KR20150023229A

KR20150023229A - 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20150023229A
Application number: KR20147028430A
Authority: KR
Inventors: 히로시 진노; 토쿠마사 이시다; 히로유키 타카키; 마사타카 나카무라
Original assignee: 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
Priority date: 2012-05-31
Filing date: 2013-05-30
Publication date: 2015-03-05
Also published as: CN104284880A; TWI646077B; TW201412699A; JPWO2013180210A1; EP2857382A1; BR112014029849B1; KR102054480B1; WO2013180210A1; US20150126767A1; BR112014029849A2; EP2857382B1; EP2857382A4

Abstract

본 발명은 안정성이 높은 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 따른 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트는 디알킬렌글리콜의 함유량이 0.05질량% 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 및 그 제조방법{HYDROXYALKYL (METH)ACRYLATE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 안정성이 높은 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 및, 불순물인 디알킬렌글리콜의 생성을 억제하면서 안정성이 높은 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트를 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트나 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트는 폴리(메트)아크릴산계 수지를 제조하기 위한 모노머 등으로 이용되고, 일반적인 (메트)아크릴산계 모노머 중에서도 수산기를 가진다는 특징을 갖는다. 따라서, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트를 원료 화합물의 하나로서 사용하는 폴리(메트)아크릴산계 수지는 측쇄에 수산기를 가지게 된다.

이 수산기는 알킬렌기를 통해서 주쇄에 결합하고 있기 때문에 양호한 반응성을 나타내므로, 측쇄에 수산기를 가지는 상기 폴리(메트)아크릴산계 수지는 가교나 기타의 작용기의 도입이 가능하다.

예를 들면, 측쇄에 수산기를 가지는 상기 폴리(메트)아크릴산계 수지는 가교 등에 의해 내스크래치성이나 내산성이 향상하므로, 고기능 도료의 성분으로 사용할 수 있다. 또, 수산기이기 때문에 고접착성이나 고친수성 등에 의해, 접착제나 콘택트렌즈의 재료, 또, 셀룰로오스를 포함하는 종이나 클로스의 가공제로서도 이용 가능하다.

일반적으로 하이드록시알킬아크릴레이트와 하이드록시알킬메타크릴레이트를 비교하면, 하이드록시알킬아크릴레이트를 포함하는 수지쪽이 보다 저온, 단시간에 경화한다.

어쨌든, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트는 용이 중합성의 화합물이고, 그 높은 반응성 때문에, 보관 시에 중합반응이 진행될 우려가 있다는 문제가 있다. 보관 중에 일단 중합반응이 개시되면, 그 반응열에 의해 중합반응이 촉진되기 때문에 매우 위험하다.

하이드록시알킬(메트)아크릴레이트는 일반적으로 촉매의 존재 하에 (메트)아크릴산과 산화 알킬렌을 반응시키는 것에 의해 제조된다(특허문헌 1).

하이드록시알킬(메트)아크릴레이트를 공업적으로 제조하는 경우에는 불순물이 생성되는 경우가 있고, 불순물을 억제하기 위한 기술이 개발되어 있다. 예를 들면 특허문헌 2에는 불순물인 디알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트의 생성을 억제하기 위해서, 촉매에 대한 (메트)아크릴산의 량을 조절하면서 반응을 실시하는 방법이 기재되어 있다.

또, 특허문헌 3에는 반응 소요시간이나 수율의 불균일을 저감시키고, 불순물인 알킬렌글리콜의 생성을 억제하기 위해서, 소정의 수분농도를 가지는 크롬화합물을 촉매로 사용해서 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2000-297062호 일본 공개특허공보 2004-10602호 일본 공개특허공보 2003-300932호

상기한 바와 같이, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트는 반응성이 높은 용이 중합성 화합물이고, 보관 시에 중합반응이 진행될 우려가 있어 위험하다.

그래서, 본 발명은 안정성이 높은 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭했다. 그 결과, 불순물로서 혼입하는 디알킬렌글리콜의 함유량이 소정값 이하인 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트가 매우 뛰어난 안정성을 가지는 것을 밝혀냈다.

또, 본 발명자들은 디알킬렌글리콜이 혼입되면, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 품질을 현저하게 저하시키는 것을 발견했다. 상세하게는, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트는 폴리(메트)아크릴산계 수지를 제조하기 위한 모노머의 하나로 주로 사용되고, 그 측쇄 수산기가 가교반응이나 작용기 도입반응에 유용하다. 따라서, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트에 디알킬렌글리콜이 혼입되어 있으면, 최종적으로 수득되는 폴리(메트)아크릴산계 수지에도 혼입된다. 그러한 경우, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 수산기보다도 디알킬렌글리콜의 수산기 쪽이 반응성이 높기 때문에, 중합반응이나 가교반응 시, 디알킬렌글리콜의 수산기가 먼저 반응해버리어, 소망하는 특성을 가지는 폴리(메트)아크릴산계 수지가 수득되지 않게 된다.

또, 불순물을 억제하면서 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트를 제조하는 방법으로서는 다양한 것이 개발되어 있지만, 종래, 산화 알킬렌으로부터 부생하는 디알킬렌글리콜을 불순물로 인식하고, 이것을 저감시키는 기술은 없었다.

그래서 본 발명은 불순물인 디알킬렌글리콜의 생성을 억제하면서 효율적으로 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트를 제조하는 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.

상기 목적에 관해서, 추가로 본 발명자들은 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 제조 시에, 디알킬렌글리콜이 부생하는 원인은 원료 화합물에 포함되는 아주 적은 수분이며, 당해 수분이 소정량까지 저감된 원료 화합물을 사용하는 것에 의해 디알킬렌글리콜의 생성을 현저하게 저감시킬 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성했다.

본 발명을 이하에 나타낸다.

[1] 디알킬렌글리콜의 함유량이 0.05질량% 이하인 것을 특징으로 하는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트.

[2] 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트를 제조하기 위한 방법으로써,

촉매의 존재 하에 (메트)메타크릴산과 산화 알킬렌을 반응시키는 공정을 포함하고,

반응액 전체에 포함되는 수분비율을 0.05질량% 이하로 하는 것을 특징으로 하는 제조방법.

[3] 상기 [2]에서, (메트)아크릴산의 초기투입량을 총사용량의 90질량% 이하로 하고, 산화 알킬렌의 전부 또는 일부의 공급 후, (메트)아크릴산의 잔부를 공급하는 제조방법.

[4] 상기 [2] 또는 [3]에서, 촉매의 존재 하에 (메트)아크릴산과 산화 알킬렌을 반응시킨 후, 목적 화합물인 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트를 분리한 반응액을 다음 반응에서 사용하는 제조방법.

본 발명에 따른 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트는 안정성이 뛰어난데, 예를 들면 보관 중에 있어서의 중합반응의 진행이 억제되기 때문에 안전한 것이다.

또, 본 발명 방법에 의하면, 적절한 원료 화합물을 선택하거나, 또는 원료 화합물을 사전 처리하는 것에 의해, 불순물인 디알킬렌글리콜의 생성을 억제하면서 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트를 간편하게 제조할 수 있다. 디알킬렌글리콜의 수산기는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 수산기보다도 반응성이 높아 부반응을 일으키기 때문에, 이것이 저감된 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트는 예를 들면, 폴리(메트)아크릴산계 수지의 원료 화합물에 적합하다.

따라서 본 발명은 고품질의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트에 관한 기술로서, 산업상 매우 우수하다.

본 발명에 따른 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트는 불순물인 디알킬렌글리콜의 함유량이 0.05질량% 이하인 것을 특징으로 한다.

하이드록시알킬(메트)아크릴레이트는 용이 중합성 화합물이고, 보관 중에 중합반응이 개시될 우려가 있어 위험한 것이다. 그것에 대해서 본 발명자들은 그 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 안정성을 깎아 내리는 원인물질이 불순물로서 혼입하는 디알킬렌글리콜이고, 그 함유량을 저감하는 것에 의해서, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트가 소망하지 않는 중합반응을 억제하고, 안정성을 향상시킬 수 있는 것을 밝혀냈다.

또, 상기한 바와 같이, 디알킬렌글리콜의 수산기의 반응성은 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 측쇄 수산기보다도 높기 때문에, 디알킬렌글리콜이 혼입된 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트를 중합반응에 부치면, 소망의 중합체가 수득되지 않는다는 문제가 있다. 본 발명에 따른 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트는 디알킬렌글리콜의 함유량이 저감되어 있기 때문에, 이러한 부반응이 억제되어 있다.

또, 디알킬렌글리콜이 혼입된 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트를 모노머의 하나로서 중합반응에 부치면, 디알킬렌글리콜이 원료 화합물이나 중합반응물과 탈수 축합반응이나 에스테르 교환반응 등을 일으키고, 중합체의 구조가 변화되기 때문에, 목적으로 하는 중합체의 특성에 영향을 미치게 된다는 문제가 있다. 이러한 문제도 디알킬렌글리콜의 함유량이 저감되어 있는 본 발명에 따른 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트를 사용하는 것에 의해 해결된다.

또, 본 발명에 있어서 (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중 적어도 한쪽, 즉, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 아크릴레이트와 메타크릴레이트와의 혼합물을 말하는 것으로 한다.

본 발명에 따른 하이드록시알킬메타크릴레이트의 디알킬렌글리콜의 함유량으로서는 0.02질량% 이하가 바람직하고, 0.015 질량% 이하가 더 바람직하고, 0.010 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 또, 본 발명에 따른 하이드록시알킬아크릴레이트의 디알킬렌글리콜의 함유량으로서는 0.05질량% 이하가 바람직하고, 0.03 질량% 이하가 더 바람직하다.

본 발명에 따른 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 중의 디알킬렌글리콜의 함유량이 0.05질량%를 넘으면, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 안정성이 불충분하게 되고, 보관 중에 중합반응이 진행될 우려가 있어, 위험하다. 또, 중합반응이나 가교반응 시에 디알킬렌글리콜의 수산기가 먼저 반응하거나, 원료 모노머나 중합물과 탈수 중합반응 등을 일으켜 버리어, 소망하는 특성을 가지는 폴리(메트)아크릴산계 수지가 수득되지 않게 되기 때문에 바람직하지 못하다.

한편, 본 발명에 따른 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 디알킬렌글리콜 함유량의 하한량은 특히 제한되지 않고, 0질량%인 것이 이상적이지만, 예를 들면 검출 한계값으로 할 수 있다. 디알킬렌글리콜의 검출한계는 측정장치 등에 따라 다르지만, 예를 들면 일반적인 가스크로마토그래피의 검출 한계값은 0.0001질량%이다. 또, 당해 함유량은 0.0005질량% 이상일 수도 있고, 추가로 0.001질량% 이상일 수도 있다.

물론, 본 발명에 따른 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 순도는 높을 수록 바람직하다. 구체적으로는 본 발명에 따른 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 순도로서는 95.0질량% 이상이 바람직하고, 96.5 질량% 이상이 더 바람직하고, 97.5 질량% 이상, 98.5질량% 이상, 99.5질량% 이상이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트는 정제를 충분하게 실시하는 것에 의해 디알킬렌글리콜의 함유량을 소정값까지 저감시킴으로써 제조할 수 있다. 그러나, 이러한 방법으로는 수율이 저하되어 버리어, 특히 공업적인 대량생산에는 적합하지 않다. 그래서, 본 발명에 따른 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트는 디알킬렌글리콜의 생성을 억제하면서 효율적으로 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트를 제조할 수 있는 방법, 특히 본 발명방법으로 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 제조방법은 촉매의 존재 하에 (메트)아크릴산과 산화 알킬렌을 반응시키는 공정을 포함한다. 이하, 본 발명 방법을 실시순서에 따라서 설명한다.

본 발명의 제조방법에 있어서 사용하는 촉매는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 크롬화합물, 철화합물, 이트륨화합물, 란탄화합물, 세륨화합물, 텅스텐화합물, 지르코늄화합물, 티탄화합물, 바나듐화합물, 인화합물, 알루미늄화합물, 몰리브덴화합물 및 아민화합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 촉매를 들 수 있다.

촉매에 사용되는 화합물로서는 예를 들면, 상기 금속의 분말; 염화물 이온염 등의 할로겐 이온염; 포름산염, 아세트산염, (메트)아크릴산염 등의 유기산염; 질산염, 황산염 등의 무기산염; 아세틸아세톤 등의 배위체; 프로폭사이드나 부톡사이드 등의 알콕사이드 등을 들 수 있다. 또, 인화합물로서는 예를 들면, 트리메틸포스핀이나 트리페닐포스핀 등의 알킬포스핀류, 및 그 (메트)아크릴산염 등의 4급 포스포늄염 등도 사용할 수 있다.

금속을 포함하는 촉매에 첨가해서 아민 화합물을 병용하는 것에 의해, 촉매활성에 상승효과가 보여지고, 반응 전환율이 높아지는데다가, 반응 선택율도 높아지는 등의 효과가 수득된다. 이러한 아민 화합물은 아민 작용기를 분자 내에 가지는 화합물이라면 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 트리알킬아민 화합물; 피리딘 등의 환상 아민 화합물; 그것들의 제4급 암모늄염; 제3급 아미노기, 제4급 암모늄기 및 피리디늄기 등의 염기성 작용기를 적어도 1종 함유하는 염기성 음이온 교환수지 등을 들 수 있다.

촉매로서는 반응계에 용해하는 균일계 촉매와, 적어도 일부가 용해하지 않는 불균일계 촉매가 있다. 본 발명에 있어서는 반응이 보다 양호하게 진행한다는 점에서 균일계 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

(메트)아크릴산에 대한 촉매의 사용량은 특히 제한되지 않고, 적당하게 조정할 수 있다. 예를 들면, 균일계 촉매의 경우, (메트)아크릴산의 총사용량에 대해서 0.001몰% 이상, 10몰% 이하가 바람직하다. 당해 비율이 0.001몰% 미만에서는 반응속도가 너무 작아 반응시간이 길어져 생산성이 저하될 우려가 있을 수 있고, 10 몰%를 넘으면, 부생성물의 반응 선택성이 높아질 우려가 있을 수 있다. 당해 비율로서는 0.005몰% 이상이 더 바람직하고, 0.01몰% 이상이 더욱 바람직하고, 또, 5몰% 이하가 더 바람직하고, 3몰% 이하가 더욱 바람직하다. 불균일계 촉매의 경우, 균일계 촉매와 동일한 이유로부터, (메트)아크릴산의 총사용량에 대해서 5질량% 이상, 80질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 10질량% 이상, 70질량% 이하가 더 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 있어서는 중합방지제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합방지제는 특별하게 한정되는 것은 아니고, (메트)아크릴산이나 그 유도체의 제조에서 일반적으로 사용되는 것이라면 사용 가능하다. 예를 들면, 하이드로퀴논이나 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 페놀 화합물; N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민 등의 파라페닐렌디아민류; 티오디페닐아민이나 페노티아진 등의 페닐아민 화합물; 디부틸디티오카르밤산구리, 디에틸디티오카르밤산구리, 디메틸디티오카르밤산구리 등의 디알킬 디티오카르밤산구리염류; 2,2,4,4-테트라메틸아제티딘-1-옥실 등의 N-옥실 화합물 등을 사용할 수 있다. 그 외, 분자상 산소를 포함하는 기체를 사용할 수도 있다. 이러한 기체로서는 공기, 산소자체, 산소와 불활성기체의 혼합 기체 등을 사용할 수 있다. 분자상 산소를 포함하는 기체를 사용하는 경우에는, 반응액 중에 버블링할 수 있다. 이들 중합방지제는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

중합방지제의 사용량은 적당하게 조정할 수 있다. 예를 들면, (메트)아크릴산의 총사용량에 대해서, 0.0001질량% 이상, 1질량% 이하가 바람직하고, 0.001 질량% 이상, 0.5질량% 이하가 더 바람직하다.

본 발명 방법에서는 (메트)아크릴산과 산화 알킬렌을 반응시킨다. (메트)아크릴산의 융점은 비교적 낮기 때문에, 반응시에 있어서 용매로서의 역할도 한다.

산화 알킬렌은 산화 에틸렌, 또는 산화 에틸렌의 메틸렌기 상의 수소원자가 알킬기로 치환되어 있는 화합물을 말하는 것으로 한다. 산화 알킬렌의 탄소수로서는 2 이상, 6 이하가 바람직하고, 2 이상, 4 이하가 더욱 바람직하고, 2 또는 3이 특히 바람직하다. 즉, 산화 알킬렌으로서는 산화 에틸렌 또는 산화 프로필렌이 특히 바람직하다. 이것들로부터 제조되는 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트와 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트는 도료나 접착제의 성분인 폴리(메트)아크릴산계 수지의 원료 화합물로서 특히 유용성이 높다.

(메트)아크릴산과 산화 알킬렌의 사용량은 적당하게 조정할 수 있다. 예를 들면, (메트)아크릴산 1몰에 대해서 산화 알킬렌을 1.0몰 이상, 10몰 이하로 하는 것이 바람직하다. 당해 비율이 1.0몰 미만의 경우에는, (메트)아크릴산과 산화 알킬렌의 반응이 진행되기 어려워질 우려가 있을 수 있다. 또, 당해 비율이 10몰을 넘으면, 산화 알킬렌의 회수공정 등이 필요하게 되어 경제적으로 불이익이 될 우려가 있을 수 있다. 당해 비율로서는 5.0몰 이하가 더 바람직하고, 3.0몰 이하가 더욱 바람직하고, 2.0몰 이하가 특히 바람직하다.

본 발명방법에 있어서는 용매를 사용할 수도 있다. 용매는 적당하게 선택하면 되고 특히 제한되지 않지만, 예를 들면, 헥산 등의 지방족 탄화수소나, 벤젠이나 톨루엔 등의 방향족 탄화수소를 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 수분함량이 억제된 원료 화합물을 사용하거나, 또는 원료 화합물을 건조한 후에 사용하는 것에 의해, 상기 공정, 즉 촉매의 존재 하에 (메트)아크릴산과 산화 알킬렌을 반응시키는 공정의 반응액 전체에서의 수분비율을 소정의 농도 이하로 조절한다. 더 구체적으로는 반응액 전체에 대한 수분비율을 0.05질량% 이하로 한다. 하이드록시알킬메타크릴레이트를 제조하는 경우에는 반응액 전체에 대한 수분비율을 0.025질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.020질량% 이하로 하는 것이 더 바람직하고, 0.015질량% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 하이드록시알킬아크릴레이트를 제조하는 경우에는 반응액 전체에 대한 수분비율을 0.04질량% 이하로 하는 것이 더 바람직하고, 0.035질량% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명자들의 지견에 의하면, 반응액 중에 약간 존재하는 수분이 불순물인 디알킬렌글리콜의 생성의 원인이 되므로, 당해 수분비율을 소정값 이하로 저감시킬 필요가 있다. 또, 본 발명에 있어서는 (메트)아크릴산과 산화 알킬렌 뿐만 아니라, 촉매 등, 반응액에 포함되는 모든 화합물을 원료 화합물로 하는 경우가 있다.

한편, 해당 수분비율의 하한은 특별하게 제한되지 않고, 0질량%인 것이 이상이지만, 예를 들면, 하기의 수분함량 측정에 있어서, 검출 한계값으로 할 수 있다. 수분함량의 검출한계는 측정장치 등에 따라 다르지만, 예를 들면, 일반적인 칼피셔 수분계에서의 검출 한계값은 0.0001질량%이다. 즉, 당해 수분비율은 0.0001질량% 이상일 수도 있고, 또 0.001질량% 이상일 수도 있다.

각 원료 화합물의 수분비율의 측정방법은 특별하게 제한되지 않고, 통상의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 칼피셔 수분계를 사용한 칼피셔법을 사용할 수 있다. 또, 반응액 전체에 대한 수분비율의 측정은 반응 개시 직전 또는 반응 개시 시에서의 반응액으로 실시할 수도 있고, 또는, 각 원료 화합물에 대해 실시해서, 수득된 측정값으로부터 계산할 수 있다.

반응액 전체에 있어서의 수분비율이 소정값을 넘고 있는 경우에는, 원료 화합물을 건조해서 그 수분함량을 내리는 것이 바람직하다. 건조하는 원료 화합물은 열에 의한 분해나 부반응이 일어날 가능성이 더 낮기 때문에, 촉매 및 중합방지제가 바람직하고, 특히 촉매가 바람직하다. 또, (메트)아크릴산에 포함되는 수분비율이 높은 경우에는 (메트)아크릴산을 가열 이외의 방법으로 탈수하거나, 또는 수분비율의 낮은 (메트)아크릴산을 사용하는 것이 바람직하다.

원료 화합물의 건조방법은 특히 제한되지 않고, 통상의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 각 원료 화합물의 비점을 넘지 않는 범위에서 가열할 수 있다. 그 때, 감압할 수도 있다. 또, 반응액을 건조하는 것 보다도, 특히 수분비율의 높은 원료 화합물이나 건조하기 쉬운 원료 화합물을 미리 건조하는 것이 바람직하다. 건조해야 할 원료 화합물로서는 통상의 가열조건에서는 고체상태가 유지되는 촉매 등 비점이 높은 것이나, 중합방지제 가운데 수분비율이 비교적 높은 것으로부터 선택할 수 있다. 또, 건조수단은 특별히 제한되지 않고, 적당하게 선택할 수 있는데, 예를 들면, 건조기를 사용할 수 있다. 단, 산화 알킬렌은 일반적으로 비점이 낮고, 이것을 가열에 의해 건조하는 것은 어려우므로, 산화 알킬렌에 포함되는 수분비율이 높은 경우에는, 특히 고온에서의 가열 이외의 방법으로 탈수하는 것이 바람직하다.

건조기로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 상자형 건조기나 스프레이식 드라이어를 들 수 있다. 또, 원료 화합물로서 유기물질을 포함하는 경우에는 방폭형의 건조기를 사용하거나, 불활성가스 등을 유통시키면서 건조기 내의 기상부 중의 유기물질 가스농도가 폭발범위가 되지 않도록 하면서 건조하는 것이 바람직하다. 또, 건조조건으로서는 건조시키는 원료 화합물에 의해 적당하게 설정할 수 있고, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 70℃ 이상, 110℃ 이하에서 30분간 이상, 1시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 당해 건조온도로서는 90℃ 이상, 110℃ 이하가 더 바람직하다.

본 발명 방법에서는 촉매의 존재 하에 (메트)아크릴산과 산화 알킬렌을 반응시킨다. 단, 이들 원료 화합물의 총사용량 전부를 처음부터 반응시켜도 되고, 또는, 반응 당초는 그 일부만을 사용해도 된다.

예를 들면, 균일계 촉매는 일반적으로, 반응 개시 전에 미리 반응기에 전체 사용량을 투입해 둔다. 그러나, (메트)아크릴산에 대한 호적비율을 만족시킬 수 있는 등, 촉매활성이 발휘되는 범위이라면, 초기의 투입량은 전체 사용량의 일부일 수도 있다. 그 경우, 잔부는 반응의 진행도중에 공급하면 좋다. 또, 균일계 촉매의 경우, (메트)아크릴산 또는 산화 알킬렌 중 어느 하나에 미리 용해시켜 두고 나서 반응기에 공급하여도 좋다. 예를 들면, 반응기와는 다른 용해조에서 원료 (메트)아크릴산에 용해하고, 원료 (메트)아크릴산과 함께 반응기에 공급하여도 좋다.

불균일촉매의 경우도 동일하고, 반응 당초부터 전량을 사용해도 되고, 또는 반응 당초는 총사용량의 일부만 반응기에 공급하고, 잔부는 조금씩 첨가할 수 있다.

중합방지제는 (메트)아크릴산이나, 목적 화합물인 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 중합을 방지하기 위한 것이다. 따라서, 총사용량의 전부를 반응 개시 전에 반응기에 공급할 수도 있고, (메트)아크릴산의 공급 등에 맞추어서 일부씩 공급할 수도 있다.

(메트)아크릴산은 반응 당초부터 전량을 사용할 수 있는데, 총사용량의 일부를 초기에 반응기에 공급하고, 반응 개시 후, 추가로 잔부를 소량씩 공급하는 것이 바람직하다. 본 발명자들의 지견에 따르면, (메트)아크릴산을 반응 당초부터 전량 사용하는 경우보다도 소량씩 사용하는 경우 쪽이, 불순물인 디알킬렌글리콜의 생성을 더한층 억제할 수 있다.

예를 들면, (메트)아크릴산의 초기투입량을 총사용량의 90질량% 이하로 하고, 산화 알킬렌의 전부 또는 일부를 공급해서 반응을 개시시킨 후, (메트)아크릴산의 잔부를 공급하는 것이 바람직하다. 즉, 반응 당초에는 총사용량의 90질량% 이하를 첨가하고, 일단 산화 알킬렌과 반응시킨 후, 잔부를 한번에 첨가하거나, 또는 2회 이상으로 나누어서 첨가할 수 있다. 초기의 투입량으로서는 50질량% 이하가 더 바람직하고, 40질량% 이하가 더욱 바람직하고, 35질량% 이하가 특히 바람직하다. 또, 해당량의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 해당량이 과잉으로 작으면 첨가 회수가 증가해서 제조효율이 저하될 우려가 있을 수 있으므로, 1질량% 이상이 바람직하고, 2질량% 이상이 더 바람직하고, 5질량% 이상이 특히 바람직하다. 이렇게, 원료 화합물의 일부씩을 복수 회로 나누어서 첨가하는 것을 순차첨가라고 한다. 또, (메트)아크릴산을, 일정한 또는 일정하지 않은 속도로, 연속적으로 첨가할 수 있다. 또한, 일부의 (메트)아크릴산을 동시에 공급하고, 잔부를 연속적으로 공급할 수도 있다. 또, 초기투입량이란 후술하는 반응의 개시 시에 있어서, 반응기 내에 존재하는 원료 화합물의 량을 말하는 것으로 한다. 또, 적어도 반응 초기에 있어서 (메트)아크릴산을 연속적으로 공급하는 경우, 「(메트)아크릴산의 초기투입량을 총사용량의 90질량% 이하로 한다.」라는 요건을 만족시키기 위해는, 반응 혼합액의 온도를 올려서 반응을 개시했을 때에 있어서의 (메트)아크릴산의 량이 총사용량의 90질량% 이하가 되도록 할 수 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명 방법에 있어서는 반응액 전체에 포함되는 수분함량을 저감시키는 것에 의해, 불순물인 디알킬렌글리콜의 생성을 억제하고 있다. 그것에 부가해서, 후기하는 실시예와 같이, 그 이유는 분명하지 않지만, (메트)아크릴산의 총사용량을 당초부터 전량 첨가하는 것 보다도, 총사용량 중의 일부를 초기에 반응기에 공급하고, 추가로 잔부를 소량씩 첨가하는 것에 의해, 디알킬렌글리콜의 생성량은 더욱 저감된다. 그 이유로서는, (메트)아크릴산이 디알킬렌글리콜의 생성을 촉진하는 원인의 하나일 가능성이 있다. 그래서, 상기한 바와 같이 해서, 반응액에 포함되는 외견상의 산의 량을 억제하는 것에 의해, 디알킬렌글리콜의 생성을 더한층 억제할 수 있다.

원료 화합물인 촉매, (메트)아크릴산, 산화 알킬렌의 첨가순서는 특별하게 제한되지 않는데, 예를 들면 산화 에틸렌의 비점은 10.7℃이고, 실온에서 기체이기 때문에, (메트)아크릴산에 용해하도록 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 적어도 총사용량의 적어도 일부의 촉매 및 (메트)아크릴산의 혼합물에, 산화 알킬렌을 공급하는 것이 바람직하다.

산화 알킬렌은 총사용량의 전부를 동시에 공급할 수도 있지만, 미반응의 산화 알킬렌이 대량으로 존재하면 연소될 우려가 있을 수 있으므로, 순차적 또는 연속적으로 공급하는 것이 바람직하고, 연속적으로 공급하는 것이 더 바람직하다.

처음에 첨가하는 산화 알킬렌의 전체 공급량의 일부를 (메트)아크릴산의 초기투입 분과 함께 투입해 두고 반응시킨 경우에는, 반응을 개시해서 0.01시간 이상, 5시간 이하 경과한 시점에서 나머지의 원료 (메트)아크릴산과 나머지의 원료산화 알킬렌을 첨가하는 것이 바람직하다. 당해 시간으로서는 0.1시간 이상, 5시간 이하가 더 바람직하다.상기 범위 외의 경우에는, 산화 알킬렌의 2부가체인 디알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트가 부생하기 쉽고, 증류 수율 또는 순도를 저하시킬 우려가 있을 수 있다.

(메트)아크릴산과 나머지의 원료산화 알킬렌의 첨가에 있어서는, 첨가시간은 0.1시간 이상, 5시간 이하가 바람직하고, 0.1시간 이상, 4시간 이하가 더 바람직하고, 0.1시간 이상, 3시간 이하가 더욱 바람직하다. 상기 첨가시간이 0.1시간 미만인 경우에는 시간당에 발생하는 반응열량이 커지기 때문에, 냉각을 위한 열교환기를 크게 해야 하는 등, 경제적으로 불이익이 될 우려가 있고, 5시간을 넘는 경우에는 생산성이 저하될 우려가 있다.

반응은 총사용량의 적어도 일부의 촉매, (메트)아크릴산 및 산화 알킬렌을 포함하는 혼합물의 온도를, 40℃ 이상로 하는 것에 의해 개시한다. 더 구체적으로는, 당해 혼합물을 승온해서 40℃ 이상으로 하여도 좋고, 또는, 총사용량의 적어도 일부의 촉매, (메트)아크릴산을 포함하는 혼합물을 승온해서 40℃ 이상으로 한 후, 산화 알킬렌을 첨가할 수도 있다.

반응온도는 통상 40℃ 이상, 120℃ 이하로 한다. 반응온도가 40℃ 미만의 경우에는, 반응속도가 너무 작아서 미반응의 산화 알킬렌의 기상 중의 가스농도가 높아져서 폭발할 우려가 있을 수 있고, 안전을 확보하기 위해서 기상부를 불활성가스로 희석하고, 산화 알킬렌의 기상 중의 가스농도를 내릴 필요가 있어 조작이 번잡해질 수 있다. 그 경우, 반응기의 설계압력을 높게 할 필요가 있어, 경제적으로도 불이익이 될 우려가 있을 수 있다. 또는, 산화 알킬렌의 공급속도를 느리게 하고, 미반응의 산화 알킬렌의 농도를 내리는 방법도 있지만, 반응시간이 길어져 생산성이 저하될 우려가 있을 수 있다. 한편, 반응온도가 120℃를 넘으면, 불순물의 부생을 억제하는 것이 곤란해질 우려가 있을 수 있다. 반응온도로서는 50℃ 이상이 더 바람직하고, 60℃ 이상이 더욱 바람직하고, 70℃ 이상이 더욱 더 바람직하고, 또, 110℃ 이하가 더 바람직하고, 100℃ 이하가 더욱 바람직하다.

반응시간도 적당하게 조정하면 좋은데, 예를 들면, 각 원료 화합물의 총사용량 전부를 반응기에 공급한 후, 30분간 이상, 10시간 이하 반응시킨다. 또, (메트)아크릴산 등을 반응기에 순차적으로 공급하는 경우에는, 원료 화합물의 총사용량을 반응기에 공급을 종료한 후, 30분간 이상, 10시간 이하 반응시킬 수 있다.

반응시의 반응기내의 압력은 사용하는 원료의 종류나 그 사용 비율에도 따르지만, 일반적으로는 가압 하에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 그렇지만, 반응압의 상승에 따라 연소 범위가 확대됨으로써의 위험성도 존재한다. 초기투입량, 초기압과 그 후의 원료공급에 따른 반응기 내부의 기상의 압축이나 미반응의 산화 알킬렌의 분압에 의해 반응이 다르지만, 압력으로서는, 예를 들면 게이지 압으로 0.1MPa 이상, 1.5MPa 이하가 바람직하고, 0.1MPa 이상, 1.0MPa 이하가 더 바람직하다.

반응은 반응액 중에 잔존하는 (메트)아크릴산의 량을 측정하고, 해당량이 반응액 전체에 대해서 소정량 이하가 되었을 경우에 종료시키면 좋다. 당해 소정량으로서는 0.2질량% 이하가 바람직하고, 0.1질량% 이하가 더 바람직하다. 반응을 종료시키기 위해서는 반응액을 60℃ 미만으로 냉각하면 좋다.

반응종료 후에 있어서는, 목적 화합물인 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트를 반응액으로부터 증류해서 회수한다. 구체적으로는, 범용의 증류탑, 충전탑이나 포종탑, 다공판탑 등의 정류탑 등을 사용해서 증류하는 방법을 채용할 수 있지만, 이것들에 한정은 되지 않는다. 증류 정제할 때는 다른 정제수단, 예를 들면 회전 박층식 증발기를 병용할 수도 있다. 증류 정제할 때의 조건은 적당하게 조정하면 좋지만, 예를 들면, 절대압력을 1hPa 이상, 50hPa 이하, 온도를 50℃ 이상 120℃ 이하, 증류시간을 0.5시간 이상, 24시간 이하로 할 수 있다. 절대압력으로서는 20hPa 이하가 바람직하고, 10hPa 이하가 더 바람직하다. 증류온도로서는 60℃ 이상, 100℃ 이하가 바람직하다. 증류시간으로서는 1시간 이상이 바람직하고, 또, 12시간 이하가 바람직하고, 6시간 이하가 더 바람직하고, 3시간 이하가 더욱 바람직하다.

기체 버블링은 증류 시에 액의 교반효과에 의한 범핑을 방지하는 목적으로 수행된다. 이 버블링의 량에 대해서 특별히 제한하는 것은 없지만, 예를 들면 버블링량이 많을 경우에는 고진공 조건에서의 증류 시에 부하가 될 수 있기 때문에 여러 조건에 맞는 것이 바람직하다. 예를 들면, 버블링을 위한 기체 투입량은 증발 체적량에 대해서 10용적% 이하가 바람직하고, 0.1용적% 이상이 바람직하다. 버블링하는 기체로서는 예를 들면, 질소 등의 불활성 기체와 산소와의 혼합기체, 공기, 산소 등, 중합방지 작용을 가지는 기체를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 버블링하는 기체는 미리 수분을 제거한 건조가스가 바람직하다.

생성된 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트를 모두 증류하려고 하면, 불순물이 혼입될 가능성이 높아진다. 따라서, 예를 들면 하이드록시알킬메타크릴레이트를 배치 증류하는 경우, 생성한 하이드록시알킬메타크릴레이트의 98질량% 이하가 수득된 시점에서, 또, 하이드록시알킬아크릴레이트의 경우, 생성한 하이드록시알킬아크릴레이트의 95질량% 이하가 수득된 시점에서, 증류를 멈추는 것이 바람직하다. 당해 비율로서는 하이드록시알킬메타크릴레이트의 경우, 95질량% 이하가 더 바람직하고, 하이드록시알킬아크릴레이트의 경우, 92질량% 이하가 더 바람직하다. 당해 비율의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 당해 비율이 너무 낮으면 제조효율이 저하될 우려가 있을 수 있으므로, 80질량% 이상이 바람직하고, 85질량% 이상이 더 바람직하고, 88질량% 이상이 더욱 바람직하다.

목적 화합물인 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트를 증류한 후의 잔부에는 촉매가 포함되어 있고, 경우에 따라서는 중합방지제가 잔류하고 있는 경우도 있다. 본 발명에서는, 증류후의 반응액의 잔부를 다음번 이후의 반응에 있어서, 촉매 및 중합방지제의 전부 또는 일부로서 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 형태에 의해, 촉매 등의 사용량을 저감시켜서 제조 코스트를 억제할 수 있고, 또, 원료 화합물 유래의 새로운 수분이 혼입되는 것을 방지할 수도 있다.

하이드록시알킬(메트)아크릴레이트를 증류한 후의 잔부는 통상, 액체이다. 그러나, 열 이력에 의해 점도의 상승이나 부생물의 증가 등 액성상의 악화가 우려된다. 따라서, 당해 잔부는 증 온도 이하로 유지하는 것이 바람직하고, 5일 이상의 장기보존을 실시하는 경우에는 50℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 또, 증류 시에도 반응에서 사용한 중합방지제는 유효하게 작용한다.

본원은 2012년 5월 31일에 출원된 일본국 특허출원 제2012-124981호에 의거하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2012 년 5월 31일에 출원된 일본국 특허출원 제2012-124981호의 명세서의 전내용이 본원에 참고를 위해서 원용된다.

실시예

이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니고, 전ㆍ후기하는 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 첨가해서 실시하는 것도 물론 가능하고, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

또, 특별히 언급하지 한, 「%」는 「질량%」를 말하는 것으로 한다.

또, 본 발명에 있어서 「유출(distillate)율」이란, 증류 등에 의해 목적 화합물 등 어떤 성분을 분리했을 때에, 원래의 반응액의 질량에 대한 유출량의 질량비율을 말한다.

시료에 포함되는 디알킬렌글리콜의 량을 측정하기 위한 가스크로마토그래피의 측정조건은 이하와 같다.

측정장치: 가스크로마토그래피 GC-17A(Shimadzu Corporation.)

칼럼: DB-1701(J&W SCIENTIFIC, 내경 0.53mm, 길이 30m)

인젝션 온도: 250℃

실시예 1: 하이드록시에틸메타크릴레이트의 안정성의 가속시험

각 하이드록시에틸메타크릴레이트 시료를 미리 상기의 가스크로마토그래피로 분석한 후, 중합방지제인 하이드로퀴논모노메틸에테르의 농도를 0.005질량%로 조정했다. 이어서, 가스크로마토그래피의 측정결과로부터 각 시료에 포함되는 디에틸렌글리콜의 함유량을 산출했다.

상기 시료(10㎖)를 시험관(내경 18mm×길이 180mm)에 넣었다. 당해 시험관을 공기분위기 하에서 100℃의 오일배쓰에 침지시키고, 정기적으로 혼합물을 육안으로 관찰하고, 일부에라도 고화가 발생한 시점을 중합개시와 간주하고, 침지개시로부터의 시간을 기록했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 실험 No.1의 시료는 실시예 6에서 수득된 시료에 디에틸렌글리콜을 첨가하는 것에 의해 조제했다.

상기 조건에서의 중합개시 시간이 11시간을 넘고 있으면, 통상의 조건에서의 보관시에 있어서의 하이드록시알킬메타크릴레이트의 안정성으로서는 충분하다고 할 수 있다. 또, 하이드록시알킬메타크릴레이트에 포함되는 디알킬렌글리콜의 함유량이 적을 수록, 중합개시 시간은 길어지고, 하이드록시알킬메타크릴레이트의 안정성은 높다고 할 수 있다.

실시예 2: 하이드록시에틸아크릴레이트의 안정성의 가속시험

각 하이드록시에틸아크릴레이트 시료를 미리 상기의 가스크로마토그래피로 분석한 후, 중합방지제인 하이드로퀴논모노메틸에테르의 농도를 0.03질량%로 조정했다. 이어서, 가스크로마토그래피의 측정결과로부터 각 시료에 포함되는 디에틸렌글리콜의 함유량을 산출했다.

상기 시료(10㎖)를 시험관(내경 18mm×길이 180mm)에 넣었다. 당해 시험관을 공기분위기 하에서 110℃의 오일배쓰에 침지시키고, 정기적으로 혼합물을 육안으로 관찰하고, 일부에라도 고화가 발생한 시점을 중합개시로 간주하고, 침지개시로부터의 시간을 기록했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또, 실험 No.5, 6의 시료는 실시예 9에서 수득된 시료에 디에틸렌글리콜을 첨가하는 것에 의해 조제했다.

상기 조건에서 중합개시 시간이 80시간을 넘고 있으면, 하이드록시알킬아크릴레이트의 안정성은 높다고 할 수 있다. 특히, 디에틸렌글리콜의 함유량이 0.101%인 경우와 비교해서, 0.05%인 경우에는 중합개시 시간은 약 2시간 길므로, 상온에서의 안정성은 매우 높다고 할 수 있다.

상기 결과와 같이, 디알킬렌글리콜의 함유량이 0.05질량% 이하이면, 하이드록시알킬아크릴레이트의 안정성은 충분한 것이 실증되었다.

실시예 3: 하이드록시에틸메타크릴레이트의 제조

(1) 원료 등의 수분비율

메타크릴산, 촉매인 아세트산 크롬, 중합방지제인 페노티아진의 수분비율을 칼피셔 수분계를 사용한 칼피셔법에 의해 산출했다. 또, 원료 화합물인 산화 에틸렌에 관해서는 제법상, 물이 혼입될 가능성은 적으므로, 측정은 실시하지 않았다. 아세트산 크롬의 수분비율은 10.0질량%이었다.

(2) 원료 등의 건조

수분농도를 측정한 상기 화합물 중 가장 수분비율이 높았던 아세트산 크롬을 자연 대류식 건조기(Yamato Scientific Co., Ltd.)를 사용하고, 105℃에서 30분간 건조한 후에, 재차, 그 수분비율을 상기(1)과 동일한 조건으로 측정했다. 각 화합물의 수분비율을 표 3에 나타낸다. 또, 상기 방법에 의해 수분이 검출되지 않을 경우에는, 표 중, 0%로 나타낸다.

(3) 반응

상기 메타크릴산(700.0g), 상기 아세트산 크롬(2.8g, 메타크릴산에 대해서 0.15몰%) 및 상기 페노티아진(1.0g)을, 용량 2리터의 교반기가 장착되어 있는 SUS-316제 오토클레이브에 공급했다. 당해 오토클레이브의 기상을 질소가스로 치환한 후, 혼합물의 온도를 80℃로 올리고, 내부를 게이지압으로 0.1MPa로 가압했다. 이어서, 혼합물의 온도를 80℃로 유지하면서, 상기 산화 에틸렌(379.7g, 메타크릴산에 대해서 몰비 1.06)을 126.6g/h의 속도로 약 3시간 걸쳐서 공급했다. 산화 에틸렌의 공급 종료 후, 반응온도를 80℃로 유지한 채 1.5시간 반응시킴으로써, 반응액 전체에 대한 미반응 메타크릴산의 농도가 0.10%가 되었다. 그 후에 반응액을 40℃까지 냉각했다.

반응 후, 반응액을 용량 2리터의 글래스제 둥근바닥 플라스크로 옮겨서 진공증류장치에 세팅하고, 공기를 10㎖/min으로 버블링하면서, 압력 2∼10hPa, 내부온도 60∼100℃에서 2시간 걸쳐서 증류하는 것에 의해, 하이드록시에틸메타크릴레이트를 유출율 95%로 얻었다.

수득된 하이드록시에틸메타크릴레이트를 가스크로마토그래피에 의해 분석한 바, 불순물인 디에틸렌글리콜의 함유량은 0.012%이었다.

실시예 4: 하이드록시에틸메타크릴레이트의 제조

표 4에 나타내는 원료 화합물을 사용한 이외는 실시예 3(3)과 동일한 조건에 의해 하이드록시에틸메타크릴레이트를 제조했다. 수득된 하이드록시에틸메타크릴레이트를 가스크로마토그래피에 의해 분석한 바, 불순물인 디에틸렌글리콜의 함유량은 0.019질량%이었다.

실시예 5: 하이드록시에틸메타크릴레이트의 제조

표 5와 같이, 중합방지제인 페노티아진으로서 수분농도가 0.050%의 것을 사용한 이외는 실시예 3과 동일한 원료 화합물을 사용했다. 또, 페노티아진의 사용량은 다른 화합물에 비해 적으므로, 반응 혼합물 전체의 수분함량은 계산상, 실시예 3과 동일했다.

상기 메타크릴산(700.0g) 중 233.3g과, 상기 아세트산 크롬(2.8g, 메타크릴산의 초기투입량에 대해서 0.45몰%) 및 상기 페노티아진(1.0g)을, 용량 2리터의 교반기가 장착되어 있는 SUS-316제 오토클레이브에 공급했다. 당해 오토클레이브의 기상을 질소가스로 치환한 후, 혼합물의 온도를 80℃로 올리고, 내부를 게이지압으로 0.1MPa로 가압했다. 이어서, 혼합물의 온도를 80℃로 유지하면서, 상기 산화 에틸렌(376.1g, 메타크릴산 총량에 대해서 몰비 1.05) 중 125.4g을 125.4g/h의 속도로 1시간 걸쳐서 공급했다. 산화 에틸렌의 공급 완료 시, 미반응의 메타크릴산의 농도는 4%이었다. 다음에, 혼합액의 온도를 80℃로 유지하면서, 나머지의 메타크릴산(466.7g)을 233.4g/h로, 산화 에틸렌(250.7g)을 125.4/h로 함께 약 2시간 걸쳐서 공급했다. 공급완료 후, 반응온도를 80℃로 유지한 채, 2시간 반응시킴으로써, 미반응 메타크릴산의 농도가 0.10%가 되었다. 그 후에 반응액을 40℃까지 냉각했다.

반응후, 반응액을 용량 2리터의 글래스제 둥근바닥 플라스크로 옮기고 진공증류장치에 세팅하고, 공기를 10㎖/min으로 버블링하면서, 압력 2∼10hPa, 내부온도 60∼100℃에서 2시간 걸쳐서 증류하는 것에 의해, 하이드록시에틸메타크릴레이트를 유출율 95%로 얻었다.

수득된 하이드록시에틸메타크릴레이트를 가스크로마토그래피에 의해 분석한 바, 불순물인 디에틸렌글리콜의 함유량은 0.003%이었다. 이렇게, 그 이유는 반드시 분명하지는 않지만, (메트)아크릴산의 반응 당초부터 전사용량을 사용하는 것이 아니고, 순차 첨가 및/또는 연속 첨가하는 것에 의해, 디에틸렌글리콜의 생성을 더한층 억제할 수 있는 것이 분명하게 되었다.

실시예 6: 하이드록시에틸메타크릴레이트의 제조

상기 실시예 5과 동일하게, 표 5의 건조원료를 사용했다.

상기 메타크릴산(700.0g) 중 233.3g과, 상기 아세트산 크롬(2.8g,메타크릴산의 초기 투입량에 대해서 0.45몰%) 및 상기 페노티아진(1.0g)을, 용량 2리터의 교반기가 장착되어 있는 SUS-316제 오토클레이브에 공급했다. 당해 오토클레이브의 기상을 질소가스로 치환한 후, 혼합물의 온도를 80℃로 올리고, 내부를 게이지압으로 0.1MPa로 가압했다. 이어서, 혼합물의 온도를 80℃로 유지하면서, 상기 산화 에틸렌(376.1g, 메타크릴산 총량에 대해서 몰비 1.05) 중 125.4g을 125.4g/h의 속도로 1시간 걸쳐서 공급했다. 다음에, 반응액의 온도를 10분간 걸쳐서 80℃에서 90℃로 올렸다. 당해 온도를 90℃로 유지한 채, 나머지의 메타크릴산(466.7g)을 233.4g/h의 속도로, 산화 에틸렌(250.7g)을 125.4/h로 함께 약 2시간 걸쳐서 공급했다. 공급 완료후, 반응온도를 90℃로 유지한 채 1시간 반응시킴으로써, 미반응 메타크릴산의 농도가 0.10%가 되었다. 그 후에 반응액을 40℃까지 냉각했다.

반응 후, 반응액을 용량 2리터의 글래스제 둥근바닥 플라스크로 옮기고 진공증류장치에 세팅하고, 공기를 10㎖/min으로 버블링하면서, 압력 2∼10hPa, 내부온도 60∼100℃에서 2시간 걸쳐서 증류하는 것에 의해, 하이드록시에틸메타크릴레이트를 유출율 95%로 얻었다.

수득된 하이드록시에틸메타크릴레이트를 가스크로마토그래피에 의해 분석한 바, 불순물인 디에틸렌글리콜의 함유량은 0.005%이었다.

실시예 7: 하이드록시에틸메타크릴레이트의 제조

표 6과 같이, 실시예 3과 동일한 원료 화합물을 사용했다. 또, 본 실시예에서는 실시예 5의 증류 잔부를 재이용했기 때문에, 당해 증류 잔부의 수분비율도, 실시예 3과 동일하게 측정했다. 또, 증류 잔부의 재이용에 따라, 수분을 비교적 많이 포함하는 아세트산 크롬의 사용량을 실시예 5에 비해서 적게 했기 때문에, 함량화합물 전체의 수분비율은 계산상, 실시예 5보다도 적어졌다.

상기 메타크릴산(700.0g) 중 233.3g과, 상기 아세트산 크롬(0.9g) 및 상기 페노티아진(0.3g)에 첨가하고, 실시예 5의 증류 잔부 중 36g(아세트산 크롬을 1.9g 함유)을, 용량 2리터의 교반기가 장착되어 있는 SUS-316제 오토클레이브에 공급했다. 그 이외는 실시예 5와 동일한 조건으로 하이드록시에틸메타크릴레이트를 제조했다.

수득된 하이드록시에틸메타크릴레이트를 가스크로마토그래피에 의해 분석한 바, 불순물인 디에틸렌글리콜의 함유량은 0.003%이었다. 이렇게, 타 반응의 증류 잔부를 재이용하는 것에 의해, 원료 화합물의 수분비율을 억제할 수 있기 때문에, 디에틸렌글리콜의 생성을 더한층 억제할 수 있었다.

실시예 8: 하이드록시에틸아크릴레이트의 제조

실시예 3(1)와 동일한 방법에 의해, 아크릴산, 아세트산 크롬 및 페노티아진의 수분비율를 산출했다. 수분농도를 측정한 상기 화합물 중 가장 수분비율이 높았던 아세트산 크롬을 실시예 3(2)와 동일한 방법으로 105℃에서 30분간 건조하고, 재차, 그 수분비율을 동일 조건으로 측정했다. 각 화합물의 수분비율을 표 7에 나타낸다.

상기 아크릴산(700.0g) 중 233.3g과, 상기 아세트산 크롬(3.5g, 아크릴산의 초기 투입량에 대해서 0.47몰%) 및 상기 페노티아진(1.0g)을, 용량 2리터의 교반기가 장착되어 있는 SUS-316제 오토클레이브에 공급했다. 당해 오토클레이브의 기상을 질소가스로 치환한 후, 혼합물의 온도를 80℃로 올리고, 내부를 게이지압으로 0.1MPa로 가압했다. 이어서, 혼합물의 온도를 80℃로 유지하면서, 상기 산화 에틸렌(449.3g, 아크릴산 총량에 대해서 몰비 1.05) 중 157.2g을 224.6g/h의 속도로 약 0.7시간 걸쳐서 공급했다. 반응온도를 80℃로 유지한 채 나머지의 아크릴산(466.7g)을 359g/h의 속도로, 산화 에틸렌(292.1g)을 224.6g/h로 함께 약 1.3시간 걸쳐서 공급했다. 공급 완료후, 온도를 80℃로 유지한 채 3시간 반응시킴으로써, 미반응 아크릴산의 농도가 0.05%가 되었다. 그 후에 반응액을 40℃까지 냉각했다.

반응 후, 반응액을 용량 2리터의 글래스제 둥근바닥 플라스크로 옮기고 진공증류장치에 세팅하고, 공기를 10㎖/min으로 버블링하면서, 압력 2∼10hPa, 내부온도 60∼100℃에서 2시간 걸쳐서 증류하는 것에 의해, 하이드록시에틸아크릴레이트를 유출율 90%로 얻었다.

수득된 하이드록시에틸아크릴레이트를 가스크로마토그래피에 의해 분석한 바, 불순물인 디에틸렌글리콜의 함유량은 0.02%이었다.

실시예 9: 하이드록시에틸아크릴레이트의 제조

표 8와 같이, 실시예 8과 동일한 건조원료를 사용했다. 또, 본 실시예에서는 실시예 7의 증류 잔부를 재이용했기 때문에, 당해 증류 잔부의 수분비율도 실시예 3과 동일하게 측정했다. 또, 증류 잔부의 재이용에 따라, 수분을 비교적 많이 포함하는 아세트산 크롬의 사용량을 실시예 7에 비해서 적게 했기 때문에, 함량화합물 전체의 수분비율은 계산상, 실시예 8보다도 적어졌다.

상기 아크릴산(700.0g) 중 233.3g과, 상기 아세트산 크롬(0.4g) 및 상기 페노티아진(0.1g)에 첨가하고, 실시예 8의 증류 잔부 중 103.8g(아세트산 크롬을 3.1g 함유)을, 용량 2리터의 교반기가 장착되어 있는 SUS-316제 오토클레이브에 공급했다. 그 이외는 실시예 8과 동일한 조건으로 하이드록시에틸아크릴레이트를 제조했다.

수득된 하이드록시에틸아크릴레이트를 가스크로마토그래피에 의해 분석한 바, 불순물인 디에틸렌글리콜의 함유량은 0.009%이었다. 이렇게, 타 반응의 증류 잔부를 재이용하는 것에 의해, 원료 화합물의 수분비율을 억제할 수 있기 때문에, 디에틸렌글리콜의 생성을 더한층 억제할 수 있었다.

비교예 1: 하이드록시에틸아크릴레이트의 제조

표 9에 나타내는 각원료를 사용해서 하이드록시에틸아크릴레이트를 제조했다.

상기 아크릴산(572.0g), 상기 아세트산 크롬(3.8g, 아크릴산에 대해서 0.21몰%) 및 상기 페노티아진(0.5g)을, 용량 2리터의 교반기가 장착되어 있는 SUS-316제 오토클레이브에 공급했다. 당해 오토클레이브의 기상을 질소가스로 치환한 후, 혼합물의 온도를 50℃로 올리고, 내부를 게이지압으로 0.1MPa로 가압했다. 이어서, 혼합물의 온도를 50℃로 유지하면서, 상기 산화 에틸렌(367.0g, 아크릴산에 대해서 몰비 1.05)을 91.8g/h의 속도로 약 4시간 걸쳐서 공급했다. 산화 에틸렌의 공급 종료 후, 반응온도를 70℃로 승온하고, 70℃로 유지하면서 3시간 반응시킴으로써, 반응액 전체에 대한 미반응 아크릴산의 농도가 0.10%가 되었다. 그 후에 반응액을 40℃까지 냉각했다.

반응 후, 반응액을 용량 2리터의 글래스제 둥근바닥 플라스크로 옮기고 이동해서 진공증류장치에 세팅하고, 공기를 10㎖/min으로 버블링하면서, 압력 2∼10hPa, 내부온도 60∼80℃에서 2시간 걸쳐서 증류하는 것에 의해, 하이드록시에틸아크릴레이트를 유출율 87%로 얻었다.

수득된 하이드록시에틸아크릴레이트를 가스크로마토그래피에 의해 분석한 바, 불순물인 디에틸렌글리콜의 함유량은 0.071질량%이었다. 이렇게, 반응액 전체에 포함되는 수분비율을 0.05질량% 초과로 하면, 불순물인 디에틸렌글리콜의 생성량이 높아지는 것이 분명하게 되었다.

Claims

디알킬렌글리콜의 함유량이 0.05질량% 이하인 것을 특징으로 하는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트.
촉매의 존재 하에 (메트)메타크릴산과 산화 알킬렌과를 반응시키는 공정을 포함하고,
반응액 전체에 포함되는 수분비율을 0.05질량% 이하로 하는 것을 특징으로 하는,
하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 제조방법.
제 2 항에 있어서, (메트)아크릴산의 초기투입량을 총사용량의 90질량% 이하로 하고, 산화 알킬렌의 전부 또는 일부의 공급 후, (메트)아크릴산의 잔부를 공급하는 제조방법.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 촉매의 존재 하에 (메트)아크릴산과 산화 알킬렌을 반응시킨 후, 목적 화합물인 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트를 분리한 반응액을, 다음 반응에서 사용하는 제조방법.