoglicol)(polibutilenoglicol), el
metoxi(polipropilenoglicol)(polibutilenoglicol), el
metoxi(polietilenoglicol)(polipropilenoglicol)(polibutilenoglicol),
el etoxi(polietilenoglicol), el
etoxi(polipropilenoglicol), el
etoxi(polietilenoglicol)(polipropilenoglicol), el
etoxi(polietilenoglicol)(polibutilenoglicol), el
etoxi(polipropilenoglicol)(polibutilenoglicol), el
etoxi(polietilenoglicol)
(polipropilenoglicol)(polibutilenoglicol),
(polipropilenoglicol)(polibutilenoglicol),
el butoxi(propilenoglicol), el
butoxi(polipropilenoglicol), el
butoxi(polietilenoglicol)(polipropilenoglicol),
elbutoxi(polietilenoglicol)(polibutilenoglicol), el
butoxi(polipropilenoglicol)(polibutilenoglicol),y el
butoxi(polietilenoglicol)(polipropilenoglicol)(polibutilenoglicol).
Como ejemplos de compuestos de fórmula
HNRp(RtO)_{m}Rz, se pueden citar:
la metoxi(polietilenoglicol) amina, la
metoxi (polipropilenoglicol) amina, la
metoxi(polietilenoglicol)(polipropile-
noglicol) amina, la metoxi(polietilenoglicol)(polibutilenoglicol) amina, la metoxi(polipropilenoglicol)(polibutile-
noglicol) amina, la metoxi(polietilenoglicol)(polipropilenoglicol)(polibutilenoglicol) amina,
noglicol) amina, la metoxi(polietilenoglicol)(polibutilenoglicol) amina, la metoxi(polipropilenoglicol)(polibutile-
noglicol) amina, la metoxi(polietilenoglicol)(polipropilenoglicol)(polibutilenoglicol) amina,
la
metoxi(polietilenoglicol)metilamina, la
metoxi(polipropilenoglicol) metilamina, la
metoxi(polietilenoglicol)
(polipropilenoglicol)metilamina, la metoxi(polietilenoglicol)(polibutilenoglicol)metilamina, la metoxi(polipropilenoglicol)(polibutilenoglicol)metilamina, la metoxi(polietilenoglicol)(polipropilenoglicol)(polibutilenoglicol)metilamina,
(polipropilenoglicol)metilamina, la metoxi(polietilenoglicol)(polibutilenoglicol)metilamina, la metoxi(polipropilenoglicol)(polibutilenoglicol)metilamina, la metoxi(polietilenoglicol)(polipropilenoglicol)(polibutilenoglicol)metilamina,
la
metoxi(polietilenoglicol)etilamina, la
metoxi(polipropilenoglicol)etilamina, la
metoxi(polietilenoglicol)(poli-
propilenoglicol)etilamina, la metoxi(polietilenoglicol)(polibutilenoglicol)etilamina, la metoxi(polipropilenoglicol)
(polibutilenoglicol)etilamina, la metoxi(polietilenoglicol)(polipropilenoglicol)(polibutilenoglicol)etilamina,
propilenoglicol)etilamina, la metoxi(polietilenoglicol)(polibutilenoglicol)etilamina, la metoxi(polipropilenoglicol)
(polibutilenoglicol)etilamina, la metoxi(polietilenoglicol)(polipropilenoglicol)(polibutilenoglicol)etilamina,
la etoxi(polietilenoglicol)amina,
la etoxi(polipropilenoglicol)amina, la
etoxi(polietilenoglicol)(polipropilenoglicol)amina, la
etoxi(polietilenoglicol)(polibutilenoglicol)amina, la
etoxi(polipropilenoglicol) (polibutilenoglicol)amina,
la
etoxi(polietilenoglico)(polipropilenoglicol)(polibutilenoglicol)amina,
la
etoxi(polietilenoglicol)metilamina, la
etoxi(polipropilenoglicol) metilamina, la
etoxi(polietilenoglicol)(poli-
propilenoglicol)metilamina, la etoxi(polietilenoglicol)(polibutilenoglicol)metilamina, la etoxi(polipropilenoglicol)
(polibutilenoglicol)metilamina, la etoxi(polietilenoglicol)(polipropilenoglicol)(polibutilenoglicol)metilamina,
propilenoglicol)metilamina, la etoxi(polietilenoglicol)(polibutilenoglicol)metilamina, la etoxi(polipropilenoglicol)
(polibutilenoglicol)metilamina, la etoxi(polietilenoglicol)(polipropilenoglicol)(polibutilenoglicol)metilamina,
la
etoxi(polietilenoglicol)etilamina, la
etoxi(polipropilenoglicol)etilamina, la
etoxi(polietilenoglicol)(polipro-
pilenoglicol)etilamina, la etoxi(polietilenoglicol)(polibutilenoglicol)etilamina, la etoxi(polipropilenoglicol)(poli-
butilenoglicol)etilamina, la etoxi(polietilenoglicol)(polipropilenoglicol)(polibutilenoglicol)etilamina,
pilenoglicol)etilamina, la etoxi(polietilenoglicol)(polibutilenoglicol)etilamina, la etoxi(polipropilenoglicol)(poli-
butilenoglicol)etilamina, la etoxi(polietilenoglicol)(polipropilenoglicol)(polibutilenoglicol)etilamina,
la butoxi(polietilenoglicol)amina,
la butoxi(polipropilenoglicol)amina, la
butoxi(polietilenoglicol)(polipropile-
noglicol)amina, la butoxi(polietilenoglicol)(polibutilenoglicol)amina, la butoxi(polipropilenoglicol)(polibutilenogli-
col)amina, la butoxi(polietilenoglicol)(polipropilenoglicol)(polibutilenoglicol)amina,
noglicol)amina, la butoxi(polietilenoglicol)(polibutilenoglicol)amina, la butoxi(polipropilenoglicol)(polibutilenogli-
col)amina, la butoxi(polietilenoglicol)(polipropilenoglicol)(polibutilenoglicol)amina,
la
butoxi(polietilenoglicol)metilamina, la
butoxi(polipropilenoglicol)metilamina, la
butoxi(polietilenoglicol)(po-
lipropilenoglicol)metilamina, la butoxi(polietilenoglicol)(polibutilenoglicol)metilamina, la butoxi(polietilenoglicol)
(polibutilenoglicol)metilamina, la butoxi(polietilenoglicol)(polipropilenoglicol)(polibutilenoglicol)metilamina,
lipropilenoglicol)metilamina, la butoxi(polietilenoglicol)(polibutilenoglicol)metilamina, la butoxi(polietilenoglicol)
(polibutilenoglicol)metilamina, la butoxi(polietilenoglicol)(polipropilenoglicol)(polibutilenoglicol)metilamina,
la
butoxi(polietilenoglicol)etilamina, la
butoxi(polipropilenoglicol)etilamina, la
butoxi(polietilenoglicol)(poli-
propilenoglicol)etilamina, la butoxi(polietilenoglicol)(polibutilenoglicol)etilamina, la butoxi(polipropilenoglicol)
(polibutilenoglicol)etilamina, y la butoxi(polietilenoglicol)(polipropilenoglicol)(polibutilenoglicol)etilamina,
propilenoglicol)etilamina, la butoxi(polietilenoglicol)(polibutilenoglicol)etilamina, la butoxi(polipropilenoglicol)
(polibutilenoglicol)etilamina, y la butoxi(polietilenoglicol)(polipropilenoglicol)(polibutilenoglicol)etilamina,
m es un número entero que está comprendido, en
general, entre 3 y 150.
Con preferencia, se utilizan los compuestos AoH
en los que m es superior a 10, y en particular superior a 20.
Bien entendido, se puede utilizar un solo
derivado AoH o una mezcla de derivados AoH.
La solicitud de Patente francesa publicada bajo
el número 2 739 850 proporciona un ejemplo de preparación de un
monómero (1) en el que Ao es un grupo -
O(RtO)_{m}Rz, a saber, por reacción de un anhídrido
(met)acrílico con un alcohol de fórmula
R^{4}[OC_{2}H_{3}(R^{5})]_{n}OH, siendo
R^{4} un radical hidrófobo y R^{5} un átomo de hidrógeno o un
grupo metilo.
De manera más general, la reacción del derivado
(1') con el compuesto AoH, ya sea un grupo
-O(RtO)_{m}Rz o -NRp(RtO)_{m}Rz, se
realiza habitualmente a una temperatura comprendida entre 20 y
120ºC, con preferencia entre 30 y 100ºC. La duración de la reacción
depende de las condiciones experimentales, tales como la
temperatura y las cantidades de catalizador utilizadas, pero
habitualmente está comprendida entre 1 y 20 horas. Los reactivos
son utilizados según una relación moldar del derivado (1') de
anhídrido (met)acrílico comprendida con preferencia entre
1,1 y 3. Es preferible utilizar al menos un inhibidor de
polimerización, tal como la hidroquinona o uno de sus derivados
(por ejemplo, MeHQ), los derivados del fenol tales como el BHT (2,6
diterbutil hidroxitolueno), o la fenotiazina. El contenido de
inhibidor(es) está comprendido, por lo general, entre 100 y
5000 ppm. Estos inhibidores son utilizados, por lo general, en
presencia de una corriente de aire en el reactor.
La reacción se efectúa, con preferencia, mediante
introducción de los reactivos en el reactor a una temperatura
apropiada para el comienzo de la reacción en fase líquida. A
continuación, se continúa agitando la mezcla a la temperatura de
reacción, durante el tiempo necesario para conseguir la
esterificación o la amidación.
Al término de la reacción, la mezcla de monómeros
obtenida está compuesta por un monómero de éster
alcoxi-polialquilenoglicol(met)acrílico
y/o de una amida
alcoxi-polialquilenoglicol(met)acrílico.
Según un primer modo de preparación del monómero
(1), el exceso de derivado (1') que permanece tras la reacción entre
el derivado (1') y el compuesto de fórmula AoH, está completamente
neutralizado por hidrólisis neutra o básica, con anterioridad a la
copolimerización de la etapa (ii).
La neutralización se realiza entonces, por lo
general, mediante adición de agua o de solución alcalina a la
mezcla de reacción, a una temperatura comprendida entre 50 y 80ºC
durante 5 a 8 horas.
Según un segundo modo de preparación del monómero
(1), el exceso de derivado (1') que se mantiene tras la reacción
entre este derivado y el compuesto de fórmula AoH, se deja durante
la etapa (ii) de copolimerización o se neutraliza, pero únicamente
en parte, con anterioridad a esta etapa.
Resulta deseable que la cantidad de derivado (1')
que no haya reaccionado sea inferior o igual a un 20% con relación a
la cantidad inicial de derivado (1') introducida. Resulta así
preferible una neutralización cuando la cantidad de derivado (1')
que no haya reaccionado sea superior al 20%.
Los inventores han descubierto que, de forma
sorprendente, la presencia de un exceso de derivado (1') de
anhídrido (met)acrílico, conduce ventajosamente a la
obtención de superplastificantes que tienen buenas propiedades
reológicas y de uso, en función de su idoneidad para liberar
progresivamente cadenas activas lineales.
Una explicación probable de este fenómeno
consiste en que se crean redes complejas de copolímero cuando el
derivado (1') no ha sido neutralizado o lo ha sido parcialmente con
anterioridad a la etapa de copolimerización. Estas redes son
destruidas a continuación por la basicidad del ligante hidráulico,
lo que conduce a la generación de nuevas cadenas lineales, que
interactúan con las partículas de cemento, y modifican así sus
propiedades electrostáticas y estéricas. La velocidad de generación
de las cadenas lineales produce un efecto equivalente a la adición
constante de polímeros lineales, en el ligante hidráulico. Cuanto
más compleja es la red, mayor es la "reserva" de cadenas
lineales. La relación entre las cadenas lineales libres y las
cadenas lineales atrapadas puede estar regulada por una elección
apropiada de la cantidad de derivado (1'). Se puede obtener, de
esta manera, la actividad deseada del copolímero. Se pueden mezclar
igualmente los copolímeros obtenidos con el derivado (1')
neutralizado, con los copolímeros obtenidos con el derivado (1')
nada, o poco, neutralizado.
Esta posibilidad de preparar un copolímero "a
medida" constituye una gran innovación con respecto a las
técnicas de la práctica anterior.
La neutralización parcial se efectúa igual que
para el primer modo de realización, es decir, que se añade agua o
una solución alcalina como se ha indicado para el primer modo de
preparación. Regulando la cantidad de agua añadida, es posible
obtener una solución acuosa que comprenda una mezcla de monómeros,
cuyas concentraciones, así como la concentración de derivado (1')
hidrolizado, corresponden a las concentraciones deseadas para la
etapa siguiente de copolimerización.
Esta preparación de los monómeros (1), tanto si
están en forma de éster o en forma de amida, permite preparar así
una mezcla de monómeros que, por una parte, es apropiada para la
etapa de copolimerización, y que, por otra parte y al contrario que
en las técnicas de la práctica anterior, no necesita ninguna
operación de destilación. Esto constituye por tanto una mejora neta
con relación a la técnica anterior.
Monómero
(2)
El monómero (2) puede responder a la fórmula:
en la
que:
R_{a}, R_{b} y R_{c} son idénticos o
diferentes entre sí, y pueden ser un átomo de hidrógeno o un grupo
metilo;
M' es un átomo de hidrógeno, un metal del grupo
IA o IIA, un amonio o un grupo amina orgánico.
Como ejemplos de monómeros (2), se puede citar el
ácido acrílico, el ácido metacrílico, sus sales con metales
alcalinos o alcalino-térreos, sus sales de amonio y
de aminas orgánicas. Se pueden utilizar mezclas de estos
compuestos.
Con preferencia, se utiliza como monómero (2) el
ácido acrílico o el ácido metacrílico.
Por lo general, la copolimerización se realiza
con una relación ponderal entre los monómeros (1) y (2) comprendida
entre 5:95 y 98:2, con preferencia entre 50:50 y 98:2.
La copolimerización de la etapa (ii) puede ser
llevada a cabo en presencia de al menos otro monómero (3) que es un
monómero copolimerizable con los monómeros (1) y (2).
La proporción másica de este monómero (3) está
comprendida, por lo general, entre 0 y 20%, con relación a la masa
total de los monómeros (1), (2) y (3).
Como monómeros (3) se pueden utilizar los
monómeros mencionados en la página 5, líneas 49 a 55 de la solicitud
de Patente Europea núm. 753 488 citada anteriormente, los
mencionados en la página 7, líneas 12 a 26 de la solicitud de
Patente Europea núm. 7990807 citada anteriormente, o los que se
mencionan en la página 10, línea 37 a la página 12, línea 3, de la
solicitud internacional de Patente publicada bajo el número WO
98/28353.
Con preferencia, se utilizan uno ovarios
monómeros (3) elegidos entre:
- el anhídrido (met)acrílico,
- los ésteres (met)acrílicos de alcoholes
alifáticos en C_{1} a C_{20}, el ácido maleico o su anhídrido y
sus derivados (sales, semiésteres o ésteres de alcoholes de cadena
larga polioxialquilada, alcoxialcoholes, amidas o semiamidas de
cadena amina polioxialquilada larga),
- los ésteres polietoximonoalil de fórmula
CH_{2}=CHCH_{2}O(C_{2}H_{4}O)_{p}-R,
en la que p está comprendido entre 5 y 100, y R es un alquilo en
C_{1} a C_{4},
- los ácidos sulfónicos monoinsaturados en
C_{3} a C_{5}, y
- los compuestos de fórmula
CH_{2}=CR_{x}-CO-A-CR_{X1}-CH_{2}R_{X2}-SO_{3}M',
en la que M' es tal y como se ha definido para el monómero (2),
R_{x} es un átomo de hidrógeno o un metilo, R_{X1} y R_{X2}
son, independientemente uno del otro, un átomo de hidrógeno o un
alquilo en C_{1} a C_{8}, A es NH o
N-CH_{3}.
La copolimerización de los monómeros (1), (2) y,
en su caso (3), se realiza generalmente en agua, así como en
alcoholes de cadena corta, como el metanol, el etanol o el alcohol
isopropílico u otros solventes tales como la
metil-etil cetona, que puedan ser asimismo
convenientes.
El procedimiento puede ser continuo, semicontinuo
o discontinuo. También es posible utilizar la copolimerización en el
mismo reactor que aquél en el que se ha preparado el monómero (1).
Se evita así cambiar de reactor, lo que constituye una ventaja
suplementaria de la invención. En este caso, puede resultar deseable
ajustar la mezcla de monómeros con el fin de que las relaciones
molares entre los monómeros sean las que se desee.
Con el fin de iniciar la reacción de
copolimerización, resulta preferible añadir a la mezcla de
monómeros, en forma de masa o de solución en agua o en un solvente,
un iniciador de reacción radicalar apropiado. Si la copolimerización
se efectúa en agua o en un medio alcohólico, se utilizan con
preferencia monómeros de copolimerización hidrosolubles, como el
persulfato de amonio, de sodio o de potasio, el peróxido de
hidrógeno, con o sin un activador del tipo del
FeSO_{4},7H_{2}O, el metabisulfito de sodio, y purgar el reactor
con nitrógeno.
En caso de utilización de solventes polares no
hidroxilados, resulta práctico utilizar iniciadores que sean
solubles en el mismo medio, tal como un hidroperóxido, peróxidos de
cetonas o percarbonatos.
Con el fin de controlar la masa molecular de los
polímeros obtenidos, se puede utilizar un agente de transferencia de
cadena.
Como agente de transferencia de cadena, se pueden
utilizar derivados de tipo tiol.
Como derivados de tipo tiol, se pueden mencionar
los citados en la página 5, líneas 41 a 48 de la solicitud de
Patente Europea antes citada núm. 799 807, en particular, el
mercaptoetanol, el tioglicerol, el ácido tioglicólico, el ácido
2-mercaptopropiónico, el ácido
3-mercaptopropiónico, el ácido tiomálico, el ácido
octil-tioglicólico, el ácido
octil-3-mercaptopropiónico, el ácido
2-mercapto-etanosulfónico. Bien
entendido, se pueden utilizar estos agentes solos o en mezcla.
Con preferencia, se utilizan los agentes de
transferencia de cadena de tipo tiol descritos en la solicitud de
Patente Europea citada anteriormente núm. 976769, los cuales son
agentes de transferencia de cadena funcionalizantes de fórmula
HS-Ro-Si-(OR_{1a}), en la que
R_{1a} es H o un grupo alquilo saturado en C_{1} a C_{3}, Ro
es una cadena alquilo ramificada o lineal. Estos agentes se
utilizan como tales o en mezcla con H_{3}PO_{2}, H_{3}PO_{3}
o sus sales. Éstos son los preferidos debido a que introducen
grupos polares terminales (silanoles), que mejoran la capacidad del
copolímero para unirse firmemente a las partículas minerales.
Un agente de transferencia de cadena
particularmente interesante es el mercaptopropiltrimetoxisilano.
La temperatura de reacción puede variar en
función del tipo de solvente utilizado. En el caso de una
copolimerización en fase acuosa, las temperaturas están por lo
general en el intervalo de 50 a 120ºC, con preferencia de 60 a
100ºC. La duración de la reacción está comprendida, en general,
entre 1 y 8 horas, con preferencia entre 2 y 5 horas. El contenido
de materias secas de la solución acuosa de polímero puede variar
entre el 20 y el 70% en peso, estando con preferencia comprendida
entre el 30 y el 60%.
Se puede verter en el reactor una pequeña
cantidad de agua con anterioridad a la adición de los reactivos. Los
reactivos pueden ser introducidos simultáneamente a velocidad
constante, bajo agitación.
El iniciador puede ser añadido por separado.
Según se ha indicado más arriba, la etapa
eventual de neutralización puede tener igualmente lugar al final de
reacción de copolimerización, durante el enfriamiento.
Según se ha mencionado en lo que antecede, la
reacción puede ser llevada a cabo de manera discontinua, con
preferencia en el reactor que haya servido para la preparación del
monómero (1), mezclando los monómeros ya presentes en el reactor
con el, o los, otro(s) monómero(s), si se desea, con
anterioridad al comienzo de la copolimerización.
Según una variante, se neutraliza parcial o
totalmente el copolímero durante su formación, por introducción
simultánea (pero separada) de una solución alcalina durante la
introducción de la mezcla de monómeros en el reactor.
Con preferencia, la cantidad de solución alcalina
introducida se calcula de modo que la neutralización no seda más
que parcial, y más preferentemente, tal que la cantidad de
copolímero neutralizado esté comprendida entre el 40 y el 70%.
Según otra variante, se neutraliza parcial o
totalmente el copolímero acrílico tras la etapa de
copolimerización. Con preferencia, se neutraliza entonces el
copolímero de forma que su pH esté comprendido entre 4 y 9.
Cuando los polímeros según la invención son
añadidos a una suspensión acuosa de cemento, mejoran a la vez la
mezcla y la dispersión de la masa de cemento y sus propiedades
reológicas, resultando ser mejores fluidificantes que los
fluidificantes de la técnica anterior.
En función de su estructura, resulta posible
mejorar uno o varios de sus efectos, que son, en particular, la
prolongación de la reología, la reducción de agua, el
endurecimiento o el retardo del agarre, el carácter
auto-nivelante de la suspensión de cemento. Estos
efectos se han observado también durante una utilización con otros
ligantes hidráulicos tales como las arcillas para la industria
cerámica, los morteros y los yesos.
Las mezclas acuosas en forma de suspensiones o de
pastas, comprenden el cemento y los copolímeros según la invención,
contienen una cantidad de copolímero, comprendida en general entre
0,03 y 2%, con preferencia entre 0,05 y 1% en peso de copolímero
con relación al cemento seco.
La adición de los copolímeros según la invención
a las suspensiones o pastas de cemento, se realiza por introducción
de los copolímeros, como tales o en forma de solución acuosa que
comprende, en peso, más del 25% y con preferencia más del 30% de
copolímero. Se mezcla a continuación hasta que la masa resulta
homogénea.
Cuando la solución de polímero se añade a una
suspensión de cemento o a una pasta a base de cemento, el volumen
de agua se reduce con preferencia desde la cantidad de agua
contenida en la solución de polímero, con el fin de mantener la
relación de agua/cemento que se desee.
Otra ventaja proporcionada por la invención
consiste en que, como se pueden producir de manera reproducible y
rutinaria soluciones acuosas que pueden contener más del 50% de
polímero, estas soluciones pueden ser pulverizadas utilizando un
equipo convencional y según procedimientos clásicos y poco
costosos.
Además de los fluidificantes según la invención,
la composición de cemento puede contener aditivos clásicos tales
como los arrastradores de aire, los agentes
anti-espuma, los agentes espesantes, los agentes
espumantes, los agentes de expansión, los retardadores o
aceleradores de agarre, los agentes que reducen la contracción.
También es posible introducir agentes dispersantes para cemento
clásicos, tales como los dispersantes a base de policondensados de
melamina sulfonada o de naftaleno sulfonado y de formaldehído, o
bien los derivados de la lignina.
Los ejemplos que siguen se proporcionan
únicamente a título ilustrativo: los mismos no tienen ningún
carácter limitativo.
Se utiliza un hormigón que tiene la composición
siguiente:
| Grava 10/20 R GEM | 830 kg | |
| Grava 4/10 R GEM | 308 kg | |
| Arena 0/4 R GEM | 750 kg | |
| CPA CEMI 42,5 R ALTKIRCH | 300 kg |
Se amasa el hormigón durante 30 segundos con
anterioridad a cada uno de los ensayos, y a continuación se
reintroduce en el resto de la suspensión de cemento. Se efectúan la
medición del aire atrapado en el hormigón fresco a los 10 minutos
según NFP 18-353.
Las probetas para la determinación de las
propiedades mecánicas son cubos de 15 x 15 x 15 cm, preparados en el
momento t = 0, en una suspensión diferente a la que se utiliza para
las mediciones reológicas. El control de la fuerza de compresión se
efectúa a las 24 h, a los 7 días, a los 28 días, según la norma NFP
18-406.
Se determina la viscosidad a 30 vueltas por
minuto (husillo núm. 2) en un viscosímetro Brookfield LVT2, a una
temperatura de 25ºC, o con un viscosímetro Rheology International,
modelo R1:2:M, husillo 2.
En una solución acuosa de NH_{4}OH, que
contiene NaN_{3} a una concentración del 0,02%, se disuelve el
polímero a una concentración del 1% (peso/ volumen) (40 mg/ 4 ml).
El equipamiento de cromatografía en fase líquida, está constituido
por una bomba Constometric® 3200, una válvula Rheodine® 7125, un
detector Diffential Refractometer R 401®, una columna de gel PW
2000-4000 TSK® conectada en serie y controlada con
termostato a 40ºC, y un integrador Spectra Physics®.
Se marcan las columnas con polietilenoglicoles de
masa molecular variable, se inyectan 200 \mul de solución de
muestra utilizando como referencia dioxano al 1% (peso/volumen) en
agua. La masa molecular del polímero se determina según el máximo
del pico de elución.
Utilizando una amasadora Erweka AR 400, se
prepara la siguiente composición:
| Cemento Portland CPA-CEMI 42.5 | 625 g | |
| Arena normalizada EN-196-1 | 1350 g | |
| Sílice Milisil® SA 4 (Silbeco Italiana) | 50 g |
- Cantidad (en gramos) de solución de polímero al 35% en peso/ peso (relación peso de Polímero / peso de cemento de 0,175%).
Si la concentración de polímero es diferente del
35%, la cantidad de solución añadida al cemento se ajusta en
consecuencia de modo que la relación polímero/ cemento cumpla la
condición dada (0,175%). Las diferencias de contenido de agua se
compensan mediante el ajuste de la cantidad total de agua con el fin
de respetar la relación exigida de agua/ cemento.
Se diluye al principio la solución de polímero
con una cierta cantidad (5-10 ml) de la cantidad de
agua total utilizada. Se vierte el agua en la cuba (251 - 256 ml),
y bajo agitación mecánica (20 vueltas/ minuto), se añaden por orden
el cemento con la sílice, y a continuación en porciones la arena, y
finalmente la solución de polímero de la presente invención.
Se sigue agitando durante 1 minuto a la misma
velocidad, y durante 1 minuto suplementario a 30 vueltas/ minuto. A
continuación se detiene la agitación vertiendo la masa homogénea en
un tronco de cono de revolución de latón, cuyos dos extremos están
abiertos, de una altura de 40 mm, cuyo diámetro de la superficie
superior es de 70 mm y de la superficie de base es de 80 mm,
colocado sobre una hoja de PVC. Se debe llenar este recipiente
desde la base hasta enrasar con el borde. Se retira el exceso de
suspensión con la ayuda de una cuchilla. Se efectúan dos
mediciones:
1) se llena el tronco de cono y después de un
minuto, se vierte el contenido sobre la hoja elevando el tronco de
cono;
2) se llena el tronco de cono una segunda vez con
la misma suspensión, después de haber dejado reposar esta última
durante tiempos variables (2, 4 y 6 horas), y haberla vuelto a
mezclar manualmente con anterioridad al ensayo, y se repite la
operación del punto 1). Treinta segundos después de que se haya
levantado el tronco de cono, se mide el diámetro en centímetros de
la pasta obtenida.
El equipamiento consiste en un reactor de vidrio
de 2 litros, equipado con una envolvente caliente unida a un baño
termostático, equipado con un termopar, un agitador, una bomba de
introducción, una ampolla de bromo y un condensador.
En el reactor, calentado previamente a 80ºC, bajo
agitación, se introducen: 500 g de MPEG 1000 fundido
(metoxipolietileno glicol con una masa molecular media de 1000
g/mol); 88,5 g (0,57 moles) de anhídrido metacrílico; 0,6 g de
estabilizante BHT (3,5-di-terbutil
4-hidroxitolueno); 5 g de trietilamina como
catalizador.
Se efectúa la reacción a 80ºC durante 6 horas; a
continuación, se añaden 175 g de agua y se termina la hidrólisis del
anhídrido agitando la mezcla de reacción a 80ºC durante 5 horas. La
solución al 70% se diluye aún mediante 280 g de agua hasta un
contenido final de alrededor del 50% de éster.
En el mismo reactor que en el ejemplo 1,
calentado previamente a 80ºC, se introducen bajo agitación 500 g
(0,25 moles) de MPEG 2000 fundido (metoxipolietileno glicol de masa
molecular media 2000); 44,3 g (0,29 moles de anhídrido metacrílico;
o,6 g de BHt como estabilizante
(3,5-di-ter-butil 4
hidroxitolueno); 5 g de trietilamina como catalizador.
Se efectúa la reacción a 80ºC durante 7 horas, y
a continuación se añaden 254 g de agua y se completa la hidrólisis
del anhídrido por agitación de la mezcla de reacción durante 5
horas a 80ºC. Tras enfriamiento, se añaden 245 g suplementarios de
agua para alcanzar una concentración en cuanto a agua de alrededor
del 50% del éster.
En el mismo reactor del ejemplo 1, previamente
calentado a 80ºC, se añaden bajo agitación 500 g (0,5 moles) de
Jeffamine® M 1000 fundida (metoxi polietileno glicol polipropileno
glicol monoamina con una masa molecular media de 100 g/mol); 88,5 g
(0,57 moles) de anhídrido metacrílico; 0,6 g de estabilizante BHT
(3,5-di terbutil 4 hidroxitolueno).
Se efectúa la reacción a 80ºC durante 4 horas, y
a continuación se añaden 400 g de agua, y la reacción continúa
durante 3 horas suplementarias a 80ºC. La mezcla final se enfría, a
alrededor del 50% de amida, y se utiliza en la operación siguiente
de copolimerización.
En el mismo reactor que en el ejemplo 1
previamente calentado a 80ºC, se introducen bajo agitación 400 g
(0,19 moles) de Jeffamine® M 2070 fundida (metoxi polietileno
glicol polipropileno glicol monoamina con una masa molecular media
de 2070); 34,2 g (0,22 moles) de anhídrido metacrílico; 0,5 g de
estabilizante BHT (3,5-di terbutil 4
hidroxitolueno).
Se efectúa la reacción a 80ºC durante 4 horas, y
a continuación se añaden 385 g de agua y continúa la reacción
durante 3 horas adicionales a 80ºC.
La mezcla final, que tiene un contenido de amida
de alrededor del 50%, es enfría y se utiliza en la operación
siguiente de copolimerización.
En el reactor del ejemplo 1, precalentado a 80ºC,
bajo agitación, se introducen 500 g (0,5 moles) de MPEG 1000 fundido
(metoxipolietileno glicol de masa molecular media 1000 g/mol); 108
g (0,7 moles) de anhídrido metacrílico; 0,6 g de estabilizante BHT
(3,5-di terbutil 4 hidroxitolueno); 5 g de
trietilamina como catalizador.
Se efectúa la reacción a 80ºC durante 6 horas;
tras el enfriamiento, se añaden 450 g de agua para alcanzar un
contenido final de alrededor del 50% de éster; se utiliza
inmediatamente la solución así obtenida en la etapa siguiente de
copolimerización.
En el reactor del ejemplo 1, calentado
previamente a 80ºC, bajo agitación, se introducen: 500 g (0,25
moles) de MPEG 2000 fundido (metoxipolietileno glicol de masa
molecular media 2000 g/mol);
26 g (0,4 moles) de anhídrido metacrílico; 0,6 g
de estabilizante BHT (3,5-di terbutil 4
hidroxitolueno); 5 g de trietilamina como catalizador.
Se efectúa la reacción a 80ºC durante 6 horas;
tras enfriamiento, se añaden 470 g de agua para alcanzar un
contenido final de alrededor del 50% de éster; se utiliza
inmediatamente la solución así obtenida en la etapa siguiente de
copolimerización.
En un reactor de vidrio de 1 litro, equipado con
un termopar, un agitador, una ampolla de bromo, tres bombas de
introducción, un conducto de entrada de nitrógeno y un condensador
de reflujo, se introducen 277 g de agua desmineralizada bajo
agitación, todo ello desplazando el aire atrapado mediante un
barrido con nitrógeno, y se realiza un calentamiento a 80 - 85ºC.
Cuando se alcanza esta temperatura, se añade con la ayuda de un
abomba, en tres horas:
- -
- una mezcla acuosa formada por 400 g de una solución acuosa preparada según el ejemplo 1, 29,3 g de ácido metacrílico; 4,4 g de Dynasylan® MTMO (3-mercaptopropil-trimetoxisilano) como agente funcionalizante, y
- -
- 16 g de una solución acuosa (10% en peso/ peso) de persulfato de amonio (NH_{4})_{2}SO_{2}O_{8}.
Después de 3 horas, se acaba la reacción por
adición, de una sola vez, de 4 g de una solución al 10% en peso/
peso de persulfato de amonio, y manteniendo la temperatura a
alrededor de 80ºC durante alrededor de 1 hora.
Tras el enfriamiento, la solución de polímero
tiene un contenido de materias secas del 35,7% (viscosidad de 0,15
Pa.s a 100 vueltas por minuto), se neutraliza prácticamente en su
totalidad mediante una solución de hidróxido de sodio acuosa al 30%
(contenido final de materia seca del 34%).
El dispersante de cemento de la presente
invención tiene una masa molecular media en peso de 22000 y un
valor maximal de 14000.
Se efectúa a continuación con la solución de
polímero la prueba de "minislump" tal y como se ha definido en
lo que antecede. Los resultados se consignan a continuación en la
tabla 1.
Se efectúa la preparación del dispersante de
manera similar a lo que se ha indicado en el ejemplo 7, pero
utilizando 273 g de agua desmineralizada, así como:
- -
- una mezcla acuosa formada por 500 g de solución acuosa preparada según el ejemplo 2; 16,8 g de ácido metacrílico; 2,5 g de Dynasylan® MTMO (3-mercaptopropil-trimetoxisilano) como agente funcionalizante, y
- -
- 16 g de una solución acuosa (10% en peso/peso) de persulfato de amonio (NH_{4})_{2}S_{2}O_{8}.
Después de 3 horas, se completa la reacción
añadiendo de una sola vez 4 g de una solución al 10% en peso/ peso
de persulfato de amonio, y manteniendo la temperatura a 80 - 85ºC
durante alrededor de 1 hora.
Tras el enfriamiento, la solución de polímero
tiene un contenido de materia seca del 35,7%, y se neutraliza de
forma casi total con la ayuda de una solución de hidróxido de sodio
acuosa al 30% (contenido de materia seca del 35%).
El dispersante de cemento de la presente
invención tiene una masa molecular media en peso de 25000 y un
valor maximal 14000.
A continuación se efectúa con la solución de
polímero la prueba del "minislump" tal y como se ha definido
anteriormente. Los resultados se han consignado en lo que sigue en
la tabla 1.
Se efectúa la preparación de un dispersante de
cemento de manera similar a lo que se ha indicado para el ejemplo
7, pero utilizando un monómero disponible en el comercio, preparado
por transeterificación (Bisomer S 20 W de la firma INSPEC Ltd, que
es una solución acuosa al 50% de metacrilato de metoxipolietileno
glicol con una masa molecular media de 2080), así como:
- -
- una mezcla acuosa formada por 500 g de Bisomer 20 W, 28,9 g de ácido metacrílico, 2,5 g de Dynasylan® MTMO (3-mercaptopropil-trimetoxisilano) como agente funcionalizante, y
- -
- 16 g de solución acuosa (10% en peso/ peso) de persulfato de amonio (NH_{4})_{2}S_{2}O_{8}.
Antes de las 2 horas, se detiene la reacción
debido a una formación completa de un producto reticulado,
gelificado, insoluble en agua.
Se efectúa a continuación, con la solución de
polímero, la prueba del "minislump" tal y como se ha descrito
anteriormente. Los resultados demuestran la ausencia absoluta de
propiedades fluidizantes de este producto.
Se ha vuelto a hacer el experimento con muestras
de diferentes lotes de producción de INSPEC Ltd. Se han obtenido
los mismos resultados negativos.
Se efectúa la preparación del dispersante de
manera similar a la que se ha indicado en el ejemplo 7, pero
utilizando la mezcla de monómero del ejemplo 3.
Se carga el reactor con 390 g de agua
desmineralizada, y a continuación, después de calentar a 80 - 85ºC,
se añade:
- -
- una mezcla acuosa constituida por 500 g de solución acuosa preparada según el ejemplo 3; 32,7 g de ácido metacrílico; 5,1 g de Dynasylan® MTMO (3-mercaptopropil-trimetoxisilano) como agente funcionalizante, y
- -
- 33,3 g de una solución acuosa (10% en peso/ peso) de persulfato de amonio (NH_{4})_{2}S_{2}O_{8}.
Después de 3 horas, se termina la reacción
añadiendo de una sola vez 8,3 g de una solución al 10% en peso/
peso de persulfato de amonio, y manteniendo la temperatura a 80 -
85ºC durante alrededor de 1 hora.
Tras el enfriamiento de la solución de polímero,
el contenido de materias secas es del 35,2%, y a continuación se
neutraliza de forma casi total con la ayuda de una solución de
hidróxido de sodio acuosa al 30% (contenido de materia seca final
34,2%).
El dispersante de cemento de la presente
invención tiene una masa molecular media en peso de 22000 con un
valor maximal de 11000.
A continuación se efectúa con la solución de
polímero, la prueba del "minislump" tal y como se ha definido
anteriormente. Los resultados han sido consignados en lo que sigue,
en la tabla 1.
Se efectúa la preparación del dispersante de
manera similar a la que se ha indicado para el ejemplo 7, pero
utilizando la mezcla de monómero del ejemplo 5.
Se introducen en el reactor 277 g de agua
desmineralizada, y a continuación, tras un calentamiento a 80ºC, se
añade:
- -
- una mezcla formada por 400 g de solución acuosa preparada según el ejemplo 5; 17,5 g de ácido metacrílico; 4,4 g de Dynasylan® MTMO (3-mercaptopropil-trimetoxisilano) como agente funcionalizante, y
- -
- 16 g de una solución acuosa (10% en peso/ peso) de persulfato de amonio (NH_{4})_{2}S_{2}O_{8}.
Después de 3 horas, se completa la reacción
añadiendo de una sola vez 4 g de una solución al 10% (peso/ peso) de
persulfato de amonio, y manteniendo la temperatura a 80ºC durante
alrededor de 1 hora.
Tras el enfriamiento, la solución de polímero
tiene un contenido de materias secas del 35,7%, y se neutraliza a
continuación de manera casi completa con la ayuda de una solución
acuosa de hidróxido de sodio al 30% (contenido final de materias
secas del 34,4%).
El dispersante para cemento así contenido tiene
una masa molecular media en peso de 30000, teniendo un valor maximal
de 17000.
Se efectúa la preparación del dispersante de
manera similar a la que se ha indicado para el ejemplo 7, pero
utilizando la mezcla de monómero del ejemplo 6.
Se introducen en el reactor 298 g de agua
desmineralizada, y a continuación, tras un calentamiento a 80ºC, se
añade:
- -
- una mezcla formada por 500 g de solución acuosa preparada según el ejemplo 6; 18,6 g de ácido metacrílico; 2,5 g de Dynasylan® MTMO (3-mercaptopropil- trimetoxisilano) como agente funcionalizante; y
- -
- 16 g de una solución acuosa (10% peso/ peso) de persulfato de amonio (NH_{4})_{2}S_{2}O_{8}.
Después de 3 horas, se termina la reacción
añadiendo de una sola vez 4,5 g de una solución al 10% (peso/ peso)
de persulfato de amonio, y manteniendo la temperatura 1 80ºC
durante alrededor de 1 hora. Tras un enfriamiento, la solución de
polímero tiene un contenido de materias secas del 34,4% y se
neutraliza de forma casi completa con una solución acuosa al 30% de
hidróxido de sodio (contenido de materias secas final del
33,0%).
El dispersante de cemento de la presente
invención tiene una masa molecular en peso de 48000 y un valor
maximal de 25000.
A continuación se efectúa con la solución de
polímero, la prueba del "minislump" tal y como se ha definido
en lo que antecede. Los resultados se han consignado en lo que
sigue, en la tabla 1.
Se efectúa la preparación del dispersante de
manera similar a la que se ha indicado para el ejemplo 7, pero
utilizando la mezcla de monómero del ejemplo 6, así como de otros
monómeros.
Se introducen en el reactor 262 g de agua
desmineralizada, y a continuación, tras un calentamiento a
alrededor de 80ºC, se añade por separado:
- -
- una mezcla formada por 440 g de solución acuosa preparada según el ejemplo 6; 16,4 g de ácido metacrílico; 14,0 g de anhídrido metacrílico; 2,2 g de Dynasyland® MTMO (3-mercaptopropil-trimetoxisilano) como agente funcionalizante, y
- -
- 14,1 g de una solución acuosa (10% en peso/ peso) de persulfato de amonio (NH_{4})_{2}S_{2}O_{8}.
Después de 3 horas, la reacción se termina
mediante adición, de una sola vez, de 4,0 g de una solución de
persulfato de amonio al 10% (m/m), manteniendo la temperatura a
80ºC durante alrededor de 1 hora.
Tras un enfriamiento, la solución de polímero
tiene un contenido de materias secas del 36,0%. Ésta se neutraliza
a continuación con una solución acuosa de hidróxido de sodio al 30%
(contenido final de materias secas: 35%).
El dispersante para cemento según la presente
invención, tiene una masa molecular de masa media 118000 y un valor
de pico de 105000, lo que demuestra que el anhídrido metacrílico
resiste la hidrólisis, y que ha tenido una reticulación
importante.
Se efectúa la preparación del dispersante de
manea similar a la que se ha indicado para el ejemplo 8, salvo en
que se utiliza un reactor de 10 litros y se cambia la relación
molar entre los monómeros (2 : 1 en lugar de 2,8 : 1).
En el reactor precalentado a 80ºC, bajo
agitación, se introducen 2565 g de agua desmineralizada. Con la
ayuda de bombas, se introducen por separado:
- -
- 500 g de una solución acuosa preparada según el ejemplo 2;
- -
- 87 g de ácido metacrílico;
- -
- 10 g de Dynasylan® MTMO como agente funcionalizante, y
- -
- 126 g de una solución acuosa al 10% (m/m) de persulfato de amonio (NH_{4})_{2}S_{2}O_{8}.
Después de 3 horas, la reacción se completa
mediante la adición, de una sola vez, de 32 g de solución acuosa de
persulfato de amonio al 10% (m/m) y manteniendo la temperatura a
80ºC durante alrededor de una hora.
Tras un enfriamiento, la solución de polímero
tiene un contenido de materias secas del 35%. Ésta se neutraliza a
continuación de forma casi total con la ayuda de una solución
acuosa al 30% de hidróxido de sodio (contenido final de materias
secas: 35%).
El dispersante para cemento según la presente
invención tiene una masa molecular media de masa media 84000 con
valores de pico de 90000 y 29000.
A continuación se efectúa con la solución de
polímero la prueba del "minislump" tal y como se ha definido en
lo que antecede. Los resultados se han consignado en lo que sigue,
en la tabla 1.
En esta tabla 1, los resultados indicados han
sido obtenidos según el modo operativo de la prueba del
"minislump" descrito más arriba, y siguiendo las variaciones
en el tiempo de las propiedades reológicas de la suspensión. Bien
entendido, cuanto mayor es la fluidez de la mezcla, más importante
es el diámetro de la pasta.
Cada una de las cifras indicadas en la tabla 1 es
la media de dos determinaciones separadas, efectuadas al preparar
cada vez la suspensión mencionada en el modo operativo de la prueba
del "minislump".
Se comprueba así que la fluidez disminuye
lentamente con el tiempo.
La tabla 2 establece una comparación, obtenida
con mediciones del "slump" según la prueba con un cono de
Abrams descrito más arriba, entre el dispersante del ejemplo 14 y
los productos del comercio.
Se desprenden claramente que se han obtenido
resultados muy buenos en términos de mantenimiento de reología
("slump") y de propiedades mecánicas (prueba de
comprensión).
Claims (18)
1. Procedimiento de preparación de un copolímero
acrílico hidrosoluble que comprende las etapas siguientes:
(i) preparación de al menos un monómero (1) de
fórmula:
\bullet en la que:
\bullet R_{1}, R_{2} y R_{3} son
idénticos o diferentes entre sí, y pueden ser un átomo de hidrógeno
o un grupo metilo;
\bullet Ao es un grupo
-O(RtO)_{m}Rz o -NRp(RtO)_{m}Rz,
siendo Rt un grupo alquileno saturado que tiene de 1 a 4 átomos de
carbono, siendo Rz un grupo alquilo saturado que tiene de 1 a 6
átomos de carbono, y siendo Rp un átomo de hidrógeno o un grupo
alquilo saturado que tiene de 1 a 8 átomos de carbono;
por reacción de un exceso de un derivado de
anhídrido (met)acrílico (1') de fórmula:
en la que R_{1}, R_{2} y R_{3} son tal y
como se han definido en lo que
antecede,
con un compuesto de fórmula AoH, siendo Ao tal y
como se ha definido anteriormente,
(ii) copolimerización de dicho monómero (1) con
al menos un monómero (2) del ácido (met)acrílico o de un
derivado de este ácido.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que el exceso de derivado (1') se neutraliza por hidrólisis neutra
o básica, con anterioridad a la copolimerización de la etapa
(ii).
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que el exceso de derivado (1') se separa durante la etapa (ii) de
copolimerización, o se neutraliza parcialmente con anterioridad a
esta etapa.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el
que el exceso de derivado (1') no neutralizado con anterioridad a
la etapa (ii) se neutraliza después de esta etapa.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, que se caracteriza porque, en
el monómero (1), m es superior a 10, y con preferencia es superior
a 20.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, que se caracteriza porque, en
el monómero (1), R_{1} y R_{3} son átomos de hidrógeno.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, que se caracteriza porque el
monómero (2) responde a la fórmula:
en la
que:
R_{a}, R_{b} y R_{c} son idénticos o
diferentes entre sí, y pueden ser un átomo de hidrógeno o un grupo
metilo;
M' es un átomo de hidrógeno, un metal del grupo
IA o IIA, un amonio o un grupo amina orgánico.
8. Procedimiento según la reivindicación
anterior, que se caracteriza porque el monómero (2) es ácido
(met)acrílico neutralizado por un metal del grupo IA o
IIA.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, que se caracteriza porque la
relación ponderal entre los monómeros (1) y (2) está comprendida
entre 5:95 y 98:2, con preferencia entre 50:50 y 98:2.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, que se caracteriza porque la
copolimerización de la etapa (ii) se realiza en presencia del 0 al
20%, con relación a la masa total de los monómeros (1), (2) y (3),
de al menos otro monómero (3) copolimerizable con los monómeros (1)
y (2).
11. Procedimiento según la reivindicación
anterior, que se caracteriza porque el monómero (3) se elige
en el grupo constituido por los compuestos siguientes:
- -
- el anhídrido metacrílico,
- -
- los ésteres (met)acrílicos de alcoholes alifáticos en C_{1} a C_{20}, el ácido maleico o su anhídrido, y sus derivados,
- -
- los ésteres polietoximonoalil de fórmula CH_{2}=CHCH_{2}O(C_{2}H_{4}O)_{p}-R, en la que p está comprendida entre 5 y 100 y R es un alquilo en C_{1} a C_{4},
- -
- los ácidos sulfónicos monoinsaturados en C_{3} a C_{5}, y
- -
- los compuestos de fórmula CH_{2}=CR_{x}-CO-A-CR_{X1}-CH_{2}R_{X2}- SO_{3}M, en la que M es tal y como se ha definido para el monómero (2), R_{x} es un átomo de hidrógeno o un metilo, R_{X1} y R_{X2} son, independientemente uno del otro, un átomo de hidrógeno o un alquilo en C_{1} a C_{8}, y A es NH o N-CH_{3}.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, que se caracteriza porque la
copolimerización de la etapa (ii) se realiza en presencia de un
agente de transferencia de cadena de tipo tiol.
13. Procedimiento según la reivindicación
anterior, que se caracteriza porque el agente de
transferencia de cadena es un agente funcionalizante silanol.
14. Procedimiento según la reivindicación
anterior, que se caracteriza porque el agente de
transferencia es un agente de fórmula
HS-Ro-Si-(OR_{1a}), en la que
R_{1a} es H o un grupo alquilo saturado en C_{1} a C_{3}, Ro
es una cadena alquilo ramificada o lineal, o un agente de este tipo
en mezcla con H_{3}PO_{2}, H_{3}PO_{3}, H_{3}PO_{3} o
una de sus sales.
15. Copolímero acrílico hidrosoluble, susceptible
de ser obtenido por medio de un procedimiento que comprende las
etapas siguientes:
(i) reacción de:
- un compuesto de fórmula AoH, en la que:
Ao es un grupo -O(RtO)_{m}Rz o
-NRp(RtO)_{m}Rz, siendo Rt un grupo alquileno
saturado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, siendo m un número
entero comprendido entre 3 y 150, siendo Rz un grupo alquilo
saturado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, y siendo Rp un átomo
de hidrógeno o un grupo alquilo saturado que tiene de 1 a 8 átomos
de carbono; con
- un exceso de un derivado (1') de anhídrido
(met)acrílico de fórmula:
en la que R_{1}, R_{2} y R_{3} son
idénticos o diferentes entre sí, y pueden ser un átomo de hidrógeno
o un grupo
metilo;
(ii) eventualmente, neutralización parcial, por
hidrólisis neutra o básica, del exceso del derivado (1') que no
haya reaccionado;
(iii) neutralización del producto obtenido en la
etapa (ii) con al menos un monómero (2) del ácido (met) acrílico o
de un derivado de este ácido.
16. Utilización de un copolímero según la
reivindicación 15 como fluidificante o dispersante en un ligante
hidráulico.
17. Composición de ligante hidráulico que
comprende al menos un copolímero según la reivindicación 15.
18. Solución acuosa que comprende, en peso, más
del 25%, con preferencia más del 30%, de un copolímero según la
reivindicación 15.
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