KR102285438B1

KR102285438B1 - 아크릴산 에스테르 화합물 제조 방법

Info

Publication number: KR102285438B1
Application number: KR1020180148840A
Authority: KR
Inventors: 김지은; 임원택; 김용진; 최원문
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2018-11-27
Filing date: 2018-11-27
Publication date: 2021-08-02
Also published as: JP6857280B2; US20200407308A1; WO2020111410A1; CN111491912A; EP3686180B1; JP2021509659A; EP3686180A1; US11028038B2; EP3686180A4; CN111491912B; KR20200062895A

Abstract

본 발명은 아크릴산 에스테르 화합물 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 아크릴산 에스테를 화합물 제조 방법은 알케인디아민을 촉매로 사용함으로써 취급이 어려운 아크릴로일 클로라이드 대신 아크릴 언하이드라이드를 반응물로 사용 가능하게 한다. 따라서, 본 발명에 따르면 낮은 온도에서도 반응이 이루어질 뿐만 아니라, 아크릴산 에스테르 화합물의 전환율과 수율 또한 향상시킬 수 있다.

Description

아크릴산 에스테르 화합물 제조 방법{PREPARATION METHOD OF ACRYLIC ACID ESTER COMPOUND}

본 발명은 아크릴산 에스테르 화합물 제조 방법에 관한 것으로, 알케인디아민을 촉매로 첨가함으로써 낮은 온도에서도 반응이 진행 가능하게 하고 아크릴산 에스테르 화합물의 전환율과 수율을 높인 기술에 관한 것이다.

최근 아크릴산 에스테르 화합물이 고흡수성 수지의 내부 가교제로써 이용되면서 그 사용이 크게 증가하고 있다. 상기 고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀나 생리대 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.

가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데, 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 높은 흡수력을 나타낼 필요가 있고, 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져 나오지 않아야 하며, 이에 더하여, 물을 흡수하여 부피 팽창(팽윤)된 상태에서도 형태를 잘 유지하여 우수한 통액성(permeability)을 나타낼 필요가 있다.

따라서 고흡수성 수지가 우수한 성능을 지니기 위해서는, 가장 중요한 구성이 되는 중합체인 베이스 수지(base resin)가 높은 흡수능을 지녀야 한다.

이러한 베이스 수지를 만들기 위해서 일반적으로 내부 가교제의 존재 하에 아크릴산계 단량체를 중합하여 중합체 내부의 가교밀도를 조절할 수 있다. 내부 가교제는 아크릴산계 단량체가 중합된 중합체, 즉, 베이스 수지의 내부를 가교시키기 위한 것으로서, 내부 가교제의 종류 및 함량에 따라 베이스 수지의 내부 가교밀도를 조절할 수 있다. 베이스 수지의 가교밀도가 낮으면 흡수능은 높아지지만 강도가 약하여 후속하는 공정에서 형태가 유지되지 못하는 문제점이 발생할 수 있고, 가교밀도가 너무 높으면 강도는 높아지지만 수분 흡수능이 떨어질 수 있어, 베이스 수지의 강도 및 흡수능의 관점에서 적절한 가교밀도를 조절하는 것이 매우 중요하다.

한편, 상기 내부 가교제로 사용되는 아크릴산 에스테르 화합물 합성에 있어서 문제점이 대두되고 있다. 내부 가교제 제조의 반응물로써 아크릴로일 클로라이드를 사용하는 경우, 작업자가 취급하기 어려운 단점이 있고, 이에 대한 대응 방안으로 아크릴 언하이드라이드를 반응물로 사용하면 반응 온도가 110℃ 이상으로 높아, 생성된 아크릴산 에스터 간에 중합 반응이 진행될 가능성이 높다.

또한, 사용되는 3차 알코올은 반응성이 낮아 아크릴로일 클로라이드 또는 아크릴 언하이드라이드와의 반응에서 트리에틸 아민과 4-디메틸아미노피리딘(DMAP)을 염기로 사용하는데, 이 경우 아크릴산 에스테르로의 전환율 및 수율이 낮다는 단점이 있다.

이에 본 발명자들은, 내부 가교제인 아크릴산 에스테르의 합성 시, 알케인디아민을 촉매로 첨가함에 따라 반응 온도를 낮추어 아크릴산 에스터 간에 중합 반응 반응을 방지하면서도, 아크릴산 에스테르로의 전환율 및 수율을 높일 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

일본특허 공개번호 제2017-39918호

본 발명은 알케인디아민을 촉매로 첨가함으로써 낮은 온도에서도 아크릴산 에스테르 합성 반응이 가능케 하고, 아크릴산 에스테르 화합물로의 전환율과 수율을 높이는, 아크릴산 에스테르 화합물 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 3를 촉매로 하여, 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2을 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 4의 아크릴산 에스테르 화합물 제조 방법을 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R₁은 치환 또는 비치환된 C_1-30 알킬렌; 치환 또는 비치환된 C_2-30 알케닐렌; 또는 치환 또는 비치환된 C_2-30 알키닐렌이고,

R₂및 R₃는 각각 독립적으로, 수소 또는 C_1-20 알킬이고,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

R₄ 및 R₅는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸이고,

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

R₆ 내지 R₉은 각각 독립적으로, 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C_1-10 알킬이고,

R₁₀은 치환 또는 비치환된 C_1-10 알킬렌이고,

[화학식 4]

상기 화학식 4에서,

R₁ 내지 R₅는 상기에서 정의한 바와 같다.

상기 반응은 30℃ 이상 80℃ 이하에서 진행될 수 있다.

상기 반응의 전환율은 90 내지 99.9 % 이고, 수율은 70 내지 95 % 일 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.

본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 5이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.

본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 30인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 5이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.

본 명세서에 있어서, 상기 알키닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 30인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 5이다. 구체적인 예로는 에티닐, 프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 1-펜티닐, 2-펜티닐, 3-펜티닐 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.

본 명세서에 있어서, 알킬렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 알케닐렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 알케닐기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 알키닐렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 알키닐기에 관한 설명이 적용될 수 있다.

촉매

본 발명의 일 구현예에 따른 촉매는 상기 화학식 3으로 표시된다.

상기 화학식 3으로 표시되는 촉매는 반응물과 반응하여 아크릴-디아미노알케인 양이온을 형성하고, 단계적으로 아크릴산 에스테르를 형성함으로써 기존 반응 조건보다 낮은 온도에서 반응이 가능하게 하여, 반응 중에 아크릴산 에스테르 화합물 간 중합이 발생할 가능성이 낮아지게 하는 역할을 한다.

또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 촉매를 사용하는 경우, 아크릴-디아미노알케인 양이온을 형성하여 반응의 활성화 에너지가 낮아져 아크릴산 에스테르 제조 시 우수한 수율 및 전환율을 갖게 한다. 따라서, 기존의 촉매를 사용하는 제조 방법에 비하여 동일한 양의 생성물을 얻기 위해 사용되는 반응물의 양이 적고, 적가 공정이 필요 없기 때문에 제조 공정이 종래에 비하여 단순해지므로 공정 시간 및 공정 비용을 절감할 수 있다.

바람직하게는, 상기 R₆ 내지 R₉은 각각 독립적으로, 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C_1-10 알킬일 수 있고, 보다 바람직하게는, R₆ 및 R₇은 메틸이고, R₈ 및 R₉은 수소 또는 메틸일 수 있다.

바람직하게는, 상기 R₁₀은 치환 또는 비치환된 C_1-5 알킬렌이고, 보다 바람직하게는, R₁₀은 에틸렌일 수 있다.

가장 바람직하게는 상기 화학식 3은 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 또는 N,N-디메틸에테인-1,2-디아민일 수 있다.

아크릴산 에스테르 화합물

본 발명의 일 구현예에 따른 아크릴산 에스테르 화합물은 상기 화학식 4로 표시된다.

상기 화학식 4로 표시되는 아크릴산 에스테르 화합물은 열분해성 내부 가교제로, 상기 화학식 4의 화합물과 아크릴산계 단량체가 가교 중합된 중합체의 내부 가교 구조는 열에 의해(예를 들어, 150℃ 이상에서) 분해될 수 있다. 이에 따라, 아크릴산계 단량체를 상기 화학식 4의 아크릴산 에스테르 화합물 존재 하에 가교 중합하면 열분해성 내부 가교 구조가 도입된 가교 중합체를 제공할 수 있다.

한편, 상기 및 본 발명의 명세서에서 "중합체", 또는 "가교 중합체"는 아크릴산계 단량체가 상기 화학식 4의 아크릴산 에스테르 화합물을 포함하는 내부 가교제의 존재 하에 중합된 상태인 것을 의미한다.

바람직하게는, R₁은 치환 또는 비치환된 C_1-10 알킬렌; 치환 또는 비치환된 C_2-10 알케닐렌; 또는 치환 또는 비치환된 C_2-10 알키닐렌일 수 있고, 보다 바람직하게는, R₁은 2-메틸-1-펜테닐렌, 3,3-디메틸-1-프로피닐렌, 프로필렌, 또는 메틸 에틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.

바람직하게는, R₂및 R₃는 각각 독립적으로, C_1-5 알킬이고, 보다 바람직하게는, R₂및 R₃는 메틸일 수 있다.

바람직하게는, R₄ 및 R₅는 수소일 수 있다.

아크릴산 에스테르 화합물 제조 방법

본 발명의 일 구현예에 따른 아크릴산 에스테르 화합물 제조 방법은 상기 화학식 3을 촉매로 하여, 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2를 반응물로 하여 반응시키는 단계를 포함한다.

상기 제조 방법에 있어서, 반응물인 상기 화학식 1과 화학식 2의 R₁ 내지 R₅는 상기 아크릴산 에스테르 화합물에서 서술한 바와 같다.

상기 제조 방법에 있어서, 촉매인 상기 화학식 3의 R₆ 내지 R₁₀은 상기 촉매에서 서술한 바와 같다.

보다 바람직하게는, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4 중 어느 하나일 수 있다:

[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

[화학식 1-4]

보다 바람직하게는, 상기 화학식 2는 아크릴릭 언하이드라이드일 수 있다.

상기 아크릴산 에스테르 화합물 제조 시, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1 당량을 기준으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 2.1 내지 3.5 당량을 반응시키고, 상기 화학식 3으로 표시되는 촉매는 0.05 내지 0.5 당량을 반응시킨다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계는 4시간 이상, 6시간 이상, 8시간 이상, 10시간 이상, 또는 12시간 이상; 24시간 이하로 진행된다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계는 30℃ 이상 80℃ 이하, 또는 35℃ 이상 75℃ 이하, 또는 40℃ 이상 70℃ 이하에서 진행될 수 있다. 상기 반응 온도가 30℃ 미만인 경우, 전환율이 낮아지는 단점이 있고, 80℃를 초과하는 경우 반응 중 아크릴산 에스터 간 중합 가능성이 증가하여 수율이 낮아지는 단점이 있다.

상기 제조 방법에 의하여 상기 화학식 4로 표시되는 화합물로의 전환율은 90 내지 99.9 %, 또는 93 내지 99.9 %, 또는 95 내지 99.9 %, 또는 95 내지 99 % 일 수 있다.

상기 제조 방법에 의하여 얻어지는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 수율은 70 내지 95 %, 또는 75 내지 95 %, 또는 75 내지 90 %, 또는 75 내지 87 %, 또는 78 내지 87 % 일 수 있다.

상기 제조 방법에 의하여 얻어지는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은, 이에 한정되는 것은 아니나, 아크릴산계 단량체의 중합시 가교제로 사용될 수 있다.

본 발명의 아크릴산 에스테르 화합물 제조 방법은 알케인디아민을 촉매로 사용함으로써, 취급이 어려운 아크릴로일 클로라이드 대신 아크릴 언하이드라이드를 반응물로 사용 가능하게 하며, 낮은 온도에서도 반응이 이루어질 수 있게 한다. 동시에 본 발명의 아크릴산 에스테르 화합물 제조 방법에 따르면, 아크릴산 에스테르 화합물로의 전환율 및 수율을 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

250 mL 둥근바닥플라스크에 3,7-디메틸-2-옥텐-1,7-다이올(3,7-dimethyl-2-octene-1,7-diol, 30.0 g, 174 mmol), N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, 6.07 g, 52.2 mmol, 0.30 eq), 아크릴릭 언하이드라이드(Acrylic anhydride, 65.89 g, 522.4 mmol, 3.0 eq)를 첨가하고 60℃에서 12시간 이상 반응시켰다. 이 후 Celite pad 에 n-hexane 300 mL를 이용하여 여과하고, 농축하여 생성물 DA 1(39.1 g, 수율 80 %)을 얻었다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ 6.39-6.02 (m, 2H), 6.01-5.80 (m, 2H), 5.75-5.72 (m, 2H), 5.44-5.37 (m, 2H), 4.69-4.65 (m, 2H), 2.15-2.03 (m, 2H), 1.77-1.23 (m, 13H).

실시예 2

250 mL 둥근바닥플라스크에 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-다이올(2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 30.0 g, 210.9 mmol), N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, 7.36 g, 63.3 mmol, 0.30 eq), 아크릴릭 언하이드라이드(Acrylic anhydride, 79.82 g, 632.9 mmol, 3.0 eq)를 첨가하고 60℃에서 12시간 이상 반응시켰다. 이 후 Celite pad 에 n-hexane 300 mL를 이용하여 여과하고, 농축하여 생성물 DA 2(43.8 g, 수율 83 %)를 얻었다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ 6.34 (dd, 2H), 6.06 (dd, 2H), 5.76 (dd, 2H), 1.68 (s, 12H).

실시예 3

250 mL 둥근바닥플라스크에 4-메틸펜테인-1,4-다이올 (4-methylpentane-1,4-diol, 20.0 g, 169 mmol), N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, 5.9 g, 50.8 mmol, 0.30 eq), 아크릴릭 언하이드라이드(Acrylic anhydride, 64.03 g, 508 mmol, 3.0 eq)를 첨가하고 60℃에서 12시간 이상 반응시켰다. 이 후 Celite pad 에 n-hexane 200 mL를 이용하여 여과하고, 농축하여 생성물 DA 3(32.9 g, 수율 86 %)를 얻었다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ 6.43 (1H, dd), 6.32 (2H, dd), 6.13 (1H, dd), 6.04 (1H, dd), 5.84 (1H, dd), 5.77 (1H, dd), 4.17 (2H, t), 1.88 (2H, m), 1.75 (2H, m), 1.50 (6H, s).

실시예 4

250 mL 둥근바닥플라스크에 2-메틸펜테인-2,4-다이올(2-methylpentane-2,4-diol, 20.0 g, 169 mmol), N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, 5.9 g, 50.8 mmol, 0.30 eq), 아크릴릭 언하이드라이드(Acrylic anhydride, 64.03 g, 508 mmol, 3.0 eq)를 첨가하고 60℃에서 12시간 이상 반응시켰다. 이 후 Celite pad에 n-hexane 200 mL를 이용하여 여과하고, 농축하여 생성물 DA 4(31.8 g, 수율 83 %)를 얻었다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ 6.38 (1H, dd), 6.31 (1H, dd), 6.08 (1H, dd), 6.01 (1H, dd), 5.25 (1H, m), 1.57 (3H, s), 1.51 (6H, s), 1.28 (2H, d).

실시예 5

250 mL 둥근바닥플라스크에 2-메틸펜테인-2,4-다이올(2-methylpentane-2,4-diol, 20.0 g, 169 mmol), N,N-디메틸에테인-1,2-디아민(N,N-dimethylethane-1,2-diamine, 4.5 g, 50.8 mmol, 0.30 eq), 아크릴릭 언하이드라이드(Acrylic anhydride, 64.03 g, 508 mmol, 3.0 eq)를 첨가하고 60℃에서 12시간 이상 반응시켰다. 이 후 Celite pad 에 n-hexane 200 mL를 이용하여 여과하고, 농축하여 생성물 DA 4(31.8 g, 수율 79 %)를 얻었다.

비교예 1

250 mL 둥근바닥플라스크에 2-메틸펜테인-2,4-다이올(2-methylpentane-2,4-diol, 20.0 g, 169 mmol), 메틸렌 클로라이드(120 mL), 트리에틸아민(51.38g, 508 mmol, 3.0 eq), 4-디메틸아미노피리딘(2.07 g, 16.92 mmol, 0.1 eq)을 투입하고 0℃에서 아크릴로일 클로라이드(45.95 g, 507.7 mmol, 3.0 eq)와 메틸렌 클로라이드(50 mL)를 혼합한 용액을 천천히 2시간 동안 투입하였다. 그 후 0℃에서 1시간 반응시키고 서서히 온도를 상온으로 올려서 12시간동안 반응시켰다. 이후 용매인 메틸렌 클로라이드를 감압하여 제거하고, n-hexane 200 mL를 이용하여 희석시키고 물 200 mL로 2번 세척하였다. n-Hexane 용액에 마그네슘 설페이트를 투입하여 물을 제거하고, Celite pad를 이용하여 여과 후 농축하여 생성물 DA 4와 A 1 혼합물을 얻었다.

비교예 2

250 mL 둥근바닥플라스크에 2-메틸펜테인-2,4-다이올(2-methylpentane-2,4-diol, 20.0 g, 169 mmol), 톨루엔(170 mL), 트리에틸아민(51.38g, 508 mmol, 3.0 eq), 4-디메틸아미노피리딘(2.07 g, 16.92 mmol, 0.1 eq)을 투입하고 110℃에서 아크릴릭 언하이드라이드(64.03 g, 507.7 mmol, 3.0 eq)를 천천히 2시간 동안 투입하고 110℃에서 12시간동안 반응시켰다. 이후 용매인 톨루엔을 감압하여 제거하고, n-hexane 200 mL를 이용하여 희석시키고 물 200 mL로 2번 세척하였다. n-Hexane 용액에 마그네슘 설페이트를 투입하여 물을 제거하고, Celite pad를 이용하여 여과 후 농축하여 생성물 DA 4와 A 1 혼합물을 얻었다.

실험예

상기 실시예 및 비교예로부터 아래의 식 1 및 2에 따라 각각 전환율 및 수율이 산출되었고, 전환율과 수율은 하기 표 1에 나타내었다.

[식 1]

전환율 (%) = [(추출 전 생성된 아크릴산 에스테르의 몰수)/(공급한 화학식 1의 몰수)]*100

[식 2]

수율 (%) = [(추출 후 생성된 아크릴산 에스테르의 몰수)/(공급한 화학식 1의 몰수)]*100

	반응물	촉매	DA 전환율 (%)	DA:A 비율	DA 수율 (%)
실시예 1	아크릴릭 언하이드라이드	N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민	98	98:2	80
실시예 2	아크릴릭 언하이드라이드	N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민	99	99:1	83
실시예 3	아크릴릭 언하이드라이드	N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민	99	99:1	86
실시예 4	아크릴릭 언하이드라이드	N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민	98	98:2	83
실시예 5	아크릴릭 언하이드라이드	N,N-디메틸에테인-1,2-디아민	95	98:2	79
비교예 1	아크릴로일 클로라이드	NEt₃, DMAP	85	86:14	62
비교예 2	아크릴릭 언하이드라이드	NEt₃, DMAP	80	80:20	52

상기 표 1을 참조하면, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 또는 N,N-디메틸에테인-1,2-디아민을 촉매로 사용한 실시예 1 내지 5의 경우, 아크릴산 에스테르로의 전환율이 95 % 이상이고, 수율이 79 % 이상으로, NEt₃ 및 DMAP을 촉매로 사용한 비교예에 비해 우수하게 나타난다.

더불어, 상기 실시예 1 내지 5는 모두 60℃에서 반응이 진행된 것으로, 비교예 2의 종래 아크릴 언하이드라이드의 에스테르화 반응 온도(110℃)보다 확연히 낮은 온도에서 진행되었으나, 상기 표 1과 같이 우수한 전환율 및 수율을 갖는 것을 확인할 수 있다.

Claims

하기 화학식 3을 촉매로 하여, 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2를 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 4의 아크릴산 에스테르 화합물 제조 방법:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R₁은 치환 또는 비치환된 C_1-30 알킬렌; 치환 또는 비치환된 C_2-30 알케닐렌; 또는 치환 또는 비치환된 C_2-30 알키닐렌이고,
R₂및 R₃는 각각 독립적으로, 수소 또는 C_1-20 알킬이고,
[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
R₄ 및 R₅는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸이고,
[화학식 3]

상기 화학식 3에서,
R₆ 내지 R₉은 각각 독립적으로, 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C_1-10 알킬이고,
R₁₀은 치환 또는 비치환된 C_1-10 알킬렌이고,
[화학식 4]

상기 화학식 4에서,
R₁ 내지 R₅는 상기에서 정의한 바와 같다.
제1항에 있어서,
R₁은 치환 또는 비치환된 C_1-10 알킬렌; 치환 또는 비치환된 C_2-10 알케닐렌; 또는 치환 또는 비치환된 C_2-10 알키닐렌인,
화합물 제조 방법.
제1항에 있어서,
R₂및 R₃는 각각 독립적으로, C_1-5 알킬인,
화합물 제조 방법.
제3항에 있어서,
R₂및 R₃는 메틸인,
화합물 제조 방법.
제1항에 있어서,
R₄ 및 R₅는 수소인,
화합물 제조 방법.
제1항에 있어서,
R₆ 내지 R₉은 각각 독립적으로, 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C_1-10 알킬인,
화합물 제조 방법.
제6항에 있어서,
R₆ 및 R₇은 메틸이고,
R₈ 및 R₉은 수소 또는 메틸인,
화합물 제조 방법.
제1항에 있어서,
R₁₀은 치환 또는 비치환된 C_1-5 알킬렌인,
화합물 제조 방법.
제8항에 있어서,
R₁₀은 에틸렌인,
화합물 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4 중 어느 하나인,
화합물 제조 방법:
[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

[화학식 1-4]

.
제1항에 있어서,
상기 화학식 2는 아크릴릭 언하이드라이드인,
화합물 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 화학식 3은 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 또는 N,N-디메틸에테인-1,2-디아민인,
화합물 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 반응은 30℃ 이상 80℃ 이하에서 진행되는,
화합물 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 반응의 전환율은 90 내지 99.9 % 이고, 수율은 70 내지 95 % 인,
화합물 제조 방법.