CN101374797A - 烷氧基聚氧化烯（甲基）丙烯酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

用于制备烷氧基聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯的方法，其中a)最初供入金属醇盐MetOR10，b)加入式(IV)的氧化烯并且与所述金属醇盐反应，以及c)直接加入(甲基)丙烯酸酐并且与步骤b)的反应产物反应。合适地，在步骤c)中，加入稳定剂混合物，该混合物例如包含下列组分I.至少一种式(I)的化合物，II.式(IIa或IIb)或式(IV)的至少一种化合物，III.至少一种式(V)的化合物。

Description

烷氧基聚氧化烯（甲基）丙烯酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种烷氧基聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯的制备方法，以及特别适合该方法的稳定剂混合物。
背景技术
DE 10 2004 042799(BASF)描述聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯在催化剂催化下的制备，该催化剂90℃下在聚乙二醇中的溶解度不大于10g/L。所用催化剂为一价或二价碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。
烷氧基聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯是已知的而且例如在专利申请EP0 965 605 A2(NOF Corporation)中提出用于分散剂的制备。按如下方式制备该烷氧基聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯:向聚氧化烯单烷基醚中加入催化剂例如对甲苯磺酸一水合物并且随后用丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化，向聚氧化烯单烷基醚中加入催化剂例如甲醇钠并且随后用丙烯酸烷基酯例如丙烯酸甲酯或用甲基丙烯酸烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯进行酯交换，使聚氧化烯单烷基醚与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯反应，或者使聚氧化烯单烷基醚与丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐反应。
在EP 0 965 605 A2中，实施例7-11以及比较例3和4说明制备路线。在实施例7、9-11及比较例3和4中，最初加入醇盐例如甲醇钠，与氧化烯例如环氧乙烷、环氧丙烷或者环氧丙烷和1，2-环氧丁烷的氧化烯混合物反应，用盐酸中和然后于甲苯中在对甲苯磺酸催化下用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化。所用稳定剂是氢醌。
在上述申请的实施例8中，使甲醇钠在甲醇中与环氧乙烷反应并且用盐酸中和，分离和干燥产物，再次与甲醇钠在甲醇中混合并且用甲基丙烯酸甲酯进行酯交换。加入的稳定剂是叔丁基羟基甲苯。
尽管上述方法原则上适合制备烷氧基聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯，然而更有效的和较廉价的制备路线是合乎需要的。
发明内容
因此本发明的目的在于指明用于制备烷氧基聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯的改进方法。该方法应当使得能够用特别简单的方法、在工业规模上廉价地、高质量地以及在可接受的反应速率下制备烷氧基聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯。
在下文中，术语(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，还有这两种化合物的混合物。
令人惊讶地，已经发现通过以下方法能够实现该目的，所述方法中向反应器
a)最初供入至少一种金属醇盐MetOR10，
b)加入至少一种醇R12OH，
c)加入至少一种式(VI)的氧化烯并且与所述金属醇盐/醇混合物反应
Figure A200780003877D00071
d)然后直接加入(甲基)丙烯酸酐并且与步骤c)的反应产物反应然后任选地与水反应。
本发明的方法容许“一锅式合成”，也就是不再需要中间体的分离和纯化。
因此本发明涉及用于制备聚(氧化烯)单丙烯酸酯和单甲基丙烯酸酯的方法，其中通过使丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐(以下称为(甲基)丙烯酸酐A)与由以下物质所形成的反应产物反应来制备:
d)至少一种金属醇盐MetOR10
e)至少一种醇R12OH
f)至少一种式(VI)的氧化烯
Figure A200780003877D00072
其中在反应结束之后将最终产物任选地与水混合，而且基于所述金属醇盐MetOR10、醇R12OH和式(VI)氧化烯的反应产物，以1:1-3:1的摩尔比使用甲基丙烯酸酐。
本发明的方法具有一系列优点。首先，带有OH基团的单官能聚氧化烯原料的单独供应不再是必要的，其次，与现有技术用两个分开的反应的方法相比整体上实现更短的反应时间。
另外，将要说明稳定反应混合物的改进手段和所得的产物。
具体实施方式
令人惊讶地，已经发现稳定剂或稳定剂混合物、特别是水溶性的而且对甲基丙烯酸酐不起反应的那些稳定剂的合适选择显著延长单体的稳定时间。
这一目的和没有具体描述过但是能够从上述相关内容中看出的其它目的通过具有本发明的方法独立权利要求所有特征的用于制备烷氧基聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯的方法来实现。从属的方法权利要求描述特别有利的制备烷氧基聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯的方法。此外产品权利要求保护一种稳定剂混合物，其在本发明方法中的应用是特别适合的。
在本发明的方法中，首先在最初供入至少一种金属醇盐MetOR10。该Met部分是锂、钠、钾、铷或铯，优选锂、钠或钾，特别是钠或钾，更优选钠。金属氢氧化物也可以在最初供入，在这种情况下需要在加入氧化烯之前使反应溶液脱水。
R10是线性或支化的烷基，其优选具有1-18个碳原子，尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基。R10也可以是氢。
特别优选具有1-4个碳原子的基团。
R12是线性或支化的、任选烷氧基化的烷基，其优选具有1-18个碳原子，特别是甲基、2-甲氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基，其中R12的摩尔质量小于本发明烷氧基聚氧化烯的摩尔质量。特别优选具有1-4个碳原子的基团。
在本发明的方法中，接着加入至少一种式(VI)的氧化烯并且使它与该金属醇盐反应。
R11基团各自独立地是氢或线性或支化的烷基，其优选具有1-8个碳原子，尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基。特别优选具有1-4个碳原子的基团。
在本上下文中已经发现环氧乙烷、环氧丙烷和1，2-环氧丁烷、还有这些化合物的混合物特别有用。
金属醇盐与氧化烯的反应优选在活性溶剂R12OH中进行。特别优选的溶剂是其醇盐与该氧化烯反应的醇。
可以通过一方面的金属醇盐和醇R12OH与另一方面的氧化烯的摩尔比来调节聚亚烷基嵌段(Polyalkylenblocks)的长度。该摩尔比优选为1:1-10 000，合适地为1:1-1000，尤其是1:1-100。
该反应合适地在60℃-150℃，优选80℃-120℃，尤其是90℃-110℃的温度下进行。
反应时间优选是1-20小时，优选2-10小时，尤其是4-8小时。
在该反应之后，可以例如通过采用减压除去过量的氧化烯。
所述金属醇盐和醇与氧化烯反应的反应产物直接与(甲基)丙烯酸酐反应，也就是没有分离和/或纯化该中间体。措辞(甲基)丙烯酸酐包括甲基丙烯酸酐和丙烯酸酐，还有这两种化合物的混合物。
在本发明的上下文中，基于金属醇盐和醇之和，优选过量使用(甲基)丙烯酸酐，优选(甲基)丙烯酸酐与金属醇盐的摩尔比大于1，尤其是1-3:1。
该反应合适地在60℃-150℃，优选70℃-110℃，尤其是80℃-100℃的温度下进行。
反应时间优选是1-20小时，优选2-10小时，尤其是4-8小时。
稳定剂和稳定剂混合物
另外，所述反应合适地在至少一种稳定剂或一种稳定剂混合物的存在下进行。在本发明的上下文中，稳定剂(抗氧化剂)优选表示意图防止不期望的甲基丙烯酸酐和/或烷氧基聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯的聚合的有机化合物。稳定剂的作用通常在于充当在聚合中出现的自由基的自由基清除剂。就更多细节而言，参照常见的技术文献，尤其是参照
Figure A200780003877D0010085248QIETU
 Chemie；编辑:J.Falbe，M.Regitz；斯图加特，纽约；第10版(1996)；“抗氧化剂”中的内容以及在这一点上引用的参考文献。
特别适合本发明目的的稳定剂包括生育酚、叔丁基甲氧基苯酚(BHA)、丁基羟基甲苯(BHT)、没食子酸辛酯、没食子酸十二烷基酯、抗坏血酸、任选取代的酚、任选取代的氢醌例如氢醌单甲醚(HQME)、任选取代的醌、任选取代的邻苯二酚、任选取代的芳族胺、任选取代的芳族胺的金属络合物、任选取代的三嗪、有机硫化物、有机多硫化物、有机二硫代氨基甲酸酯、有机亚磷酸酯和有机膦酸酯。
取代酚
根据本发明特别优选使用任选取代的酚。这些物质优选满足式(I)
其中R1基团各自独立地是氢，线性或支化的烷基、优选具有1-8个碳原子的烷基、尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基、其有利地具有1-4个碳原子，任选取代的环烷基、优选具有4-8个碳原子的环烷基、尤其是环己基，任选取代的芳基、优选具有6-18个碳原子的芳基，或卤素、优选氟、氯或溴，以及其中R2是线性或支化的烷基、优选具有1-8个碳原子的烷基、尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基、其更优选具有1-4个碳原子，任选取代的环烷基、优选具有4-8个碳原子的环烷基、尤其是环己基，或任选取代的芳基、优选具有6-18个碳原子的芳基。
在这方面特别有利的化合物(I)具有氢作为R1。R2优选是具有1-4个碳原子的烷基，尤其是甲基。
另外已发现式(II)的化合物对于本发明的目的特别有用
Figure A200780003877D00111
其中R3、R4和R5基团各自独立地是氢，线性或支化的烷基、优选具有1-8个碳原子的烷基、尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基、其更优选具有1-4个碳原子，任选取代的环烷基、优选具有4-8个碳原子的环烷基、尤其是环己基，任选取代的芳基、优选具有6-18个碳原子的芳基，卤素、优选氟、氯或溴，或式(III)的基团
其中R6是具有1-6个碳原子的线性或支化的烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基或正己基，尤其是乙基。
在这方面特别有利的化合物(II)具有氢作为R4。R3优选是具有1-4个碳原子的烷基，尤其是甲基。R5合适地是具有1-4个碳原子的烷基，尤其是叔丁基。
就本发明而言，另外已发现式(IIa)的化合物是合适的。
Figure A200780003877D00121
另外已发现式(IIb)的化合物是特别有利的:
Figure A200780003877D00122
其中R5＝叔丁基。
该化合物由Ciba以商标
Figure A200780003877D00123
A出售。
另外，还可以用式(IV)的化合物获得有利的结果
其中o是1-4范围内的整数，p是1或2，优选2，
其中R3基团各自如上定义，
其中R7是氢或
线性或支化的烷基，优选具有1-8个碳原子的烷基，尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基，特别是甲基，和
其中R8是一价烷基或二价亚烷基，优选线性的α，ω-二价亚烷基，其优选具有1-8个碳原子，尤其是甲基、亚甲基、乙基、1，2-亚乙基、正丙基、1，3-正亚丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、1，4-亚丁基、正戊基、1，5-亚戊基、正己基、1，6-亚己基、正庚基、1，7-亚庚基、正辛基或1，8-亚辛基，其更优选具有1-4个、最优选2个碳原子。
特别优选的式(IV)化合物是乙二醇双[3，3-双(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸酯]。
在本发明一个特别优选的实施方案中，使用稳定剂混合物，其包含
a)至少一种式(I)的化合物
b)至少一种式(II)或(IV)的化合物和
c)至少一种式(V)的化合物
Figure A200780003877D00131
其中R9基团各自独立地是线性或支化的烷基，其优选具有1-6个、尤其具有1-4个碳原子，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，尤其是甲基。式(V)的化合物由Ciba以商标
Figure A200780003877D00132
出售和由Degussa GmbH以名称4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基出售。
化合物(I)与化合物(II)或(IV)以及与化合物(V)的重量比优选为1:0.1-25.0:0.01-1.0。
基于所述(甲基)丙烯酸酐，稳定剂单独或作为混合物的比例优选为0.001-2.0wt％。
由于反应物的水解敏感性，适合的是在基本上无水条件下操作。此外，将所用反应物基本上完全干燥。另外，还发现在烷氧基化步骤的进行中使用惰性气体氛围、尤其是干燥氮气和/或氩气特别有用。相反，在随后与(甲基)丙烯酸酐的反应中，应当存在氧，其是在与所提及的惰性气体的混合物中或者作为干燥空气氛围，以便提高对抗聚合的稳定性。
烷氧基聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯的可能应用领域是已知的。它们尤其适合制备分散剂。
以下将通过若干本发明的实施例更详细地说明本发明，而没有任何使本发明限于这些特定实施方案的意图。
通过在步骤b)之后取出少量试样并且确定OH数来测定聚亚烷基嵌段的长度。
实施例
实施例1
装置:21 Büchi带夹套的玻璃高压釜，其装有压力计、机械搅拌器、Pt 100内部温度传感器、进口管和油循环恒温器。
将反应器排空，充入氮气并且供入6.6g在甲醇中的甲醇钠30％溶液(NM 30，Degussa AG)。加入6g干燥甲醇并将混合物加热至100℃，在2小时内泵入756g环氧乙烷，以至于压力不超过6巴。此后，在该温度下使反应又继续进行0.5小时。将混合物冷却至80℃并且在减压(约150毫巴)下排出未消耗的环氧乙烷(时间:约0.5小时)。取出试样(10g)用于羟基数测定，并且向反应器中加入83.6g甲基丙烯酸酐，它含有溶解状态下的3.4g氢醌单甲基醚(HQME)和0.17g 2，6-二甲基-4-叔丁基苯酚(
Figure A200780003877D00141
 A)和0.08g 4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基(
Figure A200780003877D00142
)，并且在缓慢引入空气下将混合物在标准压力下加热至90℃达6小时。
冷却至室温之后，取出反应产物，称重并且与相同量的水混合。获得1700g含甲基丙烯酸的甲氧基聚乙二醇2000甲基丙烯酸酯水溶液。
分析数据:
由甲氧基聚乙二醇2000构成的10g试样的OH数:27mg KOH/g
摩尔质量的测定:
M＝(氢氧化钾的摩尔质量)*100/(OH数)＝5600/27＝2074
最终产物:
含水量:50％(卡尔-费歇尔滴定)
酸值:23mg KOH/g(滴定)
羟基数(基于干物质计算):1mg KOH/g
HQME含量:25ppm(由液相色谱测定)
Topanol A:80ppm(由液相色谱测定)
Tempol:含量低于检出限
由于副反应，HQME含量与初始重量(基于产物水溶液为2000ppm)相比降低，Tempol含量也一样(初始重量基于产物水溶液为47ppm)。与此相比，Topanol A含量仅从100ppm减少到80ppm。
实施例2
除了使用2.64g NM30溶液和12.3g甲基三甘醇代替甲醇之外，与实施例1一样。用605g环氧乙烷在1.5小时内进行反应。取样之后，加入28g甲基丙烯酸酐，它含有溶解状态下的2.5g HQME，0.06g Tempol和0.06g 
Figure A200780003877D00151
 A。在反应以及加水结束之后，获得1270g甲氧基聚乙二醇5000甲基丙烯酸酯水溶液。
分析数据:
由甲氧基聚乙二醇5000构成的10g试样的OH数:11mg KOH/g
最终产物:
含水量:51％(卡尔-费歇尔滴定)
酸值:9.5mg KOH/g(滴定)
羟基数(基于干物质计算):1.5mg KOH/g
实施例3
除了使用13.2g NM30溶液和12g甲醇之外，与实施例1一样。用737g环氧乙烷在2小时内进行反应。取样之后，加入174g甲基丙烯酸酐，它含有溶解状态下的3.7g HQME，0.09g Tempol和0.35g 
Figure A200780003877D00152
A。在反应以及加水结束之后，获得1880g甲氧基聚乙二醇1000甲基丙烯酸酯水溶液。
分析数据:
由甲氧基聚乙二醇1000构成的10g试样的OH数:55mg KOH/g
最终产物:
含水量:49％(卡尔-费歇尔滴定)
酸值:43mg KOH/g(滴定)
羟基数(基于干物质计算):1mg KOH/g
实施例4
除了使用18g NM30溶液和16.5g甲醇之外，与实施例1一样。用760g环氧乙烷在2小时内进行反应。取样之后，加入242g甲基丙烯酸酐，它含有溶解状态下的4.2g HQME，0.1g 
Figure A200780003877D00161
和0.5g 
Figure A200780003877D00162
A。在反应以及加水结束之后，获得2080g含甲基丙烯酸的甲氧基聚乙二醇750甲基丙烯酸酯水溶液。
分析数据:
由甲氧基聚乙二醇750构成的10g试样的OH数:75mg KOH/g
最终产物:
含水量:50％(卡尔-费歇尔滴定)
酸值:55mg KOH/g(滴定)
羟基数(基于干物质计算):2mg KOH/g
实施例5
除了使用26.4g NM30溶液和24g甲醇之外，与实施例1一样。用737g环氧乙烷在2小时内进行反应。取样之后，加入359g甲基丙烯酸酐，它含有溶解状态下的4.6g HQME，0.1g 
Figure A200780003877D00163
和0.72g A。在反应以及加水结束之后，获得2300g含甲基丙烯酸的甲氧基聚乙二醇500甲基丙烯酸酯水溶液。
分析数据:
由甲氧基聚乙二醇500构成的10g试样的OH数:110mg KOH/g
最终产物:
含水量:52％(卡尔-费歇尔滴定)
酸值:76mg KOH/g(滴定)
羟基数(基于干物质计算):2.5mg KOH/g
实施例6
除了使用39.6g NM30溶液和36g甲醇之外，与实施例1一样。用774g环氧乙烷在2.5小时内进行反应。取样之后，加入554g甲基丙烯酸酐，它含有溶解状态下的5.6g HQME，0.14g 
Figure A200780003877D00171
和1.11g
Figure A200780003877D00172
 A。在反应以及加水结束之后，获得2800g含甲基丙烯酸的甲氧基聚乙二醇350甲基丙烯酸酯水溶液。
分析数据:
由甲氧基聚乙二醇350构成的10g试样的OH数:155mg KOH/g
最终产物:
含水量:50％(卡尔-费歇尔滴定)
酸值:99mg KOH/g(滴定)
羟基数(基于干物质计算):2.1mg KOH/g
实施例7
除了在取样之后加入含有溶解状态下的3.3g HQME，0.08g 和0.14g 
Figure A200780003877D00174
 A的70g丙烯酸酐之外，与实施例1一样。在反应以及加水结束之后，获得1600g含丙烯酸的甲氧基聚乙二醇2000丙烯酸酯水溶液。
分析数据:
由甲氧基聚乙二醇2000构成的10g试样的OH数:26mg KOH/g
最终产物:
含水量:49％(卡尔-费歇尔滴定)
酸值:24mg KOH/g(滴定)
羟基数(基于干物质计算):2mg KOH/g
实施例8
除了使用4.1g叔丁醇钾和27g干燥正丁醇而不是甲醇钠溶液和甲醇之外，与实施例1一样。用971g环氧丙烷在4小时内进行反应。取样之后，加入115g甲基丙烯酸酐，它含有溶解状态下的4.5g HQME，0.11g 和0.23g 
Figure A200780003877D00182
 A。在反应以及加水结束之后，获得2200g含甲基丙烯酸的丁氧基聚丙二醇2000甲基丙烯酸酯水溶液。
分析数据:
由丁氧基聚丙二醇2000构成的10g试样的OH数:25mg KOH/g
最终产物:
含水量:50％(卡尔-费歇尔滴定)
酸值:24mg KOH/g(滴定)
羟基数(基于干物质计算):1.2mg KOH/g
实施例9
除了在总计4小时内相继用486g环氧乙烷和486g环氧丙烷进行反应之外，与实施例8一样。取样之后，加入115g甲基丙烯酸酐，它含有溶解状态下的4.5g HQME，0.11g 
Figure A200780003877D00183
和0.23g 
Figure A200780003877D00184
 A。在反应以及加水结束之后，获得2200g含甲基丙烯酸的丁氧基聚乙二醇聚丙二醇2000甲基丙烯酸酯水溶液。
分析数据:
由丁氧基聚乙二醇聚丙二醇2000构成的10g试样的OH数:28mgKOH/g
最终产物:
含水量:50％(卡尔-费歇尔滴定)
酸值:23.5mg KOH/g(滴定)
羟基数(基于干物质计算):1mg KOH/g
实施例10
除了使用18g NM30溶液和261g C16-18醇(
Figure A200780003877D00185
 D，Cognis)之外，与实施例1一样。在100℃/150毫巴下，排出甲醇部分，然后将混合物用氮气遮蔽并且与1100g环氧乙烷反应。取样之后，加入229g甲基丙烯酸酐，它含有溶解状态下的6.3g HQME，0.16g 和0.46g  A。在反应以及加水结束之后，获得3190g含甲基丙烯酸的烷氧基聚乙二醇1100甲基丙烯酸酯水溶液。
分析数据:
由C16-18烷氧基聚乙二醇1100构成的10g试样的OH数:50mg KOH/g
最终产物:
含水量:51％(卡尔-费歇尔滴定)
酸值:40mg KOH/g(滴定)
羟基数(基于干物质计算):1.8mg KOH/g
实施例11(非本发明，比较例):
根据现有技术分别乙氧基化和甲基丙烯酸酯化
装置:2 1 Büchi带夹套的玻璃高压釜，其装有压力计、机械搅拌器、Pt 100内部温度传感器、进口管和油循环恒温器。
将反应器排空，充入氮气并且供入6.6g在甲醇中的甲醇钠30％溶液(NM 30，Degussa AG)。加入另外6g干燥甲醇，将混合物加热至100℃，并在2小时内泵入756g环氧乙烷，以至于压力不超过6巴。此后，在该温度下使反应又继续进行0.5小时。将混合物冷却至80℃并且在减压(约150毫巴)下排出未消耗的环氧乙烷(持续时间:约0.5小时)。经由底阀取出所形成的甲氧基聚乙二醇2000并且取试样(10g)用于羟基数测定。产量:753g(理论值的98％)
由甲氧基聚乙二醇2000构成的10g试样的OH数:28mg KOH/g连同包含溶解状态下的3.4g氢醌单甲基醚(HQME)和0.17g 2，6-二甲基-4-叔丁基苯酚( A)和0.08g 4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基(
Figure A200780003877D00193
)的83.6g甲基丙烯酸酐一起，将所述产物引入装有搅拌器和回流冷凝器的21圆底烧瓶中，并且在缓慢通过空气的同时在标准压力下加热至90℃。6小时之后，取出试样，根据NMR谱具有90％的转化率。90℃下总计8小时之后，将混合物冷却至室温，取出反应产物，称重并且与相同量的水混合。获得1650g含甲基丙烯酸的甲氧基聚乙二醇2000甲基丙烯酸酯水溶液。
最终产物:
含水量:49％(卡尔-费歇尔滴定)
酸值:24mg KOH/g(滴定)
羟基数(基于干物质计算):1mg KOH/g
实施例12
除了用1.44g氢氧化钠和60g三甘醇单甲醚之外，与实施例1一样。在加热至100℃之后，在减压下排出反应所形成的水0.5小时。然后在1.5小时内泵入624g环氧乙烷。取样之后，在90℃下缓慢通过空气6小时的同时，在标准压力下将包含溶解状态下的3.4g氢醌单甲基醚(HQME)和0.17g 2，6-二甲基-4-叔丁基苯酚(
Figure A200780003877D00201
 A)和0.08g 4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基(
Figure A200780003877D00202
)的83.6g甲基丙烯酸酐引入反应器中。
冷却至室温之后，取出反应产物，称重并且与相同量的水混合。获得1500g含甲基丙烯酸的甲氧基聚乙二醇2000甲基丙烯酸酯水溶液。
由甲氧基聚乙二醇2000构成的10g试样的OH数:29mg KOH/g
最终产物:
含水量:51％(卡尔-费歇尔滴定)
酸值:26mg KOH/g(滴定)
羟基数(基于干物质计算):1.5mg KOH/g
实施例13
除了向甲基丙烯酸酐中加入的稳定剂只是3.4g Topanol 
Figure A200780003877D00203
之外，与实施例1一样。所得1680g甲氧基聚乙二醇2000甲基丙烯酸酯水溶液含1520ppm Topanol 
Figure A200780003877D00204
也就是所用的2000ppm稳定剂中仅有小部分被副反应消耗。
实施例14(比较例)
除了向甲基丙烯酸酐中加入的稳定剂只是0.85g吩噻嗪(基于产物水溶液为500ppm)之外，与实施例1一样。所得1690g甲氧基聚乙二醇2000甲基丙烯酸酯水溶液含490ppm吩噻嗪(由液相色谱测定)。在漫射的日光下储存1周之后，产物溶液具有聚合物部分(由NMR谱测定)。
实施例15(比较例)
除了向甲基丙烯酸酐中加入的稳定剂只是0.85g 2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(Topanol 
Figure A200780003877D00211
)(基于产物水溶液为500ppm)之外，与实施例1一样。所得1700g甲氧基聚乙二醇2000甲基丙烯酸酯水溶液含480ppm Topanol 
Figure A200780003877D00212
(由液相色谱测定)。该产物溶液稳定但是混浊。
实施例16(比较例)
除了向甲基丙烯酸酐中加入的稳定剂只是0.85g 
Figure A200780003877D00213
(基于产物水溶液为500ppm)之外，与实施例1一样。所得甲氧基聚乙二醇2000甲基丙烯酸酯水溶液含50mol％聚合物(由NMR谱测定)。

Claims (16)

1.用于制备烷氧基聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯的方法，其中
a)最初供入至少一种金属醇盐MetOR10，其中Met是锂、钠、钾、铷或铯，以及其中R10是线性或支化的烷基，
b)加入至少一种醇R12OH，其中R12是线性或支化的、任选烷氧基化的烷基，其优选具有1-18个碳原子，特别是甲基、2-甲氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基，其中R12的摩尔质量小于本发明烷氧基聚氧化烯的摩尔质量，
c)加入至少一种式(VI)的氧化烯并且与所述金属醇盐反应
Figure A200780003877C00021
其中R11基团各自独立地是氢或线性或支化的烷基，该烷基优选具有1-8个碳原子，尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基，以及
d)直接加入(甲基)丙烯酸酐并且与步骤c)的反应产物反应。
2.权利要求1的方法，其特征在于使用其中R10＝甲基、乙基或叔丁基的金属醇盐。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于步骤b)中的反应在醇R12OH中进行，该醇优选满足其中所述金属醇盐与醇合适地具有相同烷基的式R12OH。
4.权利要求1-3至少一项的方法，其特征在于所用的氧化烯是环氧乙烷和/或环氧丙烷。
5.权利要求1-4至少一项的方法，其特征在于步骤d)中的反应在稳定剂或稳定剂混合物的存在下根据前述权利要求1-4至少一项进行。
6.权利要求5的方法，其特征在于(甲基)丙烯酸酐:稳定剂或稳定剂混合物重量比选自100:0.5-15.0。
7.权利要求1-6至少一项的方法，其特征在于步骤b)中的反应在60℃-150℃的温度下进行。
8.权利要求1-7至少一项的方法，其特征在于步骤c)中的反应在60℃-150℃的温度下进行。
9.用于制备烷氧基聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯的方法，其中
a)使用至少一种催化剂，
b)加入至少一种醇R12OH，
c)加入至少一种式(VI)的氧化烯并且与金属醇盐反应
Figure A200780003877C00031
其中R11基团各自独立地是氢或线性或支化的烷基，以及
d)直接加入(甲基)丙烯酸酐并且与步骤b)的反应产物反应。
10.权利要求9的方法，其特征在于稳定剂的用量基于所用反应物的质量之和为50ppm-5000ppm。
11.稳定剂混合物，其包含
I.至少一种式(I)的化合物
Figure A200780003877C00032
其中R1基团各自独立地是氢，线性或支化的烷基，任选取代的环烷基，任选取代的芳基或卤素，以及
其中R2是线性或支化的烷基，任选取代的环烷基或任选取代的芳基，
II.式(II)
Figure A200780003877C00041
或式(IV)的至少一种化合物
Figure A200780003877C00042
其中R3、R4和R5基团各自独立地是氢，线性或支化的烷基，任选取代的环烷基，任选取代的芳基，卤素或式(III)的基团
Figure A200780003877C00043
其中R6是具有1-6个碳原子的线性或支化的烷基，
其中R7是氢或线性或支化的烷基，和
其中R8是一价烷基或二价亚烷基，
III.至少一种式(V)的化合物
Figure A200780003877C00044
其中R9基团各自独立地是线性或支化的烷基或任选取代的环烷基。
12.权利要求11的稳定剂混合物，其特征在于R1在每种情况下是氢以及R2是具有1-4个碳原子的烷基。
13.权利要求11或12的稳定剂混合物，其特征在于R3在每种情况下是具有1-4个碳原子的烷基，R4在每种情况下是氢以及R5是具有1-4个碳原子的烷基。
14.权利要求11-13至少一项的稳定剂混合物，其特征在于R9在每种情况下是甲基。
15.权利要求11-14至少一项的稳定剂混合物，其特征在于化合物(I)：化合物(II)和/或化合物(IV)：化合物(V)的重量比为1:0.1-25.0:0.01-1.0。
16.权利要求1的制备化合物的方法，其特征在于，
使用金属氢氧化物MetOH代替所述金属醇盐MetOR10，
以及在加入所述氧化烯之前通过本身已知的方法将它与醇R12OH的混合物脱水。
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