JP3788495B2 - （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents
（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関し、更に詳しくは、（メタ）アクリル酸エステルの収率を向上させると共に、効率的に未反応の（メタ）アクリル酸や触媒として用いた酸性触媒等からなる酸分を除去することにより、品質的に優れた（メタ）アクリル酸エステルを製造することができる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関するものである。
尚、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法としては、（メタ）アクリル酸とアルコールとの脱水エステル化反応や、（メタ）アクリル酸アルキルとアルコールとのエステル交換反応、あるいはエポキシ化合物への（メタ）アクリル酸の付加反応が一般的に行われている。これらのうち、特に、脱水エステル化反応は、（メタ）アクリル酸エステルの製造が容易であると共に、製造可能な（メタ）アクリル酸エステルが多様であることから、有用な製造方法である。
上記脱水エステル化反応による（メタ）アクリル酸エステルの製造方法の場合は、硫酸、パラトルエンスルホン酸又はメタンスルホン酸等の酸性触媒が用いられ、また、エステル交換反応による場合には、硫酸が触媒として用いられることがある。
【０００３】
これら（メタ）アクリル酸エステルの製造方法においては、反応後、通常は生成した（メタ）アクリル酸エステルを含有する反応液に、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を添加することにより、未反応の（メタ）アクリル酸や、触媒として添加した酸性触媒等からなる酸分を中和し、次いで水層を有機層と分離・除去し、得られた有機層から有機溶媒を除去することにより、目的とする（メタ）アクリル酸エステルを得ている。
【０００４】
しかしながら、アルコールとして水酸基が導入された水添ポリブタジエン又はポリプロピレングリコールを使用した場合、得られる（メタ）アクリル酸エステルが、ノニオン系界面活性剤的な性質を有するため、中和又は水洗処理工程において、水層と有機層との分離状態が不良となってしまい、その結果、有機層と水層の分離・除去が困難となるか、あるいは分離に長時間要するようになり、（メタ）アクリル酸エステルの収率低下を引き起こすという問題点がある。また、アルコールと共に高級脂肪酸を併用して脂肪酸変性（メタ）アクリル酸エステルを製造する場合にも、反応液中の未反応の高級脂肪酸が中和処理中に反応して、アニオン性界面活性剤である高級脂肪酸塩を生成したり、あるいは、得られる脂肪酸変性（メタ）アクリル酸エステル自体がノニオン性界面活性剤的な作用を有することから、同様の問題を有している。
【０００５】
従来は、かかる乳化を防止するために、反応液に添加するアルカリ性水溶液の量を減少させていたが、この場合は、反応液中の未反応の（メタ）アクリル酸や酸性触媒の中和が不十分となって残留し、製品に臭気が残留する等、製造された（メタ）アクリル酸エステルの品質低下を招くという問題点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、かかる乳化を防止し、反応液が有機層と水層に分離する時間を短縮して（メタ）アクリル酸エステルの収率を向上させると共に、効率的に酸分を除去し、品質的に優れた（メタ）アクリル酸エステルを製造することができる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記実情に鑑みて（メタ）アクリル酸エステルの製造方法について検討した結果、生成した（メタ）アクリル酸エステルを含有する反応液にカチオン性界面活性剤を添加することにより、たとえ中和処理において添加されるアルカリ性水溶液の量を従来よりも増量しても、（メタ）アクリル酸エステルの乳化を防止し、有機層と水層の分離時間を短縮して収率を向上させると共に、未反応の（メタ）アクリル酸や酸性触媒等の酸分を効率的に除去できることを見いだして本発明を完成するに至った。
【０００８】
本第１発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、（１）（メタ）アクリル酸とアルコールとをエステル化反応させるか、又は（２）（メタ）アクリル酸アルキルとアルコールとをエステル交換反応させるかした後、生成した（メタ）アクリル酸エステルを含有する反応液を中和又は水洗処理する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、上記アルコールが、水酸基を導入した水添ポリブタジエン又はポリアルキレングリコールであり、上記中和又は水洗処理工程で、上記反応液にカチオン性界面活性剤を添加することを特徴とする。
また、本第２発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、（メタ）アクリル酸とアルコールと脂肪酸とを、エステル化反応させた後、生成した（メタ）アクリル酸エステルを含有する反応液を中和又は水洗処理する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、上記中和又は水洗処理工程で、上記反応液にカチオン性界面活性剤を添加することを特徴とする。
【０００９】
本第１発明における （１）（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステル化反応〔以下、「反応（１）」という〕、及び（２）（メタ）アクリル酸アルキルとアルコールとのエステル交換反応〔以下、「反応（２）」という〕は、常法に従って行えば良い。また、本第２発明における（メタ）アクリル酸とアルコールと脂肪酸とのエステル化反応も、反応（１）と同様に行えば良い。
【００１０】
本第１発明における上記反応（１）としては、酸性触媒の存在下に、（メタ）アクリル酸とアルコールとを加熱・攪拌する方法等が挙げられる。
酸性触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸及びメタンスルホン酸等が挙げられる。また、反応温度は、使用する化合物及び目的に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは７０℃〜１４０℃である。この反応温度が７０℃未満の場合は反応が遅くなり、一方、反応温度が１４０℃を超える場合は、反応系が不安定になって、不純物が生成したり、ゲル化をする場合がある。
【００１１】
当該反応に際しては、エステル化反応で生成する水との溶解度が低い有機溶媒を使用し、水を共沸させながら脱水を促進することが好ましい。好ましい有機溶媒としては、例えばトルエン、ベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素、並びにメチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン等が挙げられる。
また、有機溶媒は、反応後に減圧で留去してもよいが、臭気の問題がない溶媒を使用した場合には、組成物の粘度調整のために留去することなくそのまま使用してもよい。
【００１２】
本第１発明において、上記反応（１）におけるアルコールは、水酸基を導入した水添ポリブタジエン又はポリアルキレングリコールであり、前者としては、水添ポリブタジエンのモノオール及び水添ポリブタジエンのジオール等が挙げられる。また、後者としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びポリプロピレングリコール等が挙げられる。
本第２発明におけるアルコールとしては、種々の化合物が使用可能であり、具体的には、以下に示す１価アルコール及び多価アルコール等が挙げられる。
［１］１価アルコール
（ｉ）メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソオクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール及びイソノニルアルコール等のアルキルアルコール
（ｉｉ）フェノール等の芳香族アルコール、ノニルフェノール等の長鎖アルキル基を有する芳香族アルコール及びこれら芳香族アルコールのアルキレンオキサイド付加物
（ｉｉｉ）水添ポリブタジエンのモノオール及びステアリルアルコール等の分岐状又は直鎖状長鎖アルキルモノオール
［２］多価アルコール
（ｉ）エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール等のグリコール
（ｉｉ）水添ポリブタジエンのジオール等の分岐状又は直鎖状長鎖アルキルジオール
（ｉｉｉ）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール
（ｉｖ）ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等のビスフェノール、並びにビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物
（ｖ）トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等のポリオール、並びにこれらポリオールのアルキレンオキサイド付加物
（ｖｉ）トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート
尚、上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００１３】
また、（メタ）アクリル酸エステルとして、脂肪酸変性（メタ）アクリル酸エステルを製造する場合において用いられる脂肪酸としては、ラウリル酸及びステアリン酸等の炭素数１０〜２０の高級脂肪酸並びにダイマー酸等が挙げられる。
【００１４】
上記反応（２）の例としては、触媒の存在下に、（メタ）アクリル酸アルキル及びアルコールを加熱、攪拌する方法が挙げられる。上記反応（２）における（メタ）アクリル酸アルキルの好ましい例としては、（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸エチル等が挙げられ、アルコールの例としては、上記と同様のものが挙げられる。
上記反応（２）において用いられる触媒としては、エステル交換反応において通常使用されるものであればよく、例えば、テトラブチルチタネート、硫酸等が挙げられる。また、上記反応（２）における反応温度は、使用する原料及び目的に応じて適宜設定すればよい。
【００１６】
また、上記反応（１）及び（２）においては、得られる（メタ）アクリル酸エステルの重合を防止する目的で、反応液に重合防止剤を添加することができる。このような重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール及びフェノチアジン等が挙げられる。
【００１７】
本第１発明は、上記反応（１）及び（２）で得られる（メタ）アクリル酸エステルの中でも、それ自身が乳化性を有するか、原料が乳化性を有するか、又は未反応原料が中和工程で乳化性となる（メタ）アクリル酸エステルの製造に好ましく適用できるものである。このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、水添ポリブタジエンのモノオール又はジオールのモノ又はジ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
また、本第１発明は、原料として（メタ）アクリル酸を使用し、触媒として酸性触媒を使用する上記反応（１）に特に好ましく適用される。
【００１８】
反応液に添加される上記「カチオン性界面活性剤」は、有機層と水層の界面付近で生じた乳化状態を破壊し、乳化を抑えるという作用効果を奏する。これにより、中和又は水洗処理後、生成した（メタ）アクリル酸エステルを含む有機層とアルカリ成分等を含む水層とが速やかに分離し、水層を除去することが容易になり、その結果、（メタ）アクリル酸エステルの収率を向上させることができる。
【００１９】
上記「カチオン性界面活性剤」としては、有機層に溶解する性質を有するカチオン性の界面活性剤であれば特に限定はない。このようなカチオン性界面活性剤に該当するものとしては、例えば、以下の式（１）に示す構造を有する塩化ベンザルコニウムや、以下の式（２）に示す長鎖アルキル基を１又は２以上有する脂肪族４級アンモニウム塩、あるいは以下の式（３）に示すエチレンオキサイド付加型アンモニウムクロライド、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩及びイミダゾリニウム塩等が挙げられる。尚、上記「カチオン性界面活性剤」を反応液に添加する場合には、上記に例示されるようなカチオン性界面活性剤の１種だけでなく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
【化２】
【化３】
【化４】
【００２１】
上記式（１）において、Ｒ１は炭素数８〜２０のアルキル基である。
また、上記式（２）において、Ｒ２は炭素数８〜２０のアルキル基であり、Ｒ２’は炭素数１〜２０のアルキル基である。
更に、上記式（３）において、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは０〜２０、ｍは０〜２０で且つｎ＋ｍは１〜２０である。
【００２２】
反応液に添加する上記「カチオン性界面活性剤」の量は、本第３発明に示すように、通常は、反応液の液量に対して０．０１〜２重量％、好ましくは０．０３〜１重量％である。この添加量が、反応液の液量に対して０．０１重量％未満では、乳化状態の破壊が不十分となり、有機層と水層との分離が困難となり、一方、２重量％を超えると、最終的に製造された（メタ）アクリル酸エステルが混濁して、品質低下を引き起こすおそれがあるので好ましくない。
上記「カチオン性界面活性剤」は、中和又は水洗処理に先立って添加したり、あるいは中和又は水洗処理の際に同時に添加してもよい。
【００２３】
上記反応（１）を行った場合、あるいは硫酸等を触媒として反応（２）を行った場合、反応の終了後、反応液中の酸分の中和処理を行う当該中和工程は常法に従って行えばよく、例えば、反応液に水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を添加し、攪拌、混合する方法等が挙げられる。この場合、アルカリ成分の量は、通常は、反応液の酸分に対してモル比にて１倍以上、好ましくは１．１〜１．６倍である。この添加量が、反応液の酸分に対してモル比にて１倍未満では、酸成分の中和が不十分となるので好ましくない。また、水洗処理工程も常法に従って行えばよく、上記反応液又は中和工程後の反応液に水を添加し、攪拌、混合する方法等が挙げられる。
上記中和処理又は水洗処理後、生成した（メタ）アクリル酸エステル類を含有する有機層を分離し、次いで、この有機層から有機溶媒を公知の方法で除去することにより、（メタ）アクリル酸エステルを得る。尚、必要に応じて、この（メタ）アクリル酸エステルを精留により精製することができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。
下記の実施例１〜３及び比較例１〜３において、得られたアクリル酸エステルの収量と、中和処理後の有機層と水層の分離時間及び水洗処理後の有機層と水層の分離時間を測定し、この結果を以下の表１にまとめた。尚、表１の収量の項で、「−」とは、製品を得るには至らなかったことを示す。
【００２５】
（１）実施例１、比較例１Ａ及び比較例１Ｂ
< １ >エステル化反応（実施例１、比較例１Ａ及び比較例１Ｂとも共通）
原料として、ジペンタエリスリトールを４００ｇ（１．５８ｍｏｌ）、ラウリン酸を２５０ｇ（１．２５ｍｏｌ）、ステアリン酸を８８ｇ（０．３１ｍｏｌ）及びアクリル酸を６６９ｇ（９．２９ｍｏｌ）用いた。溶媒としてトルエン７７５ｇを用い、これに上記原料と、触媒である硫酸を１７ｇ及び重合禁止剤であるハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、「ＭＱ」という。）を２．２ｇ添加して、１００℃、１０時間という反応条件で、反応液の酸価が０．９５ｍｅｑ／ｇを下回るまでエステル化反応を行った（転化率９８％）。
< ２ >中和処理
上記反応終了後、トルエン１６９０ｇを添加し、ろ紙を用いて反応液をろ過し、その後、蒸留水８７５ｇで洗浄を行い、次いで、実施例１では、カチオン性界面活性剤である塩化ベンザルコニウム型逆性石けん（花王株式会社製、商品名「サニゾールＢ５０」。尚、以下の実施例において、「上記カチオン性界面活性剤」とあるのは、全てこの「サニゾールＢ５０」を意味する。）１８．０ｇ（反応液の液量に対して０．４９重量％）及び１０％ＮａＯＨ水溶液８００ｇを水洗後の反応液に添加し、室温で１時間の条件で中和処理を行った。
一方、比較例１Ａでは、上記カチオン性界面活性剤を添加せず、１０％ＮａＯＨ水溶液を５２０ｇ添加して、実施例１と同様に中和処理を行った。また、比較例１Ｂでは、上記カチオン性界面活性剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に中和処理を行った。
< ３ >水洗処理
上記中和処理後、有機層と水層が分離してから水層を除去し、更に過剰なＮａＯＨを除去する目的で蒸留水３６０ｇを添加し、実施例１では更に上記カチオン性界面活性剤９．０ｇを添加して水洗処理を行った。その後、有機層と水層が分離してから水層を除去した。その後、５０ｍｍＨｇ以下の減圧下で、溶媒であるトルエンを留去してアクリル酸エステルを得た。
一方、比較例１Ａ、１Ｂでは、上記カチオン性界面活性剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に水洗処理を行った。
【００２６】
（２）実施例２及び比較例２
< １ >エステル化反応（実施例２及び比較例２とも共通）
原料として、ポリプロビレングリコール（分子量４００、日本油脂株式会社製ＰＥＧ＃４００）を１０００ｇ（２．３０ｍｏｌ）とアクリル酸を４４１ｇ（６．１２ｍｏｌ）用いた。溶媒としてトルエン６３３ｇを用い、これに上記原料と、触媒であるパラトルエンスルホン酸を４２．６ｇ及び重合禁止剤であるＭＱを３．２ｇ添加して、１００℃、８時間という反応条件で、酸価が０．８２ｍｅｑ／ｇを下回るまでエステル化反応を行った（転化率９８％）。
< ２ >中和処理（実施例２及び比較例２とも共通）
上記反応終了後、トルエン１０７０ｇを添加し、ろ紙を用いて反応液をろ過し、その後、１０％ＮａＯＨ水溶液を１０７０ｇ添加して、室温で１時間という条件で中和処理を行った。
< ３ >水洗処理
上記中和処理後、有機層と水層が分離してから水層を除去し、次いで、過剰なＮａＯＨを除去するために、実施例２では上記カチオン性界面活性剤１５．５ｇ（反応液の液量に対して０．５２重量％）を添加し、蒸留水３００ｇにて水洗処理を行った。その後、有機層と水層が分離してから水層を除去し、５０ｍｍＨｇ以下の減圧下で、溶媒であるトルエンを留去してアクリル酸エステルを得た。
一方、比較例２では、上記カチオン性界面活性剤を添加しなかったこと以外は、実施例２と同様に水洗処理を行った。
【００２７】
（３）実施例３及び比較例３
< １ >エステル化反応（実施例３及び比較例３とも共通）
原料として、水酸基を導入した水添ポリブタジエン（Ｓｈｅｌｌ製、商品名「Ｋｒａｔｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｌ−１２０３」）を１０９９ｇ（０．２９ｍｏｌ）とメタクリル酸を２７ｇ（０．３１ｍｏｌ）用いた。溶媒としてトルエン１１５０ｇを用い、これに上記原料と、触媒であるパラトルエンスルホン酸を１１．６ｇ及び重合禁止剤であるＭＥＨＱを１．２ｇ添加して、１１０℃、３時間という反応条件で、酸価が０．０７ｍｅｑ／ｇを下回るまでエステル化反応を行った（転化率９８％）。
< ２ >中和処理
上記反応終了後、トルエン９７０ｇを添加して反応液をろ過し、その後、実施例３では、反応液に上記カチオン性界面活性剤１．６ｇ（反応液の液量に対して０．０４９重量％）及び５％ＮａＯＨ水溶液８０ｇを添加して、室温で１時間という条件で中和処理を行った。
一方、比較例３では、上記カチオン性界面活性剤を添加しなかったこと以外は、実施例３と同様に中和処理を行った。
< ３ >水洗処理
上記中和処理後、有機層と水層が分離してから水層を除去し、次いで、過剰なＮａＯＨを除去するために、実施例３では、上記カチオン性界面活性剤０．８ｇを添加し、蒸留水３３０ｇにて水洗処理を行った。その後、有機層と水層が分離してから水層を除去し、５０ｍｍＨｇ以下の減圧下で溶媒であるトルエンを留去して、アクリル酸エステルを得た。
一方、比較例３では、上記カチオン性界面活性剤を添加しなかったこと以外は、実施例２と同様に水洗処理を行った。
【００２８】
【表１】
【００２９】
（３）実施例の効果
表１より、アルコールと脂肪酸を併用して脂肪族変性アクリル酸エステルを製造した実施例１と、比較例１Ａ及び比較例１Ｂを対比すると、中和工程及び水洗工程でカチオン性界面活性剤を添加した実施例１では、中和工程及び水洗工程のいずれにおいても、有機層と水層が３０分以内という短時間に分離していることが分かる。
これに対し、比較例１Ａでは、有機層と水層の分離時間が１時間以内であり、収量も１１００ｇと、実施例１とほぼ同程度であるが、中和のための１０％ＮａＯＨ水溶液は、実施例１より少ない５２０ｇであることから、実施例１よりも酸の中和が不十分となり、アクリル酸臭の強いものとなった。また、１０％ＮａＯＨ水溶液の量を実施例１と同量とした比較例１Ｂの方では、中和段階で２４時間以上たっても有機層と水層が分離できず、結局、アクリル酸エステルが得られなかったことが分かる。
【００３０】
アルコールとしてポリプロピレングリコールを用いた実施例２と比較例２を対比すると、両者は中和工程ではカチオン性界面活性剤を使用していないので、有機層と水層の分離時間が共に３０分以内と、ほぼ同じくらいの時間であることが分かる。
これに対し、水洗工程でカチオン性界面活性剤を使用した実施例２では、有機層と水層の分離時間が６０分という短時間であったのに対し、カチオン性界面活性剤未使用の比較例２では、得られたアクリル酸エステルの収量こそほぼ実施例２と同量であるが、有機層と水層の分離に２４時間以上かかっていることから、アクリル酸エステルの製造効率という点では、比較例２の方が劣るものであることが分かる。
【００３１】
アルコールとして、水酸基が導入された水添ポリブタジエンを用いた実施例３と比較例３を対比すると、実施例３（中和工程及び水洗工程でカチオン性界面活性剤を添加）では、中和工程で５分以内、水洗工程では１．５時間で有機層と水層が分離していることが分かる。
これに対し、比較例３（カチオン性界面活性剤未使用）では、有機層と水層の分離時間が中和工程で６０分以上かかり、しかも水洗工程では２４時間以上経っても分離せず、最終製品を得ることができなかったことが分かる。
【００３２】
以上の結果より、中和処理や水洗処理においてカチオン性界面活性剤を添加すると、中和のために添加されるアルカリ性水溶液の量を増量しても、有機層と水層が短時間で分離し、酸分が十分に中和された（メタ）アクリル酸エステルが効率的に得られることが分かる。
【００３３】
尚、本発明においては、前記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法によれば、生成した（メタ）アクリル酸エステルを含有する反応液を中和又は水洗処理する際に、カチオン性界面活性剤を添加することにより、有機層と水層の界面付近での乳化を防止して、有機層と水層の分離時間を短くすることができる。
その結果、（メタ）アクリル酸エステルの収率が向上すると共に、効率的に未反応の（メタ）アクリル酸や酸性触媒を除去し、品質的に優れた（メタ）アクリル酸エステルを製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関し、更に詳しくは、（メタ）アクリル酸エステルの収率を向上させると共に、効率的に未反応の（メタ）アクリル酸や触媒として用いた酸性触媒等からなる酸分を除去することにより、品質的に優れた（メタ）アクリル酸エステルを製造することができる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関するものである。
尚、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法としては、（メタ）アクリル酸とアルコールとの脱水エステル化反応や、（メタ）アクリル酸アルキルとアルコールとのエステル交換反応、あるいはエポキシ化合物への（メタ）アクリル酸の付加反応が一般的に行われている。これらのうち、特に、脱水エステル化反応は、（メタ）アクリル酸エステルの製造が容易であると共に、製造可能な（メタ）アクリル酸エステルが多様であることから、有用な製造方法である。
上記脱水エステル化反応による（メタ）アクリル酸エステルの製造方法の場合は、硫酸、パラトルエンスルホン酸又はメタンスルホン酸等の酸性触媒が用いられ、また、エステル交換反応による場合には、硫酸が触媒として用いられることがある。
【０００３】
これら（メタ）アクリル酸エステルの製造方法においては、反応後、通常は生成した（メタ）アクリル酸エステルを含有する反応液に、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を添加することにより、未反応の（メタ）アクリル酸や、触媒として添加した酸性触媒等からなる酸分を中和し、次いで水層を有機層と分離・除去し、得られた有機層から有機溶媒を除去することにより、目的とする（メタ）アクリル酸エステルを得ている。
【０００４】
しかしながら、アルコールとして水酸基が導入された水添ポリブタジエン又はポリプロピレングリコールを使用した場合、得られる（メタ）アクリル酸エステルが、ノニオン系界面活性剤的な性質を有するため、中和又は水洗処理工程において、水層と有機層との分離状態が不良となってしまい、その結果、有機層と水層の分離・除去が困難となるか、あるいは分離に長時間要するようになり、（メタ）アクリル酸エステルの収率低下を引き起こすという問題点がある。また、アルコールと共に高級脂肪酸を併用して脂肪酸変性（メタ）アクリル酸エステルを製造する場合にも、反応液中の未反応の高級脂肪酸が中和処理中に反応して、アニオン性界面活性剤である高級脂肪酸塩を生成したり、あるいは、得られる脂肪酸変性（メタ）アクリル酸エステル自体がノニオン性界面活性剤的な作用を有することから、同様の問題を有している。
【０００５】
従来は、かかる乳化を防止するために、反応液に添加するアルカリ性水溶液の量を減少させていたが、この場合は、反応液中の未反応の（メタ）アクリル酸や酸性触媒の中和が不十分となって残留し、製品に臭気が残留する等、製造された（メタ）アクリル酸エステルの品質低下を招くという問題点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、かかる乳化を防止し、反応液が有機層と水層に分離する時間を短縮して（メタ）アクリル酸エステルの収率を向上させると共に、効率的に酸分を除去し、品質的に優れた（メタ）アクリル酸エステルを製造することができる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記実情に鑑みて（メタ）アクリル酸エステルの製造方法について検討した結果、生成した（メタ）アクリル酸エステルを含有する反応液にカチオン性界面活性剤を添加することにより、たとえ中和処理において添加されるアルカリ性水溶液の量を従来よりも増量しても、（メタ）アクリル酸エステルの乳化を防止し、有機層と水層の分離時間を短縮して収率を向上させると共に、未反応の（メタ）アクリル酸や酸性触媒等の酸分を効率的に除去できることを見いだして本発明を完成するに至った。
【０００８】
本第１発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、（１）（メタ）アクリル酸とアルコールとをエステル化反応させるか、又は（２）（メタ）アクリル酸アルキルとアルコールとをエステル交換反応させるかした後、生成した（メタ）アクリル酸エステルを含有する反応液を中和又は水洗処理する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、上記アルコールが、水酸基を導入した水添ポリブタジエン又はポリアルキレングリコールであり、上記中和又は水洗処理工程で、上記反応液にカチオン性界面活性剤を添加することを特徴とする。
また、本第２発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、（メタ）アクリル酸とアルコールと脂肪酸とを、エステル化反応させた後、生成した（メタ）アクリル酸エステルを含有する反応液を中和又は水洗処理する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、上記中和又は水洗処理工程で、上記反応液にカチオン性界面活性剤を添加することを特徴とする。
【０００９】
本第１発明における （１）（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステル化反応〔以下、「反応（１）」という〕、及び（２）（メタ）アクリル酸アルキルとアルコールとのエステル交換反応〔以下、「反応（２）」という〕は、常法に従って行えば良い。また、本第２発明における（メタ）アクリル酸とアルコールと脂肪酸とのエステル化反応も、反応（１）と同様に行えば良い。
【００１０】
本第１発明における上記反応（１）としては、酸性触媒の存在下に、（メタ）アクリル酸とアルコールとを加熱・攪拌する方法等が挙げられる。
酸性触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸及びメタンスルホン酸等が挙げられる。また、反応温度は、使用する化合物及び目的に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは７０℃〜１４０℃である。この反応温度が７０℃未満の場合は反応が遅くなり、一方、反応温度が１４０℃を超える場合は、反応系が不安定になって、不純物が生成したり、ゲル化をする場合がある。
【００１１】
当該反応に際しては、エステル化反応で生成する水との溶解度が低い有機溶媒を使用し、水を共沸させながら脱水を促進することが好ましい。好ましい有機溶媒としては、例えばトルエン、ベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素、並びにメチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン等が挙げられる。
また、有機溶媒は、反応後に減圧で留去してもよいが、臭気の問題がない溶媒を使用した場合には、組成物の粘度調整のために留去することなくそのまま使用してもよい。
【００１２】
本第１発明において、上記反応（１）におけるアルコールは、水酸基を導入した水添ポリブタジエン又はポリアルキレングリコールであり、前者としては、水添ポリブタジエンのモノオール及び水添ポリブタジエンのジオール等が挙げられる。また、後者としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びポリプロピレングリコール等が挙げられる。
本第２発明におけるアルコールとしては、種々の化合物が使用可能であり、具体的には、以下に示す１価アルコール及び多価アルコール等が挙げられる。
［１］１価アルコール
（ｉ）メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソオクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール及びイソノニルアルコール等のアルキルアルコール
（ｉｉ）フェノール等の芳香族アルコール、ノニルフェノール等の長鎖アルキル基を有する芳香族アルコール及びこれら芳香族アルコールのアルキレンオキサイド付加物
（ｉｉｉ）水添ポリブタジエンのモノオール及びステアリルアルコール等の分岐状又は直鎖状長鎖アルキルモノオール
［２］多価アルコール
（ｉ）エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール等のグリコール
（ｉｉ）水添ポリブタジエンのジオール等の分岐状又は直鎖状長鎖アルキルジオール
（ｉｉｉ）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール
（ｉｖ）ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等のビスフェノール、並びにビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物
（ｖ）トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等のポリオール、並びにこれらポリオールのアルキレンオキサイド付加物
（ｖｉ）トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート
尚、上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００１３】
また、（メタ）アクリル酸エステルとして、脂肪酸変性（メタ）アクリル酸エステルを製造する場合において用いられる脂肪酸としては、ラウリル酸及びステアリン酸等の炭素数１０〜２０の高級脂肪酸並びにダイマー酸等が挙げられる。
【００１４】
上記反応（２）の例としては、触媒の存在下に、（メタ）アクリル酸アルキル及びアルコールを加熱、攪拌する方法が挙げられる。上記反応（２）における（メタ）アクリル酸アルキルの好ましい例としては、（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸エチル等が挙げられ、アルコールの例としては、上記と同様のものが挙げられる。
上記反応（２）において用いられる触媒としては、エステル交換反応において通常使用されるものであればよく、例えば、テトラブチルチタネート、硫酸等が挙げられる。また、上記反応（２）における反応温度は、使用する原料及び目的に応じて適宜設定すればよい。
【００１６】
また、上記反応（１）及び（２）においては、得られる（メタ）アクリル酸エステルの重合を防止する目的で、反応液に重合防止剤を添加することができる。このような重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール及びフェノチアジン等が挙げられる。
【００１７】
本第１発明は、上記反応（１）及び（２）で得られる（メタ）アクリル酸エステルの中でも、それ自身が乳化性を有するか、原料が乳化性を有するか、又は未反応原料が中和工程で乳化性となる（メタ）アクリル酸エステルの製造に好ましく適用できるものである。このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、水添ポリブタジエンのモノオール又はジオールのモノ又はジ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
また、本第１発明は、原料として（メタ）アクリル酸を使用し、触媒として酸性触媒を使用する上記反応（１）に特に好ましく適用される。
【００１８】
反応液に添加される上記「カチオン性界面活性剤」は、有機層と水層の界面付近で生じた乳化状態を破壊し、乳化を抑えるという作用効果を奏する。これにより、中和又は水洗処理後、生成した（メタ）アクリル酸エステルを含む有機層とアルカリ成分等を含む水層とが速やかに分離し、水層を除去することが容易になり、その結果、（メタ）アクリル酸エステルの収率を向上させることができる。
【００１９】
上記「カチオン性界面活性剤」としては、有機層に溶解する性質を有するカチオン性の界面活性剤であれば特に限定はない。このようなカチオン性界面活性剤に該当するものとしては、例えば、以下の式（１）に示す構造を有する塩化ベンザルコニウムや、以下の式（２）に示す長鎖アルキル基を１又は２以上有する脂肪族４級アンモニウム塩、あるいは以下の式（３）に示すエチレンオキサイド付加型アンモニウムクロライド、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩及びイミダゾリニウム塩等が挙げられる。尚、上記「カチオン性界面活性剤」を反応液に添加する場合には、上記に例示されるようなカチオン性界面活性剤の１種だけでなく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
【化２】
上記式（１）において、Ｒ１は炭素数８〜２０のアルキル基である。
また、上記式（２）において、Ｒ２は炭素数８〜２０のアルキル基であり、Ｒ２’は炭素数１〜２０のアルキル基である。
更に、上記式（３）において、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは０〜２０、ｍは０〜２０で且つｎ＋ｍは１〜２０である。
【００２２】
反応液に添加する上記「カチオン性界面活性剤」の量は、本第３発明に示すように、通常は、反応液の液量に対して０．０１〜２重量％、好ましくは０．０３〜１重量％である。この添加量が、反応液の液量に対して０．０１重量％未満では、乳化状態の破壊が不十分となり、有機層と水層との分離が困難となり、一方、２重量％を超えると、最終的に製造された（メタ）アクリル酸エステルが混濁して、品質低下を引き起こすおそれがあるので好ましくない。
上記「カチオン性界面活性剤」は、中和又は水洗処理に先立って添加したり、あるいは中和又は水洗処理の際に同時に添加してもよい。
【００２３】
上記反応（１）を行った場合、あるいは硫酸等を触媒として反応（２）を行った場合、反応の終了後、反応液中の酸分の中和処理を行う当該中和工程は常法に従って行えばよく、例えば、反応液に水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を添加し、攪拌、混合する方法等が挙げられる。この場合、アルカリ成分の量は、通常は、反応液の酸分に対してモル比にて１倍以上、好ましくは１．１〜１．６倍である。この添加量が、反応液の酸分に対してモル比にて１倍未満では、酸成分の中和が不十分となるので好ましくない。また、水洗処理工程も常法に従って行えばよく、上記反応液又は中和工程後の反応液に水を添加し、攪拌、混合する方法等が挙げられる。
上記中和処理又は水洗処理後、生成した（メタ）アクリル酸エステル類を含有する有機層を分離し、次いで、この有機層から有機溶媒を公知の方法で除去することにより、（メタ）アクリル酸エステルを得る。尚、必要に応じて、この（メタ）アクリル酸エステルを精留により精製することができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。
下記の実施例１〜３及び比較例１〜３において、得られたアクリル酸エステルの収量と、中和処理後の有機層と水層の分離時間及び水洗処理後の有機層と水層の分離時間を測定し、この結果を以下の表１にまとめた。尚、表１の収量の項で、「−」とは、製品を得るには至らなかったことを示す。
【００２５】
（１）実施例１、比較例１Ａ及び比較例１Ｂ
< １ >エステル化反応（実施例１、比較例１Ａ及び比較例１Ｂとも共通）
原料として、ジペンタエリスリトールを４００ｇ（１．５８ｍｏｌ）、ラウリン酸を２５０ｇ（１．２５ｍｏｌ）、ステアリン酸を８８ｇ（０．３１ｍｏｌ）及びアクリル酸を６６９ｇ（９．２９ｍｏｌ）用いた。溶媒としてトルエン７７５ｇを用い、これに上記原料と、触媒である硫酸を１７ｇ及び重合禁止剤であるハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、「ＭＱ」という。）を２．２ｇ添加して、１００℃、１０時間という反応条件で、反応液の酸価が０．９５ｍｅｑ／ｇを下回るまでエステル化反応を行った（転化率９８％）。
< ２ >中和処理
上記反応終了後、トルエン１６９０ｇを添加し、ろ紙を用いて反応液をろ過し、その後、蒸留水８７５ｇで洗浄を行い、次いで、実施例１では、カチオン性界面活性剤である塩化ベンザルコニウム型逆性石けん（花王株式会社製、商品名「サニゾールＢ５０」。尚、以下の実施例において、「上記カチオン性界面活性剤」とあるのは、全てこの「サニゾールＢ５０」を意味する。）１８．０ｇ（反応液の液量に対して０．４９重量％）及び１０％ＮａＯＨ水溶液８００ｇを水洗後の反応液に添加し、室温で１時間の条件で中和処理を行った。
一方、比較例１Ａでは、上記カチオン性界面活性剤を添加せず、１０％ＮａＯＨ水溶液を５２０ｇ添加して、実施例１と同様に中和処理を行った。また、比較例１Ｂでは、上記カチオン性界面活性剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に中和処理を行った。
< ３ >水洗処理
上記中和処理後、有機層と水層が分離してから水層を除去し、更に過剰なＮａＯＨを除去する目的で蒸留水３６０ｇを添加し、実施例１では更に上記カチオン性界面活性剤９．０ｇを添加して水洗処理を行った。その後、有機層と水層が分離してから水層を除去した。その後、５０ｍｍＨｇ以下の減圧下で、溶媒であるトルエンを留去してアクリル酸エステルを得た。
一方、比較例１Ａ、１Ｂでは、上記カチオン性界面活性剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に水洗処理を行った。
【００２６】
（２）実施例２及び比較例２
< １ >エステル化反応（実施例２及び比較例２とも共通）
原料として、ポリプロビレングリコール（分子量４００、日本油脂株式会社製ＰＥＧ＃４００）を１０００ｇ（２．３０ｍｏｌ）とアクリル酸を４４１ｇ（６．１２ｍｏｌ）用いた。溶媒としてトルエン６３３ｇを用い、これに上記原料と、触媒であるパラトルエンスルホン酸を４２．６ｇ及び重合禁止剤であるＭＱを３．２ｇ添加して、１００℃、８時間という反応条件で、酸価が０．８２ｍｅｑ／ｇを下回るまでエステル化反応を行った（転化率９８％）。
< ２ >中和処理（実施例２及び比較例２とも共通）
上記反応終了後、トルエン１０７０ｇを添加し、ろ紙を用いて反応液をろ過し、その後、１０％ＮａＯＨ水溶液を１０７０ｇ添加して、室温で１時間という条件で中和処理を行った。
< ３ >水洗処理
上記中和処理後、有機層と水層が分離してから水層を除去し、次いで、過剰なＮａＯＨを除去するために、実施例２では上記カチオン性界面活性剤１５．５ｇ（反応液の液量に対して０．５２重量％）を添加し、蒸留水３００ｇにて水洗処理を行った。その後、有機層と水層が分離してから水層を除去し、５０ｍｍＨｇ以下の減圧下で、溶媒であるトルエンを留去してアクリル酸エステルを得た。
一方、比較例２では、上記カチオン性界面活性剤を添加しなかったこと以外は、実施例２と同様に水洗処理を行った。
【００２７】
（３）実施例３及び比較例３
< １ >エステル化反応（実施例３及び比較例３とも共通）
原料として、水酸基を導入した水添ポリブタジエン（Ｓｈｅｌｌ製、商品名「Ｋｒａｔｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｌ−１２０３」）を１０９９ｇ（０．２９ｍｏｌ）とメタクリル酸を２７ｇ（０．３１ｍｏｌ）用いた。溶媒としてトルエン１１５０ｇを用い、これに上記原料と、触媒であるパラトルエンスルホン酸を１１．６ｇ及び重合禁止剤であるＭＥＨＱを１．２ｇ添加して、１１０℃、３時間という反応条件で、酸価が０．０７ｍｅｑ／ｇを下回るまでエステル化反応を行った（転化率９８％）。
< ２ >中和処理
上記反応終了後、トルエン９７０ｇを添加して反応液をろ過し、その後、実施例３では、反応液に上記カチオン性界面活性剤１．６ｇ（反応液の液量に対して０．０４９重量％）及び５％ＮａＯＨ水溶液８０ｇを添加して、室温で１時間という条件で中和処理を行った。
一方、比較例３では、上記カチオン性界面活性剤を添加しなかったこと以外は、実施例３と同様に中和処理を行った。
< ３ >水洗処理
上記中和処理後、有機層と水層が分離してから水層を除去し、次いで、過剰なＮａＯＨを除去するために、実施例３では、上記カチオン性界面活性剤０．８ｇを添加し、蒸留水３３０ｇにて水洗処理を行った。その後、有機層と水層が分離してから水層を除去し、５０ｍｍＨｇ以下の減圧下で溶媒であるトルエンを留去して、アクリル酸エステルを得た。
一方、比較例３では、上記カチオン性界面活性剤を添加しなかったこと以外は、実施例２と同様に水洗処理を行った。
【００２８】
【表１】
（３）実施例の効果
表１より、アルコールと脂肪酸を併用して脂肪族変性アクリル酸エステルを製造した実施例１と、比較例１Ａ及び比較例１Ｂを対比すると、中和工程及び水洗工程でカチオン性界面活性剤を添加した実施例１では、中和工程及び水洗工程のいずれにおいても、有機層と水層が３０分以内という短時間に分離していることが分かる。
これに対し、比較例１Ａでは、有機層と水層の分離時間が１時間以内であり、収量も１１００ｇと、実施例１とほぼ同程度であるが、中和のための１０％ＮａＯＨ水溶液は、実施例１より少ない５２０ｇであることから、実施例１よりも酸の中和が不十分となり、アクリル酸臭の強いものとなった。また、１０％ＮａＯＨ水溶液の量を実施例１と同量とした比較例１Ｂの方では、中和段階で２４時間以上たっても有機層と水層が分離できず、結局、アクリル酸エステルが得られなかったことが分かる。
【００３０】
アルコールとしてポリプロピレングリコールを用いた実施例２と比較例２を対比すると、両者は中和工程ではカチオン性界面活性剤を使用していないので、有機層と水層の分離時間が共に３０分以内と、ほぼ同じくらいの時間であることが分かる。
これに対し、水洗工程でカチオン性界面活性剤を使用した実施例２では、有機層と水層の分離時間が６０分という短時間であったのに対し、カチオン性界面活性剤未使用の比較例２では、得られたアクリル酸エステルの収量こそほぼ実施例２と同量であるが、有機層と水層の分離に２４時間以上かかっていることから、アクリル酸エステルの製造効率という点では、比較例２の方が劣るものであることが分かる。
【００３１】
アルコールとして、水酸基が導入された水添ポリブタジエンを用いた実施例３と比較例３を対比すると、実施例３（中和工程及び水洗工程でカチオン性界面活性剤を添加）では、中和工程で５分以内、水洗工程では１．５時間で有機層と水層が分離していることが分かる。
これに対し、比較例３（カチオン性界面活性剤未使用）では、有機層と水層の分離時間が中和工程で６０分以上かかり、しかも水洗工程では２４時間以上経っても分離せず、最終製品を得ることができなかったことが分かる。
【００３２】
以上の結果より、中和処理や水洗処理においてカチオン性界面活性剤を添加すると、中和のために添加されるアルカリ性水溶液の量を増量しても、有機層と水層が短時間で分離し、酸分が十分に中和された（メタ）アクリル酸エステルが効率的に得られることが分かる。
【００３３】
尚、本発明においては、前記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法によれば、生成した（メタ）アクリル酸エステルを含有する反応液を中和又は水洗処理する際に、カチオン性界面活性剤を添加することにより、有機層と水層の界面付近での乳化を防止して、有機層と水層の分離時間を短くすることができる。
その結果、（メタ）アクリル酸エステルの収率が向上すると共に、効率的に未反応の（メタ）アクリル酸や酸性触媒を除去し、品質的に優れた（メタ）アクリル酸エステルを製造することができる。
Claims (5)
- （１）（メタ）アクリル酸とアルコールとをエステル化反応させるか、又は（２）（メタ）アクリル酸アルキルとアルコールとをエステル交換反応させるかした後、生成した（メタ）アクリル酸エステルを含有する反応液を中和又は水洗処理する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、
上記アルコールが、水酸基を導入した水添ポリブタジエン又はポリアルキレングリコールであり、
上記中和又は水洗処理工程で、上記反応液にカチオン性界面活性剤を添加することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。 - （メタ）アクリル酸とアルコールと脂肪酸とを、エステル化反応させた後、生成した（メタ）アクリル酸エステルを含有する反応液を中和又は水洗処理する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、上記中和又は水洗処理工程で、上記反応液にカチオン性界面活性剤を添加することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
- 上記カチオン性界面活性剤の添加割合が、上記反応液の液量に対して０．０１〜２重量％である請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
- 上記カチオン性界面活性剤が、下記一般式（１）で表される構造を有する塩化ベンザルコニウムである請求項１乃至３のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
- 上記脂肪酸が、炭素数１０〜２０の高級脂肪酸及びダイマー酸から選ばれたものである請求項２乃至４のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
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