DE102006008998A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkoxypolyoxyalkylen(meth)acrylaten - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Alkoxypolyoxyalkylen(meth)acrylats, bei welchem man a) ein Metallalkoholat MetOR<SUP>10</SUP> vorlegt, b) ein Alkylenoxid der Formel (IV) zugibt und mit dem Metallalkoholat umsetzt $F1 und c) direkt (Meth)acrylsäureanhydrid zugibt und mit dem Reaktionsprodukt aus Schritt b) umsetzt. Zweckmäßigerweise wird dabei in Schritt c) eine Stabilisatormischung zugesetzt, die folgende Komponenten umfasst I. mindestens eine Verbindung der Formel (I), $F2 II. mindestens eine Verbindung der Formel (II) $F3 oder der Formel (IV) $F4, III. mindestens eine Verbindung der Formel (V) $F5

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxypolyoxyalkylen(meth)acrylaten sowie eine Stabilisatormischung, die für dieses Verfahren besonders zweckmäßig ist.
  • Alkoxypolyoxyalkylen(meth)acrylate sind bereits bekannt und werden beispielsweise in der Patentanmeldung EP 0 965 605 A2 zur Herstellung von Dispergiermitteln vorgeschlagen. Die Herstellung der Alkoxypolyoxyalkylen(meth)acrylate erfolgt durch Zugabe eines Katalysators, wie z. B. p-Toluolsulfonsäuremonohydrat, zu einem Polyoxyalkylenmonoalkylether und anschließender Durchführung einer Veresterung mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, durch Zugabe eines Katalysators, wie z. B. Natriummethoxid, zu einem Polyoxyalkylenmonoalkylether und anschließender Umesterung mit einem Alkylacrylat, wie z. B. Methylacrylat, oder mit einem Alkylmethacrylat, wie z. B Methylmethacrylat, durch Umsetzung eines Polyoxyalkylenmonoalkylethers mit Acrylsäurechlorid oder Methacrylsäurechlorid oder durch Umsetzung eines Polyoxyalkylenmonoalkylethers mit Acrylsäureanhydrid oder Methacrylsäureanhydrid.
  • Die Beispiele 7–11, sowie die Vergleichsbeispiele 3 und 4 veranschaulichen die vorgeschlagenen Routen. In den Beispielen 7, 9–11 sowie den Vergleichsbeispielen 3 und 4 wird ein Alkoholat, wie z. B. Natriummethanolat vorgelegt, mit einem Alkylenoxid, wie z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, oder einer Alkylenoxidmischung aus Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid umgesetzt, m Salzsäure neutralisiert, und anschließend mit Acrylsäure oder Methacrylsäure in Toluol unter Katalyse von p-Toluolsulfonsäure verestert. Als Stabilisator wird Hydrochinun verwendet.
  • In Beispiel 8 wird Natriummethanolat mit Ethylenoxid in Methanol umgesetzt, mit Salzsäure neutralisiert, das Produkt isoliert und getrocknet, mit Natriummethanolat in Methanol umgesetzt, und mit Methylmethacrylat umgeestert. Als Stabilisator wird t-Butylhydroxytuluol zugesetzt.
  • Obwohl die vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Alkoxypolyoxyalkylen(meth)acrylaten prinzipiell geeignet sind, sind dennoch effizientere und kostengünstigere Wege zur Herstellung wünschenswert.
    •
  • Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkoxypolyoxyalkylen(meth)acrylaten anzugeben. Dieses sollte die Herstellung der Alkoxypolyoxyalkylen(meth)acrylate auf besonders einfache Art und Weise, großtechnisch und kostengünstig ermöglichen.
  • Weiterhin sollten verbesserte Möglichkeiten zur Stabilisierung der Reaktionsmischung sowie des resultierenden Produkts aufgezeigt werden.
  • Diese sowie weitere, nicht konkret beschriebene Aufgaben, die sich jedoch aus den vorstehend beschriebenen Zusammenhängen ableiten lassen, werden durch ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxypolyoxyalkylen(meth)acrylaten mit allen Merkmalen des vorliegenden unabhängigen Verfahrensanspruchs gelöst. Die anhängigen Verfahrensansprüche beschreiben besonders vorteilhafte Vorgehensweisen zur Herstellung der Alkoxypolyoxyalkylen(meth)acrylate. Die Produktansprüche stellen ein Stabilisatormischung unter Schutz, deren Verwendung beim vorliegenden Verfahren ganz besonders zweckmäßig ist.
  • Dadurch das man
    • a) mindestens ein Metallalkoholat MetOR10 vorlegt,
    • b) mindestens ein Alkylenoxid der Formel (IV) zugibt und mit dem Metallalkoholat umsetzt,
      Figure 00020001
      und
    • c) danach direkt (Meth)acrylsäureanhydrid zugibt und mit dem Reaktionsprodukt aus Schritt b) umsetzt.
    gelingt es auf nicht weiter vorherzusehende Weise Alkoxypolyoxyalkylen(meth)acrylate auf besonders einfache Art und Weise, großtechnisch und kostengünstig herzustellen. Dabei erlaubt die erfindungsgemäße Vorgehensweise eine „Eintopfsynthese", d. h. eine Isolation und Aufreinigung von Zwischenprodukten ist nicht mehr erforderlich. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Stabilisatormischung gemäß Anspruch 1 führt beim erfindungsgemäßen Verfahren zu ganz besonders vorteilhaften Ergebnissen.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst mindestens ein Metallalkoholat MetOR10 vorlegt. Der Rest Met bedeutet Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium, bevorzugt Lithium, Natrium oder Kalium, insbesondere Natrium oder Kalium, besonders bevorzugt Natrium.
  • R10 ist ein linearer oder verzweigter Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Oktyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl- oder ein Octadecylrest, welcher günstiger Weise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren gibt man nun mindestens ein Alkylenoxid der Formel (VI) zu und setzt es mit dem Metallalkoholat um.
  • Figure 00030001
  • Die Reste R11 sind, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff oder ein linearer oder verzweigter Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- oder ein n-Oktylrest, welcher günstiger Weise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.
  • In diesem Zusammenhang haben sich Ethylenoxid, Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid sowie Mischungen dieser Verbindungen ganz besonders bewährt.
  • Die Umsetzung des Metallalkoholats mit dem Alkylenoxid wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Ein besonders günstiges Lösungsmittel ist dabei der Alkohol, dessen Alkoholat mit dem Alkylenoxid umgesetzt wird.
  • Die Länge des Polyalkylenblocks lässt sich über das Molverhältnis von Metallalkoholat zu Alkylenoxid einstellen. Es liegt vorzugsweise im Bereich von 1:1–10000, zweckmäßigerweise im Bereich von 1:1–1000, insbesondere im Bereich von 1:1–100.
  • Die Reaktion wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur im Bereich von 60°C bis 150°C, bevorzugt im Bereich von 80°C bis 120°C, insbesondere im Bereich von 90°C bis 110°C, durchgeführt.
  • Die Reaktionszeit liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 Stunden, bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 Stunden, insbesondere im Bereich von 4 bis 8 Stunden.
  • Nach der Reaktion kann ggf. überschüssiges Alkylenoxid, beispielsweise durch Anlegen eines Unterdrucks, entfernt werden.
  • Das Reaktionsprodukt aus der Umsetzung des Metallalkoholats mit dem Alkylenoxid wird mit (Meth)acrylsäureanhydrid direkt, d. h. ohne Isolierung und/oder Aufreinigung des Zwischenprodukts, umgesetzt. Der Ausdruck (Meth)acrylsäureanhydrid umfasst dabei sowohl Methacrylsäureanhydrid als auch Acrylsäureanhydrid sowie Mischungen der beiden Verbindungen.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das (Meth)acrylsäureanhydrid bezpgen auf das Metallalkoholat vorzugsweise im Überschuss, bevorzugt in einem Molverhältnis von (Meth)acrylsäureanhydrid zu Metallalkoholat größer 1, insbesondere im Bereich von 1–3:1 eingesetzt.
  • Die Reaktion wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur im Bereich von 60°C bis 150°C, bevorzugt im Bereich von 70°C bis 110°C, insbesondere im Bereich von 80°C bis 100°C, durchgeführt.
  • Die Reaktionszeit liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 Stunden, bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 Stunden, insbesondere im Bereich von 4 bis 8 Stunden.
  • Weiterhin führt man die Umsetzung zweckmäßigerweise in Gegenwart mindestens eines Stabilisators durch. Stabilisatoren (Antioxioxidantien) bezeichnen im Rahmen der vorliegenden Erfindung, vorzugsweise organische, Verbindungen, welche eine unerwünschte Polymerisation des Methacrylsäureanhydrids und/oder des Alkoxypolyoxyalkylen(meth)acrylats verhindern sollen. Die Wirkung der Stabilisatoren besteht meist darin, dass sie als Radikalfänger für die bei der Polymerisation auftretenden freien Radikale wirken. Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf das Römpp-Lexikon Chemie; Herausgeber: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10. Auflage (1996); Stichwort "Antioxioxidantien" und die an dieser Stelle zitierten Literaturstellen verwiesen.
  • Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Stabilisatoren umfassen u. a. Tocopherol, tert.-Butylmetoxyphenol (BHA), Butylhydroxytoluol (BHT), Octylgallat, Dodecylgallat, Ascorbinsäure, Milchsäure, Citronensäure, Weinsäure, ggf. substituierte Phenole, ggf. substituierte Hydrochinone, ggf. substituierte Chinone, ggf. substituierte Brenzcatechine, ggf. substituierte aromatische Amine, ggf. substituierte Metallkomplexe eines aromatischen Amins, ggf. substituierte Triazine, organische Sulfide, organische Polysulfide, organische Dithiocarbamate, organische Phosphite und organische Phosphonate.
  • Ggf. substituierte Phenole werden erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt eingesetzt. Diese genügen vorzugsweise der Formel (I)
    Figure 00060001
    wobei die Reste R1, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff,
    ein linearer oder verzweigter Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- oder ein n-Oktylrest, welcher günstiger Weise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist,
    ein ggf. substituierter Cycloalkylrest, vorzugsweise mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Cyclohexylrest,
    ein ggf. substituierter Arylrest, vorzugsweise mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder ein Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom sind, und
    wobei R2 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere für einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- oder für einen n-Oktylrest, welcher besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist,
    für einen ggf. substituierten Cycloalkylrest, vorzugsweise mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere für einen Cyclohexylrest, oder für einen ggf. substituierten Arylrest, vorzugsweise mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, steht.
  • In diesem Zusammenhang ganz besonders günstige Verbindungen (I) weisen Wasserstoff als R1 auf. R2 steht vorzugsweise für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für einen Methylrest.
  • Weiterhin haben sich auch Verbindungen der Formel (II) für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders bewährt,
    Figure 00070001
    wobei die Reste R3, R4 und R5, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff,
    ein linearer oder verzweigter Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- oder ein n-Oktylrest, welcher besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist,
    ein ggf. substituierter Cycloalkylrest, vorzugsweise mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Cyclohexylrest,
    ein ggf. substituierter Arylrest, vorzugsweise mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen,
    ein Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom oder
    ein Rest der Formel (III) sind,
    Figure 00070002
    in welcher R6 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl- oder n-Hexylrest, insbesondere für einen Ethylrest, steht.
  • In diesem Zusammenhang ganz besonders günstige Verbindungen (II) weisen Wasserstoff als R4 auf. R3 steht vorzugsweise für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für einen Methylrest. R5 bedeutet zweckmäßiger Weise einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für einen tert. Butylrest.
  • Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung haben sich auch Verbindungen der Formel (IIa) als besonders geeignet erwiesen.
  • Figure 00080001
  • Darüber hinaus können auch unter Verwendung von Verbindungen der Formel (IV) besonders günstige Ergebnisse erzielt werden
    Figure 00080002
    wobei o eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 und p gleich 1 oder 2,
    vorzugsweise 2, ist,
    wobei die Reste R3 wie zuvor definiert ist,
    wobei R7 Wasserstoff oder
    einen linearen oder verzweigten Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- oder einen n-Oktylrest, insbesondere einen Methylrest, bezeichnet, und
    wobei R8 für eine einbindige Alkylgruppe oder zweibindige Alkylengruppe, vorzugsweise eine lineare, α, ω-zweibindige Alkylengruppe, bevorzugt mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere für eine Methyl-, Methylen-, Ethyl-, 1,2-Ethylen-, n-Propyl-, 1,3-n-Propylen-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl- 1,4-Butylen-, n-Pentyl-, 1,5-Pentylen-, n-Hexyl-, 1,6-Hexylen-, n-Heptyl-, 1,7-Heptylen-, n-Oktyl- oder eine 1,8- Oktylengruppe, welche besonders bevorzugt 1 bis 4, ganz besonders bevorzugt 2, Kohlenstoffatome aufweist, steht.
  • Eine besonders bevorzugte Verbindung der Formel (10) ist Bis-[3,3-bis-(4'hydroxy-3'-tert.-butylphenyl)-butansäure]-glykolester.
  • Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Stabilsatormischung eingesetzt, die
    • a) mindestens eine Verbindung der Formel (I)
    • b) mindestens eine Verbindung der Formel (II) oder (IV) und
    • c) mindestens eine Verbindung der Formel (V) umfasst,
      Figure 00090001
      wobei die Reste R8, jeweils unabhängig voneinander, ein linearer oder verzweigter Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 6, insbesondere mit 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, wie ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl- oder ein tert.-Butylrest, insbesondere ein Methylrest, oder ein ggf. substituierter Cycloalkylrest, vorzugsweise mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Cyclohexylrest, sind.
  • Das Gewichtsverhältnis der Verbindung (I) zur Verbindung (II) oder (IV) und zur Verbindung (V) liegt vorzugsweise im Bereich von 1:1,0–25,0:1,0–5,0.
  • Bezogen auf das (Meth)acrylsäureanhydrid beträgt der Anteil der Stabilisatoren einzeln oder als Mischung vorzugsweise 0,001 bis 2,0 Gew.-%.
  • Aufgrund der Hydrolyseempfindlichkeit der Edukte arbeitet man zweckmäßigerweise unter möglichst wasserfreien Bedingungen. Weiterhin werden die eingesetzten Edukte möglichst vollständig getrocknet. Darüber hinaus hat sich auch die Verwendung einer Inertgasatmosphäre, insbesondere von trockenem Stickstoff und/oder Argon ganz besonders bewährt.
  • Mögliche Anwendungsgebiete der Alkoxypolyoxyalkylen(meth)acrylate sind bereits bekannt. Sie eignen sich u. a. zur Herstellung von Dispergiermitteln.
  • Im folgenden wird die Erfindung durch mehrere erfindungsgemäße Beispiele noch eingehender erläutert, ohne dass sie auf diese spezifischen Ausführungsformen beschränkt werden soll.
  • Dabei erfolgte die Ermittlung der Länge des Polyalkylenblocks durch Entnahme einer kleiner Probe nach Schritt b) und Ermittlung der OH-Zahl.
    •
  • Beispiel 1
  • Apparatur: 21-Büchi-Doppelmantel-Glasautoklav mit Manometer, mechanischem Rührer, Innen-Pt 100-Temperaturfühler, Einleitrohr und Ölumlaufthermostat.
  • Der Reaktor wird evakuiert, mit Stickstoff befüllt und mit 6,6 g einer 30%igen Lösung von Natriummethanolat in Methanol (NM 30, Degussa AG) beschickt. Man gibt noch 6 g trockenes Methanol hinzu, heizt auf 100°C auf und pumpt allmählich 756 g Ethylenoxid hinzu, so dass ein Druck von 6 bar nicht überschritten wird. Danach lässt man weitere 2 h bei dieser Temperatur nachreagieren. Man kühlt auf 80°C und zieht im Vakuum (ca. 150 mbar) unverbrauchtes Ethylenoxid ab (Dauer: ca. 1 h). Man entnimmt eine Probe (10 g) zur Hydroxylzahlbestimmung und gibt 83,6 g Methacrylsäureanhydrid, das 3,4 g Hydrochinonmonomethylether (HQME) sowie 0,17 g 2,6-Dimethyl-4-tert.butylphenol (Topanol A) und 0,08 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl (Tempol) gelöst enthält, in den Reaktor und erhitzt bei Normaldruck und langsamem Durchleiten von Luft 6 h lang auf 90°C.
  • Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsprodukt entnommen, ausgewogen und mit der gleichen Menge Wasser versetzt. Man erhält 1700 g einer wässrigen methacrylsäurehaltigen Methoxypolyethylenglycol-2000-methacrylat-Lösung.
  • Analytische Daten:
    • OH-Zahl der 10g-Probe, bestehend aus Methoxypolyethylenglycol 2000: 27 mg KOH/g
  • Endprodukt:
    • Wassergehalt: 50 % (Methode Karl Fischer)
    • Säurezahl: 23 mg KOH/g (Titration)
  • Beispiel 2
  • Wie Beispiel 1, aber unter Verwendung von 2,64 g NM30-Lösung und 12,3 g Methyltriglycol anstelle des Methanols. Man setzt mit 605 g Ethylenoxid um. Nach der Probenahme gibt man 28 g Methacrylsäureanhydrid, das 2,5 g HQME, 0,06 g Tempol und 0,06 g Topanol A gelöst enthält, zu. Nach beendeter Reaktion und Wasserzugabe erhält man 1270 g wässrige Methoxypolyethylenglycol-5000-methacrylat-Lösung.
  • Beispiel 3
  • Wie Beispiel 1, aber unter Verwendung von 13,2 g NM30-Lösung und 12 g Methanol. Man setzt mit 737 g Ethylenoxid um. Nach der Probenahme gibt man 174 g Methacrylsäureanhydrid, das 3,7 g HQME, 0,09 g Tempol und 0,35 g Topanol A gelöst enthält, zu. Nach beendeter Reaktion und Wasserzugabe erhält man 1880 g wässrige Methoxypolyethylenglycol-1000-methacrylat-Lösung.
  • Beispiel 4
  • Wie Beispiel 1, aber unter Verwendung von 18 g NM30-Lösung und 16,5 g Methanol. Man setzt mit 760 g Ethylenoxid um. Nach der Probenahme gibt man 242 g Methacrylsäureanhydrid, das 4,2 g HQME, 0,1 g Tempol und 0,5 g Topanol A gelöst enthält, zu. Nach beendeter Reaktion und Wasserzugabe erhält man 2080 g wässrige methacrylsäurehaltige Methoxypolyethylenglycol-750-methacrylat-Lösung.
  • Beispiel 5
  • Wie Beispiel 1, aber unter Verwendung von 26,4 g NM30-Lösung und 24 g Methanol. Man setzt mit 737 g Ethylenoxid um. Nach der Probenahme gibt man 359 g Methacrylsäureanhydrid, das 4,6 g HQME, 0,1 g Tempol und 0,72 g Topanol A gelöst enthält, zu. Nach beendeter Reaktion und Wasserzugabe erhält man 2300 g wässrige methacrylsäurehaltige Methoxypolyethylenglycol-500-methacrylat-Lösung.
  • Beispiel 6
  • Wie Beispiel 1, aber unter Verwendung von 39,6 g NM30-Lösung und 36 g Methanol. Man setzt mit 774 g Ethylenoxid um. Nach der Probenahme gibt man 554 g Methacrylsäureanhydrid, das 5,6 g HQME, 0,14 g Tempol und 1,11 g Topanol A gelöst enthält, zu. Nach beendeter Reaktion und Wasserzugabe erhält man 2800 g wässrige methacrylsäurehaltige Methoxypolyethylenglycol-350-methacrylat-Lösung.
  • Beispiel 7
  • Wie Beispiel 1, aber man gibt nach der Probenahme 70 g Acrylsäureanhydrid, das 3,3 g HQME, 0,08 g Tempol und 0,14 g Topanol A gelöst enthält, zu. Nach beendeter Reaktion und Wasserzugabe erhält man 1600 g wässrige acrylsäurehaltige Methoxypolyethylenglycol-2000-acrylat-Lösung.
  • Beispiel 8
  • Wie Beispiel 1, aber anstelle der Natriummethanolatlösung und des Methanols werden 4,1g Kalium-tert.butanolat und 27 g trockenes n-Butanol eingesetzt. Man setzt mit 971 g Propylenoxid um. Nach der Probenahme gibt man 115 g Methacrylsäureanhydrid, das 4,5g HQME, 0,11 g Tempol und 0,23 g Topanol A gelöst enthält, zu. Nach beendeter Reaktion und Wasserzugabe erhält man 2200 g wässrige methacrylsäurehaltige Butoxypolypropylenglycol-2000-methacrylat-Lösung.
  • Beispiel 9
  • Wie Beispiel 8, aber man setzt nacheinander mit 486 g Ethylen- und 486 g Propylenoxid um. Nach der Probenahme gibt man 115 g Methacrylsäureanhydrid, das 4,5 g HQME, 0,11 g Tempol und 0,23 g Topanol A gelöst enthält, zu. Nach beendeter Reaktion und Wasserzugabe erhält man 2200 g wässrige methacrylsäurehaltige Butoxypolyethylenpolypropylenglycol-2000-methacrylat-Lösung.
  • Beispiel 10
  • Wie Beispiel 1, aber unter Verwendung von 18 g NM30-Lösung und 261 g C16-18-Alkohol (Hydrenol D, Cognis). Bei 100°C/150mbar zieht man den Methanolanteil ab, belüftet danach mit Stickstoff und setzt mit 1100 g Ethylenoxid um. Nach der Probenahme gibt man 229 g Methacrylsäureanhydrid, das 6,3 g HQME, 0,16 g Tempol und 0,46 g Topanol A gelöst enthält, zu. Nach beendeter Reaktion und Wasserzugabe erhält man 3190 g wässrige methacrylsäurehaltige Alkoxypolyethylenglycol-1100-methacrylat-Lösung.

Claims (13)

  1. Stabilisatormischung, umfassend I. mindestens eine Verbindung der Formel (I)
    Figure 00140001
    wobei die Reste R1, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff, ein linearer oder verzweigter Alkylrest, ein ggf. substituierter Cycloalkylrest, ein ggf. substituierter Arylrest oder ein Halogen sind und wobei R2 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest, für einen ggf. substituierten Cycloalkylrest oder für einen ggf. substituierten Arylrest steht, II. mindestens eine Verbindung der Formel (II)
    Figure 00140002
    oder der Formel (IV)
    Figure 00140003
    wobei die Reste R3, R4 und R5, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff, ein linearer oder verzweigter Alkylrest, ein ggf. substituierter Cycloalkylrest, ein ggf. substituierter Arylrest, ein Halogen oder ein Rest der Formel (III) sind,
    Figure 00150001
    in welcher R6 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei R1 Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest bezeichnet, und wobei R8 für eine einbindige Alkylgruppe oder zweibindige Alkylengruppe steht, III. mindestens eine Verbindung der Formel (V)
    Figure 00150002
    wobei die Reste R9, jeweils unabhängig voneinander, ein linearer oder verzweigter Alkylrest oder ein ggf. substituierter Cycloalkylrest sind.
  2. Stabilisatormischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 jeweils Wasserstoff und R2 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
  3. Stabilisatormischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R3 jeweils ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R4 jeweils Wasserstoff und R5 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
  4. Stabilisatormischung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R9 jeweils ein Methylrest ist.
  5. Stabilisatormischung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Verbindung (I) Verbindung (II) und/oder (IV): Verbindung (V) im Bereich von 1:1,0–25,0 1,0–5,0 ist.
  6. Verfahren zur Herstellung eines Alkoxypolyoxyalkylen(meth)acrylats, bei welchem man a) mindestens ein Metallalkoholat MetOR10 vorlegt, wobei Met Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium ist und wobei R10 ein linearer oder verzweigter Alkylrest ist, b) mindestens ein Alkylenoxid der Formel (VI) zugibt und mit dem Metallalkoholat umsetzt,
    Figure 00160001
    wobei die Reste R11, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff oder ein linearer oder verzweigter Alkylrest sind, und c) direkt (Meth)acrylsäureanhydrid zugibt und mit dem Reaktionsprodukt aus Schritt b) umsetzt.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Metallalkoholat mit R9 = Methyl, Ethyl oder tert. Butyl verwendet.
  8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Schritt b) in einem Alkohol R9OH durchführt, welcher vorzugsweise der Formel ROH genügt, wobei das Metallalkoholat und der Alkohol zweckmäßigerweise den gleichen Alkylrest aufweisen.
  9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Ethylenoxid und/oder Propylenoxid als Alkylenoxid verwendet.
  10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Schritt c) in Gegenwart einer Stabilisatormischung gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 5 durchführt.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäureanhydrid:Stabilisatormischung im Bereich von 100:0,5–15,0 wählt.
  12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Schritt b) bei einer Temperatur im Bereich von 60°C bis 150°C durchführt.
  13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Schritt c) bei einer Temperatur im Bereich von 60°C bis 150°C durchführt.
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