JP5119926B2

JP5119926B2 - （メタ）アクリル酸エステルの製造方法

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Publication number: JP5119926B2
Application number: JP2007545318A
Authority: JP
Inventors: 直樹橋本; 康之佐内
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
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Filing date: 2006-11-17
Publication date: 2013-01-16
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Description

本発明は、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関し、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法の技術分野に属する。

（メタ）アクリル酸エステルは、紫外線照射や電子線照射により硬化するため、光硬化性組成物の配合成分として、光学レンズや印刷インキ、コーティング剤及び接着剤等の各種工業用途に用いられている。

しかしながら、（メタ）アクリル酸エステルの貯蔵安定性や熱安定性が不良であると、不具合を生じることがある。
例えば、（メタ）アクリル酸エステルの貯蔵安定性が不良であると、保管中に重合反応が起きてポリマー分が生じたり、（メタ）アクリル酸エステルが分解して（メタ）アクリル酸等の酸分を発生することがある。
ポリマー分を含む（メタ）アクリル酸エステルの組成物は、硬化むらや濁りを生じるため、均一性や光透過性が重視される光学レンズ用途等では好適に使用することができない。
又、酸分が発生した（メタ）アクリル酸エステルは、臭気や装置腐食の問題に加え、耐水性が悪化するため、コーティング剤や接着剤用途に用いた場合に、硬化物が水分を吸収して、コーティング面の剥離や接着強度の低下を起こしてしまうことがある。
又、（メタ）アクリル酸エステルは、配合時に均一化のため加熱攪拌されたり、光硬化後に耐熱試験に曝されることがあるが、熱安定性不良な（メタ）アクリル酸エステルは、上記したようなポリマー分や酸分の発生に加え、着色を生じるために透明性が必須である光学レンズ用途等では到底使用することができない。
尚、本明細書中において、アクリル酸及びメタクリル酸のことを総称して（メタ）アクリル酸と記載する。

（メタ）アクリル酸エステルの貯蔵安定性及び熱安定性が不良となる原因の一つとして、製品中に残留する不純物の影響が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルは、通常（メタ）アクリル酸とアルコール類を酸触媒存在下にて脱水エステル化反応させ製造されているが、エステル化反応時には様々な不純物が副生する。このような不純物を除くため、通常、脱水エステル化後の反応液に対して、水やアルカリ水溶液による洗浄操作が施されるが、不純物の除去は必ずしも十分ではない。

このため、（メタ）アクリル酸エステル製造時の洗浄工程を強化する方法が種々検討されている。
例えば、特許文献１では、脱水エステル化後の反応生成物を中和処理した後、さらにアミン類で処理する方法が開示されている。
しかしながら、この方法によれば、反応生成物をアミン類で処理した後、該アミン類を反応生成物から除くため、引き続き反応生成物を酸性水溶液で洗浄しなければならず、反応生成物へ酸性成分が混入することがある。よって、該方法においては、酸性水溶液での洗浄後に再度アルカリ水溶液での洗浄を行った後、軟水での洗浄を三回繰り返しており、工程が煩雑かつ長時間を要するため、生産性の低下が著しい。又、該処理を工業的に実施するならば、アルカリ水溶液及び酸性水溶液の双方に対して腐食されない特殊かつ高価な材質の洗浄槽を用いるか、アルカリ水溶液での処理と酸性水溶液での処理を別々の洗浄槽で実施しなければならず、工業的実施に好適とは言い難い。

又、特許文献２では、（メタ）アクリル酸エステルを製造後の反応液を中和又は洗浄処理する際に、カチオン系界面活性剤を添加する方法が開示されており、この方法によれば、有機層と水層の界面付近での乳化を防止して、有機層と水層の分離時間を短くすることができ、その結果として効率的に不純物を除去することができることが開示されている。
しかしながら、特許文献２記載の方法は、有機層と水層の分離時間の短縮化に優れるものの、得られる（メタ）アクリル酸エステルの貯蔵安定性及び熱安定性が不十分なものであった。

特開平６−２１９９９１号公報（特許請求の範囲）特開２００１−０４８８３１号公報（特許請求の範囲）

本発明の課題は、得られる（メタ）アクリル酸エステルの貯蔵安定性及び熱安定性を向上させることができる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を見出すことにある。

本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、脱水エステル化の反応液に相間移動触媒及びアルカリ金属水酸化物の水溶液を添加して４５〜１００℃の範囲で加熱処理を行うことで、不純物の除去が促進され、（メタ）アクリル酸エステル製品の貯蔵安定性及び熱安定性が顕著に向上することを見出し、本発明を完成するに到ったのである。
以下、本発明を詳細に説明する。

１．エステル化反応
本発明では、まず（メタ）アクリル酸とアルコール類を酸触媒の存在下に加熱・攪拌して脱水エステル化反応を行う。
この場合のアルコール類としては、種々の化合物が使用でき、具体的には以下に示すアルコール等が挙げられる。
[1]メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソオクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、イソノニルアルコール等の一価アルキルアルコール及びこれらのアルキレンオキサイド付加物。
[2]フェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、フルオロフェノール、ナフトール、フェニルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェオールＡ、ビスフェノールＦ、チオビスフェノール及び４，４’−スルホニルジフェノール等のフェノール性水酸基を有する化合物のアルキレンオキサイド付加物。
[3]エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類及びこれらのアルキレンオキサイド付加物。
[4]グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン等のグリセリン類及びこれらのアルキレンオキサイド付加物。
[5]ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオール及びこれらのアルキレンオキサイド付加物
[6]トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート
尚、上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。

本発明は、上記したアルコール類の中でも、得られる（メタ）アクリル酸エステル中に不純物が多く発生し易い、多価アルコールに好ましく適用できる。
さらに、多価アルコールの中でも、得られる（メタ）アクリル酸エステル中に不純物がより多く発生し易い、多価アルコールのアルキレンオキサイド付物により好ましく適用できるものである。多価アルコールのアルキレンオキサイド付物の好ましい具体例としては、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェオールＡのエチレンオキサイド付加物及びジグリセリンのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

脱水エステル化反応での（メタ）アクリル酸とアルコール類の使用割合は、アルコール類の水酸基１モルに対して（メタ）アクリル酸を０．８〜２．０モルが好ましく、より好ましくは１．０〜１．５モルである。この割合が０．８モルに満たない場合は、脱水エステル化の反応時間が長くなるうえ、アルコール性水酸基が（メタ）アクリル酸エステルの（メタ）アクリロイル基にマイケル付加する等の副反応が増えて製品純度が低下することがある。一方、２．０モルを超えると、（メタ）アクリル酸エステルの（メタ）アクリロイル基に（メタ）アクリル酸がマイケル付加する等の副反応が増えて製品純度が低下するうえ、脱水エステル化後に未反応アクリル酸を除去する操作が煩雑になることがある。

脱水エステル化反応で使用する酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸及び硫酸等が挙げられ、一種を単独で又は二種以上を任意に組み合わせて使用できる。
酸触媒の使用割合は、脱水エステル化に供されるアルコール性水酸基のモル数に対して０．０５ｍｏｌ%〜１０ｍｏｌ%が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｏｌ%である。この割合が０．０５ｍｏｌ%より少ないと実用的反応速度が得られないことがあり、一方１０ｍｏｌ%より多いと副反応が多発して製品の純度低下及び着色が著しく、精製工程での触媒の除去操作及び製品の脱色操作に多大な労力を費やすことがある。

本発明では、脱水エステル化反応で生成する水との溶解度が低い有機溶媒を使用し、水を共沸させて留去しながら行うことが好ましい。好ましい有機溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素、並びにメチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトンが挙げられる。
有機溶媒は、基質の溶解性等を考慮して、一種を単独で使用しても又は二種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
有機溶媒の割合としては、反応液中に３０〜７０質量％が好ましい。

エステル化反応温度としては、７０〜１４０℃が好ましい。反応温度が７０℃未満の場合は反応が遅くなることがあり、１４０℃を超えるとエステル化時の不純物の副生量が増えたり、ゲル化することがある。

脱水エステル化反応では、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましく、さらには含酸素ガスを反応液に導入してもよい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ベンゾキノン、フェノチアジン等の有機系重合禁止剤、塩化銅及び硫酸銅等の無機系重合禁止剤、並びにジブチルジチオカルバミン酸銅等の有機塩系重合禁止剤等が挙げられる。重合禁止剤は、一種を単独で使用しても又は二種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。重合禁止剤の割合としては、反応液中に５〜２０，０００ｗｔｐｐｍが好ましく、より好ましくは２５〜３，０００ｗｔｐｐｍである。
含酸素ガスとしては、例えば空気、酸素と窒素の混合ガス、酸素とヘリウムの混合ガス等が挙げられる。

２．中和処理
本発明では、脱水エステル化後の反応液の中和処理工程において、反応液に下記一般式(1)で表される化合物（以下化合物１という）及びアルカリ金属水酸化物の水溶液を添加して４５〜１００℃の範囲で加熱処理を行う。

〔尚、一般式(1)において、Ａは窒素原子又はリン原子を表し、Ｒ^１〜Ｒ^４は炭素数５以下のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表し、それらは同一でも異なっていても良く、Ｘ⁻は無機陰イオン又は有機酸イオンを表す。〕

化合物１は、いわゆる相間移動触媒として作用する化合物である。
本発明では、当該相間移動触媒として機能する化合物１を使用することにより、得られる（メタ）アクリル酸エステルが貯蔵安定性及び熱安定性に優れたものとなる。これに対して、特許文献１で記載されたアミンや、特許文献２で記載された界面活性剤、より具体的には化合物１と異なり、長鎖のアルキル基を有したり、長鎖のオキシアルキレン基を有する４級アンモニウム塩を使用した場合には、本発明の効果が不十分なものとなってしまう。

前記一般式(1)のＲ^１〜Ｒ^４において、炭素数５以下のアルキル基としては、直鎖状のものであっても分岐状のものであっても良いが、直鎖状のものが好ましい。
前記一般式(1)のＸ⁻における無機陰イオンとしては、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン及び硫酸水素イオン等が挙げられる。これらの中でも、ハロゲン化物イオン及び水酸化物イオンが好ましく、ハロゲン化物イオンとしては、塩素イオン及び臭素イオンがより好ましい。又、有機酸イオンとしては、酢酸イオン等が挙げられる。

化合物１の具体例において、Ａが窒素原子の場合の例としては、以下の化合物等が挙げられる。
(1)Ｒ^１〜Ｒ^４が炭素数５以下のアルキル基を有する化合物の例
テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム四水和物及び硫酸水素テトラブチルアンモニウム等。
(2)Ｒ^１〜Ｒ^３が炭素数５以下のアルキル基でＲ^４がベンジル基を有する化合物の例
ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド及びベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド等。

Ａがリン原子の場合の例としては、ベンジル−トリ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド及びテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨード、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウム酢酸塩及びテトラブチルホスホニウム酢酸塩等が挙げられる。

上記化合物１としては、本発明の効果に優れ、安価でかつ入手の容易であるため、前記一般式(1)におけるＡが窒素原子である化合物の中でも、Ｒ^１〜Ｒ^４が炭素数５以下のアルキル基を有するものが好ましい。さらにＲ^１〜Ｒ^４が炭素数５以下のアルキル基を有しかつＸ^１がハロゲン化物イオンを有するものが好ましい。
又、化合物１としては、前記と同様の理由で、前記一般式(1)におけるＡがリン原子である化合物の中でも、Ｒ^１〜Ｒ^４が炭素数５以下のアルキル基を有するものが好ましい。さらにＲ^１〜Ｒ^４が炭素数５以下のアルキル基を有しかつＸ^１がハロゲン化物イオンを有するものが好ましい。
化合物１は、単独で使用しても、２種以上を併用して使用しても良い。

化合物１の割合は、使用するアルコール類の水酸基のモル数に対して、０．００１〜１０ｍｏｌ%の範囲が好ましく、より好ましくは０．０３〜５ｍｏｌ%である。この割合が０．００１ｍｏｌ%より少ないと、発明の効果を奏するのに長時間を要することがある。一方、この割合が１０ｍｏｌ%より多いと、得られる効果は同等であるものの、その後の洗浄操作を念入りに行わなければ化合物１の一部が製品中に残留してしまうことがある。

アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物は、一種を単独で使用しても又は二種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。これらのうち、本発明の効果に優れ、安価でかつ入手の容易であるため、水酸化ナトリウムが好ましい。
アルカリ金属水酸化物の割合は、使用するアルコール類の水酸基のモル数に対して、０．０１〜３０ｍｏｌ%の範囲が好ましく、より好ましくは、１〜１５ｍｏｌ%である。この割合が０．０１ｍｏｌ%より少ないと、発明の効果を充分に発現できないことがあり、製品を長期間貯蔵したり加熱した場合に酸価が上昇する等の品質異常を引起すことがある。一方、この割合が３０ｍｏｌ%より多いと、得られる効果は同等であるものの、（メタ）アクリル酸エステルのけん化を併発するため、製品の取得量が減少してしまうことがある。
アルカリ金属水酸化物の水溶液のアルカリ濃度は、０．０２５Ｍ〜１０Ｍの範囲が好ましく、より好ましくは、０．２５〜７．５Ｍである。この濃度が０．０２５Ｍより低いと、発明の効果を奏するのに長時間を要し、かつ大容量の洗浄槽を必要とするため、工業的に好ましくない。一方、この濃度が１０Ｍよりも高いと、本発明における加熱処理を実施後の有機層と水層の分離性が悪く、工程が遅延して生産性が低下したり、取得製品が着色する等の品質面での異常を引起すことがある。

本発明では、反応液に化合物１及びアルカリ金属水酸化物の水溶液を添加して４５〜１００℃の範囲で加熱処理を行う。加熱処理の温度としては５０〜８０℃が好ましい。４５℃に満たないと、発明の効果を充分に発現できず、製品を長期間貯蔵したり加熱した場合に酸価が上昇する等の品質異常を引起してしまう。１００℃を超えると、（メタ）アクリル酸エステルのけん化やマイケル付加反応の併発が著しいため、製品の取得量低下に加え、製品の粘度や分子量分布が大きく変化してしまう。
この場合の加熱の方法としては、化合物１及びアルカリ金属水酸化物の水溶液の添加が完了した後に加熱しても、化合物１及びアルカリ金属水酸化物の添加中に加熱しても良い。該処理は攪拌等を行いながら実施することが好ましい。
加熱時間としては、使用する原料及び目的に応じて適宜設定すれば良いが、好ましくは１０分〜８時間である。

該加熱処理中に（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましく、さらには含酸素ガスを反応液に導入してもよい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ベンゾキノン及びフェノチアジン等の有機系重合禁止剤が、得られる（メタ）アクリル酸エステルの重合防止効果に優れる点で好ましい。重合禁止剤は、一種を単独で使用しても又は二種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。重合禁止剤の割合としては、反応液中に５〜２０，０００ｗｔｐｐｍが好ましく、より好ましくは２５〜３，０００ｗｔｐｐｍである。
含酸素ガスとしては、前記と同様のものが挙げられる。

本発明実施後の反応液は、（メタ）アクリル酸エステルを含む有機層とアルカリ金属化合物を含む水層に分離している。
両層を分離後、有機層をそのまま脱溶媒工程に供してもよいが、有機層に適宜抽出洗浄を行った後に脱溶媒工程に供しても良い。抽出洗浄は、水や食塩水で行ってもよいが、蓚酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸アンモニウムを含む酸性水溶液や、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びアンモニア等を含むアルカリ水溶液で行ってもよい。

本発明は、脱水エステル化後の反応液に化合物１及びアルカリ金属水酸化物の水溶液を添加して加熱処理を行うものであるが、反応液に中和処理を行った後当該処理を行うことが、得られる（メタ）アクリル酸エステルの収量が向上するため好ましい。
中和処理は、常法に従えば良く、反応液にアルカリ金属水酸化物の水溶液を添加混合する方法等が挙げられる。この場合に使用するアルカリ金属水酸化物としては、前記と同様のものが挙げられ、アルカリ金属水酸化物の水溶液の濃度も前記と同様の濃度が挙げられる。
中和処理におけるアルカリ金属水酸化物の割合としては、反応液の酸分に対して１モル以上、好ましくは１．１〜１．６倍である。
中和処理後、必要に応じて水洗処理を行うこともできる。水洗処理方法は、前記と同様の方法に従えば良い。

中和・水洗処理で得られた該処理液は、必要に応じて有機溶剤を減圧下に加熱して脱溶剤処理を行い、最終製品である（メタ）アクリル酸エステルを得る。

本発明の製造方法により得られた（メタ）アクリル酸エステルは、貯蔵安定性及び熱安定性が非常に優れるため、光硬化性組成物の配合成分として、光学レンズ、印刷インキ、コーティング剤及び接着剤等の各種工業用途に好適に使用できる。

本発明は、（メタ）アクリル酸とアルコール類を酸触媒の存在下に脱水エステル化反応させ、反応液に化合物１及びアルカリ金属水酸化物の水溶液を添加して４５〜１００℃の範囲で加熱処理を行う（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。
化合物１としては、前記一般式(1)において、Ａが窒素原子を有する化合物が好ましく、より好ましくは前記一般式(1)において、Ａが窒素原子を有し、かつＲ^１〜Ｒ^４が炭素数５以下のアルキル基を有する化合物である。
本発明の製造方法は、前記アルコール類としては、多価アルコールに好ましく適用できる。
本発明としては、（メタ）アクリル酸とアルコール類を酸触媒の存在下に脱水エステル化反応させ、反応液を中和処理した後、前記した化合物１及びアルカリ金属水酸化物の水溶液を添加して４５〜１００℃の範囲で加熱処理を行うことがより好ましい。

以下に実施例及び比較例を記載し、本発明をさらに具体的に説明する。

［各種分析方法］
○酸価
ＪＩＳＫ−００７０−１９９２に準じて、得られたアクリル酸エステルをエタノールに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として水酸化カリウム溶液で滴定した。試料の酸価を下式から算出した。
酸価［ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ］＝Ｎ×Ｔ×ｆ×５６．１１／Ｗ
Ｎ：アルコール性水酸化カリウム溶液の濃度［ｍｏｌ／Ｌ］
Ｔ：アルコール性水酸化カリウム溶液の滴定量［ｍｌ］
ｆ：アルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｗ：試料重量［ｇ］

○ＡＰＨＡ
ＪＩＳＫ−００７１−１−１９９８に準じて、得られたアクリル酸エステルを比色管を用いて、試料の色をＡＰＨＡ標準溶液と比較し、目視で数値を判定した。

○ポリマー分の定量
得られたアクリル酸エステルを、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）を用いて測定を行い、下式からポリマー分を算出した。
ポリマー分（％）＝
（ポリスチレン換算で分子量３００００以上のピーク面積の和）／（全てのピーク面積の総和）×１００
装置：東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ−Ｌ（７．８ｍｍＩＤｘ３０ｃｍ）
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折計

○強制劣化試験
得られたアクリル酸エステルを試験管に入れ、大気雰囲気下、所定温度に保ったヒーティングブロック中で所定時間加熱し、放冷後に、前記と同様の方法に従い、酸価、ＡＰＨＡ及びポリマー分を測定した。

［実施例１］（４官能アクリル酸エステルの製造）
還流管を設置した２Ｌの側管付き四口フラスコに、ジグリセリンのエチレンオキサイド８モル付加物（以下「ＤＧＥＯ」という）５００ｇ、アクリル酸３０６ｇ、トルエン５５０ｇ、硫酸１３ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル（以下「ＭＱ」という）１．４ｇ及び塩化第二銅１．４ｇを投入し、含酸素ガス（酸素５容量％、窒素９５容量％、以下同様）を吹き込みながら反応液温度８０〜１１０℃、反応系圧力４００−７６０ｍｍＨｇに調整しながら加熱攪拌した。生成する水をディーンスターク管にて系外に除去しながら７時間の脱水エステル化反応を行った。
反応終了後、反応液を４０℃以下まで冷却した後、トルエン及び純水を添加して抽出洗浄を行った。その後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（以下、「２０％ＮａＯＨ水」という）４００ｇを添加して中和洗浄を行った。

得られた反応液に、テトラブチルアンモニウムブロマイド（以下「ＴＢＡＢ」という）１．９２ｇ（ＤＧＥＯの水酸基のモル数に対して０．１０ｍｏｌ％）、ＭＱの０．３２ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下「ＤＢＰ」という）０．３２ｇ、２０％ＮａＯＨ水の１０４ｇ（ＤＧＥＯの水酸基のモル数に対して９．４ｍｏｌ％）を添加し、７０℃にて２時間攪拌を行った。
静置後に下層を排出し、純水５００ｇを添加して抽出洗浄を行った後、ＭＱの０．６４ｇを添加し、含酸素ガスを吹き込みながら減圧下でトルエンを留去した。得られた粗反応生成物を加圧下で濾過後、アクリル酸エステルを得た。

得られたアクリル酸エステルについて、酸価、ＡＰＨＡ及びポリマー分の評価を行った。さらに、貯蔵安定性及び加熱安定性を評価するため、得られたアクリル酸エステルを１２０℃で６時間加熱して強制劣化試験を行い、その後酸価、ＡＰＨＡ及びポリマー分の評価を実施した。
それらの結果を表１に示す。尚、ポリマー分については、製品及び加熱安定性試験後で検出されなかった。

［実施例２］（４官能アクリル酸エステルの製造）
実施例１において、ＤＧＥＯの８００ｇ、アクリル酸８２９ｇ、トルエン８８３ｇ、硫酸３４ｇ、ＭＱ２．５ｇ及び塩化第二銅２．５ｇに変更し、反応系圧力６００−７６０ｍｍＨｇで１０時間反応する以外は実施例１と同様の方法により脱水エステル化反応を行った。
反応終了後、２０％ＮａＯＨ水の７００ｇを使用する以外は実施例１と同様の方法で中和洗浄を行った。

得られた有機層に、テトラブチルホスホニウムブロマイド（以下「ＴＢＰＢ」という）２．２５ｇ（ＤＧＥＯの水酸基のモル数に対して０．０９ｍｏｌ％）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下「ＢＨＴ」という）０．５６ｇ、２０％ＮａＯＨ水１３５ｇ（ＤＧＥＯの水酸基のモル数に対して７．６ｍｏｌ％）を添加し、６５℃にて３時間攪拌を行った。
静置後に下層を排出し、純水８１０ｇを添加して抽出洗浄を行った後、ＭＱ１．９９ｇを添加し、含酸素ガスを吹き込みながら減圧下でトルエンを留去した。得られた粗反応生成物を加圧下で濾過後、アクリル酸エステルを得た。

得られたアクリル酸エステルについて、実施例１と同様の方法で、強制劣化試験前後における酸価、ＡＰＨＡ及びポリマー分の評価を実施した。それらの結果を表１に示す。尚、ポリマー分については、製品及び加熱安定性試験後で検出されなかった。

［実施例３］（４官能アクリル酸エステルの製造）
実施例２と同様の原料及び条件で、エステル化反応を行った。
反応終了後、実施例２と同様の方法で中和洗浄を行った。

得られた有機層に、８０％テトラブチルホスホニウムクロライド水溶液（以下「ＴＢＰＣｌ」という）２．４８ｇ（ＤＧＥＯの水酸基のモル数に対して０．０９ｍｏｌ％）、ＢＨＴ０．５６ｇ、２０％ＮａＯＨ水１３５ｇ（ＤＧＥＯの水酸基のモル数に対して７．６ｍｏｌ％）を添加し、６５℃にて３時間攪拌を行った。
静置後に下層を排出し、純水８１０ｇを添加して抽出洗浄を行った後、ＭQ１．９９ｇを添加し、含酸素ガスを吹き込みながら減圧下でトルエンを留去した。得られた粗反応生成物を加圧下で濾過後、アクリル酸エステルを得た。

［実施例４］（２官能アクリル酸エステルの製造）
還流管を設置した１Ｌの側管付き四口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物（以下「ＢＡＥＯ」という）３５０ｇ、アクリル酸１５０ｇ、トルエン３４８ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物２０．９ｇ、ハイドロキノン０．５２ｇ及び塩化第二銅０．５２ｇを投入し、含酸素ガスを吹き込みながら反応液温度１００〜１１８℃で加熱攪拌した。生成する水をディーンスターク管にて系外に除去しながら６時間の脱水エステル化反応を行った。
反応終了後、反応液を４０℃以下まで冷却した後、トルエン及び純水を添加して抽出洗浄を行った。その後、２０％ＮａＯＨ水２５０ｇを添加して中和洗浄を行った。

得られた反応液に、ＴＢＡＢ０．３６ｇ（ＢＡＥＯの水酸基のモル数に対して０．０６ｍｏｌ％）、ＭＱ０．０９ｇ、ＢＨＴ０．０９ｇ、２０％ＮａＯＨ水３０ｇ（ＢＡＥＯの水酸基のモル数に対して８．７ｍｏｌ％）を添加し、６０℃にて２時間攪拌を行った。
静置後に下層を排出し、純水１５０ｇを添加して抽出洗浄を行った後、ＭＱ０．２ｇを添加し、含酸素ガスを吹き込みながら減圧下でトルエンを留去した。得られた粗反応生成物を加圧下で濾過後、アクリル酸エステルを得た。
得られたアクリル酸エステルについて、実施例１と同様にして強制劣化試験（但し、条件は１００℃で１８時間加熱）前後の酸価、ＡＰＨＡ及びポリマー分の評価を実施した。それらの結果を表１に示す。尚、ポリマー分については、製品及び強制劣化試験後で検出されなかった。

［実施例５］（単官能アクリル酸エステルの製造）
還流管を設置した１．５Ｌの側管付き四口フラスコに、クミルフェノールのエチレンオキサイド１モル付加物（以下「ＣＰＥＯ」という）６５０ｇ、アクリル酸２０１ｇ、トルエン５００ｇ、メタンスルホン酸６．１ｇ、次亜リン酸５０質量％水溶液２．０ｇ、ＭＱ１．３６ｇ及び塩化第二銅１．３６ｇを投入し、含酸素ガスを吹き込みながら反応液温度８０〜１００℃、反応系圧力４００−６００ｍｍＨｇに調整しながら加熱攪拌した。生成する水をディーンスターク管にて系外に除去しながら４時間の脱水エステル化反応を行った。
反応終了後、反応液を４０℃以下まで冷却した後、トルエン及び純水を添加して抽出洗浄を行った。その後、２０％ＮａＯＨ水２２０ｇを添加して中和洗浄を行った。

得られた反応液に、ＴＢＡＢ（ＣＰＥＯの水酸基のモル数に対して０．０６ｍｏｌ％）０．５３ｇ、ＭＱ０．１６ｇ、ＢＨＴ０．１６ｇ、２０％ＮａＯＨ水２５ｇ（ＣＰＥＯの水酸基のモル数に対して４．９ｍｏｌ％）を添加し、６０℃にて２時間攪拌を行った。静置後に下層を排出し、純水２００ｇを添加して抽出洗浄を行った後、ＭＱ０．２３ｇを添加し、含酸素ガスを吹き込みながら減圧下でトルエンを留去した。得られた粗反応生成物を加圧下で濾過後、アクリル酸エステルを得た。
得られたアクリル酸エステルについて、実施例１と同様の方法で、強制劣化試験（但し、条件は８０℃で７２時間加熱）前後の酸価、ＡＰＨＡ及びポリマー分の評価を実施した。それらの結果を表１に示す。尚、ポリマー分については、製品及び強制劣化試験後で検出されなかった。

［比較例１］（加熱処理温度が４０℃の例）
実施例１と同様の原料及び条件で、エステル化反応を行った。
得られた反応液を、処理温度を４０℃にする以外は実施例１と同様の条件・方法で処理を行い、その後同様の条件で後処理を行い、アクリル酸エステルを得た。
得られたアクリル酸エステルについて、実施例１と同様の方法で、強制劣化試験前後の酸価、ＡＰＨＡ及びポリマー分の評価を実施した。それらの結果を表１に示す。

［比較例２］（化合物１を添加しない例）
実施例１と同様の原料及び条件で、エステル化反応を行った。
得られた反応液に、２０％ＮａＯＨ水１０４ｇを添加し、７０℃にて２時間攪拌を行った。静置後に下層を排出し、純水５００ｇを添加して抽出洗浄を行った後、ＭＱ０．６４ｇを添加し、含酸素ガスを吹き込みながら減圧下でトルエンを留去した。得られた粗反応生成物を加圧下で濾過後、アクリル酸エステルを得た。
得られたアクリル酸エステルについて、実施例１と同様の方法で、強制劣化試験前後の酸価、ＡＰＨＡ及びポリマー分の評価を実施した。それらの結果を表１に示す。

［比較例３］（化合物１を添加しない例）
実施例４と同様の原料及び条件で、エステル化反応を行った。
得られた反応液に、２０％ＮａＯＨ水３０ｇを添加し、６０℃にて２時間攪拌を行った。静置後に下層を排出し、純水１５０ｇを添加して抽出洗浄を行った後、ＭＱ０．２ｇを添加し、含酸素ガスを吹き込みながら減圧下でトルエンを留去した。得られた粗反応生成物を加圧下で濾過後、アクリル酸エステルを得た。
得られたアクリル酸エステルについて、実施例１と同様の方法で、強制劣化試験前後（但し、条件は１００℃で１８時間加熱）の酸価、ＡＰＨＡ及びポリマー分の評価を実施した。それらの結果を表１に示す。

［比較例４］（化合物１を添加しない例）
実施例５と同様の原料及び条件で、エステル化反応を行った。
得られた反応液に、２０％ＮａＯＨ水２５ｇを添加し、６０℃にて２時間攪拌を行った。静置後に下層を排出し、純水２００ｇを添加して抽出洗浄を行った後、ＭＱ０．２３ｇを添加し、含酸素ガスを吹き込みながら減圧下でトルエンを留去した。得られた粗反応生成物を加圧下で濾過後、アクリル酸エステルを得た。
得られたアクリル酸エステルについて、実施例１と同様の方法で、強制劣化試験前後（但し、条件は８０℃で７２時間加熱）の酸価、ＡＰＨＡ及びポリマー分の評価を実施した。それらの結果を表１に示す。

［比較例５］（アミンを添加する例）
実施例１と同様の原料及び条件で、エステル化反応を行った。
得られた反応液に、トリエチレンジアミン（以下、「ＴＥＤＡ」という）３．３ｇ（ＤＧＥＯの水酸基のモル数に対して０．５３ｍｏｌ％）、ＭＱ０．６９ｇ、４８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液６９ｇ（ＤＧＥＯの水酸基のモル数に対して１５ｍｏｌ％）を添加し、８０℃にて２時間攪拌を行い、静置後に下層を排出した。
次いで、３ｗｔ％の硫酸水溶液３４４ｇを加え抽出洗浄を行った後、さらに１０％のＮａＯＨ水３４４ｇを加え抽出洗浄を行った。この操作を三回繰り返して得た液に、ＭＱ０．６４ｇを添加し、含酸素ガスを吹き込みながら減圧下でトルエンを留去した。得られた粗反応生成物を加圧下で濾過後、アクリル酸エステルを得た。
得られたアクリル酸エステルについて、実施例１と同様の方法で、強制劣化試験前後の酸価、ＡＰＨＡ及びポリマー分の評価を実施した。それらの結果を表１に示す。

本発明の製造方法は、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に利用できる。
さらに得られた（メタ）アクリル酸エステルは、光硬化性組成物の配合成分として、光学レンズ、印刷インキ、コーティング剤及び接着剤等の各種工業用途に好適に使用できる。

Claims

（メタ）アクリル酸とアルコールを酸触媒の存在下に脱水エステル化反応させる脱水エステル化工程と、前記脱水エステル化工程で得られた反応液の中和処理工程とを含む（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、前記中和処理工程は、前記反応液に下記一般式(1)で表される化合物及びアルカリ金属水酸化物の水溶液を添加して４５〜１００℃の範囲で行う加熱処理を含むことを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。

〔尚、一般式(1)において、Ａは窒素原子又はリン原子を表し、Ｒ^１〜Ｒ^４は炭素数５以下のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表し、それらは同一でも異なっていても良く、Ｘ⁻は無機陰イオン又は有機酸イオンを表す。〕
前記一般式(1)において、Ａが窒素原子を有するものである請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
前記一般式(1)において、Ａが窒素原子を有し、かつＲ^１〜Ｒ^４が炭素数５以下のアルキル基を有するものである請求項２に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
前記一般式(1)において、Ａがリン原子を有するものである請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
前記一般式(1)において、Ａがリン原子を有し、かつＲ^１〜Ｒ^４が炭素数５以下のアルキル基を有するものである請求項４に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
重合禁止剤の存在下に加熱処理を行う請求項１〜請求項５のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
アルコールが、多価アルコールである請求項１〜請求項６のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
前記中和処理工程は、前記反応液を中和処理した後、前記加熱処理を行うことからなる請求項１〜請求項７のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。