JPH06322041A - マレイン酸誘導体及びビニルモノマーを基体とするコポリマー、その製造方法及びその適用方法 - Google Patents

マレイン酸誘導体及びビニルモノマーを基体とするコポリマー、その製造方法及びその適用方法

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JPH06322041A
JPH06322041A JP6009800A JP980094A JPH06322041A JP H06322041 A JPH06322041 A JP H06322041A JP 6009800 A JP6009800 A JP 6009800A JP 980094 A JP980094 A JP 980094A JP H06322041 A JPH06322041 A JP H06322041A
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ゲルハルト・アルブレヒト
Hubert Leitner
フーバート・ライトナー
Rudolf Lindenberger
ルドルフ・リンデンバーガー
Richard Siedl
リヒアルト・ジードル
Christian Werenka
クリスチアン・ヴェレンカ
Willi Suter
ヴイーリ・ズーター
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Chemie Linz GmbH
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    • C04B2103/52—Grinding aids; Additives added during grinding

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 マレイン酸誘導体及びビニルモノマーを基体
とするコポリマー、その製造及び適用。 【構成】 特に構造要素 から成るコポリマーであって、このコポリマーは無機又
は有機物質に対する分散剤として、特に水硬結合剤用可
塑剤として使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、マレイン酸誘導体及び
ビニルモノマーを基体とするコポリマー、その製造方法
及び適用方法、並びにコポリマーを含有する結合剤混合
物及び建築材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】無水マレイン酸を基体とするコポリマー
は、たとえばドイツ特許公開第３，３４４，４７０号公
報及びドイツ特許公開第３，８０９，９６４号公報から
公知であり、他のもののうち、水硬結合剤、たとえばセ
メント、硬石膏又は石膏に対する添加剤として使用さ
れ、これ中でコポリマーは特に加工処理の間流動性を増
加するか又は硬化された建築材料の機械的性質を改良す
る。ナフタレンスルホン酸- ホルムアルデヒド縮合物を
基体とする添加物は、ヨーロッパ特許公開第２１４，４
１２号公報に記載されている様に、特に良好な流動性質
を所有する。しかし液化剤、可塑剤、超可塑剤、分散
剤、又は減水剤として示されるこれらの添加剤は、結合
剤の流動性を十分に長い時間維持することができないと
いう欠点を有する。コンクリートは予備- 混合された又
は前もって混合されたコンクリートとして建設部位に著
しく供給されるので、短期間内での加工処理能力のこの
損失("スランプロス")は、急速に解決されねばならない
問題を表す。
【０００３】マレイン酸誘導体を基体とする超可塑剤
（ヨーロッパ特許公開第４０２５６３号公報及びドイツ
特許公開第４１４２３８８号公報から）又はメラミン及
びグリオキサル酸を基体とする超可塑剤（ドイツ特許公
開第４２１７１８１号公報から）──これらはすでにセ
メント混合物の流動割合の特定量をコントロールするこ
とができる──は公知である。しかしこれらのセメント
混合物の性質は実際に増加する要求に対して不十分であ
る。更に使用される出発材料の製造は、一部費用がかか
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】したがって課題は固体
懸濁物に対する結合剤液化剤及び分散剤の分野で改良さ
れた添加物を見い出すことであり、この懸濁液は性質の
最適な組合せを、特にその流動及び硬化性質に関して、
そしてまたその効果の維持に関して、その水性調製物の
形で比較的長い期間保存されても生じることである。す
なわちこの添加物は特に結合剤懸濁物中での分散化及び
液化に有効であり、同時に硬化工程を過剰に遅延するこ
となく加工処理の時間を最適にかつ実際にコントロール
することができる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、マレイン
酸、マレイン酸エステル、マレイン酸アミド、又はマレ
イン酸イミド誘導体及びビニルポリマーを基体とする特
別な組成を有する新規コポリマーはこの欠点を有せず、
結合剤への添加物として所望の顕著な性質を生じること
を見出した。
【０００６】したがって本発明の目的は、特に構造要素
【０００７】
【化６】 （式中ＭはＨ又はカチオン、たとえばアルカリ- 又はア
ルカリ土類金属、アンモニウム基、又は有機アミノ基の
残基を示す、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ20アルキル、Ｃ5 〜Ｃ8 シ
クロアルキル又はアリール残基を示す、Ｒ2 はＨ、Ｃ1
〜Ｃ20アルキル又はヒドロキシアルキル、Ｃ5 〜Ｃ8 シ
クロアルキル又はアリール残基──これ中で１又は数個
のＨ原子は構造要素-ＣＯＯＭ、 -ＳＯ3 Ｍ及び／又は
ＰＯ3 Ｍ2 によって置換されていてよい──並びに場合
によりくり返すことができる一般式（Ｃm Ｈ2mＯ）n Ｒ
1 の構造単位を示す、Ｒ3 はＨ、メチル- 又はメチレン
基──これは場合により置換されていてよくかつこれは
Ｒ5 を包含する５〜８員成環又はインデンを形成する─
─を示す、Ｒ4 はＨ、メチル- 又はエチル基を示す、Ｒ
5 はＨ、Ｃ1 〜Ｃ20アルキル、Ｃ5 〜Ｃ8 シクロアルキ
ル又はアリール残基──これは場合によりアルコキシカ
ルボニル基、アルコキシ基、アルキル又はアリールカル
ボキシラート基、カルボキシラート基、ヒドロキシアル
コキシカルボニル基を示す、ｍは２〜４の整数を示す、
ｎは０〜１００、好ましくは１〜２０の整数を示す。）
から成るコポリマーである。
【０００８】Ｃ- 原子数１〜８のモノ- 、ジ- 又はトリ
アルキル- 又は -アルカノールアミンは、たとえば有機
アミノ基からの残基Ｍとして可能である。構造要素Ａ，
Ｂａ，Ｂｂ，Ｂｃ，Ｃ及びＤは夫々均一組成を示すこと
ができる。しかしこれらは種々の組成の混合物として存
在することができる。本発明によるコポリマーの平均分
子量は、約１０００〜１０００，０００、好ましくは約
２０００〜５０，０００ｇ／モルになる。
【０００９】構造要素Ａは、好ましくは本発明によれば
約１〜８５、更に好ましくは２０〜５５モル％である。
構造要素Ｂは好ましくは約１〜８５、更に好ましくは２
〜２５モル％である。構造要素Ｃは好ましくは約１〜９
０、更に好ましくは４０〜６０モル％であり、そして構
造要素Ｄは好ましくは０〜５０、更に好ましくは１〜１
０モル％である。構造要素Ａ３５〜４０モル％、構造要
素Ｂ５〜１０モル％、構造要素Ｃ５０モル％及び構造要
素Ｄ２〜５モル％を有する組成が、特に好都合である。
本発明によるコポリマーで、１：１は構造単位（Ａ＋Ｂ
＋Ｄ）：Ｃの特に有利なモル割合である。
【００１０】コポリマー中の構造要素Ｃ及びＤを調製す
る出発化合物を、本発明による対応するモノマーＧ及び
Ｈの形で使用する。
【００１１】
【化７】 他方、構造要素Ａ及びＢを、前もって形成された単位Ｅ
又はＦのどちらかの形で使用することができ、
【００１２】
【化８】 又はこれらを重合の間又はその後に重合類似反応によっ
て形成する。構造要素Ａは、モノエステル化されたジカ
ルボン酸構造から成る。その場合Ｍは好ましくは水素又
はナトリウムを示し、ｍは好ましくは２を示し、ｎは５
〜２０を示し、Ｒ1 は好ましくはＣ- 原子数１〜３の線
状又は分枝状アルキル基を示す。更に好ましくは平均分
子量２５０ｇ／モル（ｎ＝５）〜７５０ｇ／モル（ｎ＝
１７）を有するモノメトキシポリエチレングリコール又
はモノメトキシポリエチレン- プロピレングリコールと
のモノエステル化された無水マレイン酸単位である。
【００１３】コポリマー中に残存する無水物単位を構造
要素Ｄによって表わし、このＤは本発明による様に、無
水環Ｄａ）としてか又は加水分解された形Ｄｂ）で存在
することができる。この際Ｍは水素又はナトリウムを示
すのが好ましい。構造単位Ｂは、式Ｂａ）によれば５-
員成の、好ましくはＮ- 置換されたイミド環として存在
し、この環はすでにコポリマーの製造に使用されるモノ
マーの構造によって生じることができるか、又は本発明
による方法によって無水マレイン酸の無水基と共に第一
アミノ基を有する化合物の変換下に製造することができ
る。この場合Ｒ 2 は線状又は分枝状Ｃ4 〜Ｃ12アルキル
基シクロヘキシル環、場合により置換されたフエニル-
又はナフチル基、又は一般式（Ｃm Ｈ2mＯ）n Ｒ1 （ｍ
＝２−４、ｎ＝０−１００、Ｒ1 ＝Ｃ1-Ｃ20アルキル、
Ｃ5-Ｃ8 シクロアルキル又はアリール) の線状又は分枝
状の末端の閉じたポリアルキレングリコールが好まし
い。親水性基、好ましくはスルホン酸基を有するＲ2 残
基が特に好ましい。次に構造要素Ｂを与える前もって形
成されたモノマーの例を示す：Ｎ- フエニルマレイミ
ド、Ｎ-(２，６- ジメチルフエニル）マレイミド、Ｎ-
ヒドロキシエチルマレイミド、Ｎ-(４- スルホフエニ
ル)-マレイミド。次に無水物単位との反応によって本発
明による方法で構造要素Ｃを形成する化合物の例を示
す：シクロヘキシルアミン、２- エチルヘキシルアミ
ン、ｎ- ラウリルアミン、グルタミン酸、グリシン、モ
ルホリン、スルフアニル酸、タウリン、ナフチルアミン
スルホン酸、ナフチルアミンジスルホン酸、アミノエタ
ンホスホン酸及びホスフアニル酸。構造単位Ｂも、式Ｂ
ｂ及びＢｃによる対応するセミ- アミドの形で存在する
ことができる。
【００１４】構造要素Ｃを生じるＧモノマーは、無水マ
レイン酸との強い共重合傾向を有する化合物が好まし
い。この様なモノマーの例は次の通りである：エチレ
ン、プロピレン、ｎ- ブテン、２- メチルプロペン、ジ
イソ -２- メチルプロペン、シクロヘキセン、スチレ
ン、アルフア- メチル- スチレン、インデン、４- メト
キシスチレン、４- メチルスチレン、ビニルアセター
ト、ビニルプロピオナート、メチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、無水
テトラヒドロフタール酸、ｎ- ブチルアクリラート、メ
チルメタアクリラート、ヒドロキシメチルメタアクリラ
ート又はメタアクリル酸。
【００１５】場合によりこれらのモノマー又は構造要素
を相互に混合して又は他のモノマーとの混合物として使
用することもできる。本発明のもう１つの目的は、他の
通常の有機溶剤で分散する構造単位によって特徴づけら
れ、この際コポリマーの高収率を使用するのに簡単であ
る方法で生じる。コポリマーの製造に関して、 ａ）式Ｅによるマレイン酸セミ- エステル又はポリアル
キレングリコールモノエーテルと無水マレイン酸──こ
れはエステル化触媒を使用した時約１００〜１４０℃で
反応して式Ｅによるマレイン酸セミ- エステルにもなる
──との混合物あるいはマレイン酸セミ- エステル、ポ
リアルキレングリコールモノエーテル及び無水マレイン
酸の混合物を予め入れ、 ｂ）式Ｆ）によるモノマー成分又はその出発物質、Ｇ及
び場合によりＨ、並びに場合により数種のポリアルキレ
ングリコールモノエーテル、及び場合により通常の重合
助剤を撹拌しながら約４０〜１２０℃で加える、 ｃ）混合物を更に４０〜１５０℃で撹拌し、重合反応及
び重合類似変換を完了し、 ｄ）反応混合物を約５０〜８０℃に冷却後一般に塩基で
中和し、水で所望の濃度に希釈する。
【００１６】本発明によれば、部分構造Ａの組成に要求
されるポリアルキレングリコールモノエーテル又は無水
マレイン酸及びポリアルキレングリコールモノエーテル
の前の反応で得られるマクロマレイン酸セミ- エステ
ル、又は双方の混合物のどれかを、反応媒体として使用
する。セミ- エステルを２〜４時間にわたって１２０−
１４０℃で得るのが好ましく、そしてエステル化触媒、
たとえば硫酸又はトルエン -ｐ- スルホン酸０．５〜
０．１重量％を使用するのが好ましい。本発明によれば
部分構造Ｂの組成に要求される線状又は分枝状アルコキ
シポリアルキレングリコールアミン又はポリアルキレン
グリコールモノエーテルとポリアルキレングリコールア
ミンモノエーテルとの混合物を、反応媒体として使用す
ることができる。
【００１７】構造要素Ａ〜Ｄの結合は次の様にして行わ
れるのが好ましい。すなわち無水マレイン酸の一部又は
全部と混合されている、ポリアルキレングリコールモノ
エーテルの全部又はすべてを予め入れる。上記条件下で
場合により行われる前反応の完了後、重合開始剤を入
れ、共重合を構造単位Ｃを形成するモノマーを添加する
ことによって行い、この単位Ｃは場合により溶解された
形で重合開始剤を含有する。しかしモノマーのこの流入
も相互に混和しえない場合に構造単位Ｂを供給するモノ
マーを含有することができる。しかしこの方法を、好ま
しくは構造要素Ｂのポリマー類似形成がポリマー中でア
ミノ化合物の不溶性のために不可能である場合、たとえ
ばスルフアニル酸を使用する場合、２つの別個のモノマ
ー流入を用いて行うこともできる。
【００１８】重合技術専門家に公知であるような通常の
添加物を、重合助剤として使用することができる。これ
らは重合開始剤、たとえばアゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビス- ２- メチルバアレノトリル、ジベンゾイ
ルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、ジシクロヘキ
シルパーオキソジカーボナート、ｔ- ブチルパーオキシ
-２- エチルヘキサノアート及びｔ- ブチルパーベンゾ
アート、並びに重合促進剤又は活性化剤、たとえば重亜
硫酸ナトリウム、アスコルビン酸又は重金属からの塩、
又は分子量調節剤、たとえばドデカンチオール、ｔ- ド
デカンチオール又はジイソプロピルキサントゲンジスル
フイトであるのが好ましい。
【００１９】重合反応を約４０〜１２０、更に好ましく
は６０〜１００℃の温度で行うのが好ましい。エステ
ル、セミ- アミド、及び／又はイミドの形成を完了する
次の反応に関する温度は、１００〜１５０℃が好まし
い。
【００２０】本発明による、コポリマーの特に好ましい
製造方法に於て、 ａ）式ＨＯ（Ｃm Ｈ2mＯ）n Ｒ1 のポリアルキレングリ
コールモノエーテルとモル不足の無水マレイン酸の混合
物を予め入れ、 ｂ）撹拌しながら無水マレイン酸が加えられたポリアル
キレングリコールモノエーテル中にＮＨ2 Ｒ2 又はＮＨ
Ｒ2 2 のアミンを有する溶液の混合物を式Ｇによるモノ
マー成分として使用し、場合により、別の流入容器から
【００２１】
【化９】（式中Ｍ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，ｍ
及びｎは請求項１記載の意味を有する。）及び場合によ
り数種のポリアルキレングリコールモノエーテル、及び
場合により通常の重合助剤を撹拌しながら約４０〜１２
０℃で加え、 ｃ）混合物を更に４０〜１５０℃で撹拌し、重合反応及
び重合類似変換を完了し、 ｄ）約５０〜８０℃に冷却後、反応混合物を塩基で通常
に中和し、水で所望の濃度に希釈する。
【００２２】この様に行った場合、構造要素Ａの形成に
要求されるポリアルキレングリコールモノエーテルの一
部量と無水マレイン酸の不足量とを予め入れる。構造単
位Ｂの組成に要求されるアミノ基を含有するモノマー、
好ましくはＮ-(４- スルホフエニル）マレイン酸モノア
ミドを、４- スルフアニル酸──これは好ましくは塩で
ある──をポリグリコールの残存量中に溶解し、次いで
無水マレイン酸を加えることによって、撹拌可能な流入
容器中で撹拌しながら形成する。次いで更に重合に要求
される開始剤の量を、この混合物中に溶解する。反応受
器を反応温度にした後、混合物の添加を開始する。同時
に、別個の流入容器から構造要素Ｃの形成に要求される
モノマー又はモノマー混合物の添加を開始し、重合を行
う。重合の終了後、重合類似エステル化及びアミド又は
イミドの形成を、高い温度で完了する。
【００２３】重合の間、粘性反応塊を形成し、容易に撹
拌でき、５０−８０℃に冷却後、通常、水で希釈し、塩
基、たとえばアルカリ性物質の添加によって中和する。
本発明による方法は、とりわけ収率が高い最終生成物中
の残存モノマー割合が低いこと、及び簡単で環境にやさ
しく、かつ安全である点で特徴づけられる。
【００２４】使用されるすべての出発材料は、最終生成
物の成分であり、したがってこの生成物は望まれない溶
剤残留物を含まない。最初に、ポリアルキレングリコー
ルモノエーテルは、特定のモノマー、たとえばスルホフ
エニルマレイン酸モノアミドの形成に対する反応媒体と
して使用する。後にこれは重合媒体として使用し、熱損
失及びポリマーの撹拌性の点で有効な作用を有する。結
局、これを遊離ＯＨ基を介して成分としてコポリマーそ
れ自体中に導入する。重合と同じ様にポリマー中にスル
ホン酸基を運ぶ置換基を有するカルボン酸イミド構造の
製造が水性溶液中で、加圧下にしか行うことができな
い、不完全である公知方法と対照的にこの本発明による
方法によって反応は加圧せずにでうまくいき、かつ高収
率を生じる。
【００２５】本発明によるコポリマーは、粉末物質たと
えばクレー、磁器スリップ、シリカ粉末、チヨーク、カ
ーボンブラック、粉末岩石、顔料、タルク及びプラステ
ィック粉末の水性懸濁物に対する添加物として適すが、
これらは水硬結合剤、たとえばポートランドセメント、
ポートランド高炉セメント、トラスセメント、フライア
ッシュセメント、アルミナセメント、マグネシアセメン
ト、分散剤として特に使用される硬石膏又は石膏に特に
適する。更に水硬結合剤、たとえばポートランドセメン
ト、ポートランド高炉セメント、トラスセメント、フラ
イアッシュセメント、硬石膏又は石膏に対する添加物と
してコポリマーを適用又は使用するのが好ましい。
【００２６】本発明によるコポリマーを、セメント混合
物、たとえばセメントマス、モルタル又はコンクリート
にその水性溶液の形で又は無水形の形で、セメント重量
に対して固体約０．０１〜１０％、好ましくは０．０５
〜３％の量で、直接加えることができる。公知の添加物
に比して、これらは著しく増加した分散液、改良された
流動及び硬化性質を示す。これらはホルムアルデヒドを
含まず、比較的長い時間結合剤混合物の流動性を維持す
ることができる。これは、結合剤混合物の加工処理性の
持続時間を減少されたスランプロスに基づき増加するこ
とができる。しかし同時に完成した建築材料の硬化処理
は、ほんの僅かしか遅れない。本発明によるポリマーの
更なる決定的利点は、比較的長い時間、その水性調製物
の形で保存した後に、その高い開始分散力を失わないこ
とである。
【００２７】本発明のもう１つの目的は、結合剤混合物
であり、これは水硬結合剤及び本発明によるコポリマ
ー、場合により結合体及び添加物を含有する。本発明の
他の目的は、これらの結合剤混合物に基づく建築材料で
ある。
【００２８】
【実施例】以下に本発明を例によって説明する。 Ａ）製造例 〔例１〕温度計、撹拌器、ガス導入管、還流冷却器、別
々の流入用の２つの連結部を有する反応器中に、平均分
子量（Ｍ）５００ｇ／モル（０．５６４モル）を有する
メトキシポリエチレングリコール２８２ｇ（ヘキスト
社）を予め入れ、これと撹拌しながら無水マレイン酸
６．１ｇ（０．０６２モル）を混合する。
【００２９】同時に、窒素を含有する別の撹拌可能な容
器（流入１）中で、メトキシポリエチレングリコール２
８２ｇ（Ｍ＝５００ｇ／モル、０．５６４モル）及び４
- スルフアニル酸- ナトリウム塩二水化物４３．５ｇ
（０．１８８モル）を製造し、これに撹拌しながら無水
マレイン酸１２２．８ｇ（１．２５３モル）を導入す
る。この終了後、強い黄色を有するＮ-(４- スルホフエ
ニル）マレイン酸モノアミドが直ちに得られ、その際使
用される無水マレイン酸１５モル％を要求する。次いで
アゾビスイソブチロニトリル５．５ｇ（０．０３３５モ
ル）を撹拌しながら加え、完全に澄明な溶液が得られる
までこの混合物を撹拌する。９５℃の反応温度に重合容
器が達した後、流入容器１中で製造されたモノマー溶液
及びスチレン１３７．１ｇ（１．３１８モル）を、第二
流入容器（流入２）から反応容器に配量して、連続的に
及び同時に２時間かけて加える。添加処理が終了した
後、混合物を９５℃で更に２時間撹拌し、１４０℃に加
熱し、更に２時間撹拌し、イミドのエステル化及び形成
を完了する。
【００３０】澄明な、橙色- 着色したポリマー熔融物
を、撹拌しながら５０℃に冷却し、蒸留水１３０ｇを添
加して希釈する。次いで、ｐＨ- 値６．９５及び固体含
有量３６重量％を、水性２０％水酸化ナトリウム溶液１
７４ｇ及び蒸留水１８０ｇを添加して達成する。遊離ス
チレン０．３９重量％の割合及びマレイン酸０．１７重
量の含有率（ＨＰＬＣによって測定）を有する澄明な、
帯黄橙色溶液が得られる。
【００３１】ゲルクロマトグラフィーによって及び標準
としてポリアクリル酸を用いて測定された平均分子量は
２２，０００ｇ／モルである。 〔例２〕処理を例１と同様に行うが、流入は次の成分を
含有する： 流入１：２８２．０ｇ メトキシポリエチレングリコー
ル（Ｍ＝５００ｇ／モル、０．５６４モル） １１０．０ｇ 無水マレイン酸（１．１２２モル） ３．１ｇ ドデカンエチオール ５．５ｇ アゾビスイソブチロニトリル（０．０３３５
モル） 流入２：１２５．５ｇ スチレン（１．２０７モル） ２２．７ｇ Ｎ- フエニルマレイミド（０．１３１モ
ル） 帯赤褐色ポリマー熔融物の希釈及び中和の後、固体含有
率３３．９重量％、非- 変換スチレン０．０６重量％、
遊離マレイン酸０．０２重量％及びコポリマーの平均分
子量１１．０００ｇ／モルを有する澄明な帯黄色溶液が
得られる。 〔例３〕例１及び２に記載された変換をくり返すが、Ｎ
- フエニレンマレイミド（例２）の代わりに、スチレン
１２５．５ｇ中に溶解されたＮ-(２，６- ジメチルフエ
ニル）マレイミド２６．３ｇ（０．１３１モル）を使用
する。最終生成物、澄明な黄色水性溶液は、固体３４．
４重量％、遊離スチレン０．４１重量％及び遊離マレイ
ン酸０．１７重量％を含有する。平均分子量は９，００
０ｇ／モルである。 〔例４〕例１をくり返すが、流入容器１中のＮ（４- ス
ルホフエニル）マレイン酸モノアミドを、３５．７ｇ
（０．１２２モル）の量でモノナトリウム塩の形で前も
って形成されたモノマーとして使用する。固体含有率３
６．０重量％、スチレン０．２重量％、マレイン酸０．
０７重量％及び平均分子量１６，０００ｇ／モルを有す
る澄明な、帯黄橙色コポリマー溶液が得られる。 〔例５〕共重合を、例１と同様に次の量及び流入の組成
を用いてくり返す： 流入１：２８２．０ｇ メトキシポリエチレングリコー
ル（Ｍ＝５００ｇ／モル、０．５６４モル） １２２．８ｇ 無水マレイン酸（１．２５３モル） ３３．１ｇ ５- アミノ -２- ナフタレンスルホン酸-
ナトリウム塩（０．１２５モル） ５．５ｇ アゾビスイソブチロニトリル（０．０３３５
モル） 流入２：１３７．１ｇ スチレン（１．３１８モル） 固体含有率３５．９重量％の澄明、深褐色ポリマー溶液
は、遊離スチレン０．２２重量％及び遊離マレイン酸
０．１０重量％を平均分子量１７，５００ｇ／モルで含
有する。 〔例６〕例５に於ける５- アミノ -２- ナフタレンスル
ホン酸- ナトリウム塩の代わりに、１- アミノ -３，６
- ナフタレンスルホン酸- ナトリウム塩４３．６ｇ
（０．１２５モル）を使用する。澄明な帯黒褐色ポリマ
ー溶液は、固体３５．５重量％、スチレン０．３７重量
％及びマレイン酸０．２１重量％を有し、平均分子量１
９，５００ｇ／モルを有する。 〔例７〕先ず、メトキシポリエチレングリコール６００
ｇ（Ｍ＝５００、１．２０モル）を、例１に記載した様
に同一反応容器に加えるが、ただ一つの流入連結器を使
用する。そして無水マレイン酸１４７ｇ（１．５０モ
ル）を、撹拌しながら溶解する。捕捉された空気を窒素
で洗浄して除去し、フラスコの内容物を９５℃に加熱す
る。次いで溶解されたアソビスイソブチロニトリル６．
４５ｇ（０．０３９３モル）を、流入容器から均一配量
によって２時間かけて加え、温度を一定に９５℃で更に
２時間保つ。次いでブタン -ｎ- オール１１．１ｇ
（０．１５モル）とシクロヘキシルアミン１４．９ｇ
（０．１５モル）との混合物を１０分以内に撹拌された
反応混合物に加え、温度を１４０℃に上げる。この温度
にく達した後、撹拌を更に２時間１４０℃で続け、エス
テル及びイミドの形成を終了する（重合と同様に）。こ
の際澄明な、深橙色ポリマーが得られ、これを５０℃に
冷却後蒸留水１０００ｇで希釈し、ｐＨ値７．０１に２
０％水酸化ナトリウム溶液１８０ｇでし室温で調整し、
次いで更に水４５０ｇを加えて固体含有率３６．１重量
％となす。非変換スチレンの含有率は、０．５８重量％
である。遊離マレイン酸含有率は０．１６重量％であ
る。コポリマーは平均分子量２３，０００ｇ／モルを有
する。 〔例８〕シクロヘキシルアミンの代わりに２- エチルヘ
キシルアミン１９．４ｇ（０．１５モル）を使用する他
は、例７に記載された方法に従って、固体含有率３５．
７重量％、スチレン０．２２重量％、マレイン酸０．２
２重量％及びＭ＝２３，５００ｇ／モルを有する水性コ
ポリマー溶液が得られる。 〔例９〕処理を例７と同様に行うが、次の変更を行う： 受器： ５００．０ｇ メトキシポリエチレングリコー
ル（１．００モル） １４７．０ｇ 無水マレイン酸（１．５０モル） 重合前に、受器の内容物を１時間１３０℃で、部分エス
テル化が行われるまで撹拌する。 流入： １５６．０ｇ スチレン（１．５０モル） ６．４５ｇ アゾビスイソブチロニトリル（０．０３９
３モル） ３．６ｇ ドデカンチオール 重合の後、シクロヘキシルアミン２４．５ｇ（０．２５
モル）を加え、１４０℃で２時間変換を行ってイミド化
を行う。平均分子量２，５００ｇ／モルを有する中和さ
れたコポリマーの水性溶液は、深赤色であり、固体３
７．０重量％、遊離スチレン０．３１重量％及び遊離マ
レイン酸０．０３重量％を有する。 〔例１０〕例９をくり返すが、２- エチルヘキシルアミ
ン３２．３ｇをシクロヘキサミンの代わりに使用する。
処理後、平均分子量３，０００ｇ／モルのコポリマーが
固体含有率３８．０重量％、スチレン０．２８重量％の
残存モノマー割合及びマレイン酸０．０５重量％を有す
る水性溶液中でそのナトリウム塩の形で存在する。 〔例１１〕例７をくり返すが次の変更を行う： 受器： ５２２ｇ メトキシポリエチレングリコール
（１．１０５モル） １６７ｇ 無水マレイン酸（１．７００モル） 流入： ２２１ｇ スチレン（２．１２５モル） １１．６ｇ ドデカンチオール ９．７ｇ アゾビスイソブチロニトリル １．９ｇ アゾビシクロヘキサンカルボニトリル 重合を１０５℃で行う。流入時間は６０分である。１１
５℃で２時間、次の反応を行った後、ジ -２- メトキシ
エチルアミン５６．５ｇ（０．４２５モル）を１５分間
かけて加え、もう２時間１４０℃で撹拌し、エステル及
びセミ- アミド形成を終了する。得られた粗生成物を、
水及びＣａ（ＯＨ)2を加えて中和する。 〔例１２〕処理を例１１と同様に行うが、ジ -２- メト
キシエチルアミン２８．３ｇを使用する。 〔例１３〕例７をくり返すが、次の変更を行う： 受器： ６００ｇ 平均ＥＯ値１０及び３ＰＯ単位
（０．９５８モル）を有するメトキシポリエチレン- ブ
ロック- プロピレングリコール １２５ｇ 無水マレイン酸（１．２７８モル） 流入： １６０ｇ スチレン（１．５３４モル） ８．６ｇ ドデカンチオール ７．１ｇ アゾビスイソブチロニトリル １．４ｇ アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル 重合を１０５℃で行う。流入時間は１時間である。１１
５℃で２時間、次の反応を行った後、ジ -２- メトキシ
エチルアミン１７．０ｇ（０．１２８モル）を加え、も
う２時間１４０℃で撹拌する。４０％ポリマー溶液が水
及び水酸化カルシウムの添加によって得られる。 〔例１４〕例７をくり返すが、次の変更を行う： 受器： ４５５ｇ メトキシポリエチレングリコール
（０．９１０モル） １３７ｇ 無水マレイン酸（１．４００モル） 流入： １８２ｇ スチレン（１．７５モル） ９．６ｇ ドデカンチオール ８．０ｇ アゾビスイソブチロニトリル １．６ｇ アゾビシクロヘキサンカルボニトリル 重合を１０５℃で行う。（流入時間：１時間）、１２０
分間、次の反応を行った後、モルにつき平均ＥＯ値１３
単位及び平均ＰＯ値３単位を有するメトキシポリエチレ
ングリコール- ブロック- ブロピレングリコールアミン
２５０ｇを、３０分間かけて添加する。その後反応混合
物を１４０℃に加熱し、１４０℃で２時間撹拌する。次
いで、コポリマーを１００℃に冷却し、水で希釈し、水
酸化カルシウムで中和する。 コントロール例Ｖ１：市販のナフタレンスルホン酸- ホ
ルムアルデヒド重縮合物("リクイメントＮ”、ヘミーリ
ンツ社製）。 コントロール例Ｖ２：市販のメラミンスルホン酸- ホル
ムアルデヒド重縮合物("リクイメントＭＰ-Ｋ”、ヘミ
ーリンツ社製）。 コントロール例Ｖ３：ヨーロッパ特許公開第４０２５６
３号公報（製造例７）に記載された方法に従って、メト
キシポリエチレングリコールモノマレアート及びＮ- ビ
ニルピロリドンから得られる。 コントロール例Ｖ４：ヨーロッパ特許公開第４１４２３
８８号公報（製造例１）に記載された方法に従って、コ
ポリマーがメトキシポリエチレングリコールモノマレア
ート及びスチレンから得られる。 Ｂ）適用例 例１／１４から得られたコポリマーを、セメント混合物
用可塑剤として比較テストに使用し、公知可塑剤に比し
てその増加したかつより長く持続する硬化を証明する。
【００３２】ＤＩＮ１１６４／７に従って、ホルダーバ
ンク社製（レキンゲン）のポートランドセメント４５０
ｇを上記基準によるミキサー中で標準砂（粗／微細砂の
割合＝２：１）１３５０ｇ及び水２２５ｇと共に混合す
る。この水は本発明によるポリマーを溶解した形で含有
する。一定の水／セメント割合０．５０で、本発明によ
る生成物の配量添加及びコントロール生成物を、混合物
のコンシステンシーが相互に比較できる様な方法で行
う。モルタルの製造直後、スランプ及びその一過性変化
物を９０分間かけて測定する。更に同一のコンシステン
シーを有するモルタル混合物の硬化挙動を測定する。
【００３３】この比較テストの結果を表１中に示す：表 １： 本発明によるコポリマーを有するモルタル混合物とコントロール混合物の流動及 び硬化挙動 例 セメントに 時間後のスランプ程度(mm) 硬化 による 対する固体 開始 終了 添加物 の配量％ 0 分 15分 30分 45分 60分 75分 90分 h:分 h:分 1 0.17 202 185 176 171 164 159 152 8:00 9:30 2 0.20 203 186 178 170 163 158 150 7:55 9:20 3 0.20 196 190 178 169 162 154 148 7:30 9:00 4 0.20 208 191 179 172 167 160 154 8:00 9:25 5 0.20 190 180 175 170 163 157 151 7:15 8:45 6 0.30 196 191 187 179 175 170 164 7:20 8:45 7 0.16 202 188 182 172 166 160 150 7:50 9:20 8 0.17 203 183 174 170 164 160 148 7:50 9:20 9 0.20 208 195 187 176 170 166 159 8:00 9:20 10 0.20 195 185 177 169 164 160 156 7:25 9:00 11 0.175 196 183 178 171 168 162 157 7:35 9:05 12 0.175 202 192 186 181 171 167 164 8:20 9:50 13 0.175 202 188 175 171 162 156 148 7:00 8:30 14 0.20 206 198 191 184 180 174 168 8:30 10:00 V1 0.40 191 174 160 150 5:20 6:40 V2 0.40 190 168 146 5:30 7:00 V3 0.40 205 201 197 191 186 184 178 13:10 14:40 本発明による生成物の挙動を、その水性調整物中で貯蔵
間、セメント用の通常の可塑剤に比較して示すために、
いくつかの生成物を６０℃の一定の温度で７日間かけて
保存し、セメント用可塑剤としてその作用に関して一定
の間隔で調べる。
【００３４】表２中に種々の貯蔵期間後ＤＩＮ １１６
４／７に従ってスランプの程度を示す：表 ２： ６０℃で水性調整物の形で貯蔵された期間に対する作用としての本発明によるポ リマー及びコントロールの分散挙動： 例による セメントに対する 日数後のスランプ（mm) 添加物 固体の配量％ 0 日 2 日 7 日 1 0.20 222 215 220 2 0.25 221 223 218 6 0.40 237 230 229 9 0.25 215 220 223 11 0.25 225 229 221 12 0.20 223 213 226 13 0.25 235 239 233 14 0.20 206 212 206 V4 0.20 227 220 197
【００３５】
【発明の効果】本発明によるコポリマーは水硬結合剤用
可塑剤として特に有用である。
フロントページの続き (71)出願人 594019220 ホルダーヒエム・ホルデイング・アクチエ ンゲゼルシヤフト スイス国、1700 フリブール、グラン−プ ラス、14 (72)発明者 ゲルハルト・アルブレヒト オーストリア国、4060 レオンデイング、 エーダーアッカーシユトラーセ、９ (72)発明者 フーバート・ライトナー オーストリア国、8967 ハウス／エンシユ タール、オーバーハウザーシユトラーセ、 149 (72)発明者 ルドルフ・リンデンバーガー オーストリア国、440 シユタイル、ノイ エ・ヴエルト・ガッセ、19／９ (72)発明者 リヒアルト・ジードル オーストリア国、4481 アステン、ハルタ ーフェルトヴエーク、６ (72)発明者 クリスチアン・ヴェレンカ オーストリア国、4052 アンスフェルデ ン、ミッターバウアーシユトラーセ、14 (72)発明者 ヴイーリ・ズーター スイス国、3400 ブルクドルフ、フェルゼ ックシユトラーセ、33

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 特に構造要素 【化１】 （式中ＭはＨ又はカチオン、たとえばアルカリ- 又はア
    ルカリ土類金属、アンモニウム基、又は有機アミノ基の
    残基を示す、 Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ20アルキル、Ｃ5 〜Ｃ8 シクロアルキル
    又はアリール残基を示す、 Ｒ2 はＨ、Ｃ1 〜Ｃ20アルキル又はヒドロキシアルキ
    ル、Ｃ5 〜Ｃ8 シクロアルキル又はアリール残基──こ
    れ中で１又は数個のＨ原子は構造要素-ＣＯＯＭ、 -Ｓ
    Ｏ3 Ｍ及び／又はＰＯ3 Ｍ2 によって置換されていてよ
    い──並びに場合によりくり返すことができる一般式
    （Ｃm Ｈ2mＯ）n Ｒ1 の構造単位を示す、 Ｒ3 はＨ、メチル- 又はメチレン基──これは場合によ
    り置換されていてよくかつこれはＲ5 を包含する５〜８
    員成環又はインデンを形成する──を示す、 Ｒ4 はＨ、メチル- 又はエチル基を示す、 Ｒ5 はＨ、Ｃ1 〜Ｃ20アルキル、Ｃ5 〜Ｃ8 シクロアル
    キル又はアリール残基──これは場合によりアルコキシ
    カルボニル基、アルコキシ基、アルキル又はアリールカ
    ルボキシラート基、カルボキシラート基、ヒドロキシア
    ルコキシカルボニル基を示す、 ｍは２〜４の整数を示す、 ｎは０〜１００、好ましくは１〜２０の整数を示す。）
    から成るコポリマー。
  2. 【請求項２】１〜８５モル％構造要素Ａ、 １〜８５モル％構造要素Ｂ、 １〜９０モル％構造要素Ｃ、 ０〜５０モル％構造要素Ｄ． から成る、請求項１記載のコポリマー。
  3. 【請求項３】２０〜５５モル％構造要素Ａ、 ２〜２５モル％構造要素Ｂ、 ４０〜６０モル％構造要素Ｃ、 １〜１０モル％構造要素Ｄ． から成る、請求項１記載のコポリマー。
  4. 【請求項４】ａ）式 【化２】 によるマレイン酸セミ- エステル又はポリアルキレング
    リコールモノエーテルと無水マレイン酸──これはエス
    テル化触媒を使用した時約１００〜１４０℃で反応して
    式Ｅによるマレイン酸セミ- エステルにもなる──との
    混合物あるいはマレイン酸セミ- エステル、ポリアルキ
    レングリコールモノエーテル及び無水マレイン酸の混合
    物を予め入れ、 ｂ）式 【化３】 によるモノマー成分又はその出発物質、 【化４】 （式中Ｍ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，ｍ及びｎは
    請求項１記載の意味を有する。）及び場合により数種の
    ポリアルキレングリコールモノエーテル、及び場合によ
    り通常の重合助剤を撹拌しながら約４０〜１２０℃で加
    える、 ｃ）混合物を更に４０〜１５０℃で撹拌し、重合反応及
    び重合類似変換を完了し、 ｄ）反応混合物を約５０〜８０℃に冷却後一般に塩基で
    中和し、水で所望の濃度に希釈することを特徴とする、
    請求項１記載のコポリマーの製造方法。
  5. 【請求項５】ａ）式ＨＯ（Ｃm Ｈ2mＯ）n Ｒ1 のポリア
    ルキレングリコールモノエーテルとモル不足の無水マレ
    イン酸の混合物を予め入れ、 ｂ）撹拌しながら無水マレイン酸が加えられたポリアル
    キレングリコールモノエーテル中にＮＨ2 Ｒ2 又はＮＨ
    Ｒ2 2 のアミンを有する溶液の混合物を式Ｇによるモノ
    マー成分として使用し、場合により、別の流入容器から 【化５】 （式中Ｍ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，ｍ及びｎは
    請求項１記載の意味を有する。）及び場合により数種の
    ポリアルキレングリコールモノエーテル、及び場合によ
    り通常の重合助剤を撹拌しながら約４０〜１２０℃で加
    え、 ｃ）混合物を更に４０〜１５０℃で撹拌し、重合反応及
    び重合類似変換を完了し、 ｄ）約５０〜８０℃に冷却後、反応混合物を一般に塩基
    で中和し、水で所望の濃度に希釈することを特徴とす
    る、請求項１記載のコポリマーの製造方法。
  6. 【請求項６】 無機又は有機物質の水性懸濁液に対する
    添加物として、請求項１記載のコポリマーを使用する方
    法。
  7. 【請求項７】 水硬結合剤に対する添加物として、請求
    項１記載のコポリマーを使用する方法。
  8. 【請求項８】 請求項１記載のコポリマーを水硬結合剤
    に加えることを特徴とする、水硬結合剤の流動及び硬化
    特性及び／又は粉砕特性を改良する方法。
  9. 【請求項９】 水硬結合剤及び請求項１記載のコポリマ
    ー、並びに場合により水、通常の結合体及び添加物を含
    有する結合剤混合物。
  10. 【請求項１０】 請求項１記載のコポリマーを含有する
    水硬結合剤を基体とする結合材料。
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