JP2014224069A - ポリグリセリル基含有（メタ）アクリレート化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】（メタ）アクリレート基を有する化合物へのグリシドール付加反応率が高く、高分岐度のポリグリセリル基を有する（メタ）アクリレート化合物を高収率で簡便に得ることができ、取扱いの容易な製法の提供。
【解決手段】式（２）で表されるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物に対して、触媒として三フッ化ホウ素錯体を用いて、グリシドールを開環重合反応させることによって、式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物を製造する。

【選択図】なし

Description

本発明は、ポリグリセリル基を有する（メタ）アクリレート化合物の製造方法に関する。

グリセロールモノ（メタ）アクリレートに代表される、水酸基を複数個有する（メタ）アクリレート化合物は、親水性の付与、防曇性及び帯電防止性の付与などを目的としたモノマー原料として使用されている。また、これらの化合物の合成方法として、エポキシ基を有するグリシジルモノ（メタ）アクリレートと水との付加開環反応が一般的に知られているが、それ以外に活性水素を有する（メタ）アクリレート化合物にグリシドールを開環重合させる方法も知られており、例えば、（メタ）アクリル酸１モルに対して１モル前後のグリシドールを開環反応させてグリセロールモノ（メタ）アクリレートを得るための製造方法が多数提案されている。

しかし、原料（メタ）アクリレート化合物１モルに対して、２モル以上のグリシドールを開環重合させる場合には、未反応のグリシドールが残留したり、副生成物としてグリシドールの水酸基にグリシドールが開環反応することによりポリグリセリンが生成するという課題があり、未反応グリシドールが残留した場合には収率が低下するとともに未反応グリシドールが高沸点のため高温で留去する必要が生じ、その際に（メタ）アクリレート基の重合反応の進行や、グリシドールを完全に除去することができないため残存したエポキシ基が品質に悪影響を及ぼす問題がある。その他、ポリグリセリル鎖が増えるにつれて、得られる化合物の粘度が非常に高粘度となって取扱いがより困難になる問題もあり、これら全ての課題を解決する手段は未だ開示されていないのが現状である。

なお、（メタ）アクリレート基を有する化合物とグリシドールの開環重合反応により当該化合物を得る方法に関しては、主として次に記す方法がこれまでに提案されている。

（１）トリエチルアミン触媒の存在下、アクリル酸をグリシドールに対して５〜３０％過剰となるように仕込み、８０〜１２０℃で反応させてグリセリンモノ（メタ）アクリレートを得る（例えば特許文献１）。

（２）第４アンモニウム塩触媒もしくは第３アミン塩触媒の存在下、α，β−不飽和カルボン酸に対してグリシドールを０．７〜１．３モルとなるように仕込み、２０〜１２０℃で反応させて、カラムクロマトグラフィー法にて精製を行う（例えば特許文献２及び特許文献３）。

（３）末端メタクリル変性ポリプロピレンオキサイドに３０％カリウムメチラートメタノール溶液を添加し、減圧によりメタノールを完全に除去後グリシドールを滴下し、９０℃で重合した後、エタノールを添加し、イオン交換樹脂を通過させることによりアルカリ分を除去し、エバポレーターで濃縮する（例えば特許文献４）。

（４） その他では、ヒドロキシ（メタ）アクリレートにグリシジルエーテル類を開環重合させて得られるヒドロキシル基末端モノ（メタ）アクリレートの製造方法において、ヘテロポリ酸および／またはその塩の存在下で反応させると比較的低温で円滑に開環共付加することができると例示されている（例えば特許文献５）。なお、特許文献６では、アルカリ触媒によりグリシドールを開環重合させ、ポリグリセリル基含有化合物を合成している。

仏特許２３９１９８８号公報 特開２００１−２９４５５４号公報 特開２００１−２９４５５５号公報 特開２００５−２３２４８号公報 特開昭６１−１１２０４６号公報 特開２００４−２７７５４８号公報

前述した方法のうち、（１）については触媒にトリエチルアミンを使用しており、高温条件下で反応させるため触媒が揮発して触媒活性が低下する。また、触媒由来の着色の懸念がある。（２）については触媒として第４アンモニウム塩もしくは第３アミン塩を用いるため、触媒活性が低くグリシドールが完全に反応せず未反応のグリシドールが最終製品中に残存しやすい。

（３）については、アルカリ触媒を用いているため、エステル交換反応、二重結合へのアルコールの付加反応およびアニオン重合に基づく副生物が多量に生成するため望ましくない。また、原料モノ（メタ）アクリレート化合物がポリオキシプロピレン鎖を含むため、末端の水酸基の級数が２級の割合が多く、グリシドールの水酸基にグリシドールが開環反応し易くなり、ポリグリセリンを副生し（メタ）アクリレート基を有する化合物へのグリシドール付加反応率が低下する。さらに溶剤としてエタノールを用いて精製を行っているが、溶剤を添加することにより化合物の粘性を低下させることができるものの、溶剤を濃縮する工程が増えて操作がより煩雑となるばかりでなく、脱溶剤工程において加熱による溶剤留去時、次第に粘度が上昇して熱履歴の影響によりモノ（メタ）アクリレート化合物の一部が重合する恐れがある。

（４）の方法では、エポキシ基を十分開環重合させる触媒活性は有するものの、グリシドールを用いる場合ではグリシドールの水酸基にグリシドールが一部開環反応して系に不溶なポリグリセリンが副生して外観が白濁し、（メタ）アクリレート基を有する化合物へのグリシドール付加反応率が低下する問題があった。

本発明の課題は、（メタ）アクリレート基を有する化合物へのグリシドール付加反応率が高く、且つ高分岐度のポリグリセリル基を有する（メタ）アクリレート化合物を高収率で簡便に得ることができ、且つ取扱いの容易なポリグリセリル基含有（メタ）アクリレート化合物の製造方法を提供することである。

すなわち、本発明は、下記式（１）で表されるポリグリセリル基含有（メタ）アクリレート化合物を製造する方法であって、
下記式（２）で表されるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物に対して、触媒として三フッ化ホウ素錯体を用いて、グリシドールを開環重合反応させることによって、式（１）で表されるポリグリセリル基含有（メタ）アクリレート化合物を製造する。

（式（１）において、Ｒは、水素原子あるいはメチル基であり、ＧＬＹは、グリシドールの開環重合により生成したグリセリル基を表し、ｍはオキシエチレン基の平均付加モル数を表し、ｍ＝１〜１５であり、ｎはグリセリル基の平均付加モル数を表し、ｎ＝２〜１０である。）

（式（２）において、Ｒは、水素原子あるいはメチル基を表し、ｍはオキシエチレン基の平均付加モル数を表し、ｍ＝１〜１５である。）

また、本発明は、グリシドール開環重合反応における反応温度が４０〜８０℃であることを特徴とする、ポリグリセリル基含有（メタ）アクリレート化合物の製造方法である。

本発明のポリグリセリル基含有（メタ）アクリレート化合物の製造方法は、特定のオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物を原料に用い、特定の触媒を用いることで副生物のポリグリセリンが生成せず、（メタ）アクリレート基を有する化合物へのグリシドール付加反応率が高率でグリシドールを開環重合させることが可能である。また、オキシエチレン鎖の導入により、ポリグリセリル基含有（メタ）アクリレート化合物の粘性が低く抑制され、取扱いが容易なポリグリセリル基含有（メタ）アクリレート化合物を製造することができる。さらに、グリシドールのα開裂に富み、高分岐度のハイパーブランチ構造を有するため化合物中の水酸基がより局在化され、さらなる親水性を付与することが可能である。

（用途）
本発明の方法で得られるポリグリセリル基含有（メタ）アクリレート化合物は、コンタクトレンズ、化粧品用ポリマー、反応性分散剤、高分子界面活性剤、乳化重合助剤、スケール防止剤、顔料分散剤、ワックス分散剤、樹脂改質剤、水性インキ、塗料、温度応答性材料などの原料として用いる超高親水型反応性モノマーや、ウレタン系架橋剤原料などとして好適に使用することができる。

（式（２）の化合物）
本発明のグリシドールとの開環重合反応により式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物を製造する方法は、原料として式（２）で表されるオキシエチレン鎖を有するヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物を用いる。

なお、出発原料に式（２）で表されるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物を用いることにより、得られるポリグリセリル基含有（メタ）アクリレート化合物の粘度が抑制され、無溶媒で製造を行うことも可能になる。

式（２）において、Ｒは、水素原子あるいはメチル基であり、ｍは、オキシエチレン基の平均付加モル数を表し、ｍ＝１〜１５である。ｍが１５を超える場合、得られたポリグリセリル基含有（メタ）アクリレート化合物が常温で凝固してハンドリング性に劣り、さらに加熱して融解させる際に熱履歴の影響により（メタ）アクリレート基が重合し易くなる恐れがあるため好ましくない。この観点からは、好ましくはｍ＝１〜１２であり、さらに好ましくはｍ＝１〜１０である。

式（２）の化合物として、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリオキシエチレンモノアクリレート、ポリオキシエチレンモノメタクリレートが挙げられる。オキシアルキレン基の種類がオキシエチレン基以外のもの、例えば、オキシプロピレン基やオキシブチレン基を用いた場合は、末端水酸基の大部分が２級であるため、グリシドールの水酸基にグリシドールが開環反応してポリグリセリンが副生し、収率が大幅に低下するため好ましくない。

式（２）で表されるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物のうち、ポリオキシエチレンモノ（メタ）アクリレートについては、公知の技術により合成、精製したものを用いてもよく、さらにエチレンオキシドの合成触媒に三フッ化ホウ素錯体を用いる場合は、中和精製を行わずに引き続きグリシドールと反応させてもよい。

（触媒）
本発明において、グリシドール開環重合触媒として三フッ化ホウ素錯体を用いる。三フッ化ホウ素錯体の種類としては、例えば、メタノール錯体、エタノール錯体、フェノール錯体、ジメチルエーテル錯体、ジエチルエーテル錯体、テトラヒドロフラン錯体、ｎ−ジブチルエーテル錯体、酢酸錯体、モノエチルアミン錯体、ピペリジン錯体等が挙げられ、これらのうちで三フッ化ホウ素含量が多く且つ液体の性状を有する、ジメチルエーテル錯体、ジエチルエーテル錯体、テトラヒドロフラン錯体が好ましい。四塩化錫等のルイス酸や、タングストケイ酸等のヘテロポリ酸を触媒に用いる場合は、グリシドールの水酸基にグリシドールが開環反応してポリグリセリンの副生物が生成し外観が白濁する問題と、それに伴い収率が低下するため好ましくない。

三フッ化ホウ素錯体の使用量は特に限定されないが、式（２）で表されるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物とグリシドールの合計重量に対して０．１〜１０重量％が好ましい。これが０．１重量％未満では触媒活性が下がりグリシドールの水酸基にグリシドールが一部開環反応してポリグリセリンが副生するため収率が大幅に低下する傾向がある。また、これが１０．０重量％を超えると、触媒の除去操作が煩雑になり、加えた量に見合った効果が見られにくく、（メタ）アクリレート化合物中の二重結合と水酸基が反応して副生物が生成する恐れもある。これらの観点からは、三フッ化ホウ素錯体の使用量は、０．１〜５．０重量％が好ましく、０．１〜３．０重量％が更に好ましい。

（グリシドールの仕込量）
本発明において、開環重合反応で使用するグリシドールの仕込量は、式（２）で表されるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物１モルに対して、２〜１０モルが好ましく、３〜１０モルが更に好ましい。これが２モル未満では、グリセロールモノ（メタ）アクリレートと比較して親水性に殆ど有意差がなく、１０モルを超えると得られるポリグリセリル基含有（メタ）アクリレート化合物の粘度が高粘度となり、取扱いが困難となる傾向がある。

（開環反応の添加剤、条件）
本発明において、グリシドールの開環重合反応前に、（メタ）アクリレート基の重合を防止する目的で重合禁止剤を添加することができる。重合禁止剤の種類は公知のものを使用してもよく、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ヒドロキノンモノエチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジンなどが挙げられる。重合禁止剤の添加量は式（２）で表されるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物とグリシドールの合計重量に対して０．００１〜０．５重量％が好ましく、０．００５〜０．３重量％が更に好ましく、０．０１〜０．１重量％が特に好ましい。重合禁止剤の添加量が０．００１重量％未満の場合は製造過程において（メタ）アクリレート基が重合して増粘とゲル化が進行する恐れがある。

本発明において、グリシドール開環重合時の反応温度は、１０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃が更に好ましく、４０〜８０℃が特に好ましい。反応温度が１０℃未満の場合、触媒活性が低下してグリシドールが完全に反応しない恐れがあり、１００℃を超える場合は、着色や（メタ）アクリレート基が重合する恐れがある。

本発明において、グリシドールの仕込時間は１〜１０時間が好ましく、１〜８時間が更に好ましく、１〜６時間が特に好ましい。仕込時間が１時間未満の場合、グリシドールの水酸基にグリシドールが開環反応してポリグリセリンの副生物が生成する恐れがあり、１０時間を超える場合は、作業効率が低下するばかりか長時間触媒と接触することにより（メタ）アクリレート化合物中の二重結合と水酸基が反応して副生物が生成する恐れがある。

グリシドールの仕込み方法は、少量ずつ滴下する方法、或いは配管を通じて液中に少量ずつ仕込む方法が好ましい。

グリシドールの仕込み終了後、反応温度で０．５〜８時間攪拌を継続することが好ましく、これによって仕込んだグリシドールを完全に反応させることが好ましい。この観点からは、グリシドールの仕込み終了後、反応温度で０．５〜６時間攪拌を継続することが更に好ましく、１〜５時間撹拌を継続することが特に好ましい。この攪拌時間が０．５時間未満の場合、未反応グリシドールが最終製品に残存する恐れがあり、８時間を超える場合は、作業効率が低下するばかりか長時間触媒と接触することにより（メタ）アクリレート化合物中の二重結合と水酸基が反応して副生物が生成する恐れがある。

（反応混合物の精製）
本発明において、グリシドールの開環重合反応後は触媒の除去を目的に精製を行うが、公知の技術を用いて精製を行ってもよい。具体的な精製方法としては、例えば、触媒をアルカリ中和剤で中和し、水溶液として添加したアルカリ中和剤に含まれる水分や、中和により生成する水分を脱水工程により除去し、中和塩を濾過工程により除去する方法等が挙げられる。

アルカリ中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられ、そのまま添加してもよく、１〜５０％水溶液の形態で添加してもよい。脱水工程は温度４０〜９０℃、圧力０．１３〜４０ｋＰａ（絶対圧）の範囲で行われる。なお、脱水を行う際は（メタ）アクリレート基の重合を抑制するため、酸素と不活性ガスの混合気体で且つ酸素濃度が１〜２５体積％の混合気体を導入してもよい。

また、吸着剤による処理方法を用いてもよく、吸着剤の種類としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素を主成分とするものが好ましく、キョーワード１００（ＭｇＯ）、キョーワード３００（２．５ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｘＨ_２Ｏ）、キョーワード５００（Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ）、キョーワード６００（２ＭｇＯ・６ＳｉＯ_２・ｘＨ_２Ｏ）、キョーワード１０００（Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ）（協和化学工業（株）製）、トミックスＡＤ−１００（ＭｇＯ：９７．８％）、トミックスＡＤ−５００（ＭｇＯ：３７．４％、Ａｌ_２Ｏ_３：１７．２％、ＣＯ_２：８．１％）、トミックスＡＤ−８００（ＳｉＯ_２:４２．１％、ＣａＯ：３１．５％）（富田製薬（株）製）などを例示することができる。吸着剤による処理方法としては、上記の脱水工程後に実施する場合や、吸着剤のみで触媒を除去する方法など、いずれの方法も用いることができる。吸着剤処理工程は、温度４０〜９０℃、圧力０．１３〜４０ｋＰａ（絶対圧）の範囲で行われる。なお、吸着剤処理を行う際は脱水工程と同様に、（メタ）アクリレート基の重合を抑制するため、酸素と不活性ガスの混合気体で且つ酸素濃度が１〜２５体積％の混合気体を導入してもよい。濾過工程は、濾紙、濾布等のフィルターを濾過器に装着し、濾過を行う。濾過は減圧、常圧、加圧のいずれの方法でもよく、濾紙の目詰まりを防止するため濾過助剤を用いてもよい。

（溶媒）
本発明においては、全ての工程において溶媒を一切使用せずにポリグリセリル基含有（メタ）アクリレート化合物を製造することができる。但し、化合物の粘度を低減する目的でグリシドールの開環反応時もしくは精製工程時に溶媒を使用することもできる。

用いることができる溶媒としては、例えば、グリシドールの開環反応時はベンゼン、トルエン、キシレン、ジグライムなどの活性水素を有しない有機溶媒が、精製工程時はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン等の極性溶媒がそれぞれ挙げられる。

（式（１）の化合物）
本発明における製造方法により得られる式（１）で表されるポリグリセリル基含有（メタ）アクリレート化合物の、式（２）で表されるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物へのグリシドール付加反応率は、ケン化価換算で８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることが更に好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。

グリシドール付加反応率は式（３）の計算式により計算で求められる。

（式（３）中、Ａは式（１）で表されるポリグリセリル基含有（メタ）アクリレート化合物のケン化価、Ｂは式（２）で表されるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物の分子量、Ｃはグリシドールの仕込付加モル数をそれぞれ表す。）

さらに、本発明における製造方法により得られた、式（１）で表されるポリグリセリル基含有（メタ）アクリレート化合物に含まれるポリグリセリル基の構造は、式（４）及び式（５）で表される末端構造と、式（６）〜式（８）で表される繰り返し単位から構成されることを特徴とする。

^１３Ｃ−ＮＭＲ分析における各ポリグリセリル基構造のシグナルのうち、それぞれ式（４）〜式（８）の星印で示された炭素原子に由来する、式（４）の６１．２ｐｐｍ（炭素２個分の積分値）、式（５）の６３．２ｐｐｍ（炭素１個分の積分値）、式（６）の８０．２ｐｐｍ（炭素１個分の積分値）、式（７）の７２．７ｐｐｍ（炭素２個分の積分値）、式（８）の７６．９〜７９．６ｐｐｍ（炭素１個分の積分値）の各シグナルの積分値から、ポリグリセリル基全体に対する式（４）〜式（８）の５種類の各グリセリル基が存在する割合を平均値として求めることができる。例えば、式（４）のグリセリル基が存在する割合の平均値をａ、同様に式（５）をｂ、式（６）をｃ、式（７）をｄ、式（８）をｅと百分率で表した場合に各グリセリル基が存在する割合は、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ＝１０〜２０：２０〜３５：１０〜２０：２０〜３０：１０〜３０（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００）の範囲である。

本発明の製造方法によって得られるポリグリセリル基含有（メタ）アクリレート化合物は、グリセリル基が式（８）で表される分岐構造の繰り返し単位を多く含む構造であることを特徴とするものであり、直鎖構造のグリセリル基の割合が多い化合物と比較して化合物中の水酸基がより局在化され、さらなる親水性を付与することが可能である。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
なお、合成品の分析は下記に記す方法で行った。
その他、化合物の構造解析とグリシドール残存の確認のため、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行った。方法は試料０．２ｇを重水０．６ｍｌに溶解し、逆ゲート付デカップリング法にて積算回数４，０００回で測定を行い、シグナル強度が炭素原子数に比例することを利用してポリグリセリル基全体に対する式（４）〜式（８）の５種類の各グリセリル基が存在する割合を求めた。

また、合成品のグリシドール残存の有無は、グリシドールのエポキシ基由来のシグナルの有無（４４．２ｐｐｍ、５２．１ｐｐｍの各シグナル）により判定した。

（実験方法）
水酸基価： ＪＩＳ Ｋ １５５７−１
粘度： ＪＩＳ Ｋ ７１１７−２ 、附属書Ｂ
鹸化価： ＪＩＳ Ｋ ００７０ ４．１

（実施例１）
撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対、冷却管及び滴下ロートを取り付けた５００ミリリットル容量の四ツ口フラスコに、平均分子量２９０のポリオキシエチレン（ｍ＝４．６）モノメタクリレート１４５ｇ（０．５モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０７７ｇ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ステラケミファ製）１．０２ｇを仕込み、反応系内を窒素ガスで置換後グリシドール（ダイセル化学工業製）１１１．２ｇ（１．５モル）を室温からゆっくりと滴下させ、反応熱によって４５±５℃の温度範囲にコントロールしながら４時間４７分かけて滴下した。グリシドールの滴下終了後１時間撹拌を継続させ、反応後の外観は透明であった。反応物は１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて中性領域まで中和し、酸素濃度２０％の窒素混合ガスを吹き込みながら温度を８０℃まで昇温させ、さらに減圧させて圧力４０ｋＰａ（絶対圧）到達後３時間脱水し、濾過により外観透明の式（９）で表されるポリグリセリル基を有するモノメタクリレート化合物２０６ｇを得た。

得られた化合物の分析値は、水酸基価４３０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、鹸化価１１１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃粘度１６１５ｍＰａ・ｓ、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析よりグリシドールは残存せず反応は完結し、鹸化価より換算したグリシドール付加モル数２．８６モル、グリシドール付加反応率９５．３％、各グリセリル基が存在する割合の平均値は、式（４）１６．４％、式（５）３０．０％、式（６）１２．３％、式（７）２５．４％、式（８）１５．９％であった。

^１３Ｃ−ＮＭＲ分析による帰属結果は、次の通りである。

^１３Ｃ−ＮＭＲ分析による帰属（カッコ内の数値は化学シフト、単位ppm）

（実施例２）
撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対、冷却管及び滴下ロートを取り付けた５００ミリリットル容量の四ツ口フラスコに、平均分子量１３０のヒドロキシエチル（ｍ＝１）モノメタクリレート９１．１ｇ（０．７モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．１２３ｇ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ステラケミファ製）０．７４ｇを仕込み、反応系内を窒素ガスで置換後グリシドール（ダイセル化学工業製）１５５．６ｇ（２．１モル）を室温からゆっくりと滴下させ、反応熱によって５０±５℃の温度範囲にコントロールしながら５時間１９分かけて滴下した。グリシドールの滴下終了後１時間撹拌を継続させ、反応後の外観は透明であった。反応物は２０％炭酸カリウム水溶液を用いて中性領域まで中和し、酸素濃度２０％の窒素混合ガスを吹き込みながら温度を８０℃まで昇温させ、さらに減圧させて圧力４０ｋＰａ（絶対圧）到達後２時間脱水し、濾過により外観透明のポリグリセリル基を有するモノメタクリレート化合物１９２ｇを得た。

得られた化合物の分析値は、水酸基価６４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、鹸化価１６１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃粘度６３６９ｍＰａ・ｓ、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析よりグリシドールは残存せず反応は完結し、鹸化価より換算したグリシドール付加モル数２．９５モル、グリシドール付加反応率９８．０％、各グリセリル基が存在する割合の平均値は、式（４）１７．１％、式（５）２５．７％、式（６）１３．８％、式（７）２１．６％、式（８）２１．８％であった。

（実施例３）
撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対、冷却管及び滴下ロートを取り付けた５００ミリリットル容量の四ツ口フラスコに、平均分子量２９０のポリオキシエチレン（ｍ＝４．６）モノメタクリレート１０１．５ｇ（０．３５モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０９２ｇ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ステラケミファ製）１．１６ｇを仕込み、反応系内を窒素ガスで置換後グリシドール（ダイセル化学工業製）１２９．７ｇ（１．７５モル）を室温からゆっくりと滴下させ、反応熱によって５５±５℃の温度範囲にコントロールしながら４時間１４分かけて滴下した。グリシドールの滴下終了後１時間３０分撹拌を継続させ、反応後の外観は透明であった。反応物はキョーワード１０００（協和化学工業（株）製）を添加し、酸素濃度２０％の窒素混合ガスを吹き込みながら温度を８０℃まで昇温させ、さらに減圧させて圧力４０ｋＰａ（絶対圧）到達後２時間３０分吸着処理し、濾過により外観透明のポリグリセリル基を有するモノメタクリレート化合物１７７ｇを得た。

得られた化合物の分析値は、水酸基価５０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、鹸化価８９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃粘度７９６７ｍＰａ・ｓ、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析よりグリシドールは残存せず反応は完結し、鹸化価より換算したグリシドール付加モル数４．５４モル、グリシドール付加反応率９０．８％、各グリセリル基が存在する割合の平均値は、式（４）１４．７％、式（５）２５．３％、式（６）１３．０％、式（７）２３．５％、式（８）２３．５％であった。

（実施例４）
撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対、冷却管及び滴下ロートを取り付けた５００ミリリットル容量の四ツ口フラスコに、平均分子量２７５のポリオキシエチレン（ｍ＝４．６）モノアクリレート１３７．５ｇ（０．５モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．１２４ｇ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ステラケミファ製）０．５０ｇを仕込み、反応系内を窒素ガスで置換後グリシドール（ダイセル化学工業製）１１１．２ｇ（１．５モル）を室温からゆっくりと滴下させ、反応熱によって５０±５℃の温度範囲にコントロールしながら３時間５１分かけて滴下した。グリシドールの滴下終了後２時間撹拌を継続させ、反応後の外観は透明であった。反応物は５％水酸化カリウム水溶液を用いて中性領域まで中和し、酸素濃度２０％の窒素混合ガスを吹き込みながら温度を８０℃まで昇温させ、さらに減圧させて圧力４０ｋＰａ（絶対圧）到達後２時間脱水し、脱水終了後５０℃まで冷却しキョーワード６００（協和化学工業（株）製）を添加し、酸素濃度２０％の窒素混合ガスを吹き込みながら温度を８０℃まで昇温させ、さらに減圧させて圧力４０ｋＰａ（絶対圧）到達後１時間３０分吸着処理し、濾過により外観透明のポリグリセリル基を有するモノアクリレート化合物２１２ｇを得た。

得られた化合物の分析値は、水酸基価４５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、鹸化価１１３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃粘度１８１２ｍＰａ・ｓ、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析よりグリシドールは残存せず反応は完結し、鹸化価より換算したグリシドール付加モル数２．９５モル、グリシドール付加反応率９８．３％、各グリセリル基が存在する割合の平均値は、式（４）１６．４％、式（５）３１．１％、式（６）１３．６％、式（７）２５．５％、式（８）１３．４％であった。

（実施例５）
撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対、冷却管及び滴下ロートを取り付けた５００ミリリットル容量の四ツ口フラスコに、平均分子量４２８のポリオキシエチレン（ｍ＝７．８）モノメタクリレート１４９．９ｇ（０．３５モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０７ｇ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ステラケミファ製）１．６ｇを仕込み、反応系内を窒素ガスで置換後グリシドール（ダイセル化学工業製）７７．８ｇ（１．０５モル）を室温からゆっくりと滴下させ、反応熱によって６０±５℃の温度範囲にコントロールしながら３時間２分かけて滴下した。グリシドールの滴下終了後１時間３０分撹拌を継続させ、反応後の外観は透明であった。反応物はキョーワード１０００（協和化学工業（株）製）を添加し、酸素濃度２０％の窒素混合ガスを吹き込みながら温度を８０℃まで昇温させ、さらに減圧させて圧力４０ｋＰａ（絶対圧）到達後１時間３０分吸着処理し、濾過により外観透明のポリグリセリル基を有するモノメタクリレート化合物１８２ｇを得た。

得られた化合物の分析値は、水酸基価３５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、鹸化価８７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃粘度９９１．６ｍＰａ・ｓ、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析よりグリシドールは残存せず反応は完結し、鹸化価より換算したグリシドール付加モル数２．９１モル、グリシドール付加反応率９７．０％、各グリセリル基が存在する割合の平均値は、式（４）１６．３％、式（５）３２．９％、式（６）１３．７％、式（７）２７．１％、式（８）１０．０％であった。

（実施例６）
撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対、冷却管及び滴下ロートを取り付けた５００ミリリットル容量の四ツ口フラスコに、平均分子量２９０のポリオキシエチレン（ｍ＝４．６）モノメタクリレート１４５ｇ（０．５モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０７７ｇ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ステラケミファ製）１．０２ｇを仕込み、反応系内を窒素ガスで置換後グリシドール（ダイセル化学工業製）１１１．２ｇ（１．５モル）を室温からゆっくりと滴下させ、反応熱によって５５±５℃の温度範囲にコントロールしながら１時間５０分かけて滴下した。グリシドールの滴下終了後１時間３０分撹拌を継続させ、反応後の外観は透明であった。反応物は１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて中性領域まで中和し、酸素濃度２０％の窒素混合ガスを吹き込みながら温度を８０℃まで昇温させ、さらに減圧させて圧力４０ｋＰａ（絶対圧）到達後３時間脱水し、濾過により外観透明のポリグリセリル基を有するモノメタクリレート化合物２１２ｇを得た。

得られた化合物の分析値は、水酸基価４３１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、鹸化価１１３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃粘度１６３０ｍＰａ・ｓ、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析よりグリシドールは残存せず反応は完結し、鹸化価より換算したグリシドール付加モル数２．７８モル、グリシドール付加反応率９２．７％、各グリセリル基が存在する割合の平均値は、式（４）１６．２％、式（５）３０．３％、式（６）１３．８％、式（７）２６．４％、式（８）１３．３％であった。

（実施例７）
撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対、冷却管及び滴下ロートを取り付けた５００ミリリットル容量の四ツ口フラスコに、平均分子量２９０のポリオキシエチレン（ｍ＝４．６）モノメタクリレート７２．５ｇ（０．２５モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０７７ｇ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ステラケミファ製）１．０３ｇを仕込み、反応系内を窒素ガスで置換後グリシドール（ダイセル化学工業製）１８５．３ｇ（２．５モル）を室温からゆっくりと滴下させ、反応熱によって６０±５℃の温度範囲にコントロールしながら５時間４０分かけて滴下した。グリシドールの滴下終了後１時間撹拌を継続させ、反応後の外観は透明であった。反応物はキョーワード１０００（協和化学工業（株）製）を添加し、酸素濃度２０％の窒素混合ガスを吹き込みながら温度を８０℃まで昇温させ、さらに減圧させて圧力４０ｋＰａ（絶対圧）到達後２時間吸着処理し、濾過により外観透明のポリグリセリル基を有するモノメタクリレート化合物２０９ｇを得た。

得られた化合物の分析値は、水酸基価５７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、鹸化価５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃粘度６２３６０ｍＰａ・ｓ、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析よりグリシドールは残存せず反応は完結し、鹸化価より換算したグリシドール付加モル数９．６モル、グリシドール付加反応率９６．３％、各グリセリル基が存在する割合の平均値は、式（４）１５．４％、式（５）２２．６％、式（６）１４．０％、式（７）２３．１％、式（８）２４．９％であった。

（比較例１）
撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対、冷却管及び滴下ロートを取り付けた５００ミリリットル容量の四ツ口フラスコに、平均分子量２９０のポリオキシエチレン（ｍ＝４．６）モノメタクリレート１４５ｇ（０．５モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．１０６ｇ、ケイタングステン酸（ヘテロポリ酸、日本無機化学工業製）１．０２ｇを仕込み、反応系内を窒素ガスで置換後グリシドール（ダイセル化学工業製）１１１．２ｇ（１．５モル）を室温からゆっくりと滴下させ、反応熱によって５０±５℃の温度範囲にコントロールしながら４時間かけて滴下した。グリシドールの滴下終了後１時間撹拌を継続させ、反応後の外観はグリシドールの仕込み中に透明から白濁に変化し、水飴状の副生物が析出した。反応物は１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて中性領域まで中和し、酸素濃度２０％の窒素混合ガスを吹き込みながら温度を８０℃まで昇温させ、さらに減圧させて圧力４０ｋＰａ（絶対圧）到達後３時間脱水し、濾過により外観透明のポリグリセリル基を有するモノメタクリレート化合物１８２ｇを得た。

得られた化合物の分析値は、水酸基価４０７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、鹸化価１２２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃粘度８６０．２ｍＰａ・ｓ、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析よりグリシドールは残存せず反応は完結し、鹸化価より換算したグリシドール付加モル数２．２６モル、グリシドール付加反応率７５．３％、各グリセリル基が存在する割合の平均値は、式（４）１８．５％、式（５）３５．３％、式（６）１０．５％、式（７）２９．８％、式（８）５．９％であった。

（比較例２）
撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対、冷却管及び滴下ロートを取り付けた５００ミリリットル容量の四ツ口フラスコに、平均分子量２９０のポリオキシエチレン（ｍ＝４．６）モノメタクリレート１４５ｇ（０．５モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０９ｇ、無水四塩化錫（日本化学産業製）１．２８ｇを仕込み、反応系内を窒素ガスで置換後グリシドール（ダイセル化学工業製）１１１．２ｇ（１．５モル）を室温からゆっくりと滴下させ、反応熱によって５０±５℃の温度範囲にコントロールしながら３時間３０分かけて滴下した。グリシドールの滴下終了後３時間撹拌を継続させ、反応後の外観はグリシドールの仕込み中に透明から白濁に変化し、水飴状の副生物が析出した。反応物は１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて中性領域まで中和し、酸素濃度２０％の窒素混合ガスを吹き込みながら温度を８０℃まで昇温させ、さらに減圧させて圧力４０ｋＰａ（絶対圧）到達後３時間脱水し、濾過により外観透明のポリグリセリル基を有するモノメタクリレート化合物１６８ｇを得た。

得られた化合物の分析値は、水酸基価６０２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、鹸化価１３３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃粘度１３７．３ｍＰａ・ｓ、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析よりグリシドールが残存し反応は完結せず、鹸化価より換算したグリシドール付加モル数１．７４モル、グリシドール付加反応率５８．０％、各グリセリル基が存在する割合の平均値は、式（４）７．６％、式（５）４０．０％、式（６）８．１％、式（７）３９．４％、式（８）４．９％であった。

（比較例３）
撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対、冷却管及び滴下ロートを取り付けた５００ミリリットル容量の四ツ口フラスコに、平均分子量３３４のポリオキシプロピレン（ｍ＝４．３）モノメタクリレート１５０．３ｇ（０．４５モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ステラケミファ製）１．２５ｇを仕込み、反応系内を窒素ガスで置換後グリシドール（ダイセル化学工業製）１００．０ｇ（１．３５モル）を室温からゆっくりと滴下させ、反応熱によって４５±５℃の温度範囲にコントロールしながら３時間２１分かけて滴下した。グリシドールの滴下終了後１時間撹拌を継続させ、反応後の外観はグリシドールの仕込み中に透明から白濁に変化し、水飴状の副生物が析出した。反応物はキョーワード１０００（協和化学工業（株）製）を添加し、酸素濃度２０％の窒素混合ガスを吹き込みながら温度を８０℃まで昇温させ、さらに減圧させて圧力４０ｋＰａ（絶対圧）到達後２時間吸着処理し、濾過により外観白濁のポリグリセリル基を有するモノメタクリレート化合物２０７ｇを得た。

得られた化合物の分析値は、水酸基価３５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、鹸化価１１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃粘度１１８６ｍＰａ・ｓ、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析よりグリシドールは残存せず反応は完結し、鹸化価より換算したグリシドール付加モル数２．３０モル、グリシドール付加反応率７６．７％、各グリセリル基が存在する割合の平均値は、式（４）１３．４％、式（５）２５．４％、式（６）１１．１％、式（７）４０．１％、式（８）１０．０％であった。

（比較例４）
特許文献６（特開２００４−２７７５４８号公報）の実施例１に記載された、アルカリ触媒によりグリシドールを開環重合させる方法でポリグリセリル基含有化合物を合成し、この化合物を^１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行った結果、各グリセリル基が存在する割合の平均値は、式（４）６．０％、式（５）３７．６％、式（６）１０．３％、式（７）３５．８％、式（８）１０．３％であった。

以上の結果のまとめを表１、表２に示す。なお、表１、表２中の式（１０）のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物の構造は次式に表される。

（式中、Ｒは水素原子あるいはメチル基、ＡＯはオキシアルキレン基を表し、ＡＯがＥＯの場合はオキシエチレン基−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−を、ＰＯの場合はオキシプロピレン基−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−を、
ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。）

比較例１は、触媒にヘテロポリ酸の１種であるタングストケイ酸を用いて合成を実施した。比較例２は、触媒にルイス酸触媒の１種である無水四塩化錫を用いて合成を実施した。しかし、いずれもグリシドールの仕込み途中で外観が白濁して系に不溶なポリグリセリンが副生し、副生物を濾別した後のポリグリセリル基を有するモノメタクリレート化合物へのグリシドール付加反応率が低下した。

比較例３は、原料モノ（メタ）アクリレート化合物がポリオキシプロピレン鎖を有するため、末端の水酸基の級数が２級の割合が多く、グリシドールの水酸基にグリシドールが開環反応し易くなり、グリシドールの仕込み途中で外観が白濁してポリグリセリンが副生し、副生物を濾別した後のポリグリセリル基を有するモノメタクリレート化合物へのグリシドール付加反応率が同様に低下した。

比較例４は、触媒にアルカリ触媒を用いたが、分岐構造の式（８）と、α開裂により生じる式（４）で表されるグリセリル基の割合は少ない数値となった。

これに対して、実施例１〜７は、原料としてオキシエチレン鎖を有するヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物を、触媒として三フッ化ホウ素錯体をそれぞれ用いてグリシドールの開環重合を行った結果、いずれも副生物のポリグリセリンが生成せず反応時の外観が透明性を保ち、（メタ）アクリレート基を有する化合物へのグリシドール付加反応率が高率であった。さらに、ポリグリセリル基の分岐構造の割合が高い化合物が得られた。このため、本発明の方法で得られるポリグリセリル基含有（メタ）アクリレート化合物は多数の水酸基を導入することが可能であり、超高親水型反応性モノマー及びこれを用いたポリマー原料として、また、水酸基の一部をイソシアネートで反応させたウレタンアクリレート原料などとして好適に使用することができる。

Claims (2)

1. 下記式（１）で表されるポリグリセリル基含有（メタ）アクリレート化合物を製造する方法であって、
   下記式（２）で表されるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物に対して、触媒として三フッ化ホウ素錯体を用いて、グリシドールを開環重合反応させることによって、式（１）で表されるポリグリセリル基含有（メタ）アクリレート化合物を製造する方法。
   

   

   
   （式（１）において、Ｒは、水素原子あるいはメチル基であり、ＧＬＹは、グリシドールの開環重合により生成したグリセリル基を表し、ｍはオキシエチレン基の平均付加モル数を表し、ｍ＝１〜１５であり、ｎはグリセリル基の平均付加モル数を表し、ｎ＝２〜１０である。）
   
   
   

   

   
   （式（２）において、Ｒは、水素原子あるいはメチル基を表し、ｍはオキシエチレン基の平均付加モル数を表し、ｍ＝１〜１５である。）
2. 前記開環重合反応における反応温度が４０〜８０℃であることを特徴とする、請求項１記載の方法。