TWI402254B - （甲基）丙烯酸酯之製法 - Google Patents

（甲基）丙烯酸酯之製法 Download PDF

Info

Publication number
TWI402254B
TWI402254B TW96116385A TW96116385A TWI402254B TW I402254 B TWI402254 B TW I402254B TW 96116385 A TW96116385 A TW 96116385A TW 96116385 A TW96116385 A TW 96116385A TW I402254 B TWI402254 B TW I402254B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
meth
acrylate
reaction liquid
urea
reaction
Prior art date
Application number
TW96116385A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200745020A (en
Inventor
Naoki Hashimoto
Takehiro Oiwake
Shinji Kojima
Yasuyuki Sanai
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toagosei Co Ltd filed Critical Toagosei Co Ltd
Publication of TW200745020A publication Critical patent/TW200745020A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI402254B publication Critical patent/TWI402254B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

(甲基)丙烯酸酯之製法
本發明係關於(甲基)丙烯酸酯之製法。
因為(甲基)丙烯酸酯係藉由紫外線照射或電子線照射而硬化，所以作為光硬化性組成物的摻混成分使用於光學透鏡或印刷印墨、塗布劑及黏合劑等的各種工業用途。
然而，當(甲基)丙烯酸酯的貯藏穩定性或熱穩定性不良時，會產生不適合的情形。
例如，當(甲基)丙烯酸酯的貯藏穩定性為不良時，在保管中聚合反應發生並產生聚合物分，(甲基)丙烯酸酯係為分解且會發生(甲基)丙烯酸等的酸分。
含有聚合物分之(甲基)丙烯酸酯的組成物係由於會產生硬化不均或混濁，所以無法適當使用於均一性或透光性受到重視的光學透鏡用途等。
又，酸分產生的(甲基)丙烯酸酯係由於除了臭氣或裝置腐蝕的問題之外，耐水性係為惡化，所以在用於塗布劑或黏合劑用途之情形中，硬化物會吸收水分，而終至引起塗布面的剝離或接著強度的降低。
又，(甲基)丙烯酸酯係在摻混時為了均一化而予以加熱攪拌，在光硬化後曝露於耐熱試驗中，熱穩定性不良的(甲基)丙烯酸酯係除了產生如上述般的聚合物分或酸分之外，因為產生著色而在透明性為必須之光學透鏡用途等中怎麼也無法使用。
此外，於本說明書中，將丙烯酸及甲基丙烯酸的總稱記載為「(甲基)丙烯酸」。
(甲基)丙烯酸酯的貯藏穩定性及熱穩定性不良的原因之一係舉例如製品中所殘留之雜質的影響。
(甲基)丙烯酸酯一般係在酸觸媒存在下，使(甲基)丙烯酸與醇類進行脫水酯化反應而製造的，但是酯化反應時會副生成各式各樣的雜質。為了去除像這樣的雜質，通常係對於脫水酯化後的反應液實施水或鹼性水溶液的洗淨操作，惟雜質的去除也不一定充分。
為此，強化(甲基)丙烯酸酯製造時洗淨步驟之方法係受到各式各樣的檢討。
例如，專利文獻1中係揭示在脫水酯化後中和處理反應生成物之後，進一步以胺類進行處理的方法。
然而，根據該方法，在以胺類處理反應生成物後，為了將該胺類從反應生成物中去除，必須接著用酸性水溶液洗淨反應生成物，而於反應生成物中混入了酸性成分。因此，在該方法中，在以酸性水溶液進行洗淨後，再一次用鹼性水溶液進行洗淨之後，重複用軟水洗淨三次，步驟煩雜且需要長時間，而明顯地降低了生產性。又，若要在工業上實施該處理，係使用對於鹼性水溶液及酸性水溶液兩者不會進行腐蝕之特殊且高價材質的洗淨槽，但是必須在個別的洗淨槽中實施鹼性水溶液的處理與酸性水溶液的處理，所以難謂適合使用於工業上的實施。
又，專利文獻2中係揭示在製造(甲基)丙烯酸酯後中和或洗淨處理反應液之際，添加陽離子系界面活性劑之方法，根據該方法能防止在有機層與水層之界面附近的乳化，可縮短有機層與水層的分離時間，其結果能有效率地去除雜質。
然而，專利文獻2記載的方法雖然在有機層和水層的分離時間之短縮化係為優異，但是所得到的(甲基)丙烯酸酯之貯藏穩定性及熱穩定性則為不充分。
【專利文獻1】特開平6－219991號公報(申請專利範圍)【專利文獻2】特開2001－048831號公報(申請專利範圍)
本發明之目的係提供貯藏穩定性及熱穩定性優異之(甲基)丙烯酸酯之製法。
上述的課題係藉由以下所記載之<1>或<8>中所記載的手段加以解決。以下並記載較佳實施態樣<2>~<7>及<9>。
<1>一種(甲基)丙烯酸酯之製法，其特徵係包含：使(甲基)丙烯酸與醇在酸觸媒的存在下進行脫水酯化反應，以得到含有(甲基)丙烯酸酯的反應液之步驟(1)；及對於所得之反應液進行中和處理及水洗處理之步驟(2)；並且含有於該步驟(2)之後的反應液中添加胺脲之步驟、及從添加有胺脲之反應液去除有機溶媒之步驟；或含有從該步驟(2)之後的反應液去除有機溶媒之步驟、在去除有機溶媒之生成物中添加胺脲之步驟、及加熱添加胺脲的生成物之步驟、<2>如上述<1>記載之(甲基)丙烯酸酯之製法，其中前述醇為多元醇、<3>如上述<1>或<2>記載之(甲基)丙烯酸酯之製法，其中將該反應液、或去除該有機溶媒的生成物加熱，並添加胺脲、<4>如上述<3>記載之(甲基)丙烯酸酯之製法，其中將該反應液、或去除該有機溶媒的生成物加熱至30~100℃，並添加胺脲、<5>如上述<1>~<4>項中任一項之(甲基)丙烯酸酯之製法，其中包含在該步驟(2)之後的反應液中添加胺脲的步驟、及從添加有胺脲之反應液中去除有機溶媒的步驟、<6>如上述<1>~<5>項中任一項之(甲基)丙烯酸酯之製法，其中包含在去除該有機溶媒的步驟之後的過濾步驟、<7>如上述<1>~<6>項中任一項之(甲基)丙烯酸酯之製法，其中胺脲的添加量相對於(甲基)丙烯酸酯為5~1000 wtppm、<8>一種(甲基)丙烯酸酯之製法，其特徵係包含：使(甲基)丙烯酸與醇在酸觸媒的存在下進行脫水酯化反應，以得到含有(甲基)丙烯酸酯的反應液之步驟(1)；對於所得之反應液進行中和處理及水洗處理之步驟(2)；及，添加胺脲的步驟、<9>如上述<8>記載之(甲基)丙烯酸酯之製法，其中胺脲的添加量相對於(甲基)丙烯酸酯為5~1000 wtppm。
藉由本發明之製造方法所得到的(甲基)丙烯酸酯係具有優異的貯藏穩定性及熱穩定性，更具體來說，係可抑制酸價上昇。為此，所得到的(甲基)丙烯酸酯作為光硬化性組成物的摻混成分，可適合使用於光學透鏡、印刷印墨、塗布劑及黏合劑等的各種工業用途。
本發明係關於一種(甲基)丙烯酸酯之製法，其係使(甲基)丙烯酸與醇在酸觸媒的存在下進行脫水酯化反應，所得之反應液經歷中和處理及水洗處理之後，於所得之反應液中添加胺脲。
本發明係在產生許多雜質、前述醇為多元醇之(甲基)丙烯酸酯之製造中為理想而可適用。在前述醇為多元醇的情況中，上述處理劑係在30~100℃下添加．混合至上述反應液之方法為佳。
前述脫水酯化反應以在有機溶媒中進行為佳。在此情況中，於前述反應液添加前述處理劑之後，進行脫溶媒者為佳。
前述專利文獻1和2所記載之發明係從(甲基)丙烯酸酯去除形成貯藏穩定性及熱穩定性原因之雜質所謂的構思而形成的，相對於此，本發明人等係就是否有藉由比使(甲基)丙烯酸酯中的雜質失去活性更簡單的方法而可解決上述課題這樣的構思都想到了，來進行各式各樣的檢討之結果，發現在使脫水酯化反應液經歷中和處理及水洗處理之後所得之反應液中，藉由進行所謂添加特定的處理劑之簡單手段，(甲基)丙烯酸酯製品的貯藏穩定性及熱穩定性係為顯著地提昇，而達到完成本發明。
以下將詳細說明本發明。
1.酯化反應步驟(1)
本發明首先係實施將(甲基)丙烯酸與醇在酸觸媒的存在下、於有機溶媒中進行加熱．攪拌，使其進行脫水酯化反應，以得到含有(甲基)丙烯酸酯的反應液之步驟(1)〔以下，亦僅稱為步驟(1)〕。
可使用各種的化合物來作為此情況之酯，具體上係舉例如以下所示的酯等。
〔1〕甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、環己醇、正庚醇、正辛醇、2－乙基己醇、異辛醇、正壬醇、異壬醇等的一價烷基醇、及其環氧烷加成物。
〔2〕苯酚、氯苯酚、溴酚、氟苯酚、萘酚、苯基苯酚、枯基酚、壬苯酚、雙酚A、雙酚F、硫代雙酚、及4,4’－磺醯二酚等的具有酚性羥基之化合物的環氧烷加成物。
〔3〕乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二伸乙甘醇、三伸乙甘醇、聚乙二醇、二伸丙甘醇、三伸丙甘醇、聚丙二醇等的甘醇類、及其環氧烷加成物。
〔4〕甘油、二甘油、三甘油、聚甘油等的甘油、及其環氧烷加成物。
〔5〕丁二醇、戊二醇、己二醇、三羥甲丙烷、二三羥甲丙烷、新戊四醇、二新戊四醇等的聚醇、及其環氧烷加成物。
〔6〕參－2－羥基乙基三聚異氰酸酯。
此外，上述環氧烷為環氧乙烷及環氧丙烷等。
本發明係在上述的醇之中，由於所得之(甲基)丙烯酸酯中雜質多且容易產生，尤以多元醇為較佳適用。
另外，可用於本發明的醇係在上述醇之中，以不具有環氧烷基的醇為佳。
於脫水酯化反應之(甲基)丙烯酸和醇的使用比例係相對於醇的羥基1莫耳，以(甲基)丙烯酸0.8~2.0莫耳為佳，1.0~1.5莫耳更佳。若此比例為0.8莫耳以上，可縮短脫水酯化的反應時間，又，由於醇性羥基可抑制對於(甲基)丙烯酸酯之(甲基)丙烯醯基進行邁克耳加成等的副反應，所以製品純度優異。另一方面，2.0莫耳以下時，可在(甲基)丙烯酸酯之(甲基)丙烯醯基上抑制(甲基)丙烯酸進行邁克耳加成等的副反應，所以製品純度優異，又，於脫水酯化後去除未反應丙烯酸之操作係為簡便。
使用於脫水酯化反應的酸觸媒係舉例如對甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸及硫酸等，可單獨一種、或任意組合二種以上使用。以使用硫酸來作為酸觸媒為佳。
酸觸媒的使用比例相對於供給於脫水酯化之醇性羥基的莫耳數，以0.05 mol%~10 mol%為佳、更佳係0.5~5 mol%。若此比例為0.05 mol%以上，能充分得到實用的反應速度；另一方面，10 mol%以下時，可抑制副反應，製品的純度優異，抑制著色，在精製步驟中觸媒的去除操作及製品的脫色操作係為簡便。
本發明係使用與脫水酯化反應中生成之水的溶解度為低的有機溶媒，一邊使水共沸而餾去、一邊進行為佳。較佳的有機溶媒係舉例如甲苯、苯、及二甲苯等的芳烴、己烷、環己烷、及庚烷等的脂族烴、以及甲基乙基酮及環己酮等的酮。
有機溶媒係考慮到基質的溶解性等，可單獨一種使用、或可任意組合二種以上使用。
有機溶媒的比例以在反應液中30~70重量%為佳。
酯化反應溫度以70~140℃為佳。若反應溫度為70℃以上，反應速度優異；又，140℃以下時，可抑制酯化時的雜質之副生量，而不會發生膠化。
於脫水酯化反應，為了防止(甲基)丙烯醯基的聚合，以使用聚合抑制劑為佳，且亦可將含氧氣體導入反應液中。聚合抑制劑係例如：氫醌、三級丁氫醌、氫醌甲基醚、2,6－二－第三丁基－4－甲基酚、2,4,6－三－第三丁基酚、苯醌、吩噻等的有機系聚合抑制劑、氯化銅及硫酸銅等的無機系聚合抑制劑、以及二丁胺二硫甲酸銅等的有機鹽系聚合抑制劑等。聚合抑制劑係可單獨一種使用、或可以任意組合二種以上使用。聚合抑制劑的比例以在反應液中5~20000 wtppm為佳，25~3000 wtppm更佳。
含氧氣體係例如空氣、氧和氮的混合氣體、氧和氦的混合氣體等。
2.中和處理及水洗處理步驟(2)
本發明係對於上述步驟(1)後之反應液，實施進行中和處理及水洗處理之步驟(2)〔以下，亦有僅稱為步驟(2)〕。以下將針對各自的方法加以説明。
2－1.中和處理 中和處理係其目的為了去除反應生成液中未反應的(甲基)丙烯酸及酸性觸媒等的酸性成分而進行，一般係使反應液與鹼性水溶液接觸而進行。
中和處理可根據眾所周知的方法來進行，可舉例如在反應液中添加鹼性水溶液，並進行攪拌、混合之方法等。
上述鹼成分係氫氧化鋰、氫氧化鈉、及氫氧化鉀等的鹼金屬鹽，以及氨等。鹼成分係可單獨一種使用、或可以任意組合二種以上使用。其中，為了效果優異、價格便宜、且容易取得，以氫氧化鈉為佳。
在此情況，鹼成分的量一般相對於反應液的酸分係莫耳比為1倍以上、較佳係1.1~2.0倍。其添加量相對於反應液的酸分係莫耳比為1倍以上，可充分地進行酸分的中和。又，鹼性水溶液的濃度以1~25重量%為佳，10~25重量%更佳。若此濃度為1重量%以上，可抑制中和處理後的排水量，又，若為25重量%以下，恐有(甲基)丙烯酸酯無法進行聚合之虞。
攪拌、混合時間係可根據反應液的量、其中所含之酸性成分的量及目的等做適宜設定，但以5分鐘至120分鐘左右為佳。
2－2.水洗處理 於本發明中，對上述酯化反應液或中和處理液進行水洗處理。進行水洗處理的時間點可根據使用的成分及目的而加以適當選擇。又，亦可進行複數回的水洗處理。
水洗處理係可根據眾所周知的方法來進行。具體而言，舉例如對於前述酯化反應所得之反應液或上述中和處理液添加水或無機水溶液，並進行攪拌、混合之方法等。
在水洗步驟中，一般係使用水。另一方面，在改善與有機層的分離、要求高純度製品之情形中，使用無機水溶液為佳，具體而言，可舉例如硫酸銨水溶液及氯化銨水溶液等的銨鹽水溶液、氯化鈉等的鈉鹽水溶液、以及鹽酸水溶液等的酸性水。
2－3.其他 於前述中和處理或/及水洗處理，可視需要加熱。加熱溫度以30~80℃為佳，而加熱時間以5分~5小時為佳。
在前述中和處理或/及水洗處理所使用的水，以使用蒸餾水為佳。
在加熱的情況中，為了防止(甲基)丙烯醯基的聚合，以使用聚合抑制劑為佳，且亦可將含氧氣體導入反應液中。
聚合抑制劑係與上述的相同，其比例亦與上述的比例相同。
含氧氣體係與上述的相同。
3.藉由胺脲之處理
本發明係在經過前述中和處理及水洗處理後，於所得到的反應液添加胺脲。
本發明係為一種(甲基)丙烯酸酯之製法，其係包含：在前述步驟(2)之後的反應液中添加胺脲之步驟及從添加胺脲之反應液去除有機溶媒之步驟、或從上述步驟(2)之後的反應液中去除有機溶媒之步驟、於去除有機溶媒之生成物中添加胺脲之步驟及加熱添加胺脲的生成物之步驟的(甲基)丙烯酸酯之製法為佳。
此外，以下，去除有機溶媒之操作亦表示為「脫溶媒」。
3－1.胺脲
胺脲為含有至少一個胺脲基的化合物。可用於本發明之胺脲以下述式(1)所表示的化合物為佳。
式(1)中，R1 及R2 表示1價的有機基，可分別相同或不同。又，R1 及R2 係以取代或無取代之烷基或苯基為佳。具體來說，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、十八基、苄基、及羥乙基等。此等之中，尤以碳數1~4的低級烷基為更佳。
式(1)中，R3 及R4 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基，以氫原子為佳。
式(1)中，A表示氫原子或n價的有機基。A以n價的有機基為佳，2價或3價的有機基更佳。
式(1)中，n為1以上的整數，以1~3的整數為佳，2或3更佳。
上述n價的有機基係沒有特別地限制，以由氫原子、碳原子、氮原子及/或氧原子所構成之基為佳，以脂肪族基或脂環族基更佳。
胺脲亦可添加1種、亦可併用2種以上來使用。
胺脲(以下亦稱為處理劑)係可使用各種的化合物，可舉例如藉由異氰酸酯化合物與N,N－二取代肼的反應而所得之化合物。
異氰酸酯化合物係可舉例如1,4－四亞甲基二異氰酸酯、1,5－五亞甲基二異氰酸酯、1,6－六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4(或2,4,4)－三甲基－1,6－六亞甲基二異氰酸酯、賴胺酸二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、1,3－雙(異氰酸酯甲基)－環己烷、4,4’－二環己基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸二甲苯酯、及四甲基甲苯二異氰酸酯等的脂肪族或脂環族二異氰酸酯；4,4’－二苯基甲烷二異氰酸酯、1,4－伸苯基二異氰酸酯、2,4－甲伸苯基二異氰酸酯、及萘二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯；由此等二異氰酸酯所誘導之聚異氰酸酯；以及正異氰酸丁酯、正異氰酸己酯、正異氰酸辛酯、及異氰酸苯酯等的單異氰酸酯等。
此等異氰酸酯化合物之中，以脂肪族或脂環族二異氰酸酯、及由其所誘導之聚異氰酸酯為佳。此等異氰酸酯化合物係亦可併用2種以上。
N,N－二取代肼係舉例如N,N－二甲基肼、N,N－二乙基肼、N,N－二丙基肼、N,N－二異丙基肼、N,N－二硬脂醯基肼、N－甲基－N－乙基肼、N－甲基－N－異丙基肼、N－甲基－N－苄基肼及N,N－二(β－羥基乙基)肼等。
異氰酸酯化合物與N,N－二取代肼的反應係無論溶劑的有無與否均可進行。在使用溶劑之情形中，對於異氰酸酯係必須使用惰性溶劑。
反應係在－20~150℃下進行為佳、更佳係0~100℃。
異氰酸酯與N,N－二取代肼係以大致當量使其反應為佳。
此等之中，尤以從酸價上昇抑制機能優異、容易取得之點，在上述式(1)中的R1 及R2 係以碳數1~4的低級烷基、R3 及R4 為具有氫原子之胺基脲基的胺基脲為佳。再者除了此等優點之外，在後述的脫溶劑步驟中，從處理劑難以蒸發時的理由而言，在上述式(1)中的R1 及R2 為碳數1~4的低級烷基，R3 及R4 為具有氫原子之胺基脲基，且分子量為200以上的化合物為較佳。
該化合物係以1,4－四亞甲基雙－N,N－二甲基胺脲、1,6－六亞甲基雙－N,N－二甲基胺脲、1,1,1’,1’－四甲基－4,4’－(亞甲基二－p－伸苯基)二胺脲及下述化合物等為佳。
3－2.處理劑的添加方法 首先，說明(甲基)丙烯酸酯之製法，其包含在步驟(2)之後的反應液中添加胺脲的步驟，以及自添加有胺脲之反應液去除有機溶媒的步驟。
上述處理劑的添加時機只要在經歷步驟(2)之後可為任意時機，具體而言，舉例如在脫溶媒步驟之前、或脫溶媒步驟的進行中。
該製造方法係能藉由在脫溶媒步驟之前添加處理劑，可併用脫溶媒步驟與處理劑的添加步驟而以1步驟來進行，且由於可省略處理劑的添加步驟而為佳。
除此之外，最終所得之(甲基)丙烯酸酯係有高黏度之情形或胺脲的溶解性為不充分之情形，於最終製品添加胺脲時係有胺脲的溶解或分散為不充分之情形。若根據該方法，即使最終所得之(甲基)丙烯酸酯為高黏度之情形下，由於含有有機溶媒且在低黏度狀態下添加胺脲，所以從胺脲的溶解或分散性優異者之點而言為佳。
上述處理劑的添加方法係舉例如一面攪拌．混合(甲基)丙烯酸酯、一邊添加之方法等。由於胺脲大多難以溶解於(甲基)丙烯酸酯或有機溶媒中，所以使其分散於水中而添加為佳。
上述處理劑的添加比例以相對於(甲基)丙烯酸酯為2~10000 wtppm為佳，5~3000 wtppm較佳，50~1000 wtppm更佳。若該值為2 wtppm以上，可有效地發揮胺脲的效果。另一方面，若10000 wtppm以下，對於所得之(甲基)丙烯酸酯的溶解性優異，作為組成物使用之情形係形成與其他成分的相溶性亦為優異者。
該處理劑的添加可於常溫下進行，亦可因應需要而加熱。
特別是，在使用多元醇來作為醇的情況中，以加熱為佳。其係在使用多元醇作為醇之情形，所得之(甲基)丙烯酸酯為高黏度物，而處理劑可在短時間內均勻地摻混。
加熱溫度及加熱時間可根據所得之(甲基)丙烯酸酯及視其目的而進行適宜設定，但加熱溫度以30~100℃為佳，30~80℃更佳；而加熱時間以5分~5小時為佳，30分~3小時更佳。
在加熱的情況中，為了防止(甲基)丙烯醯基的聚合，以使用聚合抑制劑為佳，且亦可將含氧氣體導入反應液中。
聚合抑制劑係與上述的相同，其比例亦與上述的比例相同。
含氧氣體係和前述所舉出的相同。
說明脫溶媒步驟時，將中和處理液或水洗處理液移至脫溶媒槽，以去除用中和處理或水洗處理使水層予以分離之後有機層中的有機溶媒。
脫溶媒處理可根據眾所周知的方法，舉例如於減壓下加熱脫溶媒槽，以去除有機溶媒之方法等。
脫溶媒槽的減壓度可根據使用之原料及目的而適宜設定，較佳係0.5~50 kPa，根據有機溶媒的去除程度而緩緩增加減壓度之方法為佳。
加熱溫度可根據所得之(甲基)丙烯酸酯、減壓度及其目的而適宜設定，但以40~100℃為佳，60~80℃更佳。為了抑制(甲基)丙烯酸酯的熱聚合，將溫度維持在80℃以下為佳。
於脫溶媒步驟，為了抑制(甲基)丙烯酸酯的熱聚合，以供給氧、抑制聚合抑制劑為佳。聚合抑制劑係與上述的相同，其比例亦與上述的比例相同。
接著，就包含：從步驟(2)之後的反應液去除有機溶媒之步驟、於去除有機溶媒之生成物中添加胺脲之步驟及加熱添加有胺脲的生成物之步驟的(甲基)丙烯酸酯之製法進行説明。
藉由該步驟，相對於僅添加胺脲之情形，在高黏度的(甲基)丙烯酸酯之情形中，藉由加熱可降低黏度並改善胺脲的混合性。
從步驟(2)之後的反應液中去除有機溶媒的步驟可按照與上述脫溶媒步驟相同方法之方法。在去除有機溶媒之生成物中添加處理劑之步驟亦可按照與上述相同之方法。
於將添加胺脲的生成物加熱之步驟，加熱溫度以40~100℃為佳，40~80℃更佳。
要求如此所得製品的品質時，可在脫溶媒步驟之後，接著進行過濾。
該過濾步驟能夠按照眾所周知的方法，以加壓過濾為佳。
舉例來說，加壓過濾的方法係在設置濾紙之過濾機投入脫溶劑後之反應液，一邊對過濾機內施加壓力、一邊進行過濾之方法。在此情況下，進行於脫溶劑後的反應液中添加過濾助劑之方法、於過濾紙表面塗布過濾助劑之方法及併用此等之方法，可提昇過濾效率而為佳。在加壓下所使用的氣體為氮、含氧氣體(例如：氧5容量%、氮95容量%)及空氣等等。
【實施例】
以下係列舉實施例及比較例，以具體地說明本發明。
[各種分析方法] ○酸價
以JIS K－0070－1992為標準，將所得到的丙烯酸酯溶解於乙醇，用酚酞作為指示藥之氫氧化鉀溶液進行滴定。由下式算出試料的酸價。
酸價[mg－KOH/g]＝N×T×f×56.11/W N：醇性氫氧化鉀溶液的濃度[mol/L]T：醇性氫氧化鉀溶液的滴定量[ml]f：醇性氫氧化鉀溶液的力價W：試料重量[g]
○強制劣化試驗
於30 ml玻璃容器加入5 g所得到的丙烯酸酯，藉由在大氣陰涼處靜置數日，將丙烯酸酯中所含有的水分濃度調整為1000~3000wtppm。
之後，將加入丙烯酸酯的玻璃容器密封，並在保持於80℃之加熱裝置中加熱144小時。在放冷後以前述之方法測定酸價。
○實施例1
在設有回流管、500 mL附有側管之四口燒瓶中，投入二新戊四醇76.3 g、丙烯酸190 g、甲苯158 g、硫酸4.0 g、氫醌甲基醚(以下稱為MQ)0.51 g及氫醌(以下稱為HQ)0.51 g，一邊吹入含氧氣體(氧5容量%、氮95容量%、以下同様)、一邊差反應液溫度80~110℃、反應系壓力400~760 mmHg之範圍內予以加熱攪拌。一面將所生成的水於迪安－斯達克管(Dean and Stark tube)去除至系外，一面進行5小時的脫水酯化反應。
反應終止後，將反應液冷卻直到40℃以下，添加甲苯及水進行抽出洗淨後，添加20 wt%氫氧化鈉水溶液進行中和處理，然後添加水進行抽出洗淨。
所得到的有機層係目的物之丙烯酸酯經甲苯及少量的水所稀釋之狀態，實質上洗淨操作結束了。於其中添加0.07g的MQ、與相對於丙烯酸酯添加562 wtppm的1,6－六亞甲基雙－N,N－二甲基胺脲(以下稱為HMSC)，一邊添加、吹拂含氧氣體、一邊於減壓下(665 Pa；5 mmHg)加溫至60~80℃以使得甲苯被餾去。
在加壓下進行過濾脫溶媒後的反應液，得到丙烯酸酯。
對所得到的丙烯酸酯測定酸價。接著，為了評估貯藏穩定性及加熱穩定性，進行強制劣化試驗，之後測定酸價。其結果顯示於表1。
○比較例1
於實施例1，不添加HMSC而進行脫溶媒處理。
在加壓下進行過濾脫溶媒後的反應液，以得到丙烯酸酯。
對所得到的丙烯酸酯測定酸價，在強制劣化試驗後測定酸價。其結果顯示於表1。
○實施例2
於前述實施例1，不添加HMSC而進行脫溶媒處理。
在餾去甲苯後，對所得到的粗製品中，以和實施例1相同的比例添加HMSC，於70℃攪拌1小時使其均勻混合。之後，在加壓下進行過濾後，得到丙烯酸酯。
所得到的丙烯酸酯係與上述實施例1相同，強制劣化試驗後的酸價低。
○實施例3及4
於實施例1，除了在脫溶媒步驟中添加既定量的下述表2記載之處理劑以取代HMSC以外，藉由與實施例1同様的方法來製造丙烯酸酯。
在加壓下進行過濾脫溶媒後的反應液，得到丙烯酸酯。
對所得到的丙烯酸酯測定剛製造後及強制劣化試驗後的酸價。其結果顯示於表2。此外，在表2中，化合物A係如下述所示，為1,1,1’,1’－四甲基－4,4’－(亞甲基二－p－伸苯基)二胺脲，而化合物B為下述所示之化合物。
○實施例5
在與實施例1同様的燒瓶中，投入二三羥甲丙烷133 g、丙烯酸175 g、甲苯169 g、硫酸5.3 g、MQ 0.51 g及HQ 0.51 g，一邊吹拂含氧氣體、一邊在反應溫度80~110℃、反應系壓力400~760 mmHg之範圍內予以加熱攪拌。一面將所生成的水於迪安－斯達克管(Dean and Stark tube)去除至系外、一面進行5小時的脫水酯化反應。
反應終止後，藉由和實施例1相同的方法對反應液進行中和處理，並添加水而進行抽出洗淨。
在所得到的有機層中，添加0.06g的MQ、與相對於丙烯酸酯添加186 wtppm的處理劑HMSC，一般吹拂含氧氣體、一邊在減壓下加溫至60~80℃以使得甲苯被餾去。
在加壓下進行過濾脫溶媒後的反應液，得到丙烯酸酯。
對所得到的丙烯酸酯測定酸價，在強制劣化試驗後測定酸價。其結果顯示於表3。
○實施例6
於實施例5，除了添加既定量的下述表3記載之處理劑以取代HMSC以外，藉由與實施例1同様的方法來製造丙烯酸酯。
在加壓下進行過濾脫溶媒後的反應液，得到丙烯酸酯。
對所得到的丙烯酸酯測定剛製造後及強制劣化試驗後的酸價。其結果顯示於表3。
○比較例2
於前述實施例5，不添加HMSC而進行脫溶媒處理。
在加壓下進行過濾脫溶媒後的反應液，得到丙烯酸酯。
對所得到的丙烯酸酯測定酸價，在強制劣化試驗後測定酸價。其結果顯示於表3。
○實施例7
於前述實施例5，不添加HMSC而進行脫溶媒處理。
在餾去甲苯後，對所得到的粗製品中，以和實施例5相同的比例添加HMSC，於70℃攪拌1小時使其均勻混合。之後，在加壓下進行過濾後，得到丙烯酸酯。
所得到的丙烯酸酯係與上述實施例5相同，強制劣化後的酸價低。
○實施例8
於前述實施例5，不添加HMSC而進行脫溶媒處理。
在餾去甲苯後，對所得到的粗製品中，以和實施例6相同的比例添加化合物A，於70℃攪拌1小時使其均勻混合。之後，在加壓下進行過濾後，得到丙烯酸酯。
所得到的丙烯酸酯係與上述實施例6相同，強制劣化後的酸價低。
本發明之製法可利用於(甲基)丙烯酸酯之製法。
此外，所得到的(甲基)丙烯酸酯係作為光硬化性組成物的摻混成分，而可適用於光學透鏡、印刷印墨、塗布劑及黏合劑等等的各種工業用途。

Claims (9)

  1. 一種(甲基)丙烯酸酯之製法，其包含：步驟(1)：使(甲基)丙烯酸與醇在酸觸媒的存在下脫水酯化反應，而得到含有(甲基)丙烯酸酯的反應液；及步驟(2)：對於所得之反應液進行中和處理及水洗處理，其特徵為：包含對於該步驟(2)之後的反應液添加胺脲(semicarbazide)之步驟及從添加有胺脲之反應液去除有機溶媒之步驟；或包含從該步驟(2)之後的反應液去除有機溶媒之步驟、對於去除有機溶媒之生成物添加胺脲之步驟及將添加有胺脲的生成物加熱之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之(甲基)丙烯酸酯之製法，其中該醇為多元醇。
  3. 如申請專利範圍第1項之(甲基)丙烯酸酯之製法，其中在該添加胺脲之步驟中，將該步驟(2)之後的反應液或去除該有機溶媒的生成物加熱，並添加胺脲。
  4. 如申請專利範圍第3項之(甲基)丙烯酸酯之製法，其中在該添加胺脲之步驟中，將該步驟(2)之後的反應液或去除該有機溶媒的生成物加熱至30~100℃，並添加胺脲。
  5. 如申請專利範圍第1項之(甲基)丙烯酸酯之製法，其中包含在該步驟(2)之後的反應液中添加胺脲的步驟、及從添 加有胺脲之反應液中去除有機溶媒的步驟。
  6. 如申請專利範圍第1項之(甲基)丙烯酸酯之製法，其中包含在去除該有機溶媒的步驟之後的過濾步驟。
  7. 如申請專利範圍第1項之(甲基)丙烯酸酯之製法，其中胺脲的添加量相對於(甲基)丙烯酸酯為5~1000 wtppm。
  8. 一種(甲基)丙烯酸酯之製法，其特徵係包含：步驟(1)：使(甲基)丙烯酸與醇在酸觸媒的存在下脫水酯化反應，而得到含有(甲基)丙烯酸酯的反應液；步驟(2)：對於所得之反應液進行中和處理及水洗處理；及，添加胺脲的步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項之(甲基)丙烯酸酯之製法，其中胺脲的添加量相對於(甲基)丙烯酸酯為5~1000 wtppm。
TW96116385A 2006-05-10 2007-05-09 （甲基）丙烯酸酯之製法 TWI402254B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006132003 2006-05-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200745020A TW200745020A (en) 2007-12-16
TWI402254B true TWI402254B (zh) 2013-07-21

Family

ID=38667714

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW96116385A TWI402254B (zh) 2006-05-10 2007-05-09 （甲基）丙烯酸酯之製法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5003676B2 (zh)
CN (1) CN101443305B (zh)
TW (1) TWI402254B (zh)
WO (1) WO2007129606A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101443305B (zh) * 2006-05-10 2012-07-18 东亚合成株式会社 (甲基)丙烯酸酯的制造方法
JP5176401B2 (ja) * 2007-06-18 2013-04-03 東亞合成株式会社 （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
TWI582070B (zh) * 2012-12-27 2017-05-11 Toagosei Co Production method of polyfunctional (meth) acrylate
JP2015224254A (ja) * 2014-05-26 2015-12-14 東亞合成株式会社 硬化型組成物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06219991A (ja) * 1993-01-25 1994-08-09 Arakawa Chem Ind Co Ltd 多官能性（メタ）アクリレートの製造方法
JP2001122820A (ja) * 1999-10-26 2001-05-08 Hitachi Chem Co Ltd （メタ）アクリル酸エステルの製造法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB950622A (en) * 1959-10-08 1964-02-26 Celanese Corp Purifying esters of ª‡,ª‰ olefinically unsaturated carboxylic acids
DE10026644A1 (de) * 2000-05-29 2001-12-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Estern ungesättigter Carbonsäuren
CN101443305B (zh) * 2006-05-10 2012-07-18 东亚合成株式会社 (甲基)丙烯酸酯的制造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06219991A (ja) * 1993-01-25 1994-08-09 Arakawa Chem Ind Co Ltd 多官能性（メタ）アクリレートの製造方法
JP2001122820A (ja) * 1999-10-26 2001-05-08 Hitachi Chem Co Ltd （メタ）アクリル酸エステルの製造法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007129606A1 (ja) 2007-11-15
CN101443305B (zh) 2012-07-18
JP5003676B2 (ja) 2012-08-15
CN101443305A (zh) 2009-05-27
TW200745020A (en) 2007-12-16
JPWO2007129606A1 (ja) 2009-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI402254B (zh) （甲基）丙烯酸酯之製法
TW201343609A (zh) 胺基光反應性黏結劑
WO2007074750A1 (ja) (メタ)アクリル酸エステルの製造方法
JP2007008828A (ja) アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法
JP5176401B2 (ja) （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
JP2546124B2 (ja) 多官能性（メタ）アクリレートの製造方法
JP4811109B2 (ja) （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
JP5119926B2 (ja) （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
TW201144342A (en) Purifying method of alkylnaphthaleneformaldehyde polymer
TWI393702B (zh) （甲基）丙烯酸酯之製法及（甲基）丙烯酸酯系組成物
EP1293502B1 (fr) Procédé de préparation de (meth)acrylates d&#39;alkylimidazolidone
JP2000327724A (ja) 活性エネルギー線硬化型組成物
JP3788495B2 (ja) （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
EP2899180A1 (en) Hydroxyalkyl acrylate and method for producing same
DE112005001991T5 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyadditions- und Hybridkunstharzen auf Basis von Polyisocyanat/Polykieselsäure unter Verwendung blockierter Polyisocyanate und Verfahren zur Herstellung der in dem Verfahren verwendbaren blockierten Polyisocyanate
JPS6385031A (ja) 光学ガラスフアイバ用コ−テイング剤
JP4356328B2 (ja) ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートの製造方法
CN112940740A (zh) 一种4-取代基环己酮类液晶材料的合成方法
JP2008308465A (ja) （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
JP2020193150A (ja) （メタ）アクリレートの製造方法及びアルカリ性水溶液のゲル化防止方法
JP2001048838A (ja) （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
JP2007302596A (ja) （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
JP4408468B2 (ja) 水性耐チッピング塗料組成物
JP2898689B2 (ja) ペンタエリスリトール系多官能性アクリレートの製造法
JP4367988B2 (ja) ポリイソシアネート組成物の製造方法