TWI646077B

TWI646077B - 羥烷基（甲基）丙烯酸酯及其製造方法

Info

Publication number: TWI646077B
Application number: TW102119299A
Authority: TW
Inventors: 神野弘; 石田德政; 高木浩之; 中村匡崇
Original assignee: 日本觸媒股份有限公司
Priority date: 2012-05-31
Filing date: 2013-05-31
Publication date: 2019-01-01
Also published as: EP2857382A4; KR102054480B1; EP2857382A1; TW201412699A; EP2857382B1; BR112014029849A2; US20150126767A1; JPWO2013180210A1; CN104284880A; WO2013180210A1; KR20150023229A; BR112014029849B1

Abstract

本發明的目的係提供高安定性之羥烷基(甲基)丙烯酸酯。本發明之羥烷基(甲基)丙烯酸酯的二亞烷基二醇含量為0.05質量%以下。

Description

羥烷基(甲基)丙烯酸酯及其製造方法

本發明係有關於高安定性之羥烷基(甲基)丙烯酸酯，以及可抑制二亞烷基二醇雜質生成之高安定性羥烷基(甲基)丙烯酸酯之有效的製造方法。

2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯或2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯等羥烷基(甲基)丙烯酸酯被使用作為製造聚(甲基)丙烯酸樹脂的單體等，且一般的(甲基)丙烯酸單體具有羥基。因此，使用羥烷基(甲基)丙烯酸酯作為原料化合物之一的聚(甲基)丙烯酸樹脂，其支鏈具有羥基。

由於羥基可藉由烯基結合至主鏈上，具有良好的反應性，因此可將交聯或其它官能基導入在支鏈具有羥基之聚(甲基)丙烯酸樹酯。

例如，由於支鏈具有羥基之聚(甲基)丙烯酸樹脂可藉由交聯等以提升耐刮性或耐酸性，因此其可被使用作為高機能塗料的成分。此外，因羥基的高接著性或高親水性等特性，其也可作為接著劑或隱形眼鏡的材料，或作為含纖維素之紙或布類的加工劑。

一般來說，將羥烷基丙烯酸酯與羥烷基甲基丙烯酸酯相比，含羥烷基丙烯酸酯之樹脂在低溫下、短時間內會產生硬化。

總而言之，羥烷基(甲基)丙烯酸酯屬於容易聚合的化合物，由於其高反應性的原因，儲存時恐怕會產生聚合反應。一旦儲存時發生聚合反應，其反應熱會進一步促進聚合反應，因此非常危險。

羥烷基(甲基)丙烯酸酯一般是在觸媒的存在下，利用(甲基)丙烯酸與環氧烷(alkylene oxide)反應製造而得(專利文獻1)。

由於工業製造羥烷基(甲基)丙烯酸酯時會生成雜質，進而開發抑制雜質的技術，例如，專利文獻2揭露為了抑制二亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯雜質的生成，調整(甲基)丙烯酸酯對觸媒量的方法。

此外，專利文獻3揭露為了降低反應所需時間或產量變化，以及抑制亞烷基二醇雜質的生成，使用具有特定含水量的鉻化合物作為觸媒，以製造羥烷基(甲基)丙烯酸酯。

【先前技術文獻】【專利文獻】

專利文獻1：日本特開2000-297062號公報

專利文獻2：日本特開2004-10602號公報

專利文獻3：日本特開2003-300932號公報

由上述可知，羥烷基(甲基)丙烯酸酯為高反應性的易聚合性合物，儲存時恐怕會有發生聚合反應的危險。

本發明之目的係為提供高安定性之羥烷基(甲基)丙烯酸酯。

本發明人等為解決上述問題進行深入研究。發現二亞烷基二醇(dialkylene glycol)雜質含量在設定值以下，極為安定的羥烷基(甲基)丙烯酸酯。

此外，本發明人等發現若混入二亞烷基二醇，則羥烷基(甲基)丙烯酸酯的品質會顯著地下降。詳細地說，羥烷基(甲基)丙烯酸酯為製造聚(甲基)丙烯酸樹酯的主要單體之一，其支鏈的羥基有助於交聯反應或導入官能基的反應。因此，若二亞烷基二醇混入羥烷基(甲基)丙烯酸酯中，則其也會混入最後所獲得的聚(甲基)丙烯酸樹脂。在此情況下，由於二亞烷基二醇之羥基比羥烷基(甲基)丙烯酸酯之羥基的反應性更高，在進行聚合反應或交聯反應時，二亞烷基二醇的羥基會先進行反應，因此無法獲得具所欲特性的聚(甲基)丙烯酸樹脂。

此外，雖然已開發各種可抑制雜質之羥烷基(甲基)丙烯酸酯的製造方法，但並沒有關於辨識及降低由環氧烷所副產生之二亞烷基二醇雜質的技術。

因此，本發明係提供可抑制二亞烷基二醇雜質生成，且可有效地製造羥烷基(甲基)丙烯酸酯的方法。

對於上述目的，本發明人等發現，在製造羥烷基(甲基)丙烯酸酯時產生二亞烷基二醇的原因為，原料化合物含有極少量的水分，藉由使用將水分減少至所定量的原料化合物可顯著地降低二亞烷基二醇的生成，完成本發明。

本發明如下所示。

[1]一種羥烷基(甲基)丙烯酸酯，其特徵在於：二亞烷基二醇的含量為0.05質量%以下。

[2]一種羥烷基(甲基)丙烯酸酯的製造方法，其特徵在於：包括在觸媒存在下，使(甲基)丙烯酸與環氧烷反應的步驟，且反應溶液全體的水分比例為0.05質量%以下。

[3]如[2]所述之製造方法，其中此(甲基)丙烯酸的初期投入量為總使用量的90質量%以下，且在提供全部或一部分的環氧烷後，提供剩餘的(甲基)丙烯酸。

[4]如[2]或[3]所述之製造方法，在觸媒存在下，使(甲基)丙烯酸與環氧烷反應後，將經分離羥烷基(甲基)丙烯酸酯目的化合物後的反應溶液，使用於下次反應。

本發明係為具良好安定性的羥烷基(甲基)丙烯酸酯，例如儲存時可抑制聚合反應的進行，具安全性。

此外，若使用本發明之方法，可藉由選擇適當的原料化合物或對原料化合物進行前處理，以抑制二亞烷基二醇雜質的生成，且可容易地製造羥烷基(甲基)丙烯酸酯。由二亞烷基二醇的羥基比羥烷基(甲基)丙烯酸酯的羥基具有更高的反應性，因而發生大的副反應，所以降低以上缺點之羥烷基(甲基)丙烯酸酯，例如適合作為聚(甲基)丙烯酸樹脂的原料化合物。

因此，本發明係有關於高品質羥烷基(甲基)丙烯酸酯的技術，具有非常良好的產業性。

本發明之羥烷基(甲基)丙烯酸酯，其二亞烷基二醇雜質的含量為0.05質量%以下。

羥烷基(甲基)丙烯酸酯為易聚合性的化合物，儲存時恐怕具有發生聚合反應的危險。對此，雖然本發明人不明瞭其理由，但發現羥烷基(甲基)丙烯酸酯安定性低下的原因為混入二亞烷基二醇雜質，因此，可藉由降低其含量，以抑制羥烷基(甲基)丙烯酸酯之聚合反應，提升安定性。

此外，由上述可知，由於二亞烷基二醇羥基的反應性比羥烷基(甲基)丙烯酸酯支鏈羥基高，因此混入二亞烷基二醇之羥烷基(甲基)丙烯酸酯在聚合反應時，無法獲得所欲的聚合體。本發明之羥烷基(甲基)丙烯酸酯，因為降低了二亞烷基二醇的含量，因此可抑制此副反應。

再者，將混入二亞烷基二醇之羥烷基(甲基)丙烯酸酯作為單體之一進行聚合反應時，由於二亞烷基二醇會與原料化合物或聚合反應物發生脫水縮合反應或轉酯化反應，使聚合體的構造變化，產生影響目的聚合體特性的問題。此問題可使用本發明低含量二亞烷基二醇之羥烷基(甲基)丙烯酸酯來解決。

此外，本發明之(甲基)丙烯酸酯為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之至少一種，亦言之，為丙烯酸或甲基丙烯酸、或丙烯酸與甲基丙烯酸的混合物。

本發明之羥烷基甲基丙烯酸酯的二亞烷基二醇含量較佳為0.02質量%以下，更佳為0.015質量%以下，最佳為0.010質量%以下。此外，本發明之羥烷基丙烯酸酯的二亞烷基二醇含量較佳為0.05質量%以下，更佳為0.03質量%以下。

若本發明羥烷基(甲基)丙烯酸酯中的二亞烷基二醇含量超過0.05%，則羥烷基(甲基)丙烯酸酯會變得不十分安定，儲存中恐怕會發生聚合反應，非常危險。此外，在進行聚合反應或交聯反應等時，二亞烷基二醇的羥基會先反應，與原料單體或聚合物發生脫水聚合反應等，而無法獲得具所欲特性的聚(甲基)丙烯酸樹脂。

另一方面，本發明羥烷基(甲基)丙烯酸酯之二亞烷基二醇含量的下限值並無特別限制，最佳為0質量%，但也可為偵測極限。二亞烷基二醇的偵測極限會因檢測裝置而異，例如，氣相層析儀的偵測極限為0.0001質量%。此外，其含量也可為0.0005質量%以上，更佳為0.001質量%以上。

當然，本發明羥烷基(甲基)丙烯酸酯的純度愈高愈好。具體來說，本發明羥烷基(甲基)丙烯酸酯的純度為95.0質量%以上，較佳為96.5質量%以上，更佳為97.5質量%以上，98.5質量%以上，99.5質量%以上。

本發明羥烷基(甲基)丙烯酸酯可藉由充份地精製，以降低二亞烷基二醇含量至所定值。然而，此方法的產量低，特別不適用於工業的大量生產。在此，本發明羥烷基(甲基)丙烯酸酯為可抑制二亞烷基二醇生成，且可有效地製造羥烷基(甲基)丙烯酸酯的方法，特別是較佳以本發明方法製造。

本發明羥烷基(甲基)丙烯酸酯的製造方法包括，在觸媒存在下，使(甲基)丙烯酸與環氧烷反應的步驟。以下，依照本發明方法的實施順序進行說明。

本發明製造方法中所使用之觸媒並無特別限制例如，擇自於含鉻化合物、鐵化合物、釔化合物、鑭化合物、鈰化合物、鎢化合物、鋯化合物、鈦化合物、釩化合物、磷化合物、鋁化合物、鉬化合物及胺化合物所組成之族群中至少一種的觸媒。

觸媒所使用之化合物包括，例如，可擇自於上述金屬的粉末；氯化物離子鹽等之鹵素元素鹽類；甲酸鹽、乙酸鹽、(甲基)丙烯酸鹽等有機酸鹽；硝酸鹽、硫酸鹽等無機酸鹽；乙醯丙酮等的配位體；丙醇或丁醇等醇鹽，也可使用磷化合物，包括，例如三甲基膦或三苯基膦等烷基膦類、及其(甲基)丙烯酸鹽等4級磷酸鹽等。

利用含金屬之觸媒與胺化合物的合併，可產生加乘效果的觸媒活性，獲得反應轉化率變高，反應選擇性變高的效果。此胺化合物並無特別限制，可為分子內具胺官能基的化合物，例如，三烷基胺化合物；吡啶等環狀胺化合物；其4級胺鹽；含3級胺基、4級胺基及吡啶基等鹽基性官能基之至少一種的鹽基性陰離子交換樹酯等。

觸媒包括可在反應中溶解均一的觸媒、至少一部分溶解不均一的觸媒。在本發明中，為了使反應更良好地進行，較佳使用均一的觸媒。

觸媒對(甲基)丙烯酸的使用並無特別限制，可適當地調整。例如，在使用均一觸媒時，對(甲基)丙烯酸的總使用量較佳為0.001莫耳%以上，10莫耳%以下。當其比例未滿0.001莫耳%時，恐怕會使反應速度過慢、反應時間變長、產率降低，若超過10莫耳%，則副產物的反應選擇性會變大。此比例較佳為0.005莫耳%以上，更佳0.01莫耳%以上，且較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下。在使用不均一的觸媒時，基於與均一觸媒相同的理由，對(甲基)丙烯酸的總使用量較佳為5質量%以上，80質量%以下，更佳為10質量%以上，70質量%以下。

在本發明之製造方法中，較佳使用聚合防止劑。聚合防止劑並無特別限制，可使用在(甲基)丙烯酸或其衍生物製造中一般所使用的物質。例如，可使用對苯二酚或對苯二酚單甲基醚等苯酚化合物；N-異丙基-N-苯基-p-對苯二胺等p-對苯二胺類；硫代二苯或吩噻嗪等苯胺化合物；二丁基二硫氨基甲酸銅、二乙基二硫氨基甲酸銅、二甲基二硫氨基甲酸銅等二烷基二硫氨基甲酸銅鹽類；2,2,4,4-四甲基氮雜環丁烷-1-氧基等N-氧基化合物。也可使用其它含氧分子的氣體。其氣體可使用包括，空氣、氧、氧與惰性氣體的混合氣體等。在使用含有氧分子的氣體時，可在反應溶液中產生氣泡。此聚合防止劑可僅使用1種，也可合併2種以上使用。

聚合防止劑的使用量可適當地調整。例如，較佳為對(甲基)丙烯酸總使用量的0.0001質量%以上，1質量%以下，更佳為0.001質量%以上，0.5質量%以下。

本發明方法中，使(甲基)丙烯酸與環氧烷(alkylene oxide)反應。由於(甲基)丙烯酸的融點較低，反應時可作為溶劑。

環氧烷為環氧乙烷、或將環氧乙烷之甲基上的氫原子置換為烷基。環氧烷的碳數較佳為2以上，6以下，更佳為2以上，4以下，更佳為2或3。亦言之，環氧烷最佳為環氧乙烷或環氧丙烷。由此方法製造的2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯與2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯可為塗料或接著劑成分之聚(甲基)丙烯酸樹脂的原料化合物，特別具有高應用性。

(甲基)丙烯酸與環氧烷的使用量可進行適當地調整。例如，對1莫耳的(甲基)丙烯酸，環氧烷較佳為1.0莫耳以上，10莫耳以下。當其比例未達1.0莫耳時，(甲基)丙烯酸與環氧烷的反應會變得難以進行。此外，當其比例超過10莫耳時，必須有環氧烷的回收步驟，會變得不具經濟效益。因此，比例較佳為5.0莫耳以下，3.0莫耳以下，更佳為2.0莫耳以下。

本發明之方法也可使用溶劑。溶劑可適當地選擇，並無特別限制。例如，可使用正已烷等脂肪烴或甲苯等芳香烴。

本發明可使用限制含水量的原料化合物，或利用乾燥原料化合物的程序，於上述步驟，即觸媒的存在下，將(甲基)丙烯酸與環氧烷反應步驟之全體反應溶液的水分比例控制於所定濃度以下。更具體來說，對全體反應溶液的水分比例為0.05質量%以下。在製造羥烷基甲基丙烯酸酯時，對全體反應溶液的水分比例較佳為0.025質量%以下，更佳為0.020質量%以下，更佳為0.015質量%以下。此外，在製造羥烷基丙烯酸酯時，對全體反應溶液的水分比較佳為0.04質量%，更佳為0.035質量%。本發明人發現，由於反應溶液中少量的水分是二亞烷基二醇雜質生成的原因，所以此水分比例必須低於所定值。此外，本發明不僅(甲基)丙烯酸與環氧烷，觸媒等反應液中所有的化合物皆為原料化合物。

再者，此水分比例的下限並無特別限制，最佳為0質量%，例如，在下述水含量檢測中，可為偵測極限。水含量的偵測極限會因檢測裝置而異，例如，一般Karl-Fischer水分偵測計的偵測極限為0.0001質量%。亦言之，此水分比例為0.0001質量%以上，較佳為0.001質量%以上。

各原料化合物水分比例的測定方法並無特別限制，可使用一般常用的方法，例如，使用Karl-Fischer法之Karl-Fischer水分偵測計。此外，對全體反應溶液水分比例的測定，可在反應開始前或反應開始時於反應溶液中進行，或由各原料化合物所獲得的測定值計算而得。

全體反應溶液的水分比例超過所定值時，較佳將原料化合物乾燥以降低其含水量。乾燥之原料化合物，由於因熱發生分解或副反應的可能性較低，較佳為觸媒及聚合防止劑，更佳為觸媒。此外，若(甲基)丙烯酸的含水比例高時，可使用對(甲基)丙烯酸加熱以外的方法進行脫水，或較佳使用低水分比例的(甲基)丙烯酸。

原料化合物的乾燥方法並無特別限制，可使用常用的方法。例如，以不超過各原料化合物的沸點範圍進行加熱。此時，也可進行減壓。此外，比起乾燥反應液，較佳預乾燥高水分比例的原料化合物或容易乾燥的原料化合物。需要乾燥的原料化合物可為於一般加熱條件下維持固體狀態的觸媒等高沸點物質，或聚合防止劑等水分比例較高的物質。另外，乾燥的方法並無特別限制，可適當地選擇，例如，可使用乾燥機。然而，一般環氧烷的沸點低，難以對其加熱進行乾燥，所以若環氧烷的水分比例高時，較佳使用高溫加熱以外的方法進行脫水。

乾燥機並特別限制，例如，可為箱型乾燥機或噴霧乾燥機。此外，若原料化合物含有機物質時，較佳使用防爆型乾燥機，在惰性氣體流通下，使乾燥機內氣相部中的有機物氣體濃度低於爆炸範圍下進行乾燥。此外，乾燥條件可依照欲進行乾燥的原料化合物進行適當地設定，並無特別限制，例如，較佳為70℃以上，110℃以下，30分鐘以上，1小時以下。乾燥溫度更佳為90℃以上，110℃以下。

本發明方法為在觸媒的存在下，使(甲基)丙烯酸與環氧烷反應。但是，此原料化合物的總使用量可為在最初就使用全部進行反應，或在反應初始時，僅使用其中一部分。

例如，一般來說，均一的觸媒在反應開始前預先投入全部使用量至反應器中。然而，若可到達對(甲基)丙烯酸的較佳比例等、可發揮觸媒活性的範圍時，其初始的投入量可為全部使用量的一部分。此情況下，殘留部分可在反應進行途中提供。此外，在使用均一觸媒時，可將(甲基)丙烯酸或環氧烷預先溶解後投入反應器。例如，以反應器或其它的溶解槽將(甲基)丙烯酸原料溶解，並同時提供(甲基)丙烯酸原料至反應器中。

同樣地，使用不均一觸媒時，可於反應初始使用全部量，或於反應初始僅提供總使用量的一部分至反應器中，剩餘部分一點一點地添加。

聚合防止劑係為了防止(甲基)丙烯酸或羥烷基(甲基)丙烯酸酯目的化合物聚合的物質。因此，可在反應開始前就將總使用量全部提供至反應器，也可配合(甲基)丙烯酸的提供，部分地提供。

(甲基)丙烯酸可在反應初始就使用全部量，也可於初始提供總使用量的一部分至反應器，於反應開始後，將剩餘部分一點一點地提供。本發明發現，比起在反應初始使用全部量的(甲基)丙烯酸，一點一點的提供更可進一步抑制二亞烷基二醇雜質的生成。

例如，(甲基)丙烯酸的初期投入量為總使用量的90質量%以下，提供全部或一部分的環氧烷後開始反應，再提供剩餘的(甲基)丙烯酸。亦言之，於反應初始添加總使用量的90質量%以下，在與一部分的環氧烷反應後，將剩餘部分一次添加，或分二次以上添加。初期的添加量較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，更佳為35質量%以下。此外，雖然此添加量的下限並無特別限制，但若此添加量過小或添加次數過多，會降低製造效率，因此較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上，更佳為5質量%以上。因此，分別將原料化合物的一部分以數次逐次添加。再者，(甲基)丙烯酸可以一定或不一定的速度、連續地添加。另外，也可提供一段時間的(甲基)丙烯酸，而剩餘部分連續地提供。此外，初期添加量為後述反應開始時反應器內存在之原料化合物的量。此外，在反應初期連續添加(甲基)丙烯酸時，為了符合至少「(甲基)丙烯酸的初期添加為總使用量的90%以下」，在開始提高反應混合液的溫度時，(甲基)丙烯酸的量較佳為總使用量的90質量%以下。

由上述可知，本發明方法可藉由降低全體反應溶液的含水量，以抑制二亞烷基二醇雜質的生成。另外，由後述實施例可知，比起在一開始添加全部的(甲基)丙烯酸總使用量，在初期提供總使用量的一部分至反應器中，再分別添加剩餘部分，更可降低二亞烷基二醇雜質的生成量，但其原因仍不甚明瞭。其原因之一可能是，(甲基)丙烯酸會促進二亞烷基二醇的生成。因此，在本發明中，可藉由抑制反應溶液中酸的量，以進一步抑制二亞烷基二醇的生成。

雖然作為原料化合物之觸媒、(甲基)丙烯酸、及環氧烷的添加順序並無限制，但例如環氧乙烷的沸點為10.7℃，室溫下會變為氣體，因此較佳以溶解於(甲基)丙烯酸的形式添加。例如，較佳對總使量之至少一部分的觸媒與(甲基)丙烯酸混合物提供環氧烷。

雖然可於一段時間內提供環氧烷的全部總使用量，但若存在大量未反應的環氧烷恐怕會引發燃燒，因此較佳逐次或連續地提供，更佳為連續地提供。

若一開始添加一部分的環氧烷與初期加入的(甲基)丙烯酸共同反應時，較佳在反應開始經過0.01小時以上，5小時以下時，加入剩餘的(甲基)丙烯酸原料與環氧烷原料。此時間點較佳為0.1小時以上，5小時以下。若在上述範圍以外，容易副產生環氧烷的二複合體“二亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸”，且恐怕會降低蒸餾率或純度。

在(甲基)丙烯酸與剩餘之環氧烷原料的添加中，添加時間較佳為0.1小時以上，5小時以下，更佳為0.1小時以上，4小時以下，更佳為0.1小時以上，3小時以下。若上述添加時間未滿0.1小時，則每小時發生的反應熱會變大，為了冷卻，需要大的熱交換器等，不具經濟效益，若超過5小時，則產率會下降。

可將含有總使用量之至少一部分的觸媒、(甲基)丙烯酸及環氧烷混合物的溫度調整為40℃以上來開始反應。具體來說，可將此混合物的溫度提高至40℃以上，或將總使用量之至少一部分的觸媒及(甲基)丙烯酸混合物提高至40℃以上後，再添加環氧烷。

反應溫度一般為40℃以上，120℃以下。若反應溫度不到40℃，則反應速率過低，會使得氣體中未反應之環氧烷的濃度上升，恐怕會導致爆炸，為確保安全，必須以惰性氣體稀釋氣體中環氧烷的濃度，以及具有使氣體中環氧烷濃度下降的步驟。此外，必須提高反應器的壓力設計，不具經濟效益。或者，雖然可降低環氧烷的供給速度，以降低未反應環氧烷的濃度，但恐怕會使得反應時間變長且產率下降。一方面，反應溫度超過120℃，恐怕會使得抑制雜質變得困難。反應溫度較佳為50℃以上，更佳為60℃以上，更佳為70℃以上，且較佳為110℃以下，更佳為100℃以下。

反應時間可進行適當地調整，例如，在提供總使用量的各原料化合物至反應器後，反應30分鐘以上，10小時以下。此外。若(甲基)丙烯酸等分批提供至反應器，則在提供總使用量的原料化合物至反應器後，反應30分鐘以上，10小時以下。

反應時，反應器內的壓力可依據所使用原料的種類或其比例進行調整，一般來說較佳在加壓下進行反應。然而，反應壓力上升會伴隨燃燒範圍擴大的危險。根據初期添加量、初期壓力及之後提供原料所伴隨反應器內部氣體的壓縮或未反應環氧烷(alkylene oxide)的分壓，會造成不同的反應，壓力較佳例如為標準壓力0.1MPa以上，1.5MPa以下，更佳為0.1MPa以上，1.0MPa以下。

反應包括測定反應溶液中殘存之(甲基)丙烯酸的量，且反應較佳在此測定量到達對全體反應溶液之一所定量以下時結束。此所定量較佳為0.2質量%以下，更佳為0.1質量%以下。可將反應溶液冷卻至60℃以下以終止反應。

反應終了後，羥烷基(甲基)丙烯酸酯目的化合物可由反應溶液中蒸餾回收。具體來說，可使用常用的蒸餾塔、填充塔或泡罩塔、多孔板塔等蒸餾方法，但不限於此。蒸餾精製時，也可合併其它的精製方法，例如，使用回轉薄層式蒸發器。蒸餾精製時的條件較佳進行適當的調整，例如，絕對壓力為1hPa以上，50hPa以下，溫度為50℃以上，120℃以下，蒸餾時間為0.5小時以上，24小時以下。絕對壓力較佳為20hPa以下，更佳為10hPa以下。蒸餾溫度較佳為60℃以上，100℃以下。蒸餾時間較佳為1小時以上，且較佳為12小時以下，更佳6小時以下，最佳為3小時以下。

可在蒸餾時利用攪拌液體產生氣泡以達到防止突沸的目的。氣泡的量並無特別限制，例如，氣泡多時，因為會對以高度真空條件進行蒸餾造成負擔，較佳具有各種條件。例如，為了產生氣泡的氣體投入量較佳為蒸發氣體積量的10體積%以下，0.1體積%以上。氣泡的氣體，可使用如氮氣等惰性氣體與氧氣的混合氣體、空氣、氧氣等，較佳使用具有防止聚合作用的氣體。此外，氣泡氣體較佳為預先去除水分的乾燥氣體。

若將所有生成的羥烷基(甲基)丙烯酸酯蒸餾，則混入雜質的可能性會變高。例如，以批次蒸餾羥烷基(甲基)丙烯酸酯時，較佳在獲得所生成之羥烷基(甲基)丙烯酸酯的98質量%以下時，且在獲得所生成之羥烷基丙烯酸酯的95質量%以下時停止蒸餾。此比例在羥烷基(甲基)丙烯酸酯時，較佳為95質量%以下，在羥烷基丙烯酸酯時，較佳為92質量%以下。此比例的下限並無特別限制，但若此比例過低恐怕會導致製造效率下降，較佳為80質量%以上，更佳為85質量%以上，更佳為88質量%以上。

羥烷基(甲基)丙烯酸酯目的化合物蒸餾後的殘留部分中含有觸媒，視情況，也有殘留聚合防止劑。在本發明中，蒸餾後之反應溶液中殘留的部分，可作為下次反應中觸媒及聚合防止劑的全部或一部分使用。在此實施樣態中，可降低觸媒等的使用量以抑制製造成本；且可防止來自原料化合物中之新水分的進入。

羥烷基(甲基)丙烯酸酯蒸餾後的殘留部分通常為液體。然而，加熱過程恐怕會導致黏度上升或副產物增加等不良的液體特性。因此，殘留部分較佳維持在蒸餾溫度以下，若為5天以上的長期保存，較佳維持在50℃以下。此外，蒸餾時反應中使用的聚合防止劑也可有效地作用。

本發明為主張於2012年5月31日申請之日本專利申請第2012-124981號申請案的優先權。2012年5月31日申請的日本專利申請第2012-124981號說明書的全部內容皆被引用供本申請案參考。

【實施例】

以下，對本發明具體實施例進行說明，但這些實施例不可用於限制，只要是依據前、後所述適合範疇進行適當的變更當然仍屬於本發明的技術範圍。

此外，若無特別說明，「%」為「質量%」。

再者，本發明中所述「蒸餾率」為利用蒸餾等分離目的化合物等成分時，的蒸餾產物量對於原反應溶液質量的質量比。

為了測定樣品中二亞烷基二醇的量，所使用的氣色相層析儀偵測條件如下所示。

偵測裝置：氣相層析儀GC-17A(島津製作所社製)

管柱：DB-1701(J & W SCIENTIFIC製，內徑0.53mm，長度30m)

注射溫度：250℃

實施例1：羥乙基甲基丙烯酸酯的安定性加速試驗

各羥乙基甲基丙烯酸酯樣品先以氣相層析儀分析後，將作為聚合防止劑之對苯二酚單甲基醚的濃度調整為0.005質量%。接著，由氣相層析儀的偵測結果，計算各樣品中二甘醇的含量。

將10mL的上述樣品加至試管(內徑18mm×長度180mm)中。將此試管置於空氣下浸漬於100℃的油浴中，定期觀察混合物，將產生一部分固化的時間點視為聚合開始，記錄從開始浸漬的時間。結果如表1所示。此外，利用添加二甘醇至實施例6所獲得之樣品中以製備試驗No.1的樣品。

在上述條件下，若聚合開始的時間超過11小時，則羥烷基甲基丙烯酸酯儲存於一般條件下為非常穩定。此外，羥烷基甲基丙烯酸酯中所含的二亞烷基二醇很少，聚合開始時間增加，羥烷基甲基丙烯酸酯具高安定性。

實施例2 羥烷基丙烯酸酯的安定性加速試驗

各羥烷基丙烯酸酯樣品先以上述氣相層析儀分析後，將作為聚合防止劑之對苯二酚單甲基醚的濃度調整至0.03質量%。接著，由氣色相層析儀的偵測結果，計算各樣品中二甘醇的含量。

將10mL的上述樣品加至試管(內徑18mm×長度180mm)中。將此試管置於空氣下浸漬於110℃的油浴中，定期觀察混合物，將產生一部分固化的時間點視為聚合開始，記錄從開始浸漬的時間。結果如表2所示。此外，利用添加二甘醇至實施例9所獲得之樣品中以製備試驗No.5、6的樣品。

在上述條件下，若聚合開始的時間超過80小時，則羥烷基丙烯酸酯儲存於一般條件下非常穩定。特別是，與0.101%的二甘醇相比，若含量為0.05%時，由於聚合開始時間長達約2小時，所以在常溫下的安定性非常高。

由上述結果可知，若二亞烷基二醇的含量為0.05質量%以下時，證實羥烷基丙烯酸酯非常具有安定性。

實施例3 羥乙基甲基丙烯酸酯

(1)原料等的水分比例

使用Karl-Fischer水分偵測器以Karl-Fischer法求出丙烯酸、作為觸媒之乙酸亞鉻、作為聚合防止劑之吩噻嗪的水分比例。此外，對於作為原料化合物的環氧乙烷，在製法上，因為混入水分的可能性低，不進行測定。乙酸亞鉻的水分比為10.0質量%。

(2)原料等的乾燥

在水分濃度經測定的上述化合物之中，水分比例最高的乙酸亞鉻，以自然對流式乾燥機(Yamato科學社)，於105℃下乾燥30分鐘，再次以與上述(1)相同的條件測定其水分比例。各化合物中的水分比例如表3所示。此外，由上述方法未檢出時，在表中以0%表示。

(3)反應

將上述甲基丙烯酸(700.0g)、乙酸亞鉻(2.8g，為甲基丙烯酸的0.15莫耳%)及吩噻嗪(1.0g)加至2公升具攪拌機的SUS-316製滅菌釜中。當以氮氣置換滅菌釜的氣體後，將混合物的溫度提高至80℃，內部標準壓力加壓至0.1MPa。接著，將混合物的溫度維持在80℃，以126.6g/h的速度提供上述環氧乙烷(379.7g，與甲基丙烯酸的莫耳比為1.06)約3小時。在環氧乙烷的供給結束後，將反應溫度維持在80℃，反應1.5小時，對於全部的反應溶液，未反應的甲基丙烯酸濃度為0.10%。之後，將反應溶液冷卻至40℃。

反應後，將反應溶液移置2公升的玻璃製圓底長頸瓶內，置於真空蒸餾裝置中，一邊以10mL/min的空氣產生氣泡，一邊以壓力2-10hPa，內部溫度60~100℃的條件蒸餾2小時，獲得95%蒸餾率的羥乙基甲基丙烯酸酯。

以氣相層析儀分析所獲得的羥乙基甲基丙烯酸酯，其中二甘醇雜質的含量為0.012%。

實施例4羥乙基甲基丙烯酸酯的製造

除了使用表4所示之原料化合物以外，以實施例3(3)相同的條件製造羥乙基甲基丙烯酸酯。以氣相層析儀分析所獲得的羥乙基甲基丙烯酸酯，二甘醇雜質的含量為0.019%。

實施例5 羥乙基甲基丙烯酸酯的製造

由表5可知，除了作為聚合防止劑之吩噻嗪的水分濃度為0.050%以外，使用與實施例3相同的原料化合物。此外，由於吩噻嗪的使用量比其它化合物少，因此在計算上，全體反應混合物的水含量與實施例3相同。

將上述甲基丙烯酸(700.0g)中的233.3g、上述乙酸亞鉻(2.8g，為甲基丙烯酸初期投入量的0.45莫耳%)與上述吩噻嗪(1.0g)加至2公升具攪拌機的SUS-316製滅菌釜中。當以氮氣置換滅菌釜的氣體後，將混合物的溫度提高至80℃，內部標準壓力加壓至0.1MPa。接著，將混合物的溫度維持在80℃，以125.4g/h的速度提供1小時上述環氧乙烷(376.1g，與甲基丙烯酸的莫耳比為1.05)中的125.4g。在環氧乙烷的供給結束後，未反應的甲基丙烯酸濃度為4%。接著，將反應溫度維持在80℃，同時以233.4g/h的速度提供剩餘的甲基丙烯酸(466.7g)，以125.4g/h的的速度提供環氧乙烷(250.7g)，共約2小時。投予結束後，將反應溫度維持在80℃，反應2小時，未反應的甲基丙烯酸濃度為0.10%。之後，將反應溶液冷卻至40℃。

反應後，將反應溶液移置2公升的玻璃製圓底長頸瓶內，置於真空蒸餾裝置中，一邊以10mL/min的空氣產生氣泡，一邊以壓力2~10hPa，內部溫度60-100℃的條件蒸餾2小時，獲得95%蒸餾率的羥乙基甲基丙烯酸酯。

以氣相層析儀分析所獲得的羥乙基甲基丙烯酸酯，二甘醇雜質的含量為0.003%。雖然並不是非常清楚其原因，但可知(甲基)丙烯酸在反應初期並非使用全部的用量，而是分批添加及/或連續添加，以進一步抑制二甘醇的生成。

實施例6 羥乙基甲基丙烯酸酯的製造

與上述實施例5相同，使用表5中的乾燥原料。

將上述甲基丙烯酸(700.0g)中的233.3g、上述乙酸亞鉻(2.8g，為甲基丙烯酸初期投入量的0.45莫耳%)與上述吩噻嗪(1.0g)加至2公升具攪拌機的SUS-316製滅菌釜中。當以氮氣置換滅菌釜的氣體後，將混合物的溫度提高至80℃，內部標準壓力加壓至0.1MPa。接著，將混合物的溫度維持在80℃，以125.4g/h的速度提供1小時上述環氧乙烷(376.1g，與甲基丙烯酸的莫耳比為1.05)中的125.4g。接著，將反應溶液的溫度以10分鐘由80℃提升至90℃。將反應溫度維持在90℃，同時以233.4g/h的速度提供剩餘的甲基丙烯酸(466.7g)，以125.4g/h的的速度提供環氧乙烷(250.7g)，共約2小時。添加結束後，將反應溫度維持在90℃，反應1小時，未反應的甲基丙烯酸濃度為0.10%。之後，將反應溶液冷卻至40℃。

反應後，將反應溶液置於移置2公升的玻璃製圓底長頸瓶內，置於真空蒸餾裝置中，一邊以10mL/min的空氣產生氣泡，一邊以壓力2~10hPa，內部溫度60~100℃的條件蒸餾2小時，獲得95%蒸餾率的羥乙基甲基丙烯酸酯。

以氣相層析儀分析所獲得的羥乙基甲基丙烯酸酯，二甘醇雜質的含量為0.005%。

實施例7 羥乙基甲基丙烯酸酯的製造

由表6可知，使用與實施例3相同的原料化合物。此外，本實施例中，使用實施例5中蒸餾殘留的部分，並以實施例3的方法測定此蒸餾殘留部分的水分比例。再者，對於蒸餾殘留部分的再利用，由於含較多水分之乙酸亞鉻的使用量比實施例5中的使用量少，因此在計算上，化合物全體的水分比例比實施例5少。

將上述甲基丙烯酸(700.0g)中的233.3g、上述乙酸亞鉻(0.9g)與上述吩噻嗪(0.3g)以及實施例5中蒸餾殘留部分中的36g(含1.9g的乙酸亞鉻)加至2公升具攪拌機的SUS-316製滅菌釜中。除此之外，使用與實施例5相同的條件製造羥乙基甲基丙烯酸酯。

以氣相層析儀分析所獲得的羥乙基甲基丙烯酸酯，二甘醇雜質的含量為0.003%。由此可知，其它反應的蒸餾殘留部分再利用，由於可抑制原料化合物的水分比例，因此可進一步抑制二甘醇的生成。

實施例8 羥乙基丙烯酸酯的製造

以與實施例3(1)相同的方法，求得丙烯酸、乙酸亞鉻及吩噻嗪的水分比例。將經測定水分比例之上述化合物之中具最高水分比例的乙酸亞鉻以與實施例3(2)相同的方法，於105℃，乾燥30分鐘，再以相同條件測定其水分比例。各化合物的水分比例如表7所示。

將上述丙烯酸(700.0g)中的233.3g、上述乙酸亞鉻(3.5g，為丙烯酸初期投入量的0.47莫耳%)與上述吩噻嗪(1.0g)加至2公升具攪拌機的SUS-316製滅菌釜中。當以氮氣置換滅菌釜的氣體後，將混合物的溫度提高至80℃，內部標準壓力加壓至0.1MPa。接著，將混合物的溫度維持在80℃，以224.6g/h的速度提供0.7小時上述環氧乙烷(449.3g，與甲基丙烯酸的莫耳比為1.05)中的157.2g。將反應溫度維時在80℃，同時以359g/h的速度提供剩餘的丙烯酸(466.7g)，以224.6g/h的的速度提供環氧乙烷(292.1g)，共約1.3小時。添加結束後，將反應溫度維持在80℃，反應3小時，未反應的丙烯酸濃度為0.05%。之後，將反應溶液冷卻至40℃。

反應後，將反應溶液移置2公升的玻璃製圓底長頸瓶內，置於真空蒸餾裝置中，一邊以10mL/min的空氣產生氣泡，一邊以壓力2~10hPa，內部溫度60~100℃的條件蒸餾2小時，獲得90%蒸餾率的羥乙基丙烯酸酯。

以氣相層析儀分析所獲得的羥乙基丙烯酸酯，二甘醇雜質的含量為0.02%。

實施例9 羥乙基丙烯酸酯的製造

由表8可知，使用與實施例8相同的乾燥原料。此外，本實施例中，使用實施例7中蒸餾殘留的部分，並以實施例3的方法測定此蒸餾殘留部分的水分比例。再者，對於蒸餾殘留部分的再利用，由於含較多水分之乙酸亞鉻的使用量比實施例7中的使用量少，因此在計算上，化合物全體的水分比例比實施例8少。

將上述丙烯酸(700.0g)中的233.3g、上述乙酸亞鉻(0.4g)與上述吩噻嗪(0.1g)以及實施例8中蒸餾殘留部分中的103.8g(含3.1g的乙酸亞鉻)加至2公升具攪拌機的SUS-316製滅菌釜中。除此之外，以與實施例8相同的條件製造羥乙基丙烯酸酯。

以氣相層析儀分析所獲得的羥乙基丙烯酸酯，二甘醇雜質的含量為0.009%。由此可知，其它反應餾殘留部分的再利用，由於可抑制原料化合物的水分比例，因此可進一步抑制二甘醇的生成。

比較例1 羥乙基丙烯酸酯的製造

以表9所示之各原料製造羥乙基丙烯酸酯。

將上述丙烯酸(572.0g)、上述乙酸亞鉻(3.8g，為丙烯酸的0.21莫耳%)與上述吩噻嗪(0.5g)加至2公升具攪拌機的SUS-316製滅菌釜中。當以氮氣置換滅菌釜的氣體後，將混合物的溫度提高至50℃，內部標準壓力加壓至0.1MPa。接著，將混合物的溫度維持在50℃，以91.8g/h的速度提供4小時上述環氧乙烷(367.0g，對丙烯酸的莫耳比為 1.05)。在還氧乙烷添加結束後，將反應溫度提升至70℃，維持於70℃反應3小時，使未反應丙烯酸的濃度變為全部反應溶液的0.10%。之後，將反應溶液冷卻至40℃。

反應後，將反應溶液置於移置2公升的玻璃製圓底長頸瓶內，置於真空蒸餾裝置中，一邊以10mL/min的空氣產生氣泡，一邊以壓力2~10hPa，內部溫度60~80℃的條件蒸餾2小時，獲得87%蒸餾率的羥乙基丙烯酸酯。

以氣相層析儀分析所獲得的羥乙基丙烯酸酯，二甘醇雜質的含量為0.071質量%。由此可知，若全體反應溶液中所含有的水分比例超過0.05質量%，則二甘醇雜質的生成量會明顯增加。

Claims

一種羥烷基(甲基)丙烯酸酯的製造方法，其特徵在於：包括在觸媒存在下，使(甲基)丙烯酸與環氧烷反應的步驟，且反應溶液全體的水分比例為0.05質量%以下，其中該羥烷基(甲基)丙烯酸酯所含有之二亞烷基二醇的含量為0.0001質量%以上、0.05質量%以下。
如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該(甲基)丙烯酸的初期投入量為總使用量的90質量%以下，且在提供全部或一部分的環氧烷後，提供剩餘的(甲基)丙烯酸。
如申請專利範圍第1或2項所述之製造方法，在觸媒存在下，使(甲基)丙烯酸與環氧烷反應後，將經分離羥烷基(甲基)丙烯酸酯目的化合物後的反應溶液，使用於下次反應。