RU2440970C2 - Способ получения алкоксиполиоксиалкилен(мет)акрилатов - Google Patents

Способ получения алкоксиполиоксиалкилен(мет)акрилатов Download PDF

Info

Publication number
RU2440970C2
RU2440970C2 RU2008134312/04A RU2008134312A RU2440970C2 RU 2440970 C2 RU2440970 C2 RU 2440970C2 RU 2008134312/04 A RU2008134312/04 A RU 2008134312/04A RU 2008134312 A RU2008134312 A RU 2008134312A RU 2440970 C2 RU2440970 C2 RU 2440970C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
meth
formula
metal compound
alkyl residue
added
Prior art date
Application number
RU2008134312/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2008134312A (ru
Inventor
Уве-Мартин ВИСЛЕР (DE)
Уве-Мартин ВИСЛЕР
Йоахим КНЕБЕЛЬ (DE)
Йоахим КНЕБЕЛЬ
Бригитте МЕСС (DE)
Бригитте МЕСС
Original Assignee
Эвоник Рем ГмбХ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эвоник Рем ГмбХ filed Critical Эвоник Рем ГмбХ
Publication of RU2008134312A publication Critical patent/RU2008134312A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2440970C2 publication Critical patent/RU2440970C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
    • C07C69/653—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters; Haloacrylic acid esters; Halomethacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/142—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/144—Polymers containing more than one epoxy group per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/148—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
    • C08G65/3322—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/06—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen
    • C09K15/08—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen containing a phenol or quinone moiety

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения алкоксиполиоксиалкилен(мет)акрилатов. Описан способ получения алкоксиполиоксиалкилен(мет)акрилата, в котором: а) берут по меньшей мере одно соединение металла формулы MetOR10, причем Met означает литий, натрий, калий, рубидий или цезий, и причем R10 представляет собой водород или линейный или разветвленный алкильный остаток, b) добавляют по меньшей мере один спирт R12ОН, причем R12 представляет собой линейный алкильный остаток, с 1-18 атомами углерода или 2-(2-(2-метоксиэтокси)этокси)этил, причем молярная масса R12 меньше, чем молярная масса алкоксиполиоксиалкиленов, с) добавляют по меньшей мере один алкиленоксид формулы (VI) и проводят его взаимодействие с соединением металла формулы MetOR10,
Figure 00000001
причем остатки R11 представляют собой, в каждом случае независимо друг от друга, водород или линейный алкильный остаток, и d) непосредственно добавляют ангидрид (мет)акриловой кислоты и проводят его взаимодействие с продуктом этапа с) в присутствии стабилизатора или смеси стабилизаторов. Технический результат - упрощенный и улучшенный способ получения алкоксиполиоксиалкилен(мет)акрилатов. 8 з.п. ф-лы.

Description

Настоящее изобретение касается способа получения алкоксиполиоксиалкилен(мет)акрилатов, а также смеси стабилизаторов, особо пригодной для этого способа.
В немецкой заявке на патент DE 102004042799 (BASF) описано получение полиэтиленгликоль(мет)акрилатов, катализируемое катализаторами, растворимость которых в полиэтиленгликоле при 90°С не превышает 10 г/литр. В качестве катализаторов применяют гидроксиды, оксиды, карбонаты или гидрокарбонаты одновалентных или двухвалентных щелочных или щелочноземельных металлов.
Алкоксиполиоксиалкилен(мет)акрилаты известны и предложены для получения диспергаторов, например, в европейской заявке на патент ЕР 0965605 А2 (NOF Corporation). Получение алкоксиполиоксиалкилен(мет)акрилатов осуществляют посредством добавления катализаторов, как, например, моногидрата п-толуолсульфоновой кислоты, к полиоксиалкиленмоноалкилэфиру и последующего проведения этерификации с акриловой или метакриловой кислотой, посредством добавления катализатора, как, например, метоксида натрия, к полиоксиалкиленмоноалкилэфиру и последующей переэтерификации с алкилакрилатом, как, например, метилакрилатом или алкилметакрилатом, как, например, метилметакрилатом, посредством реакции полиоксиалкиленмоноалкилэфира с хлоридом акриловой кислоты или хлоридом метакриловой кислоты или реакции полиоксиалкиленмоноалкилэфира с ангидридом акриловой кислоты или ангидридом метакриловой кислоты.
Пути синтеза проиллюстрированы в европейской заявке на патент ЕР 0965605 А2 в примерах 7-11, а также в контрольных примерах 3 и 4. В примерах 7, 9-11, а также в контрольных примерах 3 и 4 берут алкоголят, как, например, метанолат натрия, проводят его реакцию с алкиленоксидом, например, с этиленоксидом, пропиленоксидом, или смесью алкиленоксидов, состоящей из пропиленоксида и 1,2-бутиленоксид, нейтрализуют соляной кислотой, а затем этерифицируют акриловой или метакриловой кислотой в толуоле, используя в качестве катализатора п-толуолсульфоновую кислоту. В качестве стабилизатора применяют гидрохинон.
В примере 8 вышеупомянутой заявки проводят реакцию метанолата натрия с этиленоксидом в метаноле, нейтрализуют соляной кислотой, выделяют и сушат продукт, снова добавляют метанолат натрия в метаноле, а затем переэтерифицируют с метилметакрилатом. В качестве стабилизатора добавляют трет.-бутилгидрокситолуол.
Хотя описанный выше способ получения алкоксиполиоксиалкилен(мет)акрилатов в принципе применим, желательны, однако, более эффективные и дешевые способы получения.
Следовательно, задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы разработать улучшенный способ получения алкоксиполиоксиалкилен(мет)акрилатов. Он должен давать возможность получения алкоксиполиоксиалкилен(мет)акрилатов особенно простым способом, в промышленных масштабах, дешево, с высоким качеством и с приемлемой скоростью процесса.
Обозначение «(мет)акрилаты» ниже означает как акрилаты, так и метакрилаты, а также смеси обоих соединений.
Неожиданно было найдено, что эта задача может быть разрешена посредством способа, в котором в реактор
a) помещают по меньшей мере один алкоголят металла MetOR10,
b) добавляют по меньшей мере один спирт R12OH,
c) добавляют по меньшей мере один алкиленоксид формулы (VI) и проводят его взаимодействие со смесью алкоголята металла и спирта,
Figure 00000001
d) непосредственно за этим добавляют ангидрид (мет)акриловой кислоты и проводят его взаимодействие с продуктом этапа с), а затем, при необходимости, разбавляют водой.
При этом способ получения согласно изобретению позволяет проводить синтез «в одном флаконе», т.е. необходимости выделять и очищать промежуточные продукты нет.
Следовательно, настоящее изобретение относится к способу получения эфиров поли(оксиалкилен)-моноакриловой кислоты и -монометакриловой кислоты посредством взаимодействия ангидрида акриловой кислоты или ангидрида метакриловой кислоты (в дальнейшем - «ангидрида метакриловой кислоты А») с продуктом реакции
d) по меньшей мере одного алкоголята металла MetOR10
e) по меньшей мере одного спирта R12OH
f) по меньшей мере одного алкиленоксида формулы (VI)
Figure 00000002
Причем по окончании реакции в конечный продукт, при необходимости, добавляют воду и используют ангидрид метакриловой кислоты в молярном соотношении, относительно продукта реакции алкоголята металла MetOR10, спирта R12OH и алкиленоксида формулы (VI), расположенном между 1:1 и 3:1.
Способ согласно изобретению обладает рядом преимуществ. Во-первых, не требуется отдельное приготовление монофункционального полиоксиалкиленового сырья, имеющего гидроксильные группы, во-вторых, добиваются в общей сложности меньшей длительности реакции, чем при работе с двумя раздельными смесями, как это принято в нынешнем уровне техники.
Кроме того, можно продемонстрировать улучшение возможностей для стабилизации реакционной смеси, а также получаемого продукта.
Неожиданно было найдено, что благодаря подходящему подбору стабилизаторов или смеси стабилизаторов, в особенности таких, которые растворимы в воде и не реагируют с ангидридом метакриловой кислоты, существенно продлевается время стабильности мономера.
Решения этой, а также других задач, не описанных конкретно, но вытекающих из описанных выше взаимосвязей, достигают посредством способа получения алкоксиполиоксиалкилен(мет)акрилатов со всеми признаками независимого пункта на способ. Находящиеся на рассмотрении заявки на способ описывают особо целесообразные способы получения для синтеза алкоксиполиоксиалкилен(мет)акрилатов. Другие пункты на продукт охватывают смесь стабилизаторов, применение которой в настоящем способе особенно целесообразно.
При осуществлении процесса по способу согласно изобретению вначале берут по меньшей мере один алкоголят металла MetOR10. Остаток Met означает литий, натрий, калий, рубидий или цезий, предпочтительно литий, натрий или калий, в особенности натрий или калий, особо предпочтительно натрий. Можно также использовать гидроксид металла, в этом случае перед добавлением алкиленоксида необходимо удалить из реакционного раствора воду.
R10 означает линейный или разветвленный алкильныи остаток, предпочтительно с 1-18 атомами углерода, в частности метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет.-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил или октадецил. R10 может также означать водород.
Особо предпочтителен остаток, который имеет 1-4 атома углерода.
R12 означает линейный или разветвленный, при необходимости, алкоксилированный алкильный остаток, предпочтительно - с 1 - 18 атомами углерода, в частности метил, 2-метоксиэтил, 2-(2-метоксиэтокси)этил, 2-(2-(2-метоксиэтокси)этокси)этил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет.-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил или октадецил, причем молярная масса R12 меньше, чем молярная масса алкоксиполиоксиалкиленов согласно изобретению. Особо предпочтителен остаток, который имеет 1-4 атома углерода.
При осуществлении способа согласно изобретению затем добавляют по меньшей мере один алкиленоксид формулы (VI) и проводят его взаимодействие с алкоголятом металла.
Figure 00000001
Остатки R11 представляют собой, в каждом случае независимо друг от друга, водород или линейный или разветвленный алкильный остаток, предпочтительно с 1-8 атомами углерода, в частности метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет.-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил или н-октил. Особо предпочтителен остаток, который имеет 1-4 атома углерода.
Особенно хорошо зарекомендовали себя в этом отношении этиленоксид, пропиленоксид и 1,2-бутиленоксид, а также смеси этих соединений.
Реакцию алкоголята металла с алкиленоксидом предпочтительно проводить в реакционном растворителе R12OH. Особо выгодным растворителем при этом является спирт, алкоголят которого реагирует с алкиленоксидом.
Длину блока полиалкиленов можно регулировать с помощью молярного соотношения алкоголята металла и спирта R12OH с одной стороны, к алкиленоксиду с другой. Целесообразно, чтобы оно находилось в пределах от 1:1-10000, предпочтительно в пределах от 1:1-1000, в особенности в пределах от 1:1-100.
Целесообразно проводить реакцию при температуре в пределах от 60°С до 150°С, предпочтительно в пределах от 80°С до 120°С, в особенности - в пределах от 90°С до 110°С.
Целесообразно, чтобы продолжительность реакции находилась в пределах от 1 до 20 часов, предпочтительно - в пределах от 2 до 10 часов, в особенности в пределах от 4 до 8 часов.
После реакции можно при необходимости удалить избыточный алкиленоксид, например, используя пониженное давление.
Продукт реакции, полученный путем взаимодействия алкоголята металла и спирта с алкиленоксидом, непосредственно подвергают реакции с ангидридом (мет)акриловой кислоты, т.е. без выделения и/или очистки промежуточного продукта. Под выражением «ангидрид (мет)акриловой кислоты» при этом подразумевают как ангидрид метакриловой кислоты, так и ангидрид акриловой кислоты, а также смеси обоих соединений.
В рамках настоящего изобретения ангидрид (мет)акриловой кислоты целесообразно использовать в избытке относительно суммы алкоголята металла и спирта, предпочтительно так, чтобы молярное отношение ангидрида (мет)акриловой кислоты к алкоголяту металла превышало 1, в особенности находилось в пределах от 1-3:1.
Целесообразно проводить реакцию при температуре в пределах от 60°С до 150°С, предпочтительно в пределах от 70°С до 110°С, в особенности - в пределах от 80°С до 100°С.
Целесообразно, чтобы продолжительность реакции находилась в пределах от 1 до 20 часов, предпочтительно в пределах от 2 до 10 часов, в особенности в пределах от 4 до 8 часов.
Стабилизаторы и смеси стабилизаторов
Кроме того, взаимодействие целесообразно проводить в присутствии по меньшей мере одного стабилизатора или смеси стабилизаторов. В качестве стабилизаторов (антиоксидантов) в рамках настоящего изобретения обозначают предпочтительно органические соединения, которые должны предотвращать нежелательную полимеризацию ангидрида метакриловой кислоты и/или алкоксиполиоксиалкилен(мет)акрилата. Действие стабилизаторов состоит большей частью в том, что они захватывают свободные радикалы, образующиеся при полимеризации. Дальнейшие подробности приведены в распространенной профессиональной литературе, в частности в Römpp-Lexikon Chemie; Herausgeber: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10. Auflage (1996); ключевое слово "антиоксиданты" и в цитированной там литературе, на которую дана ссылка.
Стабилизаторы, особо пригодные для задач настоящего изобретения, включают в себя в т.ч. токоферол, трет.-бутилметоксифенол (ВНА), бутил-гидрокситолуол (ВТН), октилгаллат, додецилгаллат, аскорбиновую кислоту, при необходимости замещенные фенолы, при необходимости замещенные гидрохиноны, как, например, гидрохинон-монометилэфир (HQME), при необходимости замещенные хиноны, при необходимости замещенные бензкатехины, при необходимости замещенные ароматические амины, при необходимости замещенные комплексные соединения ароматического амина с металлами, при необходимости замещенные триазины, органические сульфиды, органические полисульфиды, органические дитиокарбаматы, органические фосфиты и органические фосфонаты.
Замещенные фенолы
При необходимости замещенные фенолы используют согласно изобретению особо предпочтительно. Целесообразно, чтобы они соответствовали формуле (I)
Figure 00000003
причем остатки R1, в каждом случае независимо друг от друга, означают водород, линейный или разветвленный алкильный остаток, предпочтительно с 1-8 атомами углерода, в частности метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изобутил, трет.-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил или н-октил, который предпочтительно имеет от 1 до 4 атомов углерода, при необходимости замещенный циклоалкильный остаток, предпочтительно с 4-8 атомами углерода, в частности циклогексил, при необходимости замещенный ариловый остаток, предпочтительно с 6-18 атомами углерода, или галоген, предпочтительно фтор, хлор или бром, и причем R2 означает линейный или разветвленный алкильный остаток, предпочтительно с 1-8 атомами углерода, в частности метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет.-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил или н-октил, который особо предпочтительно имеет от 1 до 4 атомов углерода, при необходимости замещенный циклоалкильный остаток, предпочтительно с 4-8 атомами углерода, в частности циклогексил, при необходимости замещенный ариловый остаток, предпочтительно с 6-18 атомами углерода.
Особо выгодны в этом отношении соединения (I), у которых в качестве R1 присутствует водород. R2 предпочтительно представляет собой алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, в особенности метил.
Кроме того, особенно хорошо проявили себя в рамках настоящего изобретения соединения формулы (II)
Figure 00000004
причем остатки R3, R4 и R5, в каждом случае независимо друг от друга, означают водород, линейный или разветвленный алкильный остаток, предпочтительно - с 1-8 атомами углерода, в частности метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет.-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил или н-октил, который особо предпочтительно имеет от 1 до 4 атомов углерода, при необходимости замещенный циклоалкильный остаток, предпочтительно с 4-8 атомами углерода, в частности циклогексил, при необходимости замещенный ариловый остаток, предпочтительно с 6-18 атомами углерода, галоген, предпочтительно фтор, хлор или бром, или остаток формулы (III),
Figure 00000005
в которой R6 означает линейный или разветвленный алкильный остаток с 1-6 атомами углерода, предпочтительно метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет.-бутил, н-пентил- или н-гексил, в частности этил.
Особо выгодны в рамках соединения (II), у которых в качестве R4 присутствует водород. R3 предпочтительно представляет собой алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, в особенности метил. Целесообразно, чтобы R5 означал алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, в особенности трет.-бутил.
Кроме того, для задач настоящего изобретения оказались пригодны соединения формулы (IIа).
Figure 00000006
Далее, особо удобно оказалось соединение формулы (IIb):
Figure 00000007
где: R5=трет.-бутил.
Соединение представлено на рынке под торговым названием Topanol® A от фирмы Ciba.
Кроме того, положительные результаты можно получить и при использовании соединений формулы (IV)
Figure 00000008
где о - это целое число в пределах от 1 до 4, а p равно 1 или 2, предпочтительно 2,
причем остатки R3 определены так, как сказано выше,
причем R7 означает водород или
линейный или разветвленный алкильный остаток, предпочтительно с 1-8 атомами углерода, в частности метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет.-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил или н-октил, в особенности метил, и
причем R8 означает алкильную группу с одинарными связями или алкиленовую группу с двойными связями, предпочтительно линейную алкиленовую группу с α, ω - двойными связями, предпочтительно имеющую от 1 до 8 атомов углерода, в особенности метил, метилен, этил, 1,2-этилен, н-пропил, 1,3-н-пропилен, изопропил, н-бутил, изобутил, трет.-бутил, 1,4-бутилен, н-пентил, 1,5-пентилен, н-гексил, 1,6-гексилен, н-гептил, 1,7-гептилен, н-октил или 1,8-октилен, имеющую особо предпочтительно от 1 до 4, а крайне предпочтительно 2 атома углерода.
Особо предпочтительное соединение формулы (IV) представляет собой бис-гликолевый эфир 3,3-бис-(4′-гидрокси-3′-трет.-бутилфенил)-бутановой кислоты.
В крайне предпочтительной форме исполнения настоящего изобретения используют смесь стабилизаторов, содержащую
a) по меньшей мере одно соединение формулы (I),
b) по меньшей мере одно соединение формул (II) или (IV) и
с) по меньшей мере одно соединение формулы (V)
Figure 00000009
причем остатки R9, в каждом случае независимо друг от друга, представляют собой линейный или разветвленный алкильный остаток, предпочтительно имеющий от 1 до 6, в особенности от 1 до 4 атомов углерода, как, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил или трет.-бутил, в особенности метил. Соединение формулы (V) представлено в торговле под наименованием Tempol® от фирмы Ciba и под обозначением 4-гидрокси-2, 2, 6, 6-тетраметилпиперидин-1-оксил от фирмы Degussa GmbH.
Целесообразно, чтобы массовое соотношение соединения (I) к соединению (II) или (IV) и соединению (V) находилось в пределах 1:0,1-25,0:0,01-1,0.
Целесообразно, чтобы доля стабилизаторов, по отдельности или в смеси, относительно ангидрида (мет)акриловой кислоты составляла от 0,001 до 2,0 мас.%.
Ввиду чувствительности исходных компонентов к гидролизу целесообразно работать в безводных условиях. Кроме того, исходные компоненты по возможности полностью высушивают. Далее, весьма целесообразным при проведении этапа алкоксилирования оказалось использование атмосферы инертного газа, особенно состоящей из сухого азота и/или аргона. Напротив, чтобы повысить эффективность стабилизации, предотвращающей полимеризацию, при последующей реакции с ангидридом (мет)акриловой кислоты следует добавлять кислород, либо в смеси с упомянутыми инертными газами, либо в виде атмосферы сухого воздуха.
Возможные области применения алкоксиполиоксиалкилен(мет)акрилатов известны. Их можно использовать в т.ч. для получения диспергаторов.
Более подробное пояснение изобретения с помощью ряда примеров согласно изобретению приведено ниже, причем изобретение не ограничено этими конкретными формами исполнения.
Определение длины полиалкиленового блока при этом проводили, отбирая небольшую пробу после этапа b) и определяя карбоксильное число.
Примеры
Пример 1
Оборудование: 2-литровый стеклянный автоклав с двойной оболочкой по Büchi с манометром, механической мешалкой, внутренним температурным датчиком Pt 100, подводящим трубопроводом и циркуляционным масляным термостатом.
Из реактора удаляют воздух, заполняют его азотом и вводят 6,6 г 30%-ного раствора метанолата натрия в метаноле (NM 30, Degussa AG). Дополнительно вводят 6 г сухого метанола, нагревают до 100°С и в течение 2 часов подают 756 г этиленоксида так, чтобы давление не превысило 6 бар. Затем оставляют для прохождения реакции при этой температуре на 0,5 часа. Охлаждают до 80°С и вакуумом (ок. 150 мбар) откачивают неиспользованный этиленоксид (продолжительность: ок. 0,5 часа). Отбирают пробу (10 г) для определения гидроксильных групп и добавляют в реактор 83,6 г ангидрида метакриловой кислоты, который в растворенном виде содержит 3,4 г гидрохинон-монометилэфира (ГХМЭ), а также 0,17 г 2,6-диметил-4-трет.-бутилфенола (Topanol® А) и 0,08 г 4-гидрокси-2, 2, 6, 6-тетраметилпиперидин-1-оксила (Tempol®), и при нормальном давлении и медленном прохождении воздуха в течение 6 часов нагревают до 90°С.
После охлаждения до комнатной температуры извлекают продукт реакции, взвешивают и добавляют такое же количество воды. Получают 1700 г водного раствора метоксиполиэтиленгликоль-2000-метакрилата, содержащего метакриловую кислоту.
Результаты анализа:
Гидроксильное число пробы в 10 г, состоящей из метоксиполиэтиленгликоля 2000:27 мг КОН/г
Определение молярной массы:
М=(молярная масса гидроксида калия)·100/(карбоксильное число)=5600/27=2074
Конечный продукт: Содержание воды: 50% (титрование по Карлу Фишеру)
Кислотное число: 23 мг КОН /г (титрование)
Гидроксильное число (в пересчете на сухое вещество): 1 мг КОН/г
Содержание HQME: 25 частей на млн (определено жидкостной хроматографией)
Topanol A: 80 частей на млн (определено жидкостной хроматографией)
Tempol: содержание ниже предела обнаружения
Содержание HQME по сравнению с навеской (2000 частей на млн относительно водного раствора продукта) снизилось ввиду побочных реакций, равно как и содержание Tempol (навеска 47 частей на млн относительно водного раствора продукта). Напротив, содержание Topanol А снижается со 100 частей на млн только до 80 частей на млн.
Пример 2
Как и в примере 1, но с использованием 2,64 г раствора NM30 и 12,3 г метилтригликоля вместо этанола. За 1,5 часа проводят реакцию с 605 г этиленоксида. После отбора пробы добавляют 28 г ангидрида метакриловой кислоты, который в растворенном виде содержит 2,5 г HQME, 0,06 г Tempol и 0,06 г Topanol® А. По окончании реакции и после добавления воды получают 1270 г водного раствора метоксиполиэтиленгликоль-5000-метакрилата.
Результаты анализа:
Гидроксильное число пробы в 10 г, состоящей из метоксиполиэтиленгликоля 5000:11 мг КОН/г
Конечный продукт: Содержание воды: 51% (титрование по Карлу Фишеру)
Кислотное число: 9,5 мг КОН /г (титрование)
Гидроксильное число (в пересчете на сухое вещество): 1,5 мг КОН/г
Пример 3
Как и в примере 1, но с использованием 13,2 г раствора NM30 и 12 г метанола. За 2 часа проводят реакцию с 737 г этиленоксида. После отбора пробы добавляют 174 г ангидрида метакриловой кислоты, который в растворенном виде содержит 3,7 г HQME, 0,09 г Tempol и 0,35 г Topanol® А. По окончании реакции и после добавления воды получают 1880 г водного раствора метоксиполиэтиленгликоль-1000-метакрилата.
Результаты анализа:
Гидроксильное число пробы в 10 г, состоящей из метоксиполиэтиленгликоля 1000: 55 мгКОН/г
Конечный продукт: Содержание воды:49% (титрование по Карлу Фишеру)
Кислотное число: 43 мг КОН/г (титрование)
Гидроксильное число (в пересчете на сухое вещество): 1 мг КОН/г
Пример 4
Как и в примере 1, но с использованием 18 г раствора NM30 и 16,5 г метанола. За 2 часа проводят реакцию с 760 г этиленоксида. После отбора пробы добавляют 242 г ангидрида метакриловой кислоты, который в растворенном виде содержит 4,2 г HQME, 0,1 г Tempol® и 0,5 г Topanol® А. По окончании реакции и после добавления воды получают 2080 г водного раствора метоксиполиэтиленгликоль-750-метакрилата, содержащего метакриловую кислоту.
Результаты анализа:
Гидроксильное число пробы в 10 г, состоящей из метоксиполиэтиленгликоля 750:75 мг КОН/г
Конечный продукт: Содержание воды: 50% (титрование по Карлу Фишеру)
Кислотное число: 55 мг КОН/г (титрование)
Гидроксильное число (в пересчете на сухое вещество): 2 мг КОН/г
Пример 5
Как и в примере 1, но с применением 26,4 г раствора NM30 и 24 г метанола. За 2 часа проводят реакцию с 737 г этиленоксида. После отбора пробы добавляют 359 г ангидрида метакриловой кислоты, который в растворенном виде содержит 4,6 г HQME, 0,1 г Tempol® и 0,72 г Topanol® А. По окончании реакции и после добавления воды получают 2300 г водного раствора метоксиполиэтиленгликоль-500-метакрилата, содержащего метакриловую кислоту.
Результаты анализа:
Гидроксильное число пробы в 10 г, состоящей из метоксиполиэтиленгликоля 500:110 мг КОН/г
Конечный продукт: Содержание воды: 52% (титрование по Карлу Фишеру)
Кислотное число: 76 мг КОН/г (титрование)
Гидроксильное число (в пересчете на сухое вещество): 2,5 мг КОН/г
Пример 6
Как и в примере 1, но с применением 39,6 г раствора NM30 и 36 г метанола. За 2,5 часа проводят реакцию с 774 г этиленоксида. После отбора пробы добавляют 554 г ангидрида метакриловой кислоты, который в растворенном виде содержит 5,6 г HQME, 0,14 г Tempol® и 1,11 г Topanol® А. По окончании реакции и после добавления воды получают 2800 г водного раствора метоксиполиэтиленгликоль-350-метакрилата, содержащего метакриловую кислоту.
Результаты анализа:
Гидроксильное число пробы в 10 г, состоящей из метоксиполиэтиленгликоля 350:155 мгКОН/г
Конечный продукт: Содержание воды: 50% (титрование по Карлу Фишеру)
Кислотное число: 99 мг КОН/г (титрование)
Гидроксильное число (в пересчете на сухое вещество): 2,1 мг КОН/г
Пример 7
Как и в примере 1, но после отбора пробы добавляют 70 г ангидрида акриловой кислоты, который в растворенном виде содержит 3,3 г HQME, 0,08 г Tempol® и 0,14 г Topanol® А. По окончании реакции и после добавления воды получают 1600 г водного раствора метоксиполиэтиленгликоль-2000-акрилата, содержащего акриловую кислоту.
Результаты анализа:
Гидроксильное число пробы в 10 г, состоящей из метоксиполиэтиленгликоля 2000: 26 мг КОН/г
Конечный продукт: Содержание воды: 49% (титрование по Карлу Фишеру)
Кислотное число: 24 мг КОН/г (титрование)
Гидроксильное число (в пересчете на сухое вещество): 2 мг КОН/г
Пример 8
Как в примере 1, но вместо раствора метанолата натрия и метанола используют 4,1 г трет.-бутанолата калия и 27 г сухого н-бутанола. За 4 часа проводят реакцию с 971 г пропиленоксида. После отбора пробы добавляют 115 г ангидрида метакриловой кислоты, который в растворенном виде содержит 4,5 г HQME, 0,11 г Tempol® и 0,23 г Topanol® А. По окончании реакции и после добавления воды получают 2200 г водного раствора метоксиполиэтиленгликоль-2000-метакрилата, содержащего метакриловую кислоту.
Результаты анализа:
Гидроксильное число пробы в 10 г, состоящей из метоксиполиэтиленгликоля 2000: 25 мг КОН / г
Конечный продукт: Содержание воды: 50% (титрование по Карлу Фишеру)
Кислотное число: 24 мг КОН/г (титрование)
Гидроксильное число (в пересчете на сухое вещество): 1,2 мг КОН/г
Пример 9
Как и в примере 8, но в общей сложности за 4 часа последовательно проводят реакции с 486 г этиленоксида и 486 г пропиленоксида. После отбора пробы добавляют 115 г ангидрида метакриловой кислоты, который в растворенном виде содержит 4,5 г ГХМЭ, 0,11 г Tempol® и 0,23 г Topanol® A. По окончании реакции и после добавления воды получают 2200 г водного раствора бутоксиполиэтиленполипропиленленгликоль-2000-метакрилата, содержащего метакриловую кислоту.
Результаты анализа:
Гидроксильное число пробы в 10 г, состоящей из бутоксиполиэтиленполипропиленленгликоля 2000: 28 мг КОН/г
Конечный продукт: Содержание воды:50% (титрование по Карлу Фишеру)
Кислотное число: 23,5 мг КОН/г (титрование)
Гидроксильное число (в пересчете на сухое вещество): 1 мг КОН/г
Пример 10
Как и в примере 1, но с применением 18 г раствора NM30 и 261 г спирта с 16-18 атомами углерода (Hydrenol® D, Cognis). Метанол откачивают при 100°С/150 мбар, затем прокачивают азотом и проводят реакцию с 1100 г этиленоксида. После отбора пробы добавляют 229 г ангидрида метакриловой кислоты, который в растворенном виде содержит 6,3 г HOME, 0,16 г Tempol® и 0,46 г Topanol® А. По окончании реакции и после добавления воды получают 3190 г водного раствора алкоксиполиэтиленгликоль-1100-метакрилата, содержащего метакриловую кислоту.
Результаты анализа:
Гидроксильное число пробы в 10 г, состоящей из C16-C18 - алкоксиполиэтиленгликольметакрилата 1100:50 мг КОН/г
Конечный продукт: Содержание воды: 51% (титрование по Карлу Фишеру)
Кислотное число: 40 мг КОН/г (титрование)
Гидроксильное число (в пересчете на сухое вещество): 1,8 мг КОН/г
Пример 11 (контрольный пример, не согласно изобретению)
Раздельное этоксилирование и метакрилирование согласно нынешнему уровню техники.
Оборудование: 2-литровый стеклянный автоклав с двойной оболочкой по Büchi с манометром, механической мешалкой, внутренним температурным датчиком Pt 100, подводящим трубопроводом и циркуляционным масляным термостатом.
Из реактора удаляют воздух, заполняют его азотом и вводят 6,6 г 30%-ного раствора метанолата натрия в метаноле (NM 30, Degussa AG). Дополнительно вводят 6 г сухого метанола, нагревают до 100°С и в течение 2 часа подают 756 г этиленоксида так, чтобы давление не превысило 6 бар. Затем оставляют для прохождения реакции при этой температуре на 0,5 часа. Охлаждают до 80°С и вакуумом (ок. 150 мбар) откачивают неиспользованный этиленоксид (продолжительность: ок. 0,5 часа). Через вентиль в дне извлекают образовавшийся метоксиполиэтиленгликоль-2000 и отбирают пробу (10 г) для определения гидроксильного числа.
Выход: 753 г (98% от теор.)
Результаты анализа:
Гидроксильное число пробы в 10 г, состоящей из метоксиполиэтиленгликоля 2000:28 мг КОН/г
Проводят реакцию продукта с 83,6 г ангидрида метакриловой кислоты, который в растворенном виде содержит 3,4 г гидрохинон-монометилэфира (HQME), а также 0,17 г 2,6-диметил-4-трет.-бутилфенола (Topanol® А) и 0,08 г 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (Tempol®), в 2-литровой круглодонной колбе с мешалкой и дефлегматором, и при нормальном давлении и медленном прохождении воздуха в течение 6 часа нагревают до 90°С. Через 6 часов отбирают пробу, которая по данным ЯМР-спектроскопии демонстрирует прохождение реакции на 90%. По прошествии в общей сложности 8 часов при 90°С охлаждают до комнатной температуры, извлекают продукт реакции, взвешивают и добавляют такое же количество воды. Получают 1650 водного раствора метоксиполиэтиленгликоль-2000-метакрилата, содержащего метакриловую кислоту.
Конечный продукт: Содержание воды: 49% (титрование по Карлу Фишеру)
Кислотное число: 24 мг КОН /г (титрование)
Гидроксильное число (в пересчете на сухое вещество): 1 мг КОН/г
Пример 12
Как и в примере 1, но с применением 1,44 г гидроксида натрия и 60 г триэтиленгликоль-монометилэфира. После нагрева до 100°С в течение 0,5 часа откачивают под вакуумом образовавшуюся при реакции воду. В течение 1,5 часов добавляют 624 г этиленоксида. После отбора пробы добавляют 83,6 г ангидрида метакриловой кислоты, который в растворенном виде содержит 3,4 г гидрохинон-монометилэфира (HOME), а также 0,17 г 2,6-диметил-4-трет.-бутилфенола (Topanol® А) и 0,08 г 4-гидрокси-2, 2, 6, 6-тетраметилпиперидин-1-оксила (Tempol®), и при нормальном давлении и медленном прохождении воздуха в течение 6 часов нагревают до 90°С.
После охлаждения до комнатной температуры изымают продукт реакции, взвешивают и добавляют такое же количество воды. Получают 1500 г водного раствора метоксиполиэтиленгликоль-2000-метакрилата, содержащего метакриловую кислоту.
Гидроксильное число пробы в 10 г, состоящей из метоксиполиэтиленгликоля 2000: 29 мг КОН/г
Конечный продукт: Содержание воды: 51% (титрование по Карлу Фишеру)
Кислотное число: 26 мг КОН/г (титрование)
Гидроксильное число (в пересчете на сухое вещество): 1,5 мг КОН/г
Пример 13
Как и в примере 1, но в качестве стабилизатора к ангидриду метакриловой кислоты добавляют только 3,4 г Topanol А®. Полученные 1680 г раствора метоксиполиэтиленгликоль-2000-метакрилата в воде содержат 1520 частей на млн Topanol A®, т.е. из использованных 2000 частей на млн стабилизатора на побочные реакции была потрачена лишь небольшая часть.
Пример 14 (контрольный пример)
Как и в примере 1, но в качестве стабилизатора к ангидриду метакриловой кислоты добавляют 0,85 г фенотиазина (500 частей на млн от водного раствора продукта). Полученные 1690 г раствора метоксиполиэтиленгликоль-2000-метакрилата в воде содержат 490 частей на млн фенотиазина (определено жидкостной хроматографией). По прошествии 1 недели хранения в растворе продукта в рассеянном дневном свете видно наличие полимера (определен ЯМР-спектроскопией).
Пример 15 (контрольный пример)
Как и в примере 1, но в качестве стабилизатора к ангидриду метакриловой кислоты добавляют 0,85 г 2,6-ди-(трет.бутил)-4-метилфенола (Topanol О®) (500 частей на млн от водного раствора продукта). Полученные 1700 г раствора метоксиполиэтиленгликоль-2000-метакрилата в воде содержат 480 частей на млн Topanol О® (определено жидкостной хроматографией). Раствор продукта стабилен, но мутный.
Пример 16 (контрольный пример)
Как и в примере 1, но в качестве стабилизатора к ангидриду метакриловой кислоты добавляют 0,85 г Tempol® (500 частей на миллион от водного раствора продукта). Полученный раствор метоксиполиэтиленгликоль-2000-метакрилата в воде содержит 50 моль.% полимеризата (определен ЯМР-спектроскопией).

Claims (9)

1. Способ получения алкоксиполиоксиалкилен(мет)акрилата, в котором
a) берут по меньшей мере одно соединение металла формулы MetOR10, причем Met означает литий, натрий, калий, рубидий или цезий, и причем R10 представляет собой водород или линейный или разветвленный алкильный остаток,
b) добавляют по меньшей мере один спирт R12ОН, причем R12 представляет собой линейный алкильный остаток с 1-18 атомами углерода или 2-(2-(2-метоксиэтокси)этокси)этил, причем молярная масса R12 меньше, чем молярная масса алкоксиполиоксиалкиленов,
c) добавляют по меньшей мере один алкиленоксид формулы (VI) и проводят его взаимодействие с соединением металла формулы MetOR10
Figure 00000010

причем остатки R11 представляют собой в каждом случае независимо друг от друга водород или линейный алкильный остаток, и
d) непосредственно добавляют ангидрид (мет)акриловой кислоты и проводят его взаимодействие с продуктом этапа с) в присутствии стабилизатора или смеси стабилизаторов.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в случае применения соединения металла с формулой MetOR10, где R10 означает водород, смесь соединения металла со спиртом R12OH перед добавлением алкиленоксида обезвоживают известными методами.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения металла используют алкоголят металла, где R10 означает метил, этил или трет-бутил.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие на этапе b) проводят в спирте R12OH, который предпочтительно соответствует формуле R12OH, причем целесообразно, чтобы соединение металла формулы MetOR10 и спирт имели один и тот же алкильный остаток.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве алкиленоксида используют этиленоксид и/или пропиленоксид.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что стабилизатор или смесь стабилизаторов используют в количестве, составляющем от 50 частей на млн до 5000 частей на млн относительно суммы масс реагентов.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что массовое соотношение ангидрида (мет)акриловой кислоты к стабилизатору или к смеси стабилизаторов выбирают в пределах 100:0,5-15,0.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие на этапе b) проводят при температуре в пределах от 60 до 150°С.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие на этапе с) проводят при температуре в пределах от 60 до 150°С.
RU2008134312/04A 2006-02-23 2007-01-30 Способ получения алкоксиполиоксиалкилен(мет)акрилатов RU2440970C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006008998.7 2006-02-23
DE102006008998A DE102006008998A1 (de) 2006-02-23 2006-02-23 Verfahren zur Herstellung von Alkoxypolyoxyalkylen(meth)acrylaten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008134312A RU2008134312A (ru) 2010-03-27
RU2440970C2 true RU2440970C2 (ru) 2012-01-27

Family

ID=37908235

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008134312/04A RU2440970C2 (ru) 2006-02-23 2007-01-30 Способ получения алкоксиполиоксиалкилен(мет)акрилатов

Country Status (14)

Country Link
US (1) US7828271B2 (ru)
EP (1) EP1986987A1 (ru)
JP (1) JP2009527606A (ru)
KR (1) KR20080103536A (ru)
CN (1) CN101374797A (ru)
AU (1) AU2007217669A1 (ru)
BR (1) BRPI0708122A2 (ru)
CA (1) CA2642603A1 (ru)
DE (1) DE102006008998A1 (ru)
MX (1) MX2008010792A (ru)
RU (1) RU2440970C2 (ru)
TW (1) TW200804438A (ru)
WO (1) WO2007096228A1 (ru)
ZA (1) ZA200807273B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2797811C2 (ru) * 2018-08-16 2023-06-08 Эвоник Оперейшенс ГмбХ Получение сложных диэфиров (мет)акриловой кислоты из эпоксидов

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10314776A1 (de) * 2003-03-31 2004-10-14 Rohmax Additives Gmbh Schmierölzusammensetzung mit guten Reibeigenschaften
DE102006006200B4 (de) * 2006-02-09 2008-01-10 Röhm Gmbh Wässrige N-Methylol-methacrylamid-Methacrylamid-Mischung
KR101077303B1 (ko) * 2009-05-06 2011-10-26 삼성전기주식회사 기판 형성용 조성물, 및 이를 이용한 프리프레그 및 기판
CN102504127B (zh) * 2011-12-03 2014-05-07 南京瑞迪高新技术有限公司 磷酸铁锂前驱体分散用聚羧酸系超分散剂
CN103160159B (zh) * 2011-12-09 2014-07-30 东莞市绿微康生物科技有限公司 用于废纸脱墨的表面活性剂及其制备方法
CN103145973B (zh) * 2013-01-28 2015-11-25 厦门巨晟机械工程有限公司 一种生产聚乙二醇单甲醚的方法
DE102014202963A1 (de) * 2014-02-18 2015-08-20 Basf Se Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern von Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkoholen
EP3571181A1 (de) 2017-01-20 2019-11-27 Evonik Röhm GmbH Lagerstabiles glycerin(meth)acrylatcarbonsäureester
EP3611155A1 (en) 2018-08-16 2020-02-19 Evonik Operations GmbH Preparation of (meth)acrylic acid esters
KR102285438B1 (ko) * 2018-11-27 2021-08-02 주식회사 엘지화학 아크릴산 에스테르 화합물 제조 방법

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5322960A (en) * 1993-04-15 1994-06-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for inhibiting polymerization of (meth) acrylic acid and esters thereof
US5728872A (en) * 1994-06-27 1998-03-17 Lutz Riemenschneider Stabilized acrylic acid compositions
FR2739850B1 (fr) * 1995-10-17 1997-12-05 Atochem Elf Sa Procede de fabrication d'esters acryliques et methacryliques d'alcools polyalkoxyles a chaine hydrophobe
JPH10218988A (ja) * 1997-02-07 1998-08-18 Kao Corp 反応型含フッ素ポリエーテル及びその製造方法
US6780928B1 (en) * 1998-06-17 2004-08-24 Nof Corporation Polyoxyalkylene monoalkyl ether, process for producing the same, polymerizable polyoxyalkylene monoalkyl ether derivative, polymer of said derivative and dispersant comprising said polymer
JP4385440B2 (ja) * 1999-06-08 2009-12-16 日油株式会社 重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体、該誘導体の重合体及び該重合体を含有する分散剤
DE19834360A1 (de) 1998-07-30 2000-02-03 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Estern der (Meth)acrylsäure
DE19938841A1 (de) 1999-08-17 2001-02-22 Basf Ag Inhibitorkomposition zur Stabilisierung von radikalisch polymerisierbaren Substanzen
DE19946136A1 (de) 1999-09-27 2001-03-29 Basf Ag Inhibitorzusammensetzung
FR2807045B1 (fr) 2000-03-31 2004-02-27 Atofina Copolymeres acryliques hydrosolubles et leur utilisation comme fluidifiants ou dispersants
DE50303213D1 (de) * 2002-06-11 2006-06-08 Basf Ag (meth)acrylester von polyalkoxyliertem glycerin
JP2004339170A (ja) * 2003-05-16 2004-12-02 Nippon Shokubai Co Ltd （メタ）アクリル酸アルカリ金属塩及びその製造方法
WO2004108795A1 (de) 2003-06-06 2004-12-16 Basf Aktiengesellschaft (meth)acrylester von alkylenylenglycolen und deren verwendung
JP2005015345A (ja) * 2003-06-23 2005-01-20 Kuraray Co Ltd ジ（メタ）アクリレート混合物およびポリエーテル混合物
JP4718805B2 (ja) * 2004-08-02 2011-07-06 大阪有機化学工業株式会社 光硬化性オリゴマー鎖末端（メタ）アクリレートの製造法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2797811C2 (ru) * 2018-08-16 2023-06-08 Эвоник Оперейшенс ГмбХ Получение сложных диэфиров (мет)акриловой кислоты из эпоксидов

Also Published As

Publication number Publication date
MX2008010792A (es) 2008-11-14
CN101374797A (zh) 2009-02-25
AU2007217669A1 (en) 2007-08-30
CA2642603A1 (en) 2007-08-30
US20090001322A1 (en) 2009-01-01
JP2009527606A (ja) 2009-07-30
DE102006008998A1 (de) 2007-08-30
EP1986987A1 (de) 2008-11-05
TW200804438A (en) 2008-01-16
RU2008134312A (ru) 2010-03-27
WO2007096228A1 (de) 2007-08-30
US7828271B2 (en) 2010-11-09
KR20080103536A (ko) 2008-11-27
BRPI0708122A2 (pt) 2011-05-17
ZA200807273B (en) 2009-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2440970C2 (ru) Способ получения алкоксиполиоксиалкилен(мет)акрилатов
US11780802B2 (en) Organic sulfonic acid salts of amino acid esters and process for their preparation
JP2541632B2 (ja) エ―テル化されたポリオキシアルキレン誘導体の製法
US4219680A (en) Process for obtaining pure 2-(perfluoroalkyl)-ethanols from their mixtures with 2-(perfluoroalkyl)-ethylenes and possibly 2-(perfluoroalkyl)-ethyl esters
JP5081625B2 (ja) 純粋なアルファ−アルコキシ−オメガ−ヒドロキシ−ポリアルキレングリコールの製造方法
JP2007254384A (ja) ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法
EP0254291B1 (en) Catalytic process for production of alkoxylated esters
ES2765301T3 (es) Método para el post-tratamiento de poliolésteres
US9353043B2 (en) Preparation of (meth)acrylic esters of polyalkoxy-containing alcohols
EP3753968A1 (en) Polyalkylene glycol-containing compound
US5763643A (en) Preparation of alkyl esters of (meth)acrylic acid
JP7363025B2 (ja) （ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレートの製造方法
JP5160150B2 (ja) エステル化物の製造方法及びセメント分散剤
CN108698971A (zh) 烷氧基化的羟基苯甲酸酯或酰胺
US20080097042A1 (en) Hydroxy-functional copolymerizable polyalkylene glycol macromonomers, their preparation and use
WO2009071786A1 (fr) Procede de synthese de (meth)acrylates d'alcoxypolyalkylene glycols par transesterification
US8058481B2 (en) Alkyl alkoxylates containing unique end groups
US20070123731A1 (en) Process for preparing fluorinated alkyl carboxylate esters
KR0163468B1 (ko) 2성분 촉매 조합을 이용한 아크릴산 에스테르 유도체의 제조방법
JP2005213218A (ja) ポリオキシアルキレン化グリコール類の（メタ）アクリル酸エステル誘導体の製造方法
JPH0672941A (ja) 新規ポリカルボン酸又はその塩及びこれらの製造方法
JP2002193881A (ja) ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法
JPH11106789A (ja) 抑泡剤及びそれを含有する低泡性洗浄剤組成物
US20200262777A1 (en) Method for preparing hydroxybenzophenone polyglycol ether (meth)acrylate
JP2014152111A (ja) エステルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20120131