CN111954659A - 包含在酯交换条件下具有反应性的基团的酯化合物的非均相催化酯交换 - Google Patents

Abstract

公开了如1,1‑二取代烯烃化合物等的具有一个以上的酯基和在酯交换条件下具有反应性的基团的化合物与醇或酯的非均相催化酯交换方法，以及由此制备的新型组合物。进一步公开了作为所述方法的结果而制备的新型化合物和组合物。

Description

包含在酯交换条件下具有反应性的基团的酯化合物的非均相 催化酯交换

技术领域

公开了如1,1-二取代烯烃化合物等的具有一个以上的酯基和在酯交换条件下具有反应性的基团的化合物与醇或酯的催化酯交换方法，以及由此制备的新型组合物。进一步公开了作为所述方法的结果而制备的新型化合物和组合物。

背景技术

酯交换是借以通过与合适的试剂(如醇)交换基团来对酯基团的官能度进行改性的方法。该方法是众所周知的，如March,Advanced Organic Chemistry,第2版，第0-25章，第365-7页，1977McGraw Hill,New York,New York；以及Morrison和Boyd,OrganicChemistry,第4版，第831和836-8页，1983Allyn Bacon,Inc.Boston,Massachusetts中所公开。该方法通常会需要高温(如150℃以上)和相对大量的催化剂。很多酯交换反应是碱催化的，其通过帮助从试剂(如醇)中除去质子使其更具亲核性以进行酯交换来实现。酯交换容易被认为是平衡过程，其得益于副产物的除去以实现期望的产物的更高收率。该方法的这些示例性特征通常可限制其商业利用——特别是与在可危及反应的稳定性的情况下所用的各种反应物和/或试剂有关。

如具有一个以上的酯基作为取代基的1,1-二取代烯烃化合物等的高反应性不饱和酯的酯交换，在一些公知的酯交换条件下可能是有问题的。1,1-二取代烯烃化合物在环境条件下在弱碱和亲核试剂的存在下易于发生阴离子聚合，以及在暴露于升高的温度延长的时间段时发生自由基引发聚合和自聚合。这些类型的反应性物质的酯交换排除了采用碱催化的酯交换和碱性催化剂和/或亲核催化剂的使用。Malofsky等人的WO 2013/059473公开了通过多种合成方案制备多官能亚甲基丙二酸酯，其出于所有目的以其整体作为参考而引入本文中。一种公开的方法涉及在催化剂的存在下使亚甲基丙二酸酯与多元醇反应，以制备化合物，其中亚甲基丙二酸酯上的一个酯基与多元醇反应而发生酯交换并形成多官能化合物(多官能意指存在多于一个的亚甲基丙二酸酯核心单元)。

经由酯交换形成的化合物具有键合至多元醇上的氧原子的两个以上的亚甲基丙二酸酯部分。另外，公开了酶催化的使用。酶催化剂效果良好，但会是昂贵的，并且可再循环性尝试通常导致这些酯交换反应的催化活性严重不足或无法观察到。使用昂贵的催化剂和缺乏可再循环性会限制关于这些单体的按比例增加的机会。用于制备各种酯和二酯的1,1-二取代烯烃化合物的替代方法是首先形成前体1,1-二酯烷基化物(即，非反应性或可阴离子聚合的化合物)。这是多步骤方法，并且根据合成单体可能需要复杂的分离过程(参见Malofsky等人的US 8,609,885和8,884,051)。另外，各1,1-二取代烯烃化合物需要不同的催化裂化和产物分离条件。这表明对于每种单独的化合物需要多个反应器和单独的分离硬件模块。最终，在这些所述处理条件下，以可行的商业化规模制造不同的1,1-二取代烯烃化合物的资本和变更成本将会相当高。

含有反应性官能团的含酯化合物(如1,1-二取代烯烃)可以在典型的酯交换反应条件下发生不期望的副反应。示例性副反应包括经由自由基和/或阴离子机理通过反应性烯烃官能度的聚合、试剂醇与烯烃官能团的迈克尔加成(Michael addition)、反应副产物醇与烯烃官能度的迈克尔加成等。可以发生这种副反应的示例性类别的化合物包括其中取代基为吸电子的1,1-二取代烯烃(如亚甲基丙二酸酯)、氰基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。这种副反应的可能性会限制酯交换用于这种反应性化合物。此外，碱催化剂用于这种反应性体系的酯交换的实施是不可能的，因为如果发生的话，则催化剂的亲核性质将发生阴离子引发聚合—酯交换的竞争性反应。

因此，需要用于对含酯的反应性化合物(包括1,1-二取代烯烃化合物)进行酯交换的方法，其利用成本效益和相容的催化剂体系。另外，需要有效地使化合物进行酯交换的方法，该化合物可选地会经由典型的酯交换条件发生不期望的副反应。还需要用于制备具有不同的酯取代基或单体官能度的多种1,1-二取代烯烃化合物的改善的、更明确的合成或制造方法。

发明内容

公开了包括以下的方法：在极性非质子溶剂中的pKa为约-5～约14或约-5至小于8的一种以上的酸或所述酸的酯的存在下，使第一酯化合物与一种以上的具有烃主链和一个以上的羟基的醇或一种以上的第二酯化合物接触，所述第一酯化合物具有一个以上的酯基和在酯交换反应条件下会发生不期望的副反应的官能团，该酯基具有作为各酯基的一部分的烃基部分；所述第二酯化合物具有一个以上的酯基，该酯基具有与所述第一酯化合物上的烃基部分不同的烃基部分，所述接触的条件为所述第一酯化合物上的烃基部分中的至少之一由醇的烃主链或来自所述第二酯化合物的烃基部分替代；其中催化剂以足以催化期望的反应的量存在，例如以相对于所述第一酯化合物的摩尔当量为0.001摩尔当量～0.1摩尔当量的量存在，并且反应物在使反应有效地进行的温度下接触，例如约80℃～约160℃的温度，其中在酯交换反应条件下会发生不期望的副反应的官能团为不饱和基团，并且所述不饱和基团在一个以上的吸电子基团的附近使得所述不饱和基团的亲电子性或吸电子特性提高；其中所述催化剂为非均相的。非均相催化剂包括承载在惰性载体或膜上的酸或其酯。惰性载体可以为多孔载体结构。多孔载体结构可以包括氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化锡、铝硅酸盐或其混合物中的一种以上。铝硅酸盐可以为ZSM沸石。硫酸、氟磺酸或三氟甲磺酸可以负载在载体上。催化剂可以为硫酸化氧化铝、三氟甲磺酸化氧化铝、硫酸化氧化硅、三氟甲磺酸化氧化硅、硫酸化氧化锡、三氟甲磺酸化氧化锡、三氟甲磺酸化HZSM-5、硫酸化氧化锆或三氟甲磺酸化氧化锆。催化剂可以为硫酸化氧化硅或三氟甲磺酸化氧化硅。催化剂可以承载在膜上，如强酸型离子交换树脂。

公开了包括以下的方法：在极性非质子溶剂(即，乙腈)中的pKa为约-5～约14的一种以上的酸或所述酸的酯的存在下，使第一酯化合物与一种以上的具有烃主链和一个以上的羟基的醇或一种以上的第二酯化合物接触，所述第一酯化合物具有一个以上的酯基和在酯交换反应条件下会发生不期望的副反应的官能团，该酯基具有作为各酯基的一部分的烃基部分；所述第二酯化合物具有一个以上的酯基，该酯基具有与所述第一酯化合物上的烃基部分不同的烃基部分，所述接触的条件为所述第一酯化合物上的烃基部分中的至少之一由醇的烃主链或来自所述第二酯化合物的烃基部分替代。从第一酯化合物除去的烃基部分形成第二醇或第三酯化合物，其中形成的第二醇或第三酯化合物为反应的副产物并将其除去。在一些实施方案中，醇包括醇的混合物，或第二酯化合物包括酯化合物的混合物。醇的混合物可以包括至少一种具有一个羟基的醇和至少一种具有多于一个羟基的醇，或第二酯化合物的混合物包括至少一种具有一个酯基的酯化合物和至少一种具有多于一个酯基的酯化合物。在第二酯化合物具有两个以上的酯基的情况下，烃主链可以通过氧原子键合至两个以上的酯基上。酸或所述酸的酯以足以催化第一酯化合物的一个以上的烃部分由一种以上的醇的烃主链或来自一种以上的具有一个以上的酯基的第二化合物的烃基部分替代的量存在。一种以上的具有一个以上的酯基的第二化合物可以为乙酸酯或甲酸酯。

第一酯化合物可以为具有其它官能团的化合物，所述官能团可以在酯交换反应条件下反应而形成不期望的副产物。第一酯化合物可以包含不饱和基团。在一些实施方案中，第一酯化合物为α,β-不饱和单酯、α,β-不饱和1,1-二酯或α,β-不饱和-1-氰基-1-酯。第一酯化合物可以包含不饱和化合物，其处于充分靠近吸电子基团使得不饱和基团表现出提高的反应性，例如将要与其它化合物反应或更易于聚合。

公开了包括以下的方法：在极性非质子溶剂中的pKa为约-5～约14的一种以上的酸(例如，超强酸或该酸的酯)的存在下，使1,1-二取代烯烃化合物与一种以上的具有烃主链和一个以上的羟基的醇或一种以上的第二酯化合物接触，所述第二酯化合物具有与1,1-二取代烯烃化合物上的烃基部分不同的烃基部分，所述接触的条件为第一酯化合物上的一个或两个的烃基部分由醇的烃主链或来自一种以上的第二酯化合物的烃基部分替代。该方法允许成本效益地制备以下物质：多种1,1-二取代烯烃化合物，其包括具有不同酯取代基的二酯(通常称为不对称二酯)；具有两个以上的1,1-二取代烯烃化合物的核心单元的化合物(通常称为多官能化合物和各1,1-二取代烯烃化合物的混合物)；以及一种以上的多官能1,1-二取代烯烃化合物。所公开的方法允许在一个反应器容器中发生这种混合物的合成。混合物可以同时形成。如超强酸或其酯等酸或其酯以足以催化第一酯化合物(如1,1-二取代烯烃化合物)上的一个以上的烃基部分被替代的量存在。酸或其酯、超强酸或其酯可以以相对于存在的第一酯化合物(如1,1-二取代烯烃化合物)的当量为约0.1摩尔当量以下、或约0.01摩尔当量以下的量存在。可以期望除去在该过程中由离去烃基部分形成的副产物第二醇或第三酯化合物。

公开了如前所述的方法，其中使过量摩尔当量的1,1-二取代烯烃化合物与一种以上的具有两个以上的羟基的醇或具有两个以上的酯基的第二酯化合物接触，以形成包含两种以上的1,1-二取代烯烃化合物的配混物，所述1,1-二取代烯烃化合物直接键合至醇的烃主链或直接键合至位于两个酯基之间的烃主链、并且键合至烃主链的氧原子。

所公开的方法提供了一种替代如1,1-二取代烯烃化合物等化合物的酯基上的一个以上的烃基部分且制备多官能1,1-二取代烯烃化合物的成本效益的方法。该方法有利于批量制造核心1,1-二取代烯烃化合物的加工装置的利用，于是有利于核心1,1-二取代烯烃化合物的后续酯交换以制备多种替代化合物和具有不同酯或二酯取代基的化合物的混合物。该方法允许在同一反应器中和在特定条件下同时制造这种混合物。

具体实施方式

本文给出的解释和说明旨在使本领域的其它技术人员熟悉本发明、其原理及其实际应用。所述的本发明的具体实施方案并非旨在为穷举性的或限制本发明。本发明的范围应当参考所附权利要求以及这些权利要求所享有的等同物的全部范围来确定。包括专利申请和出版物的所有文章和参考的公开内容均出于所有目的作为参考而引入。如将从所附权利要求中获得的其它组合也是可能的，它们在此也作为参考而引入本书写的说明书中。

除非另有定义，否则本文使用的所有技术术语和科学术语具有本公开所属领域的技术人员通常理解的含义。以下参考向本领域的技术人员提供了本公开中使用的许多术语的通常定义：Singleton等人，Dictionary of Microbiology and Molecular Biology(第2版，1994年)；The Cambridge Dictionary of Science and Technology(Walker编辑，1988年)；The Glossary of Genetics，第5版，R.Rieger等人(编辑)，Springer Verlag(1991年)；和Hale&Marham，The Harper Collins Dictionary of Biology(1991年)。如本文中使用的，除非另有指明，以下术语具有下文赋予它们的含义。

公开了一种使具有一个以上的酯基和在典型的酯交换反应条件下会发生不期望的副反应的官能团的化合物进行酯交换，从而用不同的烃基部分来替代该化合物酯基上的烃基部分的方法。酯交换通过使第一酯化合物与一种以上的醇或一种以上的第二酯化合物接触来进行，其中一种以上的醇化合物的烃主链或第二酯化合物的一个以上的烃基部分替代第一酯化合物的一个以上的酯基上的一个以上的烃基部分。该方法可以在相对温和的温度，如160℃以下或130℃以下，在催化剂的帮助下以相对较低的反应负荷进行。通常，该方法由方程式1说明，其中使用醇试剂说明酯交换反应：

其中R在每次出现时单独地为由在酯交换反应条件下会发生不期望的副反应的官能团取代的烃基。R₁和R₂在每次出现时单独地为烃基。a为1以上的整数，且b为0以上的整数，其中b等于或小于a。该方法通常由方程式2说明，其中第二酯化合物试剂用于进行酯交换：

其中R、R₁、R₂、a和b如上文所述，且R₃为烃基。

所生成的产物基于起始反应物、条件和反应物的比例。

酯化合物是指包含一个以上的酯基的任一化合物。可以进行酯基交换或酯转移的第一酯化合物为具有一个以上的酯基的任一化合物，其中酯基上的烃基部分可以离去并且由其它烃基部分替代，并且该化合物包含在酯交换反应条件下会发生不期望的副反应的官能团。第一酯化合物可以对应于下式：

其中R、R₁和a如上文所定义。如本文所用，第一酯化合物为1,1-二取代烯烃化合物的酯，其进行酯交换过程，然后通过该过程发生变化而形成期望的产物，所述产物可以进一步改性使用或可以用于合成其它化合物或组合物。如本文所用，第二酯化合物是指酯试剂，其是为向离开第一酯化合物的烃基部分提供替代烃基部分而存在的。实际上，第一和第二酯化合物在反应后在酯基上将具有不同的烃基部分。第三酯化合物为由第二酯化合物和离开第一酯化合物的烃基部分形成的副产物。

1,1-二取代烯烃化合物是指包含吸电子取代基的、具有一个以上的酯的化合物，其包括1,1-二酯烯烃、1,1-二取代-1-烯烃、1,1-二酯取代-1-烯烃、1,1-二酯取代-1-亚烷基、亚甲基丙二酸酯和亚甲基β-酮酯。1,1-二取代烯烃化合物是指如式1所示的化合物，所述化合物具有含连接至其的双键的碳并且该碳进一步键合至酯的至少一个羰基碳原子：

式1

其中R’优选为氢(示出反应性烯烃官能度)，并且X为酯基的另一个氧(提供两个酯基取代基)或直接键(如亚甲基β-酮酯)。R’可以对应于烷基或烯基，从而潜在地使化合物(如式1所示)的反应中心重排；虽然如此，这些替代化合物在本文中称为1,1-二取代烯烃化合物。1,1-二取代烯烃化合物可以如Malofsky等人的US 8,609,885和8,884,051；以及Malofsky等人的WO2013/059473所公开的来制备。亚甲基β-酮酯可以如Malofsky等人的US公布2014/0288230所公开的来制备，其出于所有目的以其整体作为参考而引入本文中。

术语“单官能”是指仅具有一个核心单元的第一酯化合物(如1,1-二取代烯烃化合物)。核心单元在描述相关的反应性烯烃官能度的式1中的括号内表示。术语“双官能”是指具有两个核心式(如反应性烯烃官能度)的第一酯化合物或期望的反应酯产物(如1,1-二取代烯烃化合物)，所述核心式通过两个核心式中的每一个上的一个氧原子之间的亚烃基键而结合。术语“多官能”是指具有多于一个核心单元(如反应性烯烃官能度)的第一酯化合物或期望的反应酯产物(如1,1-二取代烯烃化合物)，所述核心单元通过两个相邻的核心式中的每一个上的一个氧原子之间的亚烃基键而形成链。

如本文所用，酸催化剂是催化酯交换反应、同时使副反应最小化或不给副反应作出贡献的酸性物质。术语醇的烃主链是指具有碳和氢原子的主链，并且可以包含其它杂原子(醇的羟基键合至其上)。术语第二酯的烃主链是指具有碳和氢原子的主链，并且可以包含其它杂原子(如乙酸酯或甲酸酯等酯化合物键合至其上)。

如本文中使用的一个(种)以上意味着可以如所公开的那样使用所述组分的至少一个(种)、或多于一个(种)。关于官能度使用的标称(nominal)是指理论官能度，通常这可以由所使用的成分的化学计量来计算。杂原子是指非碳或氢的原子，如氮、氧、硫和磷；更优选的杂原子包括氮和氧。如本文所用，烃基是指包含一个以上的碳原子主链和氢原子的基团，其可以任选地包含一个以上的杂原子。在烃基基团包含杂原子的情况下，杂原子可以形成本领域技术人员熟知的一个以上的官能团。烃基可以包含脂环族链段、脂肪族链段、芳香族链段或这些链段的任何组合。脂肪族链段可以为直链或支链的。脂肪族链段和脂环族链段可以包括一个以上的双键和/或三键。包括在烃基中的是烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、环烯基、烷芳基和芳烷基。脂环族基团可以同时包含环状部分和非环状部分。亚烃基意指具有多于一个化合价的烃基或任何所述亚组，如亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、亚环烷基、亚环烯基、亚烷芳基和亚芳烷基。除非另有说明，否则如本文中使用的，重量％或重量份是指或基于所述的化合物或组合物的重量。

术语“缩酮”是指具有缩酮官能度的分子；即，包含键合至两个–OR基团的碳的分子，其中O为氧，R表示任何烷基或氢。术语“挥发性”和“非挥发性”是指，在挥发性的情况下，能够在常温和常压下容易地蒸发的化合物；或在非挥发性的情况下，不能够在常温和常压下容易地蒸发的化合物。如本文中使用的，术语“稳定的”(例如，在“稳定的”1,1-二取代烯烃化合物或包含其的组合物的上下文中)是指化合物(或其组合物)随时间推移基本上不聚合，随时间推移基本上不硬化、形成凝胶、增稠或另外增加粘度，和/或随时间推移基本上显示出最小的固化速度损失(即，保持固化速度)的趋势。

原料1,1-二取代烯烃化合物优选使用产生充分高的纯度的方法来制备以便其可以聚合。1,1-二取代烯烃化合物的纯度可以充分地高，使得70摩尔％以上、优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上、甚至更优选95摩尔％以上、最优选99摩尔％以上的1,1-二取代烯烃化合物在聚合过程期间转化为聚合物。相对于1,1-二取代烯烃化合物的总重量，1,1-二取代烯烃化合物的纯度优选为约85摩尔％以上、更优选约90摩尔％以上、甚至更优选约93摩尔％以上、甚至更优选约95摩尔％以上、甚至更优选约97摩尔％以上、最优选约99摩尔％以上。如果1,1-二取代烯烃化合物包含类似物1,1-二取代烷烃杂质，则它应优选为约10摩尔％以下、或更优选约1摩尔％以下。相对于1,1-二取代烯烃化合物的总重量，包含二氧六环基团的任何杂质的浓度优选为约2摩尔％以下、更优选约1摩尔％以下、甚至更优选约0.2摩尔％以下、最优选约0.05摩尔％以下。相对于1,1-二取代烯烃化合物的总摩尔数，烯烃基团被类似物羟烷基(例如，通过烯烃与水的迈克尔加成)替代的任何杂质的总浓度优选为约3摩尔％以下、更优选约1摩尔％以下、甚至更优选约0.1摩尔％以下、最优选约0.01摩尔％以下。优选的1,1-二取代烯烃化合物通过包括蒸馏反应产物或中间反应产物(例如，甲醛和丙二酸酯来源的反应产物或中间反应产物)的一个以上(例如，两个以上)的步骤的方法来制备。

酯基上的烃基部分必须能够在本文公开的方法的条件下进行酯交换，并且包含在典型的酯交换条件下会具有反应性的官能团。第一酯化合物可以为具有与酯基的羰基键合的烃基的单官能酯。第一酯化合物可以为包含在典型的酯交换条件下会具有反应性的多个官能团的化合物，至少一个官能团为酯基。具有一个以上的酯基和在典型的酯交换条件下会反应的其它官能团的任一化合物可以为根据本文公开的方法进行酯交换的第一酯化合物。在酯交换条件下会发生副反应的官能团中包括的是不饱和基团，特别是与一个以上的吸电子基团相邻的那些不饱和基团；即，α,β-不饱和单酯或α,β-不饱和1,1-二酯或α,β-不饱和-1-氰基-1-酯等。示例性副反应包括通过阴离子或自由基聚合进行的加聚、醇与不饱和基团的迈克尔加成等。示例性类别的化合物包括1,1-二取代烯烃、氰基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。本发明的方法的产物优选包含少量的副产物，如迈克尔加成产物或聚合产物。在一些实施方案中，相对于酯交换的1,1-二取代烯烃化合物的总摩尔数，烯烃基团被类似物羟烷基(例如，通过烯烃与水的迈克尔加成)替代的任何杂质的总浓度优选为约3摩尔％以下、更优选约1摩尔％以下、甚至更优选约0.1摩尔％以下、最优选约0.01摩尔％以下。相对于酯交换的1,1-二取代烯烃化合物的总摩尔数，通过聚合形成的任何杂质的总浓度可以为约1摩尔％以下、约0.5摩尔％以下、约0.1摩尔％以下、或约0.01摩尔％以下。

1,1-二取代烯烃化合物可以为亚甲基丙二酸酯，其是指具有以下代表式的化合物：

酯交换是平衡过程，且通常在除去交换期间形成的副产物的条件下进行，所述副产物意指通过发生酯交换而离开酯的烃基部分形成的产物。在一些期望的实施方案中，离开第一酯化合物的酯基的烃基部分小于替代其的烃基部分，以使副产物的挥发性比酯交换的第一酯化合物大。较小的副产物的挥发性通常将比酯交换的第一酯化合物大，由于它们的挥发性质而有助于除去副产物。所公开的方法可以在除去由离去烃基部分形成的副产物的任何工艺条件下使用。可以用于除去由离去烃基部分形成的副产物的示例性工艺条件或步骤可包括以下一个以上：蒸馏、膜运输、惰性气体吹扫等。

公开了对一种以上的1,1-二取代烯烃化合物的一个以上的酯基进行酯交换的方法，该方法通过在酸催化剂或其酯(例如超强酸或其酯)的存在下，在使得1,1-二取代烯烃化合物的一个以上的酯发生酯交换的条件下，使该1,1-二取代烯烃化合物与一种以上的具有一个以上的羟基的醇或一种以上的第二酯化合物接触来进行。醇的烃主链替代第一酯化合物上的烃基部分，或第二酯上的烃基部分替代第一酯化合物上的烃基部分。所得产物包括一种以上的使一个以上的烃基部分被替代的1,1-二取代烯烃化合物。醇和/或第二酯化合物的混合物可以用于制备各化合物的混合物。在醇或第二酯化合物为多官能(即，具有多于一个羟基或酯基)的情况下，所得产物将包含许多双官能和/或多官能化合物。在醇或第二酯包括具有一个羟基或酯基的单官能化合物和多官能的醇或第二酯的混合物的情况下，所得产物将为单官能化合物和双官能和/或多官能化合物的混合物。该方法可以由方程式1和2来说明。

在醇或第二酯化合物为多官能的情况下，所得产物可以具有由第一酯的核心单元替代的一种以上的醇或来自酯基的烃基部分。因此，醇的羟基或第二酯化合物的烃基全部可以由第一酯化合物的核心单元替代，或仅它们中的一些可以被替代。在后者情况下，所得化合物可以同时具有酯端基和羟基端基或基于多官能第二酯化合物的未反应部分的端基。方程式3和4示出了这些反应：

其中R、R₁、R₃和a如上文所述；c在每次出现时单独地为2以上的整数；d在每次出现时单独地为1以上的整数，并且等于或小于c；f在每次出现时单独地为2以上的整数，并且g为1以上的整数，前提条件是g必须小于f，并且等于或小于a。R₄在每次出现时单独地为f价烃基。

在一些实施方案中，第一酯化合物为1,1-二取代烯烃化合物，其中a为2，R为

在该实施方案中，所公开的方法由方程式5至8说明：

如本文所用，优选地，R’为氢、烷基或亚烷基。优选地，R’为氢或C_1-10烷基或亚烷基。更优选地，R’为氢或C_1-4烷基或亚烷基。R’更优选为氢或烷基。最优选地，R’为氢。在其中R’为氢的实施方案中，该化合物通常称为亚甲基丙二酸酯。

R₁在每次出现时单独地为在本文公开的方法的条件下会发生替代或酯交换的基团。优选地，R₁在每次出现时单独地为烷基、烯基、C₃-C₉环烷基、杂环基、烷基杂环基、芳基、芳烷基、烷芳基、杂芳基、或烷杂芳基(alkheteroaryl)、或聚氧化烯、或两个R₁形成5-7元环或杂环的环。更优选地，R₁在每次出现时单独地为C₁-C₁₅烷基、C₂-C₁₅烯基、C₃-C₉环烷基、C_2-20杂环基、C_3-20烷杂环基(alkheterocyclyl)、C_6-18芳基、C_7-25烷芳基、C_7-25芳烷基、C_5-18杂芳基或C_6-25烷基杂芳基、或聚氧化烯、或两个R₁基团形成5-7元环或杂环的环。所述基团可以由不干扰酯交换反应的一个以上的取代基取代。优选的取代基包括卤代烷硫基、烷氧基、羟基、硝基、叠氮基、氰基、酰氧基、羧基、或酯。更优选地，R₁在每次出现时单独地为C₁-C₁₅烷基、C₃-C₆环烷基、C_4-18杂环基、C_4-18烷杂环基、C_6-18芳基、C_7-25烷芳基、C_7-25芳烷基、C_5-18杂芳基或C_6-25烷基杂芳基、或聚氧化烯。更优选地，R₁在每次出现时单独地为C_1-8烷基或C_5-6环烷基。甚至更优选地，R₁在每次出现时单独地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或环己基。最优选地，对于1,1-二取代烯烃化合物上的各酯基，R₁为相同的。更优选的化合物为亚甲基丙二酸二甲酯、亚甲基丙二酸二乙酯、亚甲基丙二酸二环己酯、亚甲基丙二酸二己酯、亚甲基丙二酸乙酯甲酯、亚甲基丙二酸二丙酯、亚甲基丙二酸二丁酯、亚甲基丙二酸二苯酯和亚甲基丙二酸乙酯葡糖酸乙酯(ethyl-ethylgluconate methylene malonate)。最优选的化合物为亚甲基丙二酸二甲酯、亚甲基丙二酸二乙酯、亚甲基丙二酸二己酯、和亚甲基丙二酸二环己酯(R为氢，R₁为甲基、乙基、己基或环己基)。

氰基丙烯酸酯为具有键合至一碳原子的氰基、双键和丙烯酸酯的丙烯酸酯化合物。氰基丙烯酸酯对应于下式：

其中R₅在每次出现时单独地为C_1-15烷基、烷氧基烷基、环烷基、烯基、芳烷基、芳基、烯丙基或卤代烷基。示例性氰基丙烯酸酯选自氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯(如2-氰基丙烯酸正丁酯)、氰基丙烯酸辛酯、氰基丙烯酸烯丙酯、β-氰基丙烯酸甲氧基乙酯及其组合。特别期望的是2-氰基丙烯酸乙酯。在一些实施方案中，R₅在每次出现时单独地为C_1-8烷基、烷氧基烷基、C_1-8烯基或烯丙基。在一些实施方案中，R₅在每次出现时单独地为甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、烯丙基和β-甲氧基乙基。

醇可以为一种以上的能够将1,1-二取代烯烃化合物上的烃部分进行酯交换或替代的醇。醇可以为单官能的(一个羟基)，或多官能的(多于一个羟基)。优选地，醇可以具有1～10个羟基，更优选1～4个羟基，最优选1～3个羟基。当单官能化合物为期望的产物时，利用单官能醇。当期望双官能或多官能产物时，利用多官能醇。在产物的混合物为所期望的情况下，可以使用醇的混合物。优选地，醇对应于式R₂-(OH)_C，其中R₂可以为可以使1,1-二取代烯烃化合物进行酯交换(即替代烃基部分)的任何基团。优选地，R₂在每次出现时单独地为烷基、烯基、C₃-C₉环烷基、杂环基、烷基杂环基、芳基、芳烷基、烷芳基、杂芳基、或烷杂芳基、或聚氧化烯。更优选地，R₂在每次出现时单独地为C₁-C₁₅烷基、C₂-C₁₅烯基、C₃-C₉环烷基、C_2-20杂环基、C_3-20烷杂环基、C_6-18芳基、C_7-25烷芳基、C_7-25芳烷基、C_5-18杂芳基或C_6-25烷基杂芳基、或聚氧化烯。所述基团可以由不干扰酯交换反应的一个以上的取代基取代。优选的取代基包括卤代烷硫基、烷氧基、羟基、硝基、叠氮基、氰基、酰氧基、羧基、或酯。更优选地，R₂在每次出现时单独地为C₁-C₁₅烷基、C₃-C₆环烷基、C_4-18杂环基、C_4-18烷杂环基、C_6-18芳基、C_7-25烷芳基、C_7-25芳烷基、C_5-18杂芳基或C_6-25烷基杂芳基、或聚氧化烯。在醇为多官能的情况下，可以使用对各羟基具有键的每种所述可能性的R₂，例如，如果醇具有三个羟基，则所述核心将会具有对于各羟基的三个键。更优选地，R₂为不同于酯基的烃基部分的C_1-8烷基或C_5-6环烷基、环烷基、烷基取代的环烷基、环烷基取代的烷基、烷芳基、芳烷基、或聚氧化烯基团中的一种以上，其可以由不干扰二酯配基(ligand)替代的任何取代基取代。最优选地，R₂在每次出现时单独地为不同于二酯配基的甲基、乙基、或己基，C_3-8烷基，环己基，葑基，C_7-18烷芳基多元基(poly-yl)或C_7-18烷基环烷基多元基。在其中醇为多官能的实施方案中，R₂可以为C_1-15烷基-多元基、C_3-8环烷基-多元基；包含许多支链和醚单元的聚氧化烯氧化物(polyoxyalkylene oxide)、C_7-18烷基环烷基。其中优选的烷芳基多元醇为具有-芳基-烷基-芳基-(如-苯基-甲基-苯基-或-苯基-丙基-苯基-)结构的多元醇等。在一些实施方案中，c为20以下、10以下、4以下、3以下或2以下的整数。其中优选的烷基环烷基多元基为具有-环烷基-烷基-环烷基-(如-环己基-甲基-环己基-或-环己基-丙基-环己基-)结构的那些等。在一些实施方案中，醇可以为多官能的，并且包含其它官能团，如丙烯酸酯基团。在一些实施方案中，醇可以为一种以上的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，并且可包含多于一个羟基和/或(甲基)丙烯酸酯基团。示例性(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的组包括丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸羟基己酯、甲基丙烯酸羟基辛酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、丙烯酸羟基丁酯、丙烯酸3-羟基戊酯、丙烯酸6-羟基壬酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基戊酯、甲基丙烯酸5-羟基戊酯、甲基丙烯酸7-羟基庚酯、甲基丙烯酸5-羟基癸酯、单丙烯酸二乙二醇酯、单甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、烷氧基化丙烯酸羟基乙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、烷氧基化三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的聚醚二醇的反应产物、双酚-A的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯、双酚-A的全氢化衍生物、环己基二醇等。更优选地，包含一个以上的含活性氢基团和一个以上的丙烯酸酯基团的化合物包括(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯。在一些实施方案中，醇为伯醇或仲醇。在一些实施方案中，醇为伯醇。

在本公开的上下文中，第二酯化合物为提供烃基部分或烃主链以替代第一酯化合物上的烃基部分的酯化合物。通常，第二酯化合物的烃基部分或主链不同于离开第一酯化合物的烃基部分。在一些实施方案中，来自第二酯化合物的烃基部分大于第一酯化合物的离去部分，使得由离去烃基部分形成的副产物的挥发性比反应混合物(例如，第二酯、第一酯和酯交换产物)中的其它化合物大。该更高的挥发性有助于除去副产物，以便推动平衡朝向期望的酯交换产物的方向。第二酯可以由下式所示：

其中R₂和a如上文所述，R₃为烃基，R₄为f价烃基。优选地，R₃在每次出现时单独地为氢、烷基、烯基、C₃-C₉环烷基、杂环基、烷基杂环基、芳基、芳烷基、烷芳基、杂芳基、或烷杂芳基、或聚氧化烯。更优选地，R₃在每次出现时单独地为氢、C₁-C₁₅烷基、C₂-C₁₅烯基、C₃-C₉环烷基、C_2-20杂环基、C_3-20烷杂环基、C_6-18芳基、C_7-25烷芳基、C_7-25芳烷基、C_5-18杂芳基或C_6-25烷基杂芳基、或聚氧化烯。甚至更优选地，R₃在每次出现时单独地为氢或C₁-C₁₅烷基。甚至更优选地，R₃在每次出现时单独地为氢或C₁-C₄烷基。最优选地，R₃在每次出现时单独地为氢或甲基。所述基团可以由不干扰酯交换反应的一个以上的取代基取代，如上文所公开。优选地，R₄在每次出现时单独地为f价烷基、烯基、C₃-C₉环烷基、杂环基、烷基杂环基、芳基、芳烷基、烷芳基、杂芳基、或烷杂芳基、或聚氧化烯基团。更优选地，R₄在每次出现时单独地为f价C₁-C₁₅烷基、C₂-C₁₅烯基、C₃-C₉环烷基、C_2-20杂环基、C_3-20烷杂环基、C_6-18芳基、C_7-25烷芳基、C_7-25芳烷基、C_5-18杂芳基或C_6-25烷基杂芳基、或聚氧化烯。最优选地，R₄在每次出现时单独地为f价C₁-C₁₅烷基或聚氧化烯多元醇。优选的取代基包括卤代烷硫基、烷氧基、羟基、硝基、叠氮基、氰基、酰氧基、羧基、或酯。更优选地，R₂在每次出现时单独地为C₁-C₁₅烷基、C₃-C₆环烷基、C_4-18杂环基、C_4-18烷杂环基、C_6-18芳基、C_7-25烷芳基、C_7-25芳烷基、C_5-18杂芳基或C_6-25烷基杂芳基、或聚氧化烯。在一些实施方案中，a为20以下、10以下、4以下、3以下或2以下的整数。在一些实施方案中，f为20以下、10以下、4以下、3以下或2以下的整数。示例性类别的第二酯包括羧酸烃基酯、乙酸烃基酯、甲酸烃基酯等。其中在某些实施方案中可以使用的第二酯为乙酸烃基酯、和甲酸烃基酯等。在一些实施方案中，第二酯上的烃基为烷基、烯基、烷芳基或环烷基取代的烷基。其中在某些实施方案中可以使用的第二酯为乙酸烃基酯，例如乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异戊烯酯、乙酸烯丙酯、乙酸苄酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯等。其中在某些实施方案中可以使用的第二酯为甲酸烃基酯，例如甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、甲酸己酯、甲酸庚酯、甲酸苯酯、甲酸苯乙酯、甲酸茴香酯、甲酸苄酯等。

在本文提出的方程式的上下文中，在一些实施方案中，c和f可以在每次出现时单独地为20以下、10以下、4以下、或3以下的整数。

在该方法使用例如乙酸酯或甲酸酯等第二酯化合物进行的情况下，在酯交换过程中将迈克尔加成产物的形成最小化或消除。优选地，相对于1,1-二取代烯烃化合物中的总摩尔数，烯烃基团被类似物羟烷基(例如，通过烯烃与水的迈克尔加成)替代的任何杂质的总浓度优选为约3摩尔％以下、更优选约2摩尔％以下、甚至更优选约1摩尔％以下、最优选约0.5摩尔％以下。

催化剂为酸或其酯。可以使用催化酯交换、同时使副反应最小化的任何酸或其酯。在一些实施方案中，酸或被利用而形成酯的酸为在极性非质子溶剂(如乙腈或二噁烷)中具有一pKa的酸，如下文所公开。特别地，选择pKa以有效地催化酯交换反应，同时使副反应和反应混合物中催化剂的浓度最小化。在一些实施方案中，使用的酸具有的pKa为约-5以上、更优选约-3以上、最优选约1.0以上。在一些实施方案中，使用的酸具有的pKa为约14以下、更优选约11以下、最优选约9以下。酸可以为具有所公开的pKa的布朗斯特酸(Bronstedacid)。在一些实施方案中，催化剂为超强酸或其酯。超强酸意指酸强度大于100％硫酸的强度的酸。在酸催化剂的上下文中，其酯是指其中酸上的氢由烃基、优选烷基替代的化合物。

超强酸为强度大于100％硫酸的强度、pKa小于100％硫酸即小于8、更优选小于约5以及最优选小于约2的酸。酸强度的测量根据以下文献来进行：Kutt等人的“EquilibriumAcidities of Super Acids,”Journal of Organic Chemistry，第76卷，第391至395页，2011年，2010年12月17日网络发表，其作为参考而引入本文。优选的超强酸包括三氟甲烷磺酸(三氟甲磺酸)、硫酸化氧化锡、三氟甲磺酸化氧化锡、硫酸化氧化锆、三氟甲磺酸化氧化锆和三氟甲磺酸化HZSM-5。最优选的超强酸为三氟甲磺酸和氟磺酸。

优选的酸催化剂包括三氟甲磺酸、氟磺酸和硫酸。对于需要单取代(只有醇上的一个羟基或第二酯上的一个酯基通过酯交换被替代)的反应，pKa值等于或大于硫酸的较弱的酸可以为期望的。这种酸的实例包括硫酸或甲磺酸。对于需要二取代(醇上的两个羟基或第二酯上的两个酯基通过酯交换被替代)的反应，pKa值等于或小于硫酸的较强的酸可以为期望的。这种酸的实例包括硫酸、氟磺酸和三氟甲磺酸。对于需要多取代(醇上的多于2个羟基和第二酯化合物上的多于2个酯基)的反应，酸催化剂的选择可以类似于二取代反应的酸催化剂的选择，但反应时间可能需要增加。优选的可用作催化剂的酸的酯包括三氟甲磺酸烷基酯。

催化剂可以与反应物混合，或可以承载在基体上，例如膜或如多孔载体结构等惰性载体(催化剂可以为非均相的)。未承载的催化剂通常称为均相的。催化剂可以以任何浓度使用，其催化醇或第二酯化合物与如1,1-二取代烯烃化合物等第一酯化合物的反应，以替代酯基上的烃基部分。用于反应的催化剂的量取决于所选择的催化剂的种类和醇中的羟基或第二酯化合物中的酯基的期望的取代程度。优选地，催化剂的浓度为每当量第一酯化合物约0.1摩尔当量以下；更优选约0.01摩尔当量以下；甚至更优选约0.009摩尔当量以下；并且更优选约0.006摩尔当量以下。优选地，催化剂的浓度为每当量第一酯化合物约0.001摩尔当量以上；并且最优选约0.0015摩尔当量以上。可以利用高于所述浓度的催化剂浓度。如Malofsky等人的US 8,609,885和8,884,051；以及Malofsky等人的WO 2013/059473所公开的，回收的1,1-二取代烯烃化合物中存在酸给化合物的使用带来问题，并且在使用中的产物中的低的酸浓度为期望的。如果最终产物中包含高的酸水平量，则可能需要另外的纯化或除去步骤。所述优选量实现了有效催化和使用中的产物中的低酸浓度的需要之间的平衡。在催化剂选自硫酸或pKa值大于硫酸的那些酸的实施方案中，反应混合物中这种催化剂的浓度优选在本文所述范围的上端。

在催化剂为非均相的情况下，酸或其酯可以承载在膜或惰性载体上。惰性载体可以为多孔载体结构。可以使用任何能够承载酸或其酯的膜或如多孔载体结构等惰性载体。示例性多孔载体结构包括氧化硅(硅石)、氧化铝(矾土)、氧化锆、氧化锡、铝硅酸盐或其混合物中的一种以上。铝硅酸盐可以为沸石形式，如ZSM-5。ZSM-5沸石可以为HZSM-5沸石。载体可以为氧化铝、氧化硅或其混合物。作为催化剂的本文公开的任何酸或酯可以承载在膜或惰性载体上。承载在载体上或负载在载体上的酸可以为硫酸、氟磺酸或三氟甲烷磺酸(三氟甲磺酸)。催化剂可以为硫酸化氧化铝、三氟甲磺酸化氧化铝、硫酸化氧化硅、三氟甲磺酸化氧化硅、硫酸化氧化锡、三氟甲磺酸化氧化锡、三氟甲磺酸化HZSM-5、硫酸化氧化锆或三氟甲磺酸化氧化锆。催化剂可以为硫酸化氧化硅或三氟甲磺酸化氧化硅。所述酸和酯可以承载在离子交换膜上。所述酸和酯可以承载在离子交换膜上。离子交换膜可以为强酸型离子交换膜。强酸型离子交换膜可以为提供本文所述的酸的任何强酸型离子交换膜。示例性的离子交换膜包括Amberlyst ^TM-15强酸型离子交换膜和DOWEX ^TM50Wx8强酸型离子交换膜，两者均可从The Dow Chemical Company,Midland Michigan,USA获得。这些离子交换膜中的聚合物为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。

强酸或其酯可以以促进酯的酯交换的任何量负载在惰性载体或膜上。相对于酸和载体的重量，强酸或其酯在惰性载体或膜上的负载量可以为载体上的酸或酯的约1.0重量％以上或约2.0重量％以上。相对于酸和载体的重量，强酸或其酯在惰性载体或膜上的负载量可以为载体上的酸或酯的约10.0重量％以下或约8.0重量％以下。非均相催化剂可以在间歇反应器、固定床反应器或流化床反应器中使用。在间歇反应器中，催化剂可以悬浮在反应混合物中。间歇反应器可以为连续搅拌反应器。反应混合物可以进行搅拌以保持反应物和催化剂接触和悬浮。非均相催化剂可以存在于间歇反应器中，以便提供每千克反应物约1克以上的非均相催化剂，或每千克反应物2克以上的非均相催化剂。非均相催化剂可以存在于间歇反应器中，以便提供每千克反应物约10克以下的非均相催化剂，或每千克反应物5克以下的非均相催化剂。这些量是指惰性载体或膜和强酸或其酯的总重量。反应物的量是指不包括溶剂或载体的反应物的量。反应物的量及其比例可以与本文所公开的相同。反应条件与本文所公开的相同。在反应完成后，催化剂可以从反应混合物中滤出。这是一个优点，因为易于从反应混合物和产物中分离出酸或其酯。这有利于产物的进一步使用，而不会使酸或其酯催化副反应或抑制聚合。还降低了清理成本。

可以通过任何已知的方法将酸或酯引入多孔载体。示例性的方法可以如下文所述。惰性载体可以与酸或其酯的水溶液接触，并且将混合物加热以使水蒸发并将酸或酯沉积在惰性载体上。接触温度可以为环境温度或低于水沸点的较高温度。许多惰性载体为市售的，如铝硅酸盐。一些惰性载体可以由前体化合物制备，如乙酸锡、氯化氧锆、硫酸铝、四乙氧基硅烷。将前体溶解在水、乙醇和四乙氧基硅烷用水中。将该溶液与氢氧化铵接触以沉淀氢氧化物，如氢氧化锡、氢氧化锆、氢氧化铝或氢氧化硅。回收的金属氢氧化物可以用水洗涤、干燥和煅烧。然后将干燥的金属氢氧化物煅烧以形成氧化物，如氧化锡、氧化锆、氧化铝或氧化硅。干燥的金属氢氧化物可以通过加热至400℃以上或约800℃以上来煅烧。干燥的金属氢氧化物可以通过加热至1000℃以下或约900℃以下来煅烧。所形成的氧化物可以与如前文所述的酸或其酯接触。

醇和/或第二酯化合物的选择以及醇和/或第二酯化合物与如1,1-二取代烯烃化合物等第一酯化合物的相对摩尔将影响该方法的产物。为制备对称的1,1-二取代烯烃化合物，期望替代1,1-二取代烯烃化合物上的所有烃基部分，并且选择摩尔比以实现该结果。优选地，在其中对称产物的制备为期望的实施方案中，醇和/或第二酯化合物相对于1,1-二取代烯烃化合物的摩尔比为约2:1以上并且优选约4:1以上。在其中醇或第二酯化合物为多官能的实施方案中，期望第二酯的所有羟基或酯的氧反应，选择这种化合物相对于1,1-二取代烯烃化合物的摩尔比以实现该结果，并且选择当量比使得存在过量的1,1-二取代烯烃化合物。优选地，多官能的醇或第二酯化合物相对于1,1-二取代烯烃化合物的摩尔比为约1:2以下并且更优选约1:3以下。为制备非对称的1,1-二取代烯烃化合物，选择单官能的醇或第二酯化合物与1,1-二取代烯烃化合物的摩尔当量以便产生期望的产物，并且相信的是，可以实现预期的统计结果。

在反应条件下反应物为液体的情况下，期望使反应物和催化剂以纯(neat)的形式(即，无溶剂或分散剂)接触。如果需要使用溶剂，则不与反应物或催化剂反应的溶剂为优选的。在溶剂的选择中的另一个考虑是所选择的溶剂的沸点。期望溶剂的沸点为比反应进行的温度约15℃、或优选约20℃。非质子溶剂为优选的，并且更优选的溶剂为沸点高于本文所述的反应温度的长链烷烃；示例性溶剂是癸烷或十二烷。

使反应物在酯交换进行的任何温度下接触。优选地，使反应物在约80℃以上、最优选约100℃以上的温度下接触。优选地，使反应物在约160℃以下、甚至更优选140℃以下、最优选约130℃以下的温度下接触。

使反应物接触充分的时间，以制备期望的酯交换产物。优选进行该方法使得如1,1-二取代烯烃化合物等原料第一酯化合物与醇或第二酯化合物基本上完全反应，以制备期望的产物。优选地，使反应物接触约1小时以上。优选地，使反应物接触4小时以下，更优选约2小时以下。

期望在增强1,1-二取代烯烃化合物和醇或第二酯化合物的接触以允许替代酯基上的原始烃基部分的条件下进行该方法。需要一定形式的搅拌来增强该接触。搅拌的示例性方法包括搅拌器、用惰性气体喷射等的使用。优选的方法为使用剧烈搅拌和/或剧烈喷射氮气。酯交换反应被认为是平衡反应。推荐在驱动反应朝向期望的产物的方向的条件下进行该方法。实现此目的的示例性方式包括添加过量的一种反应物、除去由离去烃基部分形成的副产物醇或酯等。在其中由离去烃基部分形成的第二醇或第三酯化合物为挥发性的实施方案中，它可以通过使用真空，使用可以将离去醇或酯蒸馏出并且不会将其它反应物和产物蒸馏掉的条件来除去。

醇或第二酯化合物和如1,1-二取代烯烃化合物等第一酯化合物可以在自由基稳定剂和阴离子聚合抑制剂的存在下反应，如Malofsky等人的US8,609,885和8,884,051；以及Malofsky等人的WO 2013/059473所述，相关部分作为参考而引入本文中。在一些实施方案中，为防止聚合产物的生成，期望包括抑制聚合但不显著参与酯交换的催化的酸。优选地，用于抑制聚合的酸具有大于100％硫酸的pKa。根据某些实施方案，稳定剂可以包括在包含酯交换产物的组合物中，以增加且改善储存寿命并且防止自发聚合。通常，可以将一种以上的阴离子聚合稳定剂和/或自由基稳定剂添加至组合物中。阴离子聚合稳定剂通常为从组合物或增长的聚合物链中清除电子的亲电子化合物。阴离子聚合稳定剂的使用可以终止另外的聚合物链增长。示例性阴离子聚合稳定剂为酸，示例性酸为羧酸、磺酸、和磷酸等。示例性稳定剂包括液相稳定剂(例如，甲磺酸(“MSA”))和气相稳定剂(例如，三氟乙酸(“TFA”))。在一些实施方案中，期望利用相对弱的酸来抑制聚合。通常，这种弱酸在乙腈中表现出大于-1.5、更优选大于约2的pKa。其中用于抑制阴离子聚合的优选的酸为烷基取代的芳基磺酸，如十二烷基苯磺酸和对甲苯磺酸等。由于本发明的方法中的催化剂为酸，所以本文公开的方法的进行中可以不需要第二阴离子聚合抑制剂。期望在本文公开的方法的进行中包括自由基稳定剂或聚合抑制剂。可用于该方法的稳定剂或聚合抑制剂的浓度在下文中公开。

自由基稳定剂优选包括酚类化合物(例如，4-甲氧基苯酚、氢醌的单甲基醚(“MeHQ”)、丁基化羟基甲苯(“BHT”))。1,1-二取代烯烃的稳定剂包装(package)如美国专利No.8,609,885和美国专利No.8,884,051所公开，各专利作为参考而引入本文中。另外的自由基聚合抑制剂如美国专利No.6,458,956所公开，并且其作为参考而引入本文中。通常，只需要最小量的稳定剂，并且在某些实施方案中，可以仅包括约百万分之5000份(“ppm”)以下。在某些实施方案中，可以包括多种稳定剂的共混物；例如，阴离子稳定剂(MSA)和自由基稳定剂(MeHQ)的共混物。

一种以上的阴离子聚合稳定剂以足以防止过早聚合的量存在。优选地，阴离子聚合稳定剂以相对于第一酯化合物(1,1-二取代烯烃)的重量为约1ppm以上、更优选约5重量ppm以上、最优选约10重量ppm以上的量存在。优选地，阴离子聚合稳定剂以相对于第一酯化合物(1,1-二取代烯烃)的重量为约500重量ppm以下、更优选约250重量ppm以下、最优选约100重量ppm以下的量存在。一种以上的自由基稳定剂以足以防止过早聚合的量存在。优选地，自由基聚合稳定剂以相对于第一酯化合物(1,1-二取代烯烃)的重量为约10ppm以上、更优选约100重量ppm以上、最优选约1000重量ppm以上的量存在。优选地，自由基聚合稳定剂以相对于第一酯化合物(1,1-二取代烯烃)的重量为约10,000重量ppm以下、更优选约8000重量ppm以下、最优选约5000重量ppm以下的量存在。

本发明的方法可以制备用如1,1-二取代烯烃化合物或氰基丙烯酸酯等包含活化的烯烃基团的化合物封端的化合物和聚合物。该方法可以用于在化合物或聚合物的任何羟基上取代如1,1-二取代烯烃化合物等包含活化的烯烃基团的化合物。例如，该方法可以制备其羟基由如1,1-二取代烯烃化合物等包含活化的烯烃基团的化合物替代的聚氧化烯化合物或聚合物。如双酚A或F等双酚化合物可以如上文所述封端。示例性反应如下所示。

产物可以通过蒸馏来回收和纯化，如Malofsky等人的US 8,609,885和8,884,051所公开。

本文公开的方法制备许多新型化合物和组合物。在一些实施方案中，一个以上的酯基键合至包含如乙酸酯基团或甲酸酯基团等酯基的烃基主链的1,1-二取代烯烃可以通过所公开的方法制备。公开了一种组合物，其包括通过氧原子连接至一种以上的第二酯化合物的烃主链的一种以上的1,1-二取代烯烃，其中一种以上的第二酯化合物的烃主链键合至一个以上的酯基。在一些实施方案中，将烃主链键合至丙烯酸酯基团、乙酸酯基团或甲酸酯基团。这种化合物可以通过下式来表示：

其中f-g为1以上，并且R₃为甲基或氢。在一些实施方案中，1,1-二取代烯烃可以与丙烯酸羟烷基酯进行酯交换。在羟基丙烯酸酯具有2个以上的羟基丙烯酸酯基团且可以进行酯交换的1,1-二取代烯烃与丙烯酸羟烷基酯的当量比小于1的情况下，产物包括通过氧键与烷基键合、且该烷基进一步与丙烯酸羟烷基酯键合的1,1-二取代烯烃。在其中丙烯酸羟烷基酯包含两个以上的羟烷基并且并非所有羟基发生反应的实施方案中，该组合物为新型的。这种化合物可以通过下式来表示：

其中，R’和R₁如上所述；R₆为丙烯酸烷基酯的残基；c在每次出现时单独地为3以上的整数；d在每次出现时单独地为2以上的整数且小于c。

在其中使用单官能醇和多官能的醇或第二酯的混合物的实施方案中，所得组合物可以为新型的。示例性新型组合物包括以下的组合物：其包括一种以上的1,1-二取代烯烃和一种以上的包含1,1-二取代烯烃的两个以上的核心单元的化合物，所述核心单元通过氧原子连接至一种以上的具有两个以上的羟基的醇的烃主链、或一种以上的具有两个以上的酯基的第二酯化合物的烃主链，其中一种以上的包含1,1-二取代烯烃的两个以上的核心单元的化合物的浓度为约1重量％以上，在一些实施方案中约5重量％，并且在一些实施方案中大于15重量％。在一些实施方案中，多官能化合物的量可以为约50重量％以下。在一些实施方案中，11-二取代烯烃对应于下式：

并且一种以上的包含1,1-二取代烯烃的两个以上的核心单元的化合物对应于下式：

其中：R₁、R₂和R₃在每次出现时单独地为烃基；R₄在每次出现时单独地为f价烃基；R’在每次出现时单独地为烃基或氢；c在每次出现时单独地为2以上的整数；d在每次出现时单独地为2以上的整数且等于或小于c；f在每次出现时单独地为1以上的整数；并且g为2以上的整数。在一些实施方案中，一种以上的包含1,1-二取代烯烃的两个以上的核心单元的化合物包括许多这种化合物，其中末端酯基上的烃基部分为不同的。这可以在其中并非原料1,1-二取代烯烃上的所有原始烃基部分在酯交换反应中发生替代的条件下发生。在单或多官能的醇或第二酯试剂的混合物与1,1-二取代烯烃反应，并且与醇试剂的羟基单元当量或第二酯试剂的酯当量相比，从1,1-二取代烯烃可获得的酯当量存在化学计量过量的情况下，可以制备单官能和多官能的化合物的混合物，并且所述混合物包含酯基上具有不同烃基部分的化合物。在该实施方案中，相同化合物上的R₁不同。在该实施方案中，混合物还可以包含非对称的单官能化合物，其中酯基上的烃基部分不同，一些来自原料1,1-二取代烯烃，并且一些中用醇试剂或第二酯试剂完成酯交换。在这些实施方案中，多官能化合物的量可以大于1重量％，更优选5重量％以上。在一些实施方案中，所制备的化合物可以具有大于1重量％。在一些实施方案中，多官能单体的量可以为50重量％以下。

本发明的示例性实施方案

提供以下实施例以说明本发明，但并不旨在限制其范围。除非另有说明，否则所有份数和百分比按重量计。

典型的反应步骤如下所述：使用高真空级润滑脂将具有蒸馏头的三颈100mL圆底烧瓶、温度计、真空接头和收集烧瓶与加热套、热电偶和磁力搅拌棒组装在一起。通常在400-600rpm范围内对反应混合物进行搅拌。使用真空以从反应混合物中除去后续的副产物，并且各种压力以及在每种情况下的混合时间如下所示。在一些情况下，如果适用，使用氮气代替真空来吹扫混合物，如下所示。在每种情况下，摩尔当量按相对于使用的亚甲基丙二酸二乙酯(“DEMM”)单体计。

采用使用300MHz NMR的NMR谱图来分析反应混合物。使用氯仿-d(CDCl₃)和在约0ppm处出现峰的作为内标物的六甲基二硅氧烷来制备样品。对于具有对称取代基的1,1-二取代烯烃化合物(例如，DEMM)，反应性烯烃官能度(即，双键)在约6.45ppm处出现。对于具有不对称取代基的1,1-二取代烯烃化合物(例如，亚甲基丙二酸乙酯戊酯或“EPMM”)，反应性烯烃官能度在约6.45ppm处以双峰出现。在大多数情况下，对每个样品进行四次NMR扫描，扫描之间有20秒的延迟。

使用GC-MS来确定起始材料向期望的酯交换产物的转化率并且检测任何副产物的存在。采用约1mL/分钟的氦气(载气)吹扫来辅助电离中的样品到达MS检测器。典型的样品注入体积为1-2μL的约2-5％的在二氯甲烷(CH2Cl2)中的反应混合物用于注入GC-MS仪器中。GC-MS曲线法涉及将烘箱保持在100℃，然后以15℃/分钟升温至250℃。典型的运行时间在18-23分钟的范围内。根据上述方法，1,1-二取代烯烃化合物的保留时间在4.5-17分钟的范围内，并且强烈依赖于取代基和GC室中的特定分子的电离的容易性。

对于本文公开的实施例，除非另有说明，否则如下计算使用合适的酯交换试剂(即，醇、乙酸酯或甲酸酯)使起始反应物材料(即，第一酯或1,1-二取代烯烃化合物)向期望的酯交换的1,1-二取代烯烃化合物的转化率。将各反应中限定试剂的起始重量用作基线测量，并且构成100％的理论最大转化率。然后转化率通过将最终反应混合物中经由GC-MS提供的酯交换产物的组成百分比除以理论最大转化率来获得。

成分和产物

BEMM 亚甲基丙二酸苄酯乙酯(-1-亚甲基-1,1-二羧酸乙酯苄酯)

BHT 丁基化羟基甲苯

DBSA 十二烷基苯磺酸

DEMM 亚甲基丙二酸二乙酯(1-亚甲基-1,1-二羧酸二乙酯)

Di-EDiEGMM 二取代的亚甲基丙二酸乙酯二乙二醇酯(1-亚甲基-1,1-二羧酸乙酯二乙二醇酯)

Di-EHMM 二取代的亚甲基丙二酸乙酯己酯(1-亚甲基-1,1-二羧酸乙酯己酯)

EAMM 亚甲基丙二酸乙酯烯丙酯(1-亚甲基-1,1-二羧酸乙酯烯丙酯)

EBMM 亚甲基丙二酸乙酯丁酯(1-亚甲基-1,1-二羧酸乙酯丁酯)

EDiEGMM 亚甲基丙二酸乙酯二乙二醇酯(1-亚甲基-1,1-二羧酸乙酯二乙二醇酯)

EEmMM 亚甲基丙二酸乙酯甲基丙烯酸乙酯(1-亚甲基-1,1-二羧酸乙酯甲基丙烯酸乙酯)

EHMM 亚甲基丙二酸乙酯己醇酯(1-亚甲基-1,1-二羧酸乙酯己醇酯)

EIpMM 亚甲基丙二酸乙酯异戊酯(1-亚甲基-1,1-二羧酸乙酯异戊酯)

EPMM 亚甲基丙二酸乙酯戊酯(1-亚甲基-1,1-二羧酸乙酯戊酯)

EPrMM 亚甲基丙二酸乙酯异戊烯酯(-亚甲基-1,1-二羧酸乙酯异戊烯酯)

FEMM 亚甲基丙二酸葑酯乙酯(1-亚甲基-1,1-二羧酸葑酯乙酯)

HEMA 甲基丙烯酸羟乙酯

HEMM 亚甲基丙二酸乙酯己酯(1-亚甲基-1,1-二羧酸乙酯己酯)

MeHQ 单甲基醚氢醌

MEMM 亚甲基丙二酸薄荷酯乙酯(1-亚甲基-1,1-二羧酸乙酯薄荷酯)

MePPEMM 亚甲基丙二酸2-甲基-1-苯基-2-丙酯乙酯(1-亚甲基-1,1-二羧酸2-甲基-1-苯基-2-丙酯乙酯)

MSA 甲磺酸

PEMM 亚甲基丙二酸2-苯基-1-丙酯乙酯(1-亚甲基-1,1-二羧酸2-苯基-1-丙酯-乙酯)

PPEMM 亚甲基丙二酸2-苯基-2-丙酯乙酯(1-亚甲基-1,1-二羧酸2-苯基-2-丙酯-乙酯)

TFMSA 三氟甲烷磺酸或三氟甲磺酸

实施例1–HEMM的制备

向反应器装入25g(1当量)DEMM、5.9g(0.4当量)己醇、0.82g(0.25当量)BHT和0.154g硫酸(相对于DEMM和己醇为约5重量％)。将反应混合物加热至130℃，并且使用约500mmHg的减压除去乙醇副产物。获得GC-MS结果，并且将其用于计算转化率：在这些条件下约72.5％转化为HEMM。其通过GC-MS的洗脱时间为8.8分钟。该反应由以下方程式表示：

实施例2–EEmMM的制备

向圆底烧瓶装置中，使20g(1当量)DEMM、3.7792g(0.25当量)HEMA、1.442g(0.1当量)MeHQ、1.8962g(0.05当量)DBSA和0.1742g(0.01当量)TFMSA的混合物在搅拌下化合。将反应混合物加热且保持在约90℃，并且混合4小时，同时用氮气剧烈吹扫。收集乙醇作为反应副产物。获得GC-MS结果，并且将其用于计算转化率：在这些条件下75.8％转化为EEmMM。其通过GC-MS的洗脱时间为约9.96分钟。该反应由以下方程式表示：

实施例3–EPMM的制备

向圆底烧瓶装置中，使30g(1当量)DEMM、7.561g(0.33当量)乙酸戊酯、2.163g(0.1当量)MeHQ、2.844g(0.05当量)DBSA和0.342g(0.02当量)硫酸的混合物在搅拌下化合。将反应混合物加热且保持在约130℃，并且在约450mmHg的减压下混合4小时。收集乙酸乙酯作为反应副产物。获得GC-MS结果，并且将其用于计算转化率：在这些条件下88.3％转化为EPMM。其通过GC-MS的洗脱时间为约7.93分钟。该反应由以下方程式表示：

实施例4–EPMM的制备

向圆底烧瓶装置中，使30g(1当量)DEMM、5.120g(0.33当量)戊醇、2.163g(0.1当量)MeHQ、2.844g(0.05当量)DBSA和0.342g(0.02当量)硫酸的混合物在搅拌下化合。将反应混合物加热且保持在约130℃，并且在约450mmHg的减压下混合4小时。收集乙醇作为反应副产物。获得GC-MS结果，并且将其用于计算转化率：在这些条件下74.4％转化为EPMM。其通过GC-MS的洗脱时间为约7.93分钟。该反应由以下方程式表示：

实施例5–EIpMM的制备

向圆底烧瓶装置中，使30g(1当量)DEMM、7.561g(0.33当量)乙酸异戊酯、2.163g(0.1当量)MeHQ、2.844g(0.05当量)DBSA和0.261g(0.01当量)TFMSA的混合物在搅拌下化合。将反应混合物加热且保持在约130℃，并且在约450mmHg的减压下混合3小时。收集乙酸乙酯作为反应副产物。获得GC-MS结果，并且将其用于计算转化率：在这些条件下65.6％转化为EIpMM。其通过GC-MS的洗脱时间为约7.55分钟。该反应由以下方程式表示：

实施例6–EPrMM的制造

向圆底烧瓶装置中，使30g(1当量)DEMM、7.444g(0.33当量)乙酸异戊烯酯、2.163g(0.1当量)MeHQ、2.844g(0.05当量)DBSA和0.261g(0.01当量)TFMSA的混合物在搅拌下化合。将反应混合物加热且保持在约130℃，并且混合1小时，同时施加约450mmHg的减压。收集乙酸乙酯作为反应副产物。获得GC-MS结果，并且将其用于计算转化率：在这些条件下53.2％转化为EPrMM。其通过GC-MS的洗脱时间为约7.92分钟。该反应由以下方程式表示：

实施例7和8-EPMM的制备和阴离子稳定剂的效果

使用戊醇作为试剂醇、以DBSA或MSA作为阴离子稳定剂来进行两个反应。向圆底烧瓶装置中，使30g(1当量)DEMM、5.120g(0.33当量)戊醇、2.163g(0.1当量)MeHQ、2.844g(0.05当量)DBSA或0.167g(0.01当量)MSA和0.261g(0.02当量)TFMSA的混合物在搅拌下化合。将反应混合物加热且保持在约130℃，并且混合3小时，同时施加约450mmHg的减压。收集乙醇作为反应副产物。获得GC-MS结果，并且将其用于计算转化率。EPMM通过GC-MS的洗脱时间为约7.93分钟。

反应由以下方程式表示：

这些实施例示出了较高分子量的酸性化合物如何具有通过减少不期望的迈克尔加成产物(例如，在如乙醇等低分子量醇的存在下的DEMM)以及聚合副产物的量而改善总反应的潜力。

实施例9–EAMM的制备

向圆底烧瓶装置中，使30g(1当量)DEMM、5.815g(0.33当量)乙酸烯丙酯、4.362g(0.2当量)MeHQ、2.844g(0.05当量)DBSA和0.342g(0.02当量)硫酸的混合物在搅拌下化合。将反应混合物加热且保持在约80℃，并且混合6小时，同时施加约450mmHg的减压。收集乙酸乙酯作为反应副产物。获得GC-MS结果，并且将其用于计算转化率：在这些条件下21.8％转化为EAMM。其通过GC-MS的洗脱时间为约5.77分钟。反应由以下方程式表示：

实施例10–BEMM的制备

向圆底烧瓶装置中，使30g(1当量)DEMM、8.722g(0.33当量)乙酸苄酯、2.163g(0.1当量)MeHQ、2.844g(0.05当量)DBSA和0.342g(0.02当量)硫酸的混合物在搅拌下化合。将反应混合物加热且保持在约130℃，并且混合3小时，同时施加约450mmHg的减压。收集乙酸乙酯作为反应副产物。获得GC-MS结果，并且将其用于计算转化率：在这些条件下39.6％转化为BEMM。其通过GC-MS的洗脱时间为约10.27分钟。反应由以下方程式表示：

实施例11–EBMM的制备

向圆底烧瓶装置中，使30g(1当量)DEMM、5.932g(0.33当量)甲酸丁酯、2.163g(0.1当量)MeHQ、2.844g(0.05当量)DBSA和0.342g(0.02当量)硫酸的混合物在搅拌下化合。将反应混合物加热且保持在约90℃，并且混合3小时，同时施加约450mmHg的减压。收集甲酸乙酯作为反应副产物。获得GC-MS结果，并且将其用于计算转化率：在这些条件下46.9％转化为EBMM。其通过GC-MS的洗脱时间为约6.97分钟。反应由以下方程式表示：

实施例12–EDiEGMM和Di-EDiEGMM的制备

向圆底烧瓶装置中，使30g(1当量)DEMM、6.628g(0.2当量)二乙二醇二乙酸酯、2.163g(0.1当量)MeHQ、2.844g(0.05当量)DBSA和0.342g(0.02当量)硫酸的混合物在搅拌下化合。将反应混合物加热且保持在约130℃，并且混合3小时，同时施加约450mmHg的减压。收集乙酸乙酯作为反应副产物。获得GC-MS结果，并且将其用于计算转化率：22.8％转化为单取代EDiEGMM，其通过GC-MS的洗脱时间为约10.93分钟，并且22.3％转化为Di-EDiEGMM，其通过GC-MS的洗脱时间为约14.21分钟。反应由以下方程式表示：

实施例13–PEMM的制备

向圆底烧瓶装置中，装入20g(1当量)DEMM、6.09g(0.33当量)2-苯基-1-丙醇和0.99g(0.025当量)BHT的混合物。使用真空泵保持约500mmHg的减压。然后将反应混合物加热且保持在约130℃。一旦温度达到约90℃，将0.27g(0.025当量)硫酸加入到反应混合物中。然后将反应搅拌2小时。收集乙醇作为反应副产物。根据通过蒸馏从反应混合物中分离的产物的量计算该反应的收率：在这些条件下50.0％转化为PEMM。其通过GC-MS的洗脱时间为约11.3分钟。反应由以下方程式表示：

实施例14–FEMM的制备

向圆底烧瓶装置中，装入20g(1当量)DEMM、6.09g(0.33当量)葑醇和0.99g(0.036当量)BHT的混合物。使用真空泵保持约500mmHg的减压。然后将反应混合物加热且保持在约130℃。一旦温度达到约90℃，将0.27g(0.025当量)硫酸加入到反应混合物中。然后将反应搅拌2小时。收集乙醇作为反应副产物。获得GC-MS结果，并且将其用于计算转化率：在这些条件下29.5％转化为FEMM。其通过GC-MS的洗脱时间为约10.55分钟。反应由以下方程式表示：

实施例15–MEMM的制备

向圆底烧瓶装置中，装入20g(1当量)DEMM、6.09g(0.3当量)薄荷醇和0.67g(0.025当量)BHT的混合物。使用真空泵保持约500mmHg的减压。然后将反应混合物加热且保持在约130℃。一旦温度达到90℃，将0.27g(0.025当量)硫酸加入到反应混合物中。然后将反应搅拌2小时。收集乙醇作为反应副产物。获得GC-MS结果，并且将其用于计算转化率：在这些条件下69.4％转化为MEMM。其通过GC-MS的洗脱时间为约11.0分钟。反应由以下方程式表示：

实施例16–使用多种催化剂制备EPMM和Di-EHMM

使用这些代表性反应条件进行戊醇和乙酸戊酯反应：将反应温度保持在约115-130℃，并且使用约300-500mmHg的减压。将观察到最佳转化率的点与反应时间一起报道在下表2中。这些反应的总反应时间限制为4小时。在这些实施例中，单体相对于醇或乙酸酯的比率为约3:1。均相催化剂以相对于DEMM单体为约0.01当量加入。非均相催化剂以总单体的约5重量％加入。对于各反应，将剩余的材料以相似的当量加入：DBSA(0.05)和MeHQ或BHT(0.1)。以下结果示出了向目标产物的经由GC-MS的转化率，在这种情况下，目标产物为EPMM，其通过GC-MS的洗脱时间为约7.93分钟。结果汇集于表2中。反应由以下方程式表示：

使用各种酸催化剂，在约130℃和300-500mmHg的减压下进行与己二醇的反应达3小时。对于使用TMFSA、Nafion和三氟甲磺酸乙酯的反应，聚合副产物的形成是有问题的，并且对于该反应试剂是普遍的。在这些情况下，相对于DEMM的催化剂负载量为0.01当量。DBSA以相对于DEMM的0.05当量用作稳定剂。对于列出的所有其它液体催化剂，使用总反应物混合物的0.5重量％。DBSA不作为阴离子稳定剂加入。对于Amberlyst，总反应混合物的5重量％与相对于DEMM单体的量为0.025～0.1摩尔当量的BHT一起使用。在这些反应的每一个中，DEMM相对于1,6-己二醇的比率为约5:1。期望的产物为Di-EHMM，其通过GC-MS的洗脱时间为约15.45分钟。结果汇集于表2中。在某些反应条件下也已经观察到单取代EHMM(即，具有未反应的伯羟基)。其通过GC-MS的洗脱时间为约11.05分钟。反应由以下方程式表示：

结果显示催化剂体系的选择大大地影响了期望的产物的最终收率，该收率与由通过亚甲基双键之间的迈克尔加成和聚合引起的副反应成正比。较弱的酸使相当可观量的起始反应物进行酯交换以得到期望的产物，其中期望单取代(亚甲基丙二酸乙酯戊酯)。需要较强的酸以获得收率可观的酯交换的双官能产物。

实施例17–使用硫酸作为反应催化剂制备各种1,1-二取代烯烃

该实施例基本上如实施例16所述来进行。前三次运行为实施例17中的硫酸催化反应。结果汇集于表3。

非均相酯交换

使用以下非均相催化剂：硫酸化和三氟甲磺酸化氧化锡；硫酸化和三氟甲磺酸化矾土；硫酸化和三氟甲磺酸化硅石；硫酸化和三氟甲磺酸化氧化锆；强酸型离子交换树脂(AMBERLYST^TM-15强酸型离子交换树脂、DOWEX^TM50WX8强酸型离子交换树脂和AMBERLITE^TMIR120强酸型离子交换树脂)；和HZSM5(Tricat)。

步骤：向反应烧瓶中装入DEMM(2.5mol)、醇(1mol)或二醇(1mol)、BHT(1000ppm)和非均相催化剂(5g)。将该反应混合物用N2喷射15分钟，然后在真空(200mmHg)下加热到130℃。加热混合物直到顶部温度降至35℃(1小时左右)，然后装入另外的醇(0.2mol)或二醇(0.2mol)。将反应混合物在140℃加热1小时。然后将压力逐渐降低至0.5mmHg以除去DEMM。将釜温升高至150℃并且在该温度下保持1小时以实行反向迈克尔加成来增加烯烃数。将反应混合物过滤以除去催化剂。

在所有情况下都观察到酯交换。

如本文所用的重量份是指100重量份的具体提及的组合物。上文申请中列出的任何数值都包括以一个单位为增量的从较低值到较高值的所有值，只要在任一较低值与任一较高值之间存在至少2个单位的间隔即可。作为一个实例，如果阐述组分的量或工艺变量(例如像温度、压力、时间等)的值是例如从1至90、优选从20至80、更优选从30至70，则意图是在本说明书中明确列举如15至85、22至68、43至51、30至32等值。对于小于一的值，视情况，一个单位被认为是0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅仅是具体意图的实例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为以类似的方式在本申请中明确陈述。除非另有说明，否则所有范围都包括端点和端点之间的所有数字两者。与范围有关的“约”或“大约”的使用适用于范围的两端。因此，“约20至30”旨在涵盖“约20至约30”，至少包括指定的端点。用于描述组合的术语“基本上由……组成”应包括所确定的要素、成分、组分或步骤，以及不会实质上影响所述组合的基本和新颖特性的其它要素、成分、组分或步骤。本文中使用术语“包含”或“包括”来描述要素、成分、组分或步骤的组合也设想基本上由所述要素、成分、组分或步骤组成的实施方案。多个要素、成分、组分或步骤可由单个整合的要素、成分、组分或步骤提供。可替代地，单个整合的要素、成分、组分或步骤可被分成单独的多个要素、成分、组分或步骤。用于描述要素、成分、组分或步骤的“一个(a)”或“一种(one)”的公开内容并非旨在排除另外的要素、成分、组分或步骤。

Claims (18)

1.一种方法，其包括：在极性非质子溶剂中的pKa为约-5至小于8的一种以上的酸或所述酸的酯的存在下，使第一酯化合物与一种以上的具有烃主链和一个以上的羟基的醇或一种以上的第二酯化合物接触，所述第一酯化合物具有一个以上的酯基和在酯交换反应条件下会发生不期望的副反应的官能团，该酯基具有作为各酯基的一部分的烃基部分；所述第二酯化合物具有一个以上的酯基，该酯基具有与所述第一酯化合物上的烃基部分不同的烃基部分，所述接触的条件为所述第一酯化合物上的烃基部分中的至少之一由醇的烃主链或来自所述第二酯化合物的烃基部分替代；其中催化剂以相对于所述第一酯化合物的摩尔当量为0.001摩尔当量～0.1摩尔当量的量存在，并且反应物在约80℃～约160℃的温度下接触，其中在酯交换反应条件下会发生不期望的副反应的官能团为不饱和基团，并且所述不饱和基团在一个以上的吸电子基团的附近使得所述不饱和基团的亲电子性或吸电子特性提高；其中所述催化剂为非均相的。

2.根据权利要求1所述的方法，其中非均相催化剂包括承载在惰性载体或膜上的酸或其酯。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中催化剂承载在多孔载体结构上。

4.根据权利要求3所述的方法，其中多孔载体结构包括氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化锡、铝硅酸盐或其混合物中的一种以上。

5.根据权利要求4所述的方法，其中铝硅酸盐为ZSM沸石。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中在载体上负载硫酸、氟磺酸或三氟甲磺酸。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中催化剂为硫酸化氧化铝、三氟甲磺酸化氧化铝、硫酸化氧化硅、三氟甲磺酸化氧化硅、硫酸化氧化锡、三氟甲磺酸化氧化锡、三氟甲磺酸化HZSM-5、硫酸化氧化锆或三氟甲磺酸化氧化锆。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中催化剂为硫酸化氧化硅或三氟甲磺酸化氧化硅。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中催化剂承载在膜上。

10.根据权利要求9所述的方法，其中催化剂为强酸型离子交换树脂。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中从所述第一酯化合物除去的烃基部分形成作为副产物的第二醇或第三酯化合物，并且将形成的第二醇或第三酯化合物除去。

12.根据权利要求1所述的方法，其中酸为三氟甲磺酸、硫酸化氧化锡、三氟甲磺酸化氧化锡或氟磺酸。

13.根据权利要求1所述的方法，其中酸为三氟甲磺酸或氟磺酸。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中反应物在约80℃～约140℃的温度下反应。

15.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中反应物在约80℃～约130℃的温度下反应。

16.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中反应物反应约1～约4小时。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中使反应物在沸点比反应物接触温度高至少15℃的极性非质子溶剂的存在下接触。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中反应物在搅拌下反应。