CN104284880A

CN104284880A - (甲基)丙烯酸羟烷基酯及其制备方法

Info

Publication number: CN104284880A
Application number: CN201380024716.9A
Authority: CN
Inventors: 神野弘; 石田德政; 高木浩之; 中村匡崇
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2012-05-31
Filing date: 2013-05-30
Publication date: 2015-01-14
Also published as: TWI646077B; EP2857382A4; KR102054480B1; EP2857382A1; TW201412699A; EP2857382B1; BR112014029849A2; US20150126767A1; JPWO2013180210A1; WO2013180210A1; KR20150023229A; BR112014029849B1

Abstract

本发明的目的在于提供一种稳定性高的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。本发明的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的特征在于二亚烷基二醇的含量为0.05质量％以下。

Description

(甲基)丙烯酸羟烷基酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种稳定性高的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、以及可抑制杂质二亚烷基二醇生成并有效地制备稳定性高的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法。

背景技术

(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯或(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等的(甲基)丙烯酸羟烷基酯被作为用于制备聚(甲基)丙烯酸系树脂的单体等所利用，在一般的(甲基)丙烯酸系单体中，具有具备羟基的特征。因而，使用(甲基)丙烯酸羟烷基酯作为原料化合物之一的聚(甲基)丙烯酸系树脂在侧链上具有羟基。

该羟基由于经由亚烷基键合于主链上，显示出良好的反应性，因而在侧链上具有羟基的上述聚(甲基)丙烯酸系树脂可以进行交联或引入其它的官能团。

例如，在侧链上具有羟基的上述聚(甲基)丙烯酸系树脂由于通过交联等，耐擦伤性或耐酸性提高，因而可用作高功能涂料的成分。此外，通过羟基带来的高粘接性或高亲水性等，可以作为粘接剂或接触镜片的材料，此外，含有纤维素的纸或布的处理剂来利用。

一般地，将丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯相比较时，含有丙烯酸羟烷基酯的树脂可在更低温、短时间内固化。

无论如何，(甲基)丙烯酸羟烷基酯为易聚合性化合物，由于其较高的反应性，保存时存在有可能会进行聚合反应的问题。保存过程中，一旦引发聚合反应，由于其反应热会促进聚合反应，因而是非常危险的。

(甲基)丙烯酸羟烷基酯一般通过在催化剂的存在下使(甲基)丙烯酸与环氧烷反应来制备(专利文献1)。

工业制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯时会生成杂质，正在开发用于抑制杂质的技术。例如，专利文献2中，为了抑制杂质二亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯的生成，记载了在调节(甲基)丙烯酸相对于催化剂的量的同时进行反应的方法。

此外，专利文献3中，为了减少反应所需时间或收率不均，抑制杂质亚烷基二醇的生成，公开了使用含有规定的水分浓度的铬化合物作为催化剂来制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：特开2000-297062号公报

专利文献2：特开2004-10602号公报

专利文献3：特开2003-300932号公报

发明内容

如上所述，(甲基)丙烯酸羟烷基酯为反应性较高的易聚合性化合物，保存时有可能会进行聚合反应，较危险。

因此，本发明的目的在于提供一种稳定性高的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。

本发明的发明人，为了解决上述课题反复进行了深入研究。其结果，查明了：作为杂质混入的二亚烷基二醇的含量为规定值以下的(甲基)丙烯酸羟烷基酯具有极其优良的稳定性。

此外，本发明的发明人发现混入二亚烷基二醇时，会使(甲基)丙烯酸羟烷基酯的品质显著降低。具体地，(甲基)丙烯酸羟烷基酯主要作为用于制备聚(甲基)丙烯酸系树脂的单体之一使用，其侧链羟基有利于交联反应或引入官能团的反应。因而，(甲基)丙烯酸羟烷基酯中混有二亚烷基二醇时，也会混入最终所得到的聚(甲基)丙烯酸系树脂中。那样，由于二亚烷基二醇的羟基比(甲基)丙烯酸羟烷基酯的羟基的反应性高，在聚合反应或交联反应等时，二亚烷基二醇的羟基会先进行反应，变得不能得到具有所期望的特性的聚(甲基)丙烯酸系树脂。

此外，作为在抑制杂质的同时制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法，已开发了各种方法，但是，以往由环氧烷副产的二亚烷基二醇作为杂质虽然得到认识，但没有使其减少的技术。

因此，本发明的目的还在于提供一种在抑制杂质二亚烷基二醇的生成的同时有效地制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法。

关于上述目的，进一步本发明的发明人发现，制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯时副产二亚烷基二醇的原因在于原料化合物中所含的极其少量的水分，通过使用将该水分降低至规定量的原料化合物，能够显著减少二亚烷基二醇的生成，从而完成了本发明。

本发明如以下所示。

[1]一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯，其特征在于，二亚烷基二醇的含量为0.05质量％以下。

[2]一种用于制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法，该制备方法包括：在催化剂的存在下，使(甲基)甲基丙烯酸与环氧烷反应的工序，其特征在于，使全部反应液所含的水分比例为0.05质量％以下。

[3]根据[2]所述的制备方法，其中，使(甲基)丙烯酸的初始加入量为总用量的90质量％以下，并在供给全部的环氧烷或一部分的环氧烷后，供给(甲基)丙烯酸的剩余部分。

[4]根据[2]或[3]所述的制备方法，其中，在催化剂的存在下，使(甲基)丙烯酸与环氧烷反应后，将分离了作为目标化合物的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的反应液用于下一次反应。

本发明的(甲基)丙烯酸羟烷基酯具有优良的稳定性，例如由于可抑制保存过程中的聚合反应的进行，因而是安全的。

此外，根据本发明方法，通过选择适当的原料化合物或者预先处理原料化合物，能够在抑制杂质二亚烷基二醇的生成的同时简便地制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯。由于二亚烷基二醇的羟基比(甲基)丙烯酸羟烷基酯的羟基的反应性高，会引起副反应，因而将其减少了的(甲基)丙烯酸羟烷基酯适于例如聚(甲基)丙烯酸系树脂的原料化合物。

因此，本发明作为关于高品质的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的技术，在工业上非常优良。

具体实施方式

本发明的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，其特征在于，杂质二亚烷基二醇的含量为0.05质量％以下。

(甲基)丙烯酸羟烷基酯为易聚合性化合物，保存过程中有可能会引发聚合反应，是较危险的物质。对于此，其理由虽然并非明确，但本发明的发明人发现，损害(甲基)丙烯酸羟烷基酯的稳定性的原因物质为作为杂质混入的二亚烷基二醇，通过降低其含量，可抑制(甲基)丙烯酸羟烷基酯的所不希望的聚合反应，提高稳定性。

此外，如上所述，由于二亚烷基二醇的羟基的反应性比(甲基)丙烯酸羟烷基酯的侧链羟基高，将混入了二亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸羟烷基酯附加到聚合反应时，存在无法得到所希望的聚合物的问题。本发明的(甲基)丙烯酸羟烷基酯由于降低了二亚烷基二醇的含量，相应的副反应得以抑制。

进而，将混入了二亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸羟烷基酯作为单体之一附加到聚合反应时，由于二亚烷基二醇会与原料化合物或聚合反应物发生脱水缩合反应或酯交换反应等，聚合物的结构发生变化，因而存在对目标聚合物的特性造成影响的问题。该问题也通过使用降低了二亚烷基二醇的含量的本发明的(甲基)丙烯酸羟烷基酯得以解决。

另外，本发明中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的任意一者，即，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、或者丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物。

作为本发明的甲基丙烯酸羟烷基酯的二亚烷基二醇的含量，优选为0.02质量％以下，更优选为0.015质量％以下，进一步优选为0.010质量％以下。此外，作为本发明的丙烯酸羟烷基酯的二亚烷基二醇的含量，优选为0.05质量％以下，更优选为0.03质量％以下。

本发明的(甲基)丙烯酸羟烷基酯中的二亚烷基二醇的含量超过0.05质量％时，(甲基)丙烯酸羟烷基酯的稳定性会变得不充分，在保存过程中会进行聚合反应，较危险。此外，进行聚合反应或交联反应等时，由于二亚烷基二醇的羟基会先进行反应，会与原料单体或聚合物发生脱水聚合反应等，变得难以得到具有所希望的特性的聚(甲基)丙烯酸系树脂，因而不优选。

另一方面，本发明的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的二亚烷基二醇含量的下限量没有特别限制，理想的为0质量％，例如可以为检测限值。二亚烷基二醇的检测限因测定装置等而异，例如一般的气相色谱仪的检测限值为0.0001质量％。此外，该含量可以为0.0005质量％以上，进一步也可以为0.001质量％以上。

当然，本发明的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的纯度越高越优选。具体地，作为本发明的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的纯度，优选为95.0质量％以上，更优选为96.5质量％以上，进一步优选为97.5质量％以上，更进一步优选98.5质量％以上，更进一步优选为99.5质量％以上。

本发明的(甲基)丙烯酸羟烷基酯可通过充分进行精制使二亚烷基二醇的含量降低至规定值来制备。但是，通过该方法使得收率降低，不适于特别是工业上的大量生产。因此，本发明的(甲基)丙烯酸羟烷基酯优选通过在抑制二亚烷基二醇的生成的同时能够有效地制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法来制备，特别是本发明方法来制备。

本发明的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法包括：在催化剂的存在下，使(甲基)丙烯酸与环氧烷反应的工序。以下，按照实施的顺序对本发明的方法进行说明。

本发明的制备方法中使用的催化剂没有特别的限定，例如，可举出含有选自由铬化合物、铁化合物、钇化合物、镧化合物、铈化合物、钨化合物、锆化合物、钛化合物、钒化合物、磷化合物、铝化合物、钼化合物以及胺化合物组成的组中至少一种的催化剂。

作为可用于催化剂的化合物，例如，可举出上述金属的粉末；氯化物离子盐等的卤素离子盐；甲酸盐、乙酸盐、(甲基)丙烯酸盐等的有机酸盐；硝酸盐、硫酸盐等的无机酸盐；乙酰丙酮等的配位化合物；丙醇盐或丁醇盐等的醇盐。此外，作为磷化合物，例如，也可以使用三甲基膦或三苯基膦等的烷基膦类、及其(甲基)丙烯酸盐等的季膦盐等。

在含有金属的催化剂的基础上，通过并用胺化合物，在催化剂活性可显示出协同效果，得到在反应转化率提高的基础上，反应选择率也提高等的效果。这样的胺化合物只要是分子内具有胺官能团的化合物就没有特别的限定，例如，可举出三烷基胺化合物；吡啶等的环状胺化合物；它们的季铵盐；含有叔胺基团、季铵基团以及吡啶基(ピリジニウム基)等的碱性官能团的至少一种的碱性阴离子交换树脂。

作为催化剂，有溶解于反应体系的均相催化剂、和至少一部分不溶解的非均相催化剂。本发明中，从更良好地进行反应的观点出发，优选使用均相催化剂。

催化剂相对于(甲基)丙烯酸的用量没有特别限制，可以适当调整。例如，使用均相催化剂时，相对于(甲基)丙烯酸的总用量，优选为0.001摩尔％以上、10摩尔％以下。该比例不足0.001摩尔％时，反应速度会过小，反应时间变长，生产率降低，超过10摩尔％时，副产物的反应选择性会变高。作为该比例，更优选为0.005摩尔％以上，进一步优选为0.01摩尔％以上，此外，更优选为5摩尔％以下，进一步优选为3摩尔％以下。使用非均相催化剂时，基于与均相催化剂同样的理由，相对于(甲基)丙烯酸的总用量，优选为5质量％以上、80质量％以下，更优选为10质量％以上、70质量％以下。

本发明的制备方法中，优选使用阻聚剂。阻聚剂没有特别的限定，只要是一般可在(甲基)丙烯酸或其衍生物的制备中使用的物质即可使用。例如，可以使用对苯二酚或对苯二酚单甲醚等的苯酚化合物；N-异丙基-N’-苯基对苯二胺等的对苯二胺类；吩噻嗪(チオジフェニルアミン)或吩噻嗪(フェノチアジン)等的苯胺化合物；二丁基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铜等的二烷基二硫代氨基甲酸铜盐类；2,2,4,4-四甲基氮杂环丁烷-1-氧基等的N-氧基化合物等。除此之外，也可以使用含有分子状氧的气体。作为该气体，可使用空气、氧气本身、氧气和惰性气体的混合气体等。使用含有分子状氧的气体时，可以在反应液中进行鼓泡。这些阻聚剂可以仅使用一种，也可以并用两种以上。

阻聚剂的用量可以适当调整。例如，相对于(甲基)丙烯酸的总用量，优选为0.0001质量％以上、1质量％以下，更优选为0.001质量％以上、0.5质量％以下。

本发明方法中，使(甲基)丙烯酸与环氧烷反应。从(甲基)丙烯酸的熔点比较低考虑，在反应时，也可以发挥作为溶剂的作用。

环氧烷是指环氧乙烷、或环氧乙烷的亚甲基上的氢原子被取代为烷基的化合物。作为环氧烷的碳原子数，优选为2以上、6以下，进一步优选为2以上、4以下，特别优选为2或3。即，作为环氧烷，特别优选为环氧乙烷或环氧丙烷。由它们制备的(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯作为涂料或粘接剂成分的聚(甲基)丙烯酸系树脂的原料化合物尤其有用。

(甲基)丙烯酸和环氧烷的用量可以适当调整。例如，相对于(甲基)丙烯酸1摩尔，优选使环氧烷为1.0摩尔以上、10摩尔以下。该比例不足1.0摩尔时，(甲基)丙烯酸和环氧烷的反应会难以进行。此外，该比例超过10摩尔时，需要环氧烷的回收工序等，会变得不经济。作为该比例，更优选为5.0摩尔以下，进一步优选为3.0摩尔以下，特别优选为2.0摩尔以下。

本发明方法中，也可以使用溶剂。溶剂可以适当选择，没有特别限制，例如，可以使用己烷等的脂肪族烃、或者苯或甲苯等的芳香族烃。

本发明中，通过使用抑制了水分含量的原料化合物、或者将原料化合物干燥之后使用，将上述工序、即在催化剂的存在下使(甲基)丙烯酸和环氧烷反应的工序的全部反应液中的水分比例调节为规定浓度以下。更具体地，使水分相对于全部反应液的比例为0.05质量％以下。制备甲基丙烯酸羟烷基酯时，水分相对于全部反应液的比例优选为0.025质量％以下，更优选为0.020质量％以下，进一步优选为0.015质量％以下。此外，制备丙烯酸羟烷基酯时，水分相对于全部反应液的比例更优选为0.04质量％以下，进一步优选为0.035质量％以下。根据本发明的发明人的认知，反应液中微量存在的水分是杂质二亚烷基二醇生成的原因，因此，有必要使该水分比例减少至规定值以下。另外，本发明中，不仅(甲基)丙烯酸和环氧烷，有时也将催化剂等反应液中所含的全部化合物称为原料化合物。

另一方面，该水分比例的下限没有特别限制，理想的为0质量％，例如，在下述的水分含量测定中，可以为检测限值。水分含量的检测限因测定装置等而异，例如，用一般的卡尔费休水分测定仪的检测限值为0.0001质量％。即，该水分比例可以为0.0001质量％以上，进一步也可以为0.001质量％以上。

各原料化合物的水分比例的测定方法没有特别限制，可以使用普通的方法，例如，可以利用使用了卡尔费休水分测定仪的卡尔费休法。此外，水分相对于全部反应液的比例的测定可以用反应开始之前或反应开始时的反应液进行，或者也可以对各原料化合物进行测定，由所得到的测定值进行计算。

水分相对于全部反应液的比例超过规定值时，优选将原料化合物干燥使其水分含量降低。从使热引起的分解或副反应的可能性更低的观点考虑，干燥的原料化合物优选为催化剂和阻聚剂，特别优选为催化剂。此外，(甲基)丙烯酸中所含的水分比例较高时，优选将(甲基)丙烯酸通过加热以外的方法进行脱水，或者使用水分比例较低的(甲基)丙烯酸。

原料化合物的干燥方法没有特别限制，可以使用普通方法，例如，可以在不超过各原料化合物的沸点的范围内进行加热。此时，也可以进行减压。另外，相比将反应液进行干燥，特别优选预先将水分比例较高的原料化合物或易干燥的原料化合物进行干燥。作为应当干燥的原料化合物，可以从通常的加热条件下维持固体状态的催化剂等沸点高的物质、或阻聚剂等中水分比例比较高的物质中选择即可。此外，干燥方法没有特别限制，可以适当选择，例如，可以使用干燥机。但是，由于环氧烷一般沸点较低，难以通过将其加热进行干燥，因此，环氧烷中所含的水分比例较高时，特别优选通过高温下加热以外的方法进行脱水。

作为干燥机，没有特别限定，例如，可举出箱型干燥机或喷雾式干燥机。另外，作为原料化合物含有有机物质时，优选使用防爆型的干燥机，或者在流通惰性气体等的同时以干燥机内的气相部分中的有机物质气体浓度不达到爆炸的范围进行干燥。此外，作为干燥条件，可以根据要干燥的原料化合物适当设定，没有特别限定，例如，优选设定为在70℃以上、110℃以下的温度下进行干燥30分钟以上、1小时以下。作为该干燥温度，更优选为90℃以上、110℃以下。

本发明方法中，在催化剂的存在下，使(甲基)丙烯酸与环氧烷反应。但是，可以从最初使这些原料化合物的总用量的全部反应，或者也可以从反应起初仅使用其一部分。

例如，均相催化剂一般在反应开始前预先将全部用量投入到反应器中。但是，在可满足相对于(甲基)丙烯酸的优选比例的、可发挥催化剂活性的范围时，初始的投入量也可以为总用量的一部分。此时，剩余部分也可以在反应进行途中供给。此外，使用均相催化剂时，也可以使(甲基)丙烯酸或环氧烷的任意一种预先溶解后再供给到反应器。例如，也可以在与反应器不同的溶解槽中将均相催化剂溶解于原料(甲基)丙烯酸，与原料(甲基)丙烯酸一起供给到反应器。

使用非均相催化剂时也同样，也可以从反应起初使用总量，或者也可以在反应起初仅将总用量的一部分供给反应器，再将剩余部分一点一点地添加。

阻聚剂为用于防止(甲基)丙烯酸、或目标化合物(甲基)丙烯酸羟烷基酯的聚合的物质。因而，可以将总用量的全部在反应开始前供给到反应器，也可以与(甲基)丙烯酸的供给等一起，一部分一部分地供给。

(甲基)丙烯酸可以从反应起初使用总量，优选在起初将总用量的一部分供给到反应器，反应开始后进一步将剩余部分一点一点地供给。根据本发明的发明人的认知，与从反应起初使用(甲基)丙烯酸总量的情况相比，一点一点地使用的情况能够进一步抑制杂质二亚烷基二醇的生成。

例如，优选使(甲基)丙烯酸的初始加入量为总用量的90质量％以下，在供给环氧烷的全部或者一部分开始反应后，供给(甲基)丙烯酸的剩余部分。即，可以在反应起初添加总用量的90质量％以下，一旦与环氧烷反应后，一次性或者分两次以上添加剩余部分。作为初始的加入量，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下，特别优选为35质量％以下。此外，该量的下限没有特别限制，该量过少时，由于增加添加次数有可能会使制备效率降低，因而优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，特别优选为5质量％以上。像这样，分数次将原料化合物的一部分一部分进行添加是指逐次添加。此外，也可以将(甲基)丙烯酸以一定或不定的速度连续地添加。进一步，可以一次将一部分(甲基)丙烯酸供给，将剩余部分连续地供给。另外，初始加入量是指在后述反应开始时存在于反应器内的原料化合物的量。此外，至少在反应初期连续地供给(甲基)丙烯酸时，为了满足“使(甲基)丙烯酸的初始加入量为总用量的90质量％以下”的要素，可以提高反应混合液的温度以使开始反应时的(甲基)丙烯酸的量为总用量的90质量％以下。

如上所述，本发明方法中，通过降低全部反应液所含的水分含量，来抑制杂质二亚烷基二醇的生成。并且，如后述的实施例，其理由虽然尚不明确，但与从起初开始将(甲基)丙烯酸的总用量全部添加相比，通过初期将总用量的一部分供给到反应器，进而将剩余部分一点一点地添加，可进一步降低二亚烷基二醇的生成量。作为其理由，(甲基)丙烯酸可能是促进二亚烷基二醇生成的原因之一。因此，如上述那样，通过抑制反应液中所含的表观上(見かけ上)的酸的量，能够更进一步抑制二亚烷基二醇的生成。

作为原料化合物的催化剂、(甲基)丙烯酸、环氧烷的添加顺序没有特别要求，例如从环氧乙烷的沸点为10.7℃、在室温下为气态考虑，优选以溶解到(甲基)丙烯酸中的方式进行添加。例如，优选至少在总用量的至少一部分的催化剂和(甲基)丙烯酸的混合物中供给环氧烷。

环氧烷可以一次性供给总用量的全部，但是未反应的环氧烷大量存在时有可能会燃烧，因此优选逐次供给或连续地供给，更优选连续地供给。

将起初添加的环氧烷总供给量的一部分与(甲基)丙烯酸的初始加入部分一起加入进行反应时，优选在开始反应后经过0.01小时以上、5小时以下的时刻添加剩下的原料(甲基)丙烯酸和剩下的原料环氧烷。作为该时间，更优选为0.1小时以上、5小时以下。在上述范围外时，易副产作为环氧烷的二加合物的二亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，有可能使蒸馏收率或纯度降低。

在添加(甲基)丙烯酸和剩余的原料环氧烷的过程中，添加时间优选为0.1小时以上、5小时以下，更优选为0.1小时以上、4小时以下，进一步优选为0.1小时以上、3小时以下。上述添加时间不足0.1小时时，由于每小时产生的反应热变大，必须使用于冷却的换热器变大，会在经济上不利，超过5小时时，生产率会降低。

反应通过使含有总用量的至少一部分的催化剂、(甲基)丙烯酸以及环氧烷的混合物的温度达到40℃以上来引发。更具体地，可以使该混合物升温达到40℃以上，或者也可以使含有总用量的至少一部分的催化剂、(甲基)丙烯酸的混合物升温达到40℃以上后，添加环氧烷。

反应温度通常设置为40℃以上、120℃以下。反应温度不足40℃时，反应速度过小，未反应的环氧烷在气相中的气体浓度变高，有可能会爆炸，为了确保安全，需要用惰性气体将气相部分稀释，使环氧烷在气相中的气体浓度降低，使得操作变得繁杂。此时，需要提高反应器的设计压力，在经济上会变得不利。或者，有使环氧烷的供给速度变慢，使得未反应的环氧烷的浓度降低的方法，但是反应时间变长，会使得生产率降低。另一方面，反应温度超过120℃时，会难以抑制杂质的副产。作为反应温度，更优选为50℃以上，进一步优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上，此外，更优选为110℃以下，进一步优选为100℃以下。

反应时间也可以适当调整，例如，将各原料化合物的总用量全部供给到反应器后，反应30分钟以上、10小时以下。此外，在将(甲基)丙烯酸等逐次供给到反应器中时，可以将总用量的原料化合物向反应器供给并结束后，反应30分钟以上、10小时以下。

反应时的反应器内的压力因使用的原料的种类或其使用比例而异，一般优选在加压下进行反应。然而，也存在伴随反应压力的上升而使得燃烧范围扩大引起的危险性。反应因初始加入量、初期压力和伴随之后的原料供给的反应器内部的气相压缩或未反应的环氧烷的分压而异，作为压力，例如以表压计优选为0.1MPa以上、1.5MPa以下，更优选为0.1MPa以上、1.0MPa以下。

可以对反应液中残留的(甲基)丙烯酸的量进行测定，并在该量相对于全部反应液为规定量以下时结束反应。作为该规定量，优选为0.2质量％以下，更优选为0.1质量％以下。结束反应时，可以将反应液冷却至不足60℃。

反应结束后，将目标化合物(甲基)丙烯酸羟烷基酯从反应液蒸馏来回收。具体地，可以采用使用常用的蒸馏塔、填充塔或泡罩塔、多孔板塔等的精馏塔等进行蒸馏的方法，但并不限定于这些。蒸馏精制时，可以并用其它的精制方法，例如并用旋转薄层式蒸发器。蒸馏精制时的条件可以适当调整，例如，可以使绝对压力为1hPa以上、50hPa以下，温度为50℃以上120℃以下，蒸馏时间为0.5小时以上、24小时以下。作为绝对压力，优选为20hPa以下，更优选为10hPa以下。作为蒸馏温度，优选为60℃以上、100℃以下。作为蒸馏时间，优选为1小时以上，此外，优选为12小时以下，更优选为6小时以下，进一步优选为3小时以下。

气体鼓泡是以利用蒸馏时液体的搅拌效果防止爆沸的目的进行的。对于该鼓泡的量没有特别的限制，例如鼓泡量多时，由于会对高真空条件下的蒸馏时造成负荷，因而优选满足各种条件的量。例如，用于鼓泡的气体投入量优选相对于蒸发体积量为10容积％以下、0.1容积％以上。作为进行鼓泡的气体，优选使用氮气等的惰性气体和氧气的混合气体、空气、氧气等具有阻聚作用的气体。此外，鼓泡的气体优选预先除去了水分的干燥气体。

将生成的(甲基)丙烯酸羟烷基酯全部进行蒸馏时，混入杂质的可能性变高。因而，例如将甲基丙烯酸羟烷基酯分批蒸馏时，优选在得到生成的甲基丙烯酸羟烷基酯为98质量％以下的时刻停止蒸馏，此外，为丙烯酸羟烷基酯的情况下，优选在得到生成的丙烯酸羟烷基酯为95质量％以下的时刻停止蒸馏。作为该比例，为甲基丙烯酸羟烷基酯的情况下，更优选为95质量％以下，为丙烯酸羟烷基酯的情况下，更优选为92质量％以下。该比例的下限没有特别的限制，但由于该比例过低时制备效率有可能降低，因而优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为88质量％以上。

将目标化合物(甲基)丙烯酸羟烷基酯蒸馏后的剩余部分中含有催化剂，根据情况有时也残留有阻聚剂。本发明中，优选将蒸馏后的反应液的剩余部分在下一次以及其以后的反应中作为催化剂和阻聚剂的全部或一部分使用。通过该方式，能够减少催化剂等的用量来抑制制备成本，此外，还能够防止带入来自于原料化合物的新的水分。

将(甲基)丙烯酸羟烷基酯蒸馏后的剩余部分通常为液体。但是，通过热过程，有可能会造成粘度的提高或副产物的增加等的液体性质的恶化。因而，该剩余部分优选维持在蒸馏温度以下，在进行5日以上的长期保存时，优选维持在50℃以下。另外，即使在蒸馏时，反应中使用的阻聚剂也有效地发挥作用。

本申请主张基于2012年5月31日申请的日本专利申请第2012-124981号的优先权利益。2012年5月31日申请的日本专利申请第2012-124981号的说明书的全部内容可援引到本申请中用于参考。

实施例

以下通过列举实施例对本发明进行更具体地说明，本发明当然不受下述实施例的限制，也当然可以在可适合前述·后述的宗旨的范围内适当变更来实施，它们均包含在本发明的技术范围内。

另外，在没有特别说明的情况下，“％”是指“质量％”。

此外，本发明中，“馏出率”是指在通过蒸馏等将目标化合物等的成分进行分离时，馏出量相对于原始的反应液的质量的质量比例。

用于测定样品中所含的二亚烷基二醇的量的气相色谱仪的测定条件如下所示。

测定装置：气相色谱仪GC-17A(岛津制作所制)

柱：DB-1701(J&W SCIENTIFIC制，内径0.53mm，长度30m)

进样温度：250℃

实施例1甲基丙烯酸羟乙酯的稳定性的加速试验

预先用上述的气相色谱仪分析各甲基丙烯酸羟乙酯样品后，将作为阻聚剂的对苯二酚单甲醚的浓度调整为0.005质量％。接着，通过气相色谱仪的测定结果，计算出各试剂中所含的二乙二醇的含量。

将上述样品10mL加入试验管(内径18mm×长度180mm)。将该试验管在空气氛围下浸渍在100℃的油浴中，定期目测混合物，将即使一部分产生固化的时刻视为聚合开始，记录从浸渍开始的时间。结果如表1所示。另外，实验No.1的样品通过在实施例6中所得到的样品中添加二乙二醇来配制。

[表1]

实验No.	二乙二醇含量(％)	聚合开始的时间(hr)
			1	0.062	10.3
2(实施例4)	0.019	11.2
			3(实施例3)	0.015	11.4
4(实施例6)	0.005	12.6

上述条件下的聚合开始的时间超过11小时时，可认为：在通常条件下进行保存时，甲基丙烯酸羟烷基酯的稳定性是充分的。此外，甲基丙烯酸羟烷基酯中所含的二亚烷基二醇的含量越少，聚合开始的时间会越长，可认为甲基丙烯酸羟烷基酯的稳定性高。

实施例2丙烯酸羟乙酯的稳定性的加速试验

预先用上述的气相色谱仪分析各丙烯酸羟乙酯样品后，将作为阻聚剂的对苯二酚单甲醚的浓度调整为0.03质量％。接着，通过气相色谱仪的测定结果，计算出各样品中所含的二乙二醇的含量。

将上述样品10mL加入试验管(内径18mm×长度180mm)。将该试验管在空气氛围下浸渍在110℃的油浴中，定期目测混合物，将即使一部分产生固化的时刻视为聚合开始，记录从浸渍开始的时间。结果如表2所示。另外，实验No.5，6的样品通过在实施例9中所得到的样品中添加二乙二醇来配制。

[表2]

实验No.	二乙二醇含量(％)	聚合开始的时间(hr)
			5	0.101	79.5
6	0.05	81.1
			7(实施例8)	0.02	83.5
8(实施例9)	0.009	84.8

上述条件下的聚合开始的时间超过80小时时，可认为丙烯酸羟烷基酯的稳定性高。特别是与二乙二醇的含量为0.101％的情况相比，为0.05％时，聚合开始的时间长约2小时，因此可以认为在常温下的稳定性非常高。

如上述结果所示，二亚烷基二醇的含量为0.05质量％以下时，实际证明了丙烯酸羟烷基酯的稳定性是充分的。

实施例3甲基丙烯酸羟乙酯的制备

(1)原料等的水分比例

通过使用了卡尔费休水分测定仪的卡尔费休法求出甲基丙烯酸、作为催化剂的乙酸铬、作为阻聚剂的吩噻嗪的水分比例。另外，关于作为原料化合物的环氧乙烷，在制法上，由于混入水的可能性较少，因此未进行测定。乙酸铬的水分比例为10.0质量％。

(2)原料等的干燥

将测定了水分浓度的上述化合物中水分比例最高的乙酸铬使用自然对流式干燥机(ヤマト科学社制)在105℃下干燥30分钟，在此基础上，再次，在与上述(1)同样的条件下测定其水分比例。将各化合物的水分比例表示在表3中。另外，通过上述方法未检测出水分的情况，在表中表示为0％。

[表3]

	水分比例
		甲基丙烯酸	0.010％
环氧乙烷	0％
		乙酸铬	5.0％
吩噻嗪	0％
		反应混合物	0.020％

(3)反应

将上述甲基丙烯酸(700.0g)、上述乙酸铬(2.8g，相对于甲基丙烯酸为0.15摩尔％)以及上述吩噻嗪(1.0g)供给到容量为2升的带有搅拌机的SUS-316制高压釜中。将该高压釜的气相用氮气置换后，将混合物的温度提高至80℃，将内部加压至表压为0.1MPa。接着，将混合物的温度维持在80℃的同时，以126.6g/h的速度花费约3小时供给上述环氧乙烷(379.7g，相对于甲基丙烯酸的摩尔比为1.06)。环氧乙烷的供给结束后，通过在将反应温度保持在80℃的情况下反应1.5小时，未反应的甲基丙烯酸的浓度相对于全部反应液为0.10％。然后，将反应液冷却至40℃。

反应后，将反应液转移至容量为2升的玻璃制圆底烧瓶并设置于真空蒸馏装置，通过使空气以10mL/min进行鼓泡，同时在压力2-10hPa、内温60-100℃下花费2小时进行蒸馏，以馏出率95％得到甲基丙烯酸羟乙酯。

通过气相色谱仪分析所得到的甲基丙烯酸羟乙酯后，杂质二乙二醇的含量为0.012％。

实施例4甲基丙烯酸羟乙酯的制备

除了使用如表4所示的原料化合物以外，通过与实施例3(3)同样的条件制备甲基丙烯酸羟乙酯。通过气相色谱仪分析所得到的甲基丙烯酸羟乙酯后，杂质二乙二醇的含量为0.019质量％。

[表4]

	水分比例
		甲基丙烯酸	0.020％
环氧乙烷	0％
		乙酸铬	10.0％
吩噻嗪	0％
		反应混合物	0.039％

实施例5甲基丙烯酸羟乙酯的制备

如表5所示，除了作为阻聚剂的吩噻嗪使用水分浓度为0.050％的吩噻嗪以外，使用与实施例3同样的原料化合物。另外，吩噻嗪的用量由于比其它的化合物少，因此反应混合物整体的水分含量在计算上与实施例3相同。

[表5]

	水分比例
		甲基丙烯酸	0.010％
环氧乙烷	0％
		乙酸铬	5.0％
吩噻嗪	0.050％
		反应混合物	0.020％

将上述甲基丙烯酸(700.0g)中的233.3g、上述乙酸铬(2.8g，相对于甲基丙烯酸的初始加入量为0.45摩尔％)以及上述吩噻嗪(1.0g)供给到容量为2升的带有搅拌机的SUS-316制高压釜中。将该高压釜的气相用氮气置换后，将混合物的温度提高至80℃，将内部加压至表压为0.1MPa。接着，将混合物的温度维持在80℃的同时，以125.4g/h的速度花费约1小时供给上述环氧乙烷(376.1g，相对于甲基丙烯酸总量的摩尔比为1.05)中的125.4g。环氧乙烷的供给完成时，未反应的甲基丙烯酸的浓度为4％。接着，在将混合液的温度维持在80℃的同时，花费约2小时以233.4g/h将剩余的甲基丙烯酸(466.7g)、以125.4/h将环氧乙烷(250.7g)一起进行供给。供给完成后，通过在将反应温度保持在80℃的情况下反应2小时，未反应的甲基丙烯酸的浓度为0.10％。然后，将反应液冷却至40℃。

通过气相色谱仪分析所得到的甲基丙烯酸羟乙酯后，杂质二乙二醇的含量为0.003％。像这样，虽然其理由并不一定明确，但明确的是：并非从反应起初使用(甲基)丙烯酸的总用量，而是通过逐次添加和/或连续添加，能够更进一步抑制二乙二醇的生成。

实施例6甲基丙烯酸羟乙酯的制备

与上述实施例5同样地使用表5的干燥原料。

将上述甲基丙烯酸(700.0g)中的233.3g、上述乙酸铬(2.8g，相对于甲基丙烯酸的初始加入量为0.45摩尔％)以及上述吩噻嗪(1.0g)供给到容量为2升的带有搅拌机的SUS-316制高压釜中。将该高压釜的气相用氮气置换后，将混合物的温度提高至80℃，将内部加压至表压为0.1MPa。接着，将混合物的温度维持在80℃的同时，以125.4g/h的速度花费约1小时供给上述环氧乙烷(376.1g，相对于甲基丙烯酸总量的摩尔比为1.05)中的125.4g。接着，花费10分钟将反应液的温度从80℃提高至90℃。将该温度维持在90℃的同时，花费约2小时以233.4g/h的速度将剩余的甲基丙烯酸(466.7g)、以125.4/h将环氧乙烷(250.7g)一起进行供给。供给完成后，通过在将反应温度保持在90℃的情况下反应1小时，未反应的甲基丙烯酸的浓度为0.10％。然后，将反应液冷却至40℃。

通过气相色谱仪分析所得到的甲基丙烯酸羟乙酯后，杂质二乙二醇的含量为0.005％。

实施例7甲基丙烯酸羟乙酯的制备

如表6所示，使用与实施例3同样的原料化合物。此外，本实施例中由于再利用了实施例5的蒸馏残余部分，因此该蒸馏残留部分的水分比例也与实施例3同样地进行了测定。另外，根据蒸馏残留部分的再利用，由于含有较多水分的乙酸铬的用量与实施例5相比变少，因此含量化合物整体的水分比例在计算上也比实施例5少。

[表6]

	水分比例
		甲基丙烯酸	0.010％
环氧乙烷	0％
		乙酸铬	5.0％
吩噻嗪	0％
		实施例2的蒸馏残留部分	0％
反应混合物	0.010％

除了上述甲基丙烯酸(700.0g)中的233.3g、上述乙酸铬(0.9g)以及上述吩噻嗪(0.3g)之外，将实施例5的蒸馏残留部分中的36g(含有乙酸铬1.9g)供给到容量为2升的带有搅拌机的SUS-316制高压釜中。除此以外，在与实施例5同样的条件下制备甲基丙烯酸羟乙酯。

通过气相色谱仪分析所得到的甲基丙烯酸羟乙酯后，杂质二乙二醇的含量为0.003％。像这样，由于通过将其它反应的蒸馏残留部分再利用，可抑制原料化合物的水分比例，因此能够更进一步抑制二乙二醇的生成。

实施例8丙烯酸羟乙酯的制备

通过与实施例3(1)同样的方法，求出丙烯酸、乙酸铬以及吩噻嗪的水分比例。通过与实施例3(2)同样的方法在105℃下对测定了水分浓度的上述化合物中水分比例最高的乙酸铬干燥30分钟，再次，在同样的条件下对其水分比例进行测定。各化合物的水分比例表示在表7中。

[表7]

	水分比例
		丙烯酸	0.050％
环氧乙烷	0％
		乙酸铬	5.0％
吩噻嗪	0％
		反应混合物	0.046％

将上述丙烯酸(700.0g)中的233.3g、上述乙酸铬(3.5g，相对于丙烯酸的初始加入量为0.47摩尔％)以及上述吩噻嗪(1.0g)供给到容量为2升的带有搅拌机的SUS-316制高压釜中。将该高压釜的气相用氮气置换后，将混合物的温度提高至80℃，将内部加压至表压为0.1MPa。接着，将混合物的温度维持在80℃的同时，以224.6g/h的速度花费约0.7小时供给上述环氧乙烷(449.3g，相对于丙烯酸总量的摩尔比为1.05)中的157.2g。在将反应温度维持在80℃的同时，花费约1.3小时以359g/h将剩余的丙烯酸(466.7g)、以224.6g/h将环氧乙烷(292.1g)一起进行供给。供给完成后，通过在将温度保持在80℃的情况下反应3小时，未反应的丙烯酸的浓度为0.05％。然后，将反应液冷却至40℃。

反应后，将反应液转移至容量为2升的玻璃制圆底烧瓶并设置于真空蒸馏装置，通过使空气以10mL/min进行鼓泡，同时在压力2-10hPa、内温60-100℃下花费2小时进行蒸馏，以馏出率90％得到丙烯酸羟乙酯。

通过气相色谱仪分析所得到的丙烯酸羟乙酯后，杂质二乙二醇的含量为0.02％。

实施例9丙烯酸羟乙酯的制备

如表8所示，使用与实施例8同样的干燥原料。此外，本实施例中由于再利用了实施例7的蒸馏残余部分，因此该蒸馏残留部分的水分比例也与实施例3同样地进行了测定。另外，根据蒸馏残留部分的再利用，由于含有较多水分的乙酸铬的用量与实施例7相比变少，因此含量化合物整体的水分比例在计算上也比实施例8少。

[表8]

	水分比例
		丙烯酸	0.050％
环氧乙烷	0％
		乙酸铬	5.0％
吩噻嗪	0％
		实施例4的蒸馏残留部分	0％
反应混合物	0.029％

除了上述丙烯酸(700.0g)中的233.3g、上述乙酸铬(0.4g)以及上述吩噻嗪(0.1g)之外，将实施例8的蒸馏残留部分中的103.8g(含有乙酸铬3.1g)供给到容量为2升的带有搅拌机的SUS-316制高压釜。除此以外，在与实施例8同样的条件下制备丙烯酸羟乙酯。

通过气相色谱仪分析所得到的丙烯酸羟乙酯后，杂质二乙二醇的含量为0.009％。像这样，由于通过将其它反应的蒸馏残留部分再利用，可抑制原料化合物的水分比例，因此能够更进一步抑制二乙二醇的生成。

比较例1丙烯酸羟乙酯的制备

使用如表9所示的各原料来制备丙烯酸羟乙酯。

[表9]

	水分比例
		丙烯酸	0.10％
环氧乙烷	0％
		乙酸铬	5.0％
吩噻嗪	0％
		反应混合物	0.081％

将上述丙烯酸(572.0g)、上述乙酸铬(3.8g，相对于丙烯酸为0.21摩尔％)以及上述吩噻嗪(0.5g)供给到容量为2升的带有搅拌机的SUS-316制高压釜中。将该高压釜的气相用氮气置换后，将混合物的温度提高至50℃，将内部加压至表压为0.1MPa。接着，将混合物的温度维持在50℃的同时，以91.8g/h的速度花费约4小时供给上述环氧乙烷(367.0g，相对于丙烯酸的摩尔比为1.05)。环氧乙烷的供给结束后，将反应温度升至70℃，通过维持在70℃的情况下反应3小时，未反应的丙烯酸相对于全部反应液的浓度为0.10％。然后，将反应液冷却至40℃。

反应后，将反应液转移至容量为2升的玻璃制圆底烧瓶并设置于真空蒸馏装置，通过使空气以10mL/min进行鼓泡，同时在压力2-10hPa、内温60-100℃下花费2小时进行蒸馏，以馏出率87％得到丙烯酸羟乙酯。

通过气相色谱仪分析所得到的丙烯酸羟乙酯后，杂质二乙二醇的含量为0.071质量％。这样，明确了全部反应液所含的水分比例超过0.05质量％时，杂质二乙二醇的生成量升高。

Claims

1.一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯，其特征在于，二亚烷基二醇的含量为0.05质量％以下。

2.一种用于制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法，该制备方法包括：在催化剂的存在下，使(甲基)甲基丙烯酸与环氧烷反应的工序，其特征在于，使全部反应液所含的水分比例为0.05质量％以下。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，使(甲基)丙烯酸的初始加入量为总用量的90质量％以下，并在供给全部环氧烷或一部分后，供给(甲基)丙烯酸的剩余部分。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其中，在催化剂的存在下，使(甲基)丙烯酸与环氧烷反应后，将分离了作为目标化合物的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的反应液用于下一次反应。