KR102033744B1 - 하이드록시알킬아크릴레이트, 및 그 제조방법 - Google Patents

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가부시기가이샤 닛뽕쇼꾸바이
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Abstract

본 발명에 따른 하이드록시알킬아크릴레이트는 아크릴산 이량체와 산화 알킬렌으로부터 생성된, 에스테르의 함유량이 0.10질량% 이하인 것을 특징으로 한다. 또, 본 발명에 따른 하이드록시알킬아크릴레이트의 제조방법은 촉매의 존재 하에 아크릴산과 산화 알킬렌을 반응시키는 공정을 포함하고, 원료 아크릴산으로서 아크릴산 이량체의 함유농도가 3.00질량% 이하인 것을 사용하는 것을 특징으로 한다.

Description

하이드록시알킬아크릴레이트, 및 그 제조방법{HYDROXYALKYL ACRYLATE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 보존 안정성이 우수한 하이드록시알킬아크릴레이트, 및, 불순물인 아크릴산 이량체와 산화 알킬렌으로부터 생성된, 에스테르의 생성을 억제하면서 보존 안정성이 우수한 하이드록시알킬아크릴레이트를 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트나 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트는 폴리(메트)아크릴산계 수지를 제조하기 위한 모노머 등으로 이용되고, 일반적인 (메트)아크릴산계 모노머 중에서도 수산기를 가진다는 특징을 갖는다. 따라서, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트를 원료화합물의 하나로 사용하는 폴리(메트)아크릴산계 수지는 측쇄에 수산기를 가지게 된다.
이 수산기는 알킬렌기를 통해서 주쇄에 결합하고 있기 때문에 양호한 반응성을 나타내므로, 측쇄에 수산기를 가지는 폴리(메트)아크릴산계 수지는 가교반응이나 기타의 작용기의 도입이 가능하다.
예를 들면, 측쇄에 수산기를 가지는 상기 폴리(메트)아크릴산계 수지는 가교 등에 의해 내스크래치성이나 내산성이 향상하므로, 고기능 도료의 성분으로서 사용할 수 있다. 또, 수산기를 가지는 것에 유래해서 고접착성이나 고친수성 등의 특성이 발현되는 것에 의해, 접착제나 콘택트렌즈의 재료, 또, 셀룰로오스를 포함하는 종이나 클로스의 가공제로서도 이용 가능하다.
하이드록시알킬(메트)아크릴레이트는 일반적으로, 촉매의 존재 하, (메트)아크릴산과 산화 알킬렌을 반응시키는 것에 의해 제조된다(특허문헌 1 등).
하이드록시알킬(메트)아크릴레이트를 공업적으로 제조하는 경우에는 불순물이 생성되는 경우가 있고, 불순물을 억제하기 위한 기술이 개발되어 있다. 예를 들면 특허문헌 2에는 불순물인 디알킬렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트의 생성을 억제하기 위해서, 촉매에 대한 (메트)아크릴산의 양을 조절하면서 반응을 실시하는 방법이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2000-297062호 일본 공개특허공보 2004-10602호
상기한 바와 같이, 하이드록시알킬아크릴레이트는 공업원료로서 중요한 화합물이다.
그러나, 하이드록시알킬아크릴레이트는 반응성이 높은 용이 중합성 화합물이라는 것에 부가해서, 본 발명자들은 보존 중에 불순물인 알킬렌글리콜디아크릴레이트의 양이 증가되어 버리는 것을 발견했다. 알킬렌글리콜디아크릴레이트는 알킬렌글리콜의 2개의 수산기의 각각에 아크릴산이 에스테르 결합한 구조를 가지고, 가교제로서 작용하기 때문에, 하이드록시알킬아크릴레이트의 보존 중 등에 소망하지 않는 가교중합반응이 일어나고, 흐림이나 겔화를 발생시킨다는 문제가 있다.
그래서, 본 발명은 보존 중에 있어서의 알킬렌글리콜디아크릴레이트의 생성량이 억제되고 있으며, 보존 안정성이 높은 하이드록시알킬아크릴레이트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 불순물을 억제하면서 하이드록시알킬아크릴레이트를 제조하는 방법으로서는 다양한 것이 개발되어 있다. 그러나 아크릴산에는 그 보존 중 등에 있어서 이량체가 발생한다는 문제가 있다. 이러한 아크릴산 이량체를 포함하는 원료 아크릴산을 사용해서 하이드록시알킬아크릴레이트를 제조하면, 아크릴산 이량체와 산화 알킬렌으로부터 에스테르가 생성되는 경우가 있다. 그런데 종래, 이 에스테르를 불순물로서 인식하고, 이것을 저감시키는 기술은 없었다.
그래서, 본 발명은 아크릴산 이량체와 산화 알킬렌으로부터 생성된, 에스테르의 생성을 억제하면서, 보존 안정성이 우수한 하이드록시알킬아크릴레이트를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭했다. 그 결과, 하이드록시알킬아크릴레이트의 보존 중에 있어서의 알킬렌글리콜디아크릴레이트의 생성의 원인은 불순물로서 혼입하는 아크릴산 이량체와 산화 알킬렌으로부터 생성된, 에스테르인 것을 실험에 의해 밝혀냈다. 그 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 상기 에스테르가 보존 중에 아크릴산과 하이드록시알킬아크릴레이트로 분해되고, 이러한 아크릴산과 하이드록시알킬아크릴레이트가 반응해서 알킬렌글리콜디아크릴레이트가 되는 것으로 생각된다.
또, 본 발명자들은 상기 에스테르가 혼입하면, 하이드록시알킬아크릴레이트의 품질을 현저하게 저하시키는 것을 발견했다. 상세하게는, 하이드록시알킬아크릴레이트는 아크릴산계 수지를 제조하기 위한 모노머의 하나로서 주로 사용할 수 있고, 그 측쇄 수산기가 가교반응이나 작용기 도입반응에 유용하다. 그런데, 하이드록시알킬아크릴레이트에 상기 에스테르가 혼입하고 있으면, 중합반응 중의 열에 의해, 예를 들면 아크릴산 1분자와 하이드록시알킬아크릴레이트 1분자로 분해되고, 반응액 중의 하이드록시알킬아크릴레이트 등의 비율이 변해버린다. 그 결과, 수산기를 이용해서 가교반응이나 작용기 도입을 실시할 때, 소망하는 특성이 수득되지 않게 될 우려가 있다. 한편, 하이드록시알킬아크릴레이트를 제조하기 위한 원료 아크릴산을 보관하고 있으면, 그 이량체가 불가피하게 생성된다. 이러한 이량체가 산화 알킬렌과 반응해서 생성하는 에스테르는 목적 화합물인 하이드록시알킬아크릴레이트에서 완전하게 제거하는 것이 어렵다는 문제가 있다.
또, 본 발명자들은 아크릴산 이량체와 산화 알킬렌으로부터 생성된, 에스테르는 원료화합물에 포함되는 아크릴산 이량체를 원인으로 하는 것이고, 당해 이량체가 소정량까지 저감된 원료화합물을 사용하는 것에 의해 상기 에스테르의 생성을 현저하게 저감시킬 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
본 발명을 이하에 나타낸다.
[1] 아크릴산 이량체와 산화 알킬렌으로부터 생성된, 에스테르의 함유량이 0.10질량% 이하인 것을 특징으로 하는 하이드록시알킬아크릴레이트.
[2] 상기 [1]에서, 알킬렌글리콜디아크릴레이트의 함유량이 1.0질량% 이하인 하이드록시알킬아크릴레이트.
[3] 하이드록시알킬아크릴레이트를 제조하기 위한 방법으로써,
촉매의 존재 하에 아크릴산과 산화 알킬렌을 반응시키는 공정을 포함하고,
원료 아크릴산으로 아크릴산 이량체의 함유농도가 3.00질량% 이하인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
[4] 상기 [3]에서, 추가로, 원료 아크릴산에 있어서의 아크릴산 이량체의 함유농도가 3.00질량% 초과인 경우, 당해 농도를 3.00질량% 이하로 조정하는 공정을 포함하는 제조방법.
[5] 상기 [3] 또는 [4]에서, 추가로, 하기 식으로 계산되는 아크릴산에 대한 산화 알킬렌의 몰비를 1.000 이상, 10.00 이하로 하는 제조방법.
AO/AA 몰비 = (AO질량/AO분자량)/({원료AA질량×[(100-AA이량체 농도)/100]}/AA분자량)
상기 식에서, AO는 산화 알킬렌을 나타내고, AA는 아크릴산을 나타내고, AO/AA 몰비는 아크릴산에 대한 산화 알킬렌의 몰비를 나타내고, AO질량과 AA질량의 단위는 g이고, AA이량체 농도의 단위는 질량%이다.
[6] 상기 [3] 내지 [5] 중 어느 하나에서, 원료 아크릴산의 초기 투입량을 전체 사용량의 90질량% 이하로 하고, 산화 알킬렌의 전부 또는 일부의 공급 후, 원료 아크릴산의 잔부를 공급하는 제조방법.
[7] 상기 [3] 내지 [6] 중 어느 하나에서, 산화 알킬렌으로서 산화 에틸렌 또는 산화 프로필렌을 사용하는 제조방법.
본 발명에 따른 하이드록시알킬아크릴레이트는 보존 안정성이 우수하다. 구체적으로는, 보존 중에 있어서의 알킬렌글리콜디아크릴레이트의 생성량이 억제되고 있다. 이 알킬렌글리콜디아크릴레이트는 가교제로서 작용하기 때문에, 하이드록시알킬아크릴레이트의 보존 중 등에 흐림이나 겔화를 발생시킨다. 본 발명에 따른 하이드록시알킬아크릴레이트는 알킬렌글리콜디아크릴레이트의 함유량이 저감되어 있기 때문에, 이러한 흐림이나 겔화가 억제되고 있어, 보존 안정성이 높다.
또, 상기 알킬렌글리콜디아크릴레이트는 하이드록시알킬아크릴레이트를 중합할 때에도 가교제로서 작용하고, 반응액의 흐림이나 소망하지 않은 겔화의 원인이 된다. 따라서, 본 발명에 따른 하이드록시알킬아크릴레이트는 모노머 원료로서 고품질의 것이라 할 수 있다.
또, 본 발명 방법에 의하면, 적절한 원료화합물을 선택하거나, 또는 원료화합물을 사전 조정하는 것만으로, 불순물인 아크릴산 이량체와 산화 알킬렌과의 에스테르의 생성을 억제하면서 하이드록시알킬아크릴레이트를 간편하게 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명자들은 상기 에스테르는 하이드록시알킬아크릴레이트의 보존 안정성을 손상시키는 것을 밝혀내고 있다. 또, 이러한 에스테르가 혼입된 하이드록시알킬아크릴레이트를 폴리아크릴산계 수지의 원료로서 사용하는 경우, 소망하는 특성이 수득되지 않게 될 우려가 있다. 한편, 상기 에스테르는 목적 화합물인 하이드록시알킬아크릴레이트로부터 증류 등의 정제에 의해 어느 정도는 제거할 수 있지만, 비교적 많이 생성되게 되면 완전하게 제거하는 것이 어렵다는 문제가 있다. 따라서 본 발명은 고품질의 하이드록시알킬아크릴레이트에 관한 기술로서 산업상 매우 우수하다.
본 발명에 따른 하이드록시알킬아크릴레이트는 불순물인 아크릴산 이량체와 산화 알킬렌으로부터 생성된, 에스테르의 함유량이 0.10질량% 이하인 것을 특징으로 한다. 더 구체적으로, 아크릴산과 산화 알킬렌으로부터 하이드록시알킬아크릴레이트를 제조할 때, 아크릴산 2분자가 미카엘 부가하고, 발생한 아크릴산 이량체가 산화 알킬렌과 반응하고, 하기의 에스테르 화합물(I1)과 (I2)가 생성해서 불순물로서 혼입한다. 이하, 하기 에스테르 화합물(I1)과 에스테르 화합물(I2)을 정리해서 「에스테르 화합물(I)」이라고 한다.
Figure 112015010481475-pct00001
상기 식에서, R1과 R2는 독립해서 수소원자 또는 C1-4알킬기를 나타낸다.
본 발명에 있어서 「C1-4알킬기」는 탄소수 1 이상, 4 이하의 직쇄상 또는 분지쇄상의 1가 포화 지방족 탄화수소기를 말한다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등이다. 바람직하게는 C1-2알킬기이고, 더 바람직하게는 메틸기이다.
본 발명자들은 하이드록시알킬아크릴레이트에 상기 에스테르 화합물(I)이 포함되어 있으면, 보존 중에 알킬렌글리콜디아크릴레이트의 양이 경시적으로 증가하는 것을 알아냈다. 그 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 상기 에스테르 화합물(I)이 아크릴산과 하이드록시알킬아크릴레이트로 분해되고, 당해 아크릴산이 하이드록시알킬아크릴레이트와 반응해서 알킬렌글리콜디아크릴레이트가 생성하는 것으로 생각된다. 따라서, 본 발명자들은 하이드록시알킬아크릴레이트 중의 상기 에스테르 화합물(I)의 함유량을 저감시키는 것에 의해서, 하이드록시알킬아크릴레이트의 보존 안정성을 향상시킬 수 있는 것을 알아냈다.
또, 상기 에스테르 화합물(I)이 혼입된 하이드록시알킬아크릴레이트를 모노머의 하나로서 중합반응을 하면, 상기 에스테르 화합물(I)이 원료화합물이나 중합반응물과 탈수 중합반응이나 에스테르 교환반응 등을 일으키고, 소망하는 중합체의 구조가 변화되기 때문에, 목적으로 하는 중합체의 특성에 영향을 끼친다는 문제가 있다. 이러한 문제도 상기 에스테르 화합물(I)의 함유량이 저감되어 있는 본 발명에 따른 하이드록시알킬아크릴레이트를 사용하는 것에 의해 해결된다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 하이드록시알킬아크릴레이트의 상기 에스테르 화합물(I)의 함유량은 0.10질량% 이하이다. 본 발명에 따른 하이드록시알킬아크릴레이트 중의 상기 에스테르 화합물(I)의 함유량이 0.10질량%를 넘으면, 하이드록시알킬아크릴레이트의 보존 안정성이 불충분하게 될 우려가 있다. 또, 중합반응이나 가교반응 등의 시에 상기 에스테르 화합물(I)의 수산기가 먼저 반응하거나, 원료 모노머나 중합물과 탈수 중합반응 등을 일으키게 되어, 소망하는 특성을 가지는 폴리아크릴산계 수지가 수득되지 않게 되기 때문에 바람직하지 못하다. 상기 에스테르 화합물(I)의 함유량으로서는 0.090질량% 이하가 바람직하고, 0.080질량% 이하가 더 바람직하고, 0.070질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.055질량% 이하가 특히 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 하이드록시알킬아크릴레이트의 상기 에스테르 화합물(I)의 하한량은 특별하게 제한되지 않고, 0질량%인 것이 이상적이지만, 일반적인 가스크로마토그래피의 검출 한계값인 0.0001질량% 이상일 수도 있고, 0.0005질량% 이상일 수도 있고, 0.001질량% 이상 일 수도 있다. 즉, 본 발명에 따른 하이드록시알킬아크릴레이트는 상기 에스테르 화합물(I)을 0.0001질량% 이상 함유하는 것일 수도 있고, 0.0005질량% 이상 함유하는 것일 수도 있고, 0.001질량% 이상 함유하는 것일 수도 있다.
또, 본 발명에 따른 하이드록시알킬아크릴레이트는 불순물인 알킬렌글리콜디아크릴레이트의 함유량이 1.0질량% 이하인 것이 바람직하다. 알킬렌글리콜디아크릴레이트의 화학구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112015010481475-pct00002
상기 식에서, R1과 R2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
이러한 알킬렌글리콜디아크릴레이트는 상기 에스테르 화합물(I)과 마찬가지로, 하이드록시알킬아크릴레이트의 제품품질을 깎아 내리는 원인이 된다. 당해 함유량으로서는 0.8질량% 이하가 더 바람직하고, 0.6질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.5질량% 이하가 특히 바람직하다. 상기 불순물의 하한량은 특별히 제한되지 않고, 0질량%인 것이 이상이지만, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하다.
물론, 본 발명에 따른 하이드록시알킬아크릴레이트의 순도는, 높을 수록 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 하이드록시알킬아크릴레이트의 순도로서는 95.0질량% 이상이 바람직하고, 96.5질량% 이상이 더 바람직하고, 97.5질량% 이상, 98.5질량% 이상, 99.5질량% 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 하이드록시알킬아크릴레이트는 정제를 충분하게 실시하는 것에 의해 상기 에스테르 화합물(I)의 함유량을 소정값까지 저감시킴으로써 제조할 수도 있다. 그러나, 이러한 방법으로는 수율이 저하되어 버리어 특히 공업적인 대량생산에는 적합하지 않다. 그래서, 본 발명에 따른 하이드록시알킬아크릴레이트는 상기 에스테르 화합물(I)의 생성을 억제하면서 효율적으로 하이드록시알킬아크릴레이트를 제조할 수 있는 방법, 특히 본 발명 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 하이드록시알킬아크릴레이트의 제조방법은 촉매의 존재 하에 아크릴산과 산화 알킬렌을 반응시키는 공정을 포함한다. 이하, 본 발명 방법을 실시의 순서에 따라서 설명한다. 또, 본 발명에서는 명확화를 위해서 일반적인 아크릴산에 대해서, 원료로 사용하는 아크릴산을 원료 아크릴산이라고 하는 경우가 있다.
본 발명 방법에서는 아크릴산을 원료화합물의 하나로서 사용한다. 아크릴산의 융점은 비교적 낮기 때문에, 반응시에 있어서, 용매로서의 역할도 할 수 있다.
본 발명 방법에서는 원료화합물인 아크릴산으로서, 아크릴산 이량체의 함유농도가 3.00질량% 이하인 것을 사용한다. 아크릴산을 보관하고 있으면, 아크릴산 이량체가 생성하고, 그 농도는 경시적으로 높아지게 된다. 본 발명자들은 이 아크릴산 이량체는 하이드록시알킬아크릴레이트의 제조 시에 산화 알킬렌과 반응해서 에스테르화하고, 상기 에스테르 화합물(I)을 생성하는 것을 발견했지만, 이러한 에스테르 화합물(I)은 종래, 불순물로서 전혀 인식되어 있지 않고, 그 생성 원인도 문제시되고 있지 않았다. 그런데 당해 에스테르 화합물(I)은 하이드록시알킬아크릴레이트의 보존 안정성을 손상시킨다. 또, 예를 들면 증류 등에 의한 정제에서는 완전하게 분리 제거할 수는 없는 한편, 중합반응 시에 하이드록시알킬아크릴레이트와 동등한 반응성을 가지고, 또, 열에 의해 분해되므로, 목적 화합물인 하이드록시알킬아크릴레이트의 이용가치를 깎아 내리는 원인이 된다. 그러나 본 발명에서는 상기 에스테르 화합물(I)의 생성원인이 원료 아크릴산에 포함되는 아크릴산 이량체라는 신규 지견 하, 상기의 아크릴산을 사용하는 것에 의해, 아크릴산 이량체와 산화 알킬렌으로부터 생성된, 에스테르 화합물(I)의 목적 화합물로의 혼입을 현저하게 억제하고, 보존 안정성이 우수한 하이드록시알킬아크릴레이트를 제공할 수 있다.
또, 원료 아크릴산 중의 아크릴산 이량체의 함유농도는 예를 들면, 원료 아크릴산을 반응기에 투입하기 직전에 있어서의 농도, 더 구체적으로는 반응기로의 원료 아크릴산의 공급을 개시하기 전부터 30분 이내의 농도를 말하는 것으로 한다.
원료 아크릴산 중의 아크릴산 이량체의 함유농도의 측정수단은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 가스크로마토그래피로 측정할 수 있다.
원료 아크릴산 중의 아크릴산 이량체의 함유농도로서는 2.00질량% 이하가 더 바람직하고, 1.00질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.80질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.70질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.50질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.25질량% 이하가 특히 바람직하다. 그 하한은 특별히 제한되지 않고, 0질량% 또는 검출한계 이하인 것이 바람직하지만, 상기한 바와 같이 아크릴산 이량체는 경시적으로 생성하는 것이고, 그 농도를 과잉으로 저감하면 전체의 생산효율이 오히려 저하될 우려가 있을 수 있으므로, 당해 농도로서는 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 더 바람직하다.
상기 원료 아크릴산을 얻는 방법으로서는 통상의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴산 이량체의 농도가 소망범위를 넘고 있는 경우, 당해 농도가 낮은 원료 아크릴산과 적당하게 혼합해서, 당해 농도를 소망범위 내의 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 복수의 원료 아크릴산 탱크 중의 아크릴산 이량체의 농도를 측정하고, 아크릴산 이량체의 농도가 소망범위를 넘고 있는 원료 아크릴산과, 당해 농도의 낮은 원료 아크릴산을 혼합함으로써, 소망범위의 아크릴산 이량체를 포함한 원료 아크릴산을 얻을 수 있다. 이때, 보관온도와 아크릴산 이량체의 생성속도와의 관계를 밝히면, 원료 아크릴산 탱크 중의 아크릴산 이량체의 농도를 대략 추정할 수 있기 때문에, 아크릴산 이량체의 농도를 측정하는 공정을 생략할 수 있다. 혼합에 대해서는 반응기에 투입하기 직전에, 배관, 라인믹서, 믹싱탱크 등에서 수행할 수도 있고, 보관 탱크 내에서 수행할 수도 있다. 또, 공지의 방법으로 아크릴산 이량체의 분해처리를 실시하는 것에 의해서, 해당 농도를 소망범위로 할 수도 있다.
즉, 본 발명 제법에 있어서는 추가로, 원료 아크릴산에 있어서의 아크릴산 이량체의 함유농도가 3.00질량% 초과인 경우, 당해 농도를 3.00질량% 이하로 조정하는 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 아크릴산 중의 이량체의 농도는 경시적으로 높아지지만, 이량체 농도가 높은 원료 아크릴산에서도, 예를 들면 당해 농도의 낮은 것과 혼합하는 등 해서 이량체 농도를 저감시킨 후에 사용하는 것에 의해, 고품질의 하이드록시알킬아크릴레이트의 원료로서 적극적으로 유효 이용할 수 있다.
원료 아크릴산의 보관시의 온도는 아크릴산 이량체의 생성을 억제하기 위해서, 50℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 40℃ 이하가 더 바람직하고, 30℃ 이하가 더욱 바람직하고, 20℃ 이하가 특히 바람직하다. 한편, 보관온도의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 아크릴산의 융점이 13.5℃이므로, 13.5℃ 이상이 바람직하다.
원료 아크릴산을 보관 탱크에 넣는 경우, 또는 보관 탱크로부터 내보내는 경우에 있어서, 이송배관 내에 원료 아크릴산이 잔존한 상태에서 보관온도 이상의 온도에서 장기간 경과하면, 다음에 원료 아크릴산을 넣을 경우, 또는 내보낼 경우에 배관 내에 잔존한 원료 아크릴산이 보관 탱크나 반응기에 들어 감으로써, 상정한 것 보다도 아크릴산 이량체 농도가 높아지게 되는 경우가 있다. 따라서, 원료 아크릴산의 배관 내에서의 체류기간은 6개월 이내가 바람직하고, 3개월 이내가 더 바람직하고, 1개월 이내가 더욱 바람직하고, 10일 이내가 특히 바람직하다. 배관 내에서의 원료 아크릴산의 체류에 의한 아크릴산 이량체의 생성을 피하기 위해서, 배관 내에 남은 원료 아크릴산을 배출하는, 또는 비응축성 가스로 가압하는 등에 의해 보관 탱크로 이송하는 것이 더 바람직하다. 비응축성 가스로서는 공기, 산소, 질소 등이나 이것들의 혼합물을 사용할 수 있다. 또, 상기의 보관온도와 보관기간의 범위 내에서 유지한 것이라면, 통상, 공지의 방법으로 수득되는 정제 아크릴산을 특별히 추가의 처리를 실시하지 않고, 본 발명의 원료 아크릴산으로 사용할 수도 있다.
산화 알킬렌은 산화 에틸렌, 또는 산화 에틸렌의 메틸렌기 상의 수소원자가 알킬기로 치환되어 있는 화합물을 말하는 것으로 한다. 산화 알킬렌의 탄소수로서는 2 이상, 6 이하가 바람직하고, 2 이상, 4 이하가 더욱 바람직하고, 2 또는 3이 특히 바람직하다. 즉, 산화 알킬렌으로서는 산화 에틸렌 또는 산화 프로필렌이 특히 바람직하다.
원료 아크릴산과 산화 알킬렌의 사용량은 적당하게 조정할 수 있다. 예를 들면, 원료 아크릴산 1.0몰에 대해서 산화 알킬렌을 1.0몰 이상, 10몰 이하로 하는 것이 바람직하다. 당해 비율이 1.0몰 미만인 경우에는, 원료 아크릴산과 산화 알킬렌과의 반응이 진행되기 어려워질 우려가 있을 수 있다. 또, 당해 비율이 10몰을 넘으면, 산화 알킬렌의 회수공정 등이 필요하게 되어 경제적으로 불이익이 될 우려가 있을 수 있다. 당해 비율로서는 5.0몰 이하가 더 바람직하고, 3.0 몰 이하가 더욱 바람직하고, 2.0몰 이하가 특히 바람직하다.
하이드록시알킬아크릴레이트를 제조할 때는, 전술한 바와 같이 아크릴산 이량체에 유래하는 에스테르 화합물(I)이 부생하는 것 이외에, 일반적으로, 알킬렌글리콜의 2개의 수산기에 아크릴산이 각각 결합한 알킬렌글리콜디아크릴레이트가 부생하는 것이 알려져 있다. 본 발명자들은 원료 아크릴산에 포함되는 아크릴산에 대한 산화 알킬렌의 몰비를 엄밀하게 조정하는 것에 의해, 알킬렌글리콜디아크릴레이트의 생성량을 억제할 수 있는 것을 찾아냈다. 이러한 불순물은 상기 에스테르 화합물(I)과 마찬가지로, 목적 화합물인 하이드록시알킬아크릴레이트의 제품품질을 깎아 내리는 원인이 된다.
원료 아크릴산에 포함되는 아크릴산 이량체의 농도도 고려해서 상기 몰비를 이하에 나타내는 범위로 하는 것에 의해, 불순물인 알킬렌글리콜디아크릴레이트의 생성을 현저하게 억제시킬 수 있다. 즉, 하기 식으로 계산되는 원료 아크릴산에 포함되는 아크릴산에 대한 산화 알킬렌의 몰비를, 1.000 이상, 10.00 이하로 하는 것이 바람직하다. 당해 몰비로서는 1.010 이상이 더 바람직하고, 또, 5.000 이하가 더 바람직하고, 2.500 이하가 더욱 바람직하고, 2.000 이하가 더욱 바람직하고, 1.500 이하가 더욱 바람직하고, 1.200 이하가 더욱 바람직하고, 1.100 이하가 더욱 바람직하고, 1.055 이하가 더욱 바람직하다. 당해 상한값을 1.055 이하로 함으로써, 알킬렌글리콜디아크릴레이트의 생성을 특히 현저하게 억제할 수 있으므로 바람직하다.
AO/AA 몰비 = (AO질량/AO분자량)/({원료AA질량×[(100-AA이량체 농도)/100]}/AA분자량)
상기 식에서, AO는 산화 알킬렌을 나타내고, AA는 아크릴산을 나타내고, AO/AA 몰비는 아크릴산에 대한 산화 알킬렌의 몰비를 나타내고, AO질량과 AA질량의 단위는 g이고, AA이량체 농도의 단위는 질량%이다.
본 발명자들에 의한 실험적 지견에 의하면, 이유는 분명하지 않지만, 아크릴산에 대한 산화 알킬렌의 몰비를 상기 범위로 하면, 이 알킬렌글리콜디아크릴레이트의 생성량을 억제할 수 있다.
알킬렌글리콜디아크릴레이트(이하, 「디에스테르」라고 언급하는 경우가 있다)의 양이 증대하면, 하이드록시알킬아크릴레이트를 제조할 때의 반응공정이나 증류공정에 있어서 중합이 일어나고, 장치폐색 등의 트러블이 발생한다. 또, 이 디에스테르는 목적물인 하이드록시알킬아크릴레이트와 증기압이 근사하고 있기 때문에, 일단 생성하면 분리가 거의 불가능하게 된다. 그리고 디에스테르의 함유량이 큰 하이드록시알킬아크릴레이트를 제품으로 사용하고, 이것을 단독중합 또는 다른 공중합 가능한 모노머와 공중합하면, 수득되는 중합체에 흐림이 발생하거나, 혹은 중합시에 소망하지 않는 겔화가 발생한다. 따라서, 하이드록시알킬아크릴레이트의 제조에 있어서 알킬렌글리콜디아크릴레이트의 생성량 자체를 억제할 수 있는 기술은 매우 유용하다.
본 발명 방법에 있어서는 아크릴산과 산화 알킬렌과의 반응을 촉진하기 위한 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 촉매는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 크롬화합물, 철화합물, 이트륨화합물, 란탄화합물, 세륨화합물, 텅스텐화합물, 지르코늄화합물, 티탄화합물, 바나듐화합물, 알루미늄화합물, 몰리브덴화합물 등의 금속화합물; 인화합물; 및 아민화합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 일종을 포함하는 촉매를 들 수 있다.
촉매로 사용할 수 있는 금속화합물로서는 예를 들면, 상기 금속의 분말; 염화물 등의 할로겐화물; 포름산염, 아세트산염, 아크릴산염 등의 유기산염; 질산염, 황산염 등의 무기산염; 아세틸아세톤 등의 배위체; 프로폭사이드나 부톡사이드 등의 알콕사이드 등을 들 수 있다. 또, 인화합물로서는 예를 들면, 트리메틸포스핀이나트리페닐포스핀 등의 알킬포스핀류나 아릴포스핀류, 및 그 아크릴산염 등의 4급 포스포늄염 등도 사용할 수 있다.
금속을 포함하는 촉매에 첨가해서 아민 화합물을 병용하는 것에 의해, 촉매활성에 상승효과가 인정되고, 반응 전환율이 높아지는데다가 반응 선택율도 높아지는 등의 효과가 수득된다. 이러한 아민 화합물은 아민 작용기를 분자 내에 가지는 화합물이라면 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 트리알킬 아민 화합물; 피리딘 등의 환상 아민 화합물; 그것들의 제4급 아민염; 제3급 아미노기, 제4급 암모늄기 및 피리디늄기 등의 염기성 작용기를 적어도 1종 함유하는 염기성 음이온 교환수지 등을 들 수 있다.
촉매로서는 반응계에 용해하는 균일계 촉매와, 적어도 일부가 용해하지 않는 불균일계 촉매가 있다. 본 발명에 있어서는 반응이 더욱 양호하게 진행된다는 점에서 균일계 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
촉매의 사용량은 특별히 제한되지 않고, 적당하게 조정할 수 있다. 예를 들면, 균일계 촉매의 경우, 아크릴산의 총사용량에 대해서 0.001몰% 이상, 10몰% 이하가 바람직하다. 당해 비율이 0.001몰% 미만에서는 반응속도가 너무 작아 반응시간이 길어져서 생산성이 저하될 우려가 있을 수 있고, 10몰%를 넘으면, 부생성물의 반응 선택성이 높아질 우려가 있을 수 있다. 당해 비율로서는 0.005몰% 이상이 더 바람직하고, 0.01몰% 이상이 더욱 바람직하고, 또, 5몰% 이하가 더 바람직하고, 3 몰% 이하가 더욱 바람직하다. 불균일계 촉매의 경우, 균일계 촉매와 동일한 이유에서 아크릴산의 총사용량에 대해서 5질량% 이상, 80질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 10질량% 이상, 70질량% 이하가 더 바람직하다.
본 발명 방법에 있어서는, 아크릴산이나 목적 화합물인 하이드록시알킬아크릴레이트의 중합을 억제하기 위해서, 중합방지제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합방지제는 특별하게 한정되는 것은 아니고, 아크릴산이나 그 유도체의 제조에서 일반적으로 사용되는 것이라면 사용 가능하다. 예를 들면, 하이드로퀴논이나 p-메톡시페놀 등의 페놀 화합물; N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민 등의 파라페닐렌디아민류; 페노티아진 등의 페닐아민 화합물; 디부틸디티오카르밤산 구리, 디에틸디티오카르밤산 구리, 디메틸디티오카르밤산 구리 등의 디알킬디티오카르밤산 구리염류; 2,2,4,4-테트라메틸피페리딘-1-옥실 등의 N-옥실 화합물 등을 사용할 수 있다. 그 외, 분자상 산소를 포함하는 기체를 사용할 수 있다. 이러한 기체로서는 공기, 산소 자체, 산소와 불활성 기체와의 혼합기체 등을 사용할 수 있다. 분자상 산소를 포함하는 기체를 사용하는 경우에는, 반응액 중에 버블링할 수 있다. 이들 중합방지제는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
중합방지제의 사용량은 적당하게 조정할 수 있다. 예를 들면, 아크릴산의 총사용량에 대해서 0.0001질량% 이상, 1질량% 이하가 바람직하고, 0.001 질량% 이상, 0.5질량% 이하가 더 바람직하다.
본 발명 방법에 있어서는 용매를 사용할 수도 있다. 용매는 적당하게 선택하면 되고 특히 제한되지 않지만, 예를 들면, 헥산 등의 지방족 탄화수소나, 벤젠이나 톨루엔 등의 방향족 탄화수소를 사용할 수 있다.
본 발명 방법에서는 촉매의 존재 하에 아크릴산과 산화 알킬렌을 반응시킨다. 또, 필요에 따라, 반응의 촉진이나 안정화를 위해서 기타의 화합물을 사용해도 된다. 단, 이것들 원료화합물의 총사용량 전부를 처음부터 반응시킬 수도 있고, 또는, 반응당초는 그 일부만을 사용할 수 있다.
예를 들면, 균일계 촉매는 일반적으로, 반응개시 전에 미리 반응기에 전체 사용량을 투입해 둔다. 그러나, 상기한 아크릴산에 대한 호적비율을 만족시킬 수 있는 등, 촉매활성이 발휘되는 범위라면, 초기의 투입량은 전체 사용량의 일부일 수도 있다. 그 경우, 잔부는 반응의 진행 도중에 공급할 수 있다. 또, 균일계 촉매의 경우, 원료 아크릴산 또는 산화 알킬렌 중 어느 하나에 미리 용해시켜 두고 나서 반응기에 공급할 수도 있다. 예를 들면, 반응기와는 다른 용해조에서 원료 아크릴산에 용해하고, 원료 아크릴산과 함께 반응기에 공급할 수도 있다.
불균일 촉매의 경우도 동일해서, 반응당초부터 전량을 사용할 수도 있고, 또는 반응당초는 총사용량의 일부만 반응기에 공급하고, 잔부는 조금씩 첨가할 수 있다.
중합방지제는 아크릴산이나, 목적 화합물인 하이드록시알킬아크릴레이트의 중합을 방지하기 위한 것이다. 따라서, 총사용량의 전부를 반응개시 전에 반응기에 공급할 수도 있고, 원료 아크릴산의 공급 등에 맞추어서, 일부씩 공급할 수도 있다.
반응시에 있어서는, 알킬렌글리콜디아크릴레이트 등의 불순물이 부생하는 경우가 있다. 이러한 디에스테르의 부생을 방지할 목적으로, 디에스테르 생성 방지제를 첨가할 수 있다. 디에스테르 생성 방지제도, 반응당초부터 전량을 사용할 수도 있고, 필요에 따라 적당하게 분할해서 첨가할 수도 있다. 디에스테르 생성 방지제로서는 예를 들면, 옥살산, 무수 옥살산, 말론산, 숙신산, 무수 숙신산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 살리실산, 옥탄산, 아디프산, 세바스산, 테트라데칸디카복시산, 1,2,4-부탄트리카르복시산, 1,3,6-헥산트리카르복시산, 1,2,3,4-부탄테트라카복시산, 1,2,3,4-펜탄테트라카르복시산, 1,6,7,12-도데칸테트라카르복시산, 벤조산, 오르토톨루엔산, 메타톨루엔산, 파라톨루엔산, 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카복시산, 피로멜리트산, 무수 피로멜리트산, 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 1,2,4-벤젠트리카르복시산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산, 1,3,5,7-나프탈렌테트라카르복시산, 폴리아크릴산 등의 카복시산 및 그 무수물; 글리세린, 디에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 크레졸, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리스리톨, 디펜타에리트리톨, 2,3,4,5-테트라하이드록시헥산, 크실리톨, 만니톨, 카테콜, 레조르신, 2,6-디하이드록시톨루엔, tert-부틸카테콜, 피로갈롤, 2,4-비스(하이드록시메틸)페놀, 1,2,4-트리하이드록시벤젠, 1,3,5-트리하이드록시벤젠, 2,4,6-트리스(하이드록시메틸)페놀, 1,2,4,5-테트라하이드록시벤젠 등의 다가 알코올; 에틸렌디아민4초산, 에틸렌디아민4프로피온산, 니트릴로3초산, 이미노2초산, 1,2-디아미노사이클로헥산4초산, 아세틸아세톤, 크펠론, 옥신, 벤지딘, 디에틸디티오카르밤산 등의 금속 킬레이트제; 등의 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 또, 이러한 디에스테르 생성 방지제는 이후의 증류공정에서도 사용할 수 있다.
원료 아크릴산은 반응당초부터 전량을 사용해도 되지만, 총사용량의 일부를 초기에 반응기에 공급하고, 반응개시 후, 추가로 잔부를 소량씩 공급하는 것이 바람직하다. 본 발명자들의 지견에 의하면, 원료 아크릴산을 반응당초부터 전량 사용하는 경우보다도, 소량씩 사용하는 경우가 불순물인 상기 에스테르 화합물(I)이나 알킬렌글리콜디아크릴레이트의 생성을 더 한층 억제할 수 있다.
예를 들면, 원료 아크릴산의 초기 투입량을 총사용량의 90질량% 이하로 하고, 산화 알킬렌의 전부 또는 일부를 공급해서 반응을 개시한 후, 원료 아크릴산의 잔부를 공급하는 것이 바람직하다. 즉, 반응당초에는 원료 아크릴산의 총사용량의 90질량% 이하를 첨가하고, 일단 산화 알킬렌과 반응시킨 후, 잔부를 한번에 첨가하거나, 또는 2회 이상으로 나누어서 첨가할 수 있다. 초기의 투입량으로서는, 50질량% 이하가 더 바람직하고, 40질량% 이하가 더욱 바람직하고, 35질량% 이하가 특히 바람직하다. 또, 해당량의 하한은 특히 제한되지 않지만, 해당량이 과잉으로 작으면 첨가 횟수가 증가해서 제조효율이 저하될는 우려가 있을 수 있으므로, 1질량% 이상이 바람직하고, 2질량% 이상이 더 바람직하고, 5질량% 이상이 특히 바람직하다. 이렇게, 원료화합물의 일부씩을 복수 회로 나누어서 첨가하는 것을 순차 첨가라고 한다. 또, 원료 아크릴산을 일정한 또는 일정하지 않은 속도로 연속적으로 첨가할 수 있다. 또, 일부의 원료 아크릴산을 동시에 공급하고, 잔부를 연속적으로 공급할 수도 있다. 또, 적어도 반응 초기에 있어서 원료 아크릴산을 연속적으로 공급하는 경우에는, 반응 혼합물의 온도를 올려서 반응을 개시했을 때에 있어서의 원료 아크릴산의 양이 총사용량의 90질량% 이하이면, 「원료 아크릴산의 초기 투입량을 총사용량의 90질량% 이하로 한다」라는 요건을 만족시키는 것으로 한다. 또, 초기 투입량이란 후술하는 반응의 개시 시에 있어서, 반응기 내에 존재하는 원료화합물의 양을 말하는 것으로 한다.
본 발명 방법에 있어서는 원료화합물인 아크릴산 중의 이량체를 저감시키는 것에 의해, 불순물인 당해 이량체와 산화 알킬렌과의 반응체인 에스테르 화합물(I)의 생성을 억제하고 있다. 그것에 부가해서, 본 발명자들의 실험적 지견에 의하면, 그 이유는 분명하지는 않지만, 원료 아크릴산의 총사용량의 전량을 처음부터 반응기에 첨가하는 것보다도, 총사용량의 일부를 초기에 반응기에 공급하고, 추가로 잔부를 소량씩 첨가하는 것에 의해, 상기 에스테르 화합물(I) 뿐만 아니라, 알킬렌글리콜디아크릴레이트의 생성도 추가로 저감시킬 수 있다. 그 이유로서는 아크릴산이 이들 불순물의 생성을 촉진하는 원인의 하나일 가능성이 있다. 그래서, 상기한 바와 같이 하고, 반응액에 포함되는 외견상의 산의 양을 억제하는 것에 의해, 이들 불순물의 생성을 한층 더 억제할 수 있다.
처음에 첨가하는 산화 알킬렌의 전체 공급량의 일부를 원료 아크릴산의 초기투입분과 함께 투입해 두고 반응시킨 경우에는, 반응을 개시하고 나서 0.01시간 이상, 5시간 이하 경과한 시점에서 나머지의 원료 아크릴산과 나머지의 산화 알킬렌을 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 범위 외의 경우에는, 산화 알킬렌의 2부가체인 디알킬렌글리콜모노아크릴레이트가 부생할 우려가 있을 수 있고, 증류수율 또는 순도가 저하될 우려가 있을 수 있다. 당해 시간으로서는 0.1시간 이상, 4시간 이하가 더 바람직하다. 또, 당해 시간으로서는 3시간 이하가 더욱 바람직하고, 2시간 이하가 더욱 바람직하고, 1시간 이하가 특히 바람직하다.
나머지의 원료 아크릴산과 산화 알킬렌은 0.1시간 이상, 5시간 이하에 걸쳐서 첨가하는 것이 바람직하다. 당해 첨가시간이 0.1시간 미만인 경우에는, 시간당에 발생하는 반응열량이 커지기 때문에, 냉각을 위한 열 교환기를 크게 해야 하는 등, 경제적으로 불이익이 될 우려가 있을 수 있다. 한편, 5시간을 넘는 경우에는, 생산성이 저하될 우려가 있을 수 있다. 당해 첨가시간으로서는 4시간 이하가 더 바람직하고, 3시간 이하가 더욱 바람직하다.
원료화합물인 아크릴산, 산화 알킬렌, 그 외, 촉매나 중합방지제 등의 첨가순서는 특별히 관계없지만, 예를 들면 산화 에틸렌의 비점은 10.7℃이고, 통상, 실온에서 기체인 점에서, 원료 아크릴산에 용해하도록 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 총사용량의 적어도 일부의 촉매, 중합방지제 및 원료 아크릴산의 혼합물에, 산화 알킬렌을 공급하는 것이 바람직하다.
산화 알킬렌은 총사용량의 전부를 동시에 공급할 수 있지만, 미반응의 산화 알킬렌이 대량으로 존재하면 연소될 우려가 있을 수 있으므로, 순차적 또는 연속적으로 공급하는 것이 바람직하고, 연속적으로 공급하는 것이 더 바람직하다.
반응은 총사용량의 적어도 일부의 원료 아크릴산 및 산화 알킬렌을 포함하는 혼합물의 온도를 40℃ 이상으로 하는 것에 의해 개시한다. 더 구체적으로는, 당해 혼합물을 승온해서 40℃ 이상으로 할 수도 있고, 또는, 총사용량의 적어도 일부의 원료 아크릴산을 포함하는 혼합물을 승온해서 40℃ 이상으로 한 후, 산화 알킬렌을 첨가할 수 있다.
반응온도는 통상, 40℃ 이상, 120℃ 이하로 한다. 반응온도가 40℃ 미만의 경우에는, 반응속도가 너무 작아서 미반응의 산화 알킬렌의 기상중의 가스농도가 높아지고, 폭발할 우려를 있을 수 있고, 안전을 확보하기 위해서 기상부를 불활성가스로 희석하고, 산화 알킬렌의 기상 중의 가스농도를 내릴 필요가 있어 조작이 번잡해질 수 있다. 그 경우, 반응기의 설계압력을 높게 할 필요가 있고, 경제적으로도 불이익이 될 우려가 있을 수 있다. 혹은, 산화 알킬렌의 공급 속도를 느리게 하고, 미반응의 산화 알킬렌의 농도를 내리는 방법도 있지만, 반응시간이 길어져 생산성이 저하될 우려가 있을 수 있다. 한편, 반응온도가 120℃를 넘으면, 불순물인 상기 에스테르 화합물(I)이나 알킬렌글리콜디아크릴레이트의 부생을 억제하는 것이 곤란해질 우려가 있을 수 있다. 반응온도로서는 50℃ 이상이 더 바람직하고, 60℃ 이상이 더욱 바람직하고, 70℃ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 110℃ 이하가 더 바람직하고, 100℃ 이하가 더욱 바람직하다.
반응시간도 적당하게 조정할 수 있는데, 예를 들면, 각 원료화합물의 총사용량 전부를 반응기에 공급한 후, 30분 이상, 10시간 이하 반응시킨다. 또, 원료 아크릴산 등을 반응기에 순차적으로 공급하는 경우에는, 원료화합물의 총사용량을 반응기로 공급이 완료된 후, 30분 이상, 10시간 이하 반응시킬 수도 있다.
각 원료화합물의 총사용량 전부를를 반응기에 공급한 후, 반응시간을 단축할 목적으로 반응온도를 높게 할 수 있다. 예를 들면, 아크릴산이나 산화 알킬렌을 첨가할 때의 반응온도보다도 1℃ 이상, 30℃ 이하 높게 하는 것이 바람직하다. 이 온도가 30℃를 넘으면, 반응종료 후의 촉매활성이 저하될 우려가 있을 수 있다. 당해 온도로서는 5℃ 이상, 20℃ 이하가 더 바람직하다.
반응시의 반응기 내의 압력은 사용하는 원료의 종류나 그 사용비율에 의하지만, 일반적으로는 가압 하에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 그렇지만, 반응압의 상승에 따라 연소 범위가 확대됨으로써의 위험성도 존재한다. 초기투입량, 초기압과 그 후의 원료공급에 따른 반응기 내부의 기상부의 압축에 의한 압력상승이나 미반응의 산화 알킬렌의 분압에 의해 반응이 다르지만, 압력으로서는 예를 들면 게이지압으로 0.01MPa 이상, 1.5MPa 이하가 바람직하고, 0.05MPa 이상, 1.0MPa 이하가 더 바람직하다.
반응은 반응액 중에 잔존하는 아크릴산의 양을 측정하고, 해당량이 총사용량에 대해서 소정량 이하가 되었을 경우에 종료시킬 수 있다. 당해 소정량으로서는 0.2질량% 이하가 바람직하고, 0.1질량% 이하가 더 바람직하다. 반응을 종료시키기 위해서는 반응액을 40℃ 미만으로 냉각할 수 있다.
반응액 중에 잔존하는 아크릴산 농도의 측정방법은 특별하게 한정되지 않지만, 가스크로마토그래피, 액체크로마토그래피나 중화적정 등으로 측정하는 것이 바람직하고, 약 10분 이내로 신속하게 측정할 수 있다는 점에서 중화적정이 더 바람직하다. 중화적정은 일반적인 산염기 적정일 수 있다. 이 방법에 의해 측정되는 농도는 반응액 중에 잔존하는 원료 아크릴산에 부가하고, 알칼리로 적정할 수 있는 기타 산성 불순물과의 합계의 농도이지만, 반응액 중에 포함되는 산성불순물의 양은 아크릴산에 비해서 매우 적다. 그래서 본 발명에 있어서는, 반응액 중에 포함되는 아크릴산의 농도는 반응액 중에 포함되는 산성분이 모두 아크릴산이라고 가정하고, 산염기 적정에 의해 산출할 수 있는 것으로 한다.
반응종료 후에 있어서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 목적 화합물인 하이드록시알킬아크릴레이트를 반응액으로부터 증류해서 회수할 수 있다. 구체적으로는, 범용의 증류탑, 충전탑이나 포종탑, 다공판탑 등의 정류탑 등을 사용해서 증류하는 방법을 채용할 수 있지만, 이것들에 한정은 되지 않는다. 증류정제할 때는, 다른 정제수단, 예를 들면 회전 박층식 증발기를 병용할 수도 있다. 증류정제할 때의 조건은 적당하게 조정할 수 있는데, 예를 들면, 절대압력을 1hPa 이상, 50hPa 이하, 온도를 50℃ 이상, 120℃ 이하, 증류시간을 0.5시간 이상, 24시간 이하로 할 수 있다. 절대압력으로서는 20hPa 이하가 바람직하고, 10hPa 이하가 더 바람직하다. 증류온도로서는 60℃ 이상, 100℃ 이하가 바람직하다. 증류시간으로서는 1시간 이상이 바람직하고, 또, 12시간 이하가 바람직하고, 6시간 이하가 더 바람직하고, 3시간 이하가 더욱 바람직하다.
증류에 있어서는 범핑을 방지할 목적으로 기체 버블링을 수행할 수 있다. 이 버블링의 양에 대해서 특별히 제한하는 것은 없지만, 예를 들면 버블링량이 많을 경우에는 고진공조건에서의 증류 시에 부하가 될 수 있기 때문 여러 조건에 맞는 것이 바람직하다. 예를 들면, 버블링을 위한 기체투입량은 증발 체적량에 대해서 10용적% 이하가 바람직하고, 0.1용적% 이상이 바람직하다.
생성된 하이드록시알킬아크릴레이트를 모두 증류하려고 하면, 불순물이 혼입될 가능성이 높아진다. 따라서, 하이드록시알킬아크릴레이트의 경우, 증류에 부치는 반응액에 대해서 95% 이하의 하이드록시알킬아크릴레이트가 수득된 시점에서, 증류를 멈추는 것이 바람직하다. 당해 비율을 유출율이라고 하는 경우가 있다. 유출율로서는 하이드록시알킬아크릴레이트의 경우, 92% 이하가 더 바람직하다. 유출율의 하한은 특별 제한되지 않지만, 너무 낮으면 제조효율이 저하될 우려가 있을 수 있으므로, 80% 이상이 바람직하고, 85% 이상이 더 바람직하고, 88% 이상이 더욱 바람직하다.
목적 화합물인 하이드록시알킬아크릴레이트를 증류한 후의 잔부에는 촉매가 포함되고 있고, 경우에 따라서는 중합방지제가 잔류하고 있는 경우도 있다. 본 발명에서는 상기 반응을 2회 이상 반복하고, 이러한 촉매 및 중합방지제를 다음 번 이후의 반응에 있어서, 촉매 및 중합방지제의 전부 또는 일부로서 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 형태에 의해, 촉매 등의 사용량을 저감해서 제조 코스트를 억제할 수 있고, 또, 원료화합물 유래의 새로운 수분이 혼입되는 것을 방지할 수도 있다.
하이드록시알킬아크릴레이트를 증류한 후의 잔부는 통상 액체이다. 그러나, 열이력에 의해 점도의 상승이나 부생물의 증가 등 액성상의 악화가 우려된다. 따라서, 당해 잔부는 증류온도 이하로 유지하는 것이 바람직하고, 5일 이상의 장기보존을 실시하는 경우에는 50℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 또, 증류 시에도, 반응에서 사용한 중합방지제는 유효하게 작용한다.
이상에서 설명한 본 발명 방법에 의하면, 아크릴산 이량체와 산화 알킬렌으로부터 생성된, 에스테르 화합물(I)을 억제하면서, 목적물인 하이드록시알킬아크릴레이트를 유효하게 제조할 수 있다. 즉, 본 발명 방법에 의해 제조된 하이드록시알킬아크릴레이트는 불순물인 상기 에스테르 화합물(I)의 함유량이 억제되고 있다. 상기 에스테르 화합물(I)은 하이드록시알킬아크릴레이트의 보존 안정성을 손상시키므로, 예를 들면 본 발명 방법으로 수득된 하이드록시알킬아크릴레이트는 보존 안정성이 우수하다. 또, 본 발명 방법으로 수득된 하이드록시알킬아크릴레이트를 폴리아크릴산계 수지 제조용 모노머의 하나로서 사용하고, 추가로 당해 폴리아크릴산계 수지의 측쇄 수산기를 이용해서 가교하거나 작용기를 도입하는 경우, 부반응을 억제할 수 있다.
본원은 2012년 09월 24일에 출원된 일본국특허출원 제2012-210108호에 의거하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2012년 09월 24일에 출원된 일본국특허출원 제2012-210108호의 명세서의 전체 내용이 본원에 참고를 위해 원용된다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것이 아니고, 전ㆍ후기하는 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 첨가해서 실시하는 것도 물론 가능하며, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
또, 특별히 기재하지 않는 한, 「%」는 「질량%」를 의미하는 것으로 한다. 또, 본 발명에 있어서 「유출율」이란 증류 등에 의해 목적 화합물 등 어떤 성분을 분리했을 때에, 원래의 반응액의 질량에 대한 유출량의 질량비율을 말한다.
가스크로마토그래피의 측정조건은 이하와 같다.
(1) 원료 아크릴산 중의 아크릴산 이량체의 측정조건
가스크로마토그래피: GC-17A(Shimadzu Corporation.)
칼럼: DB-WAX(J&WSCIENTIFIC, 내경 0.25mm, 길이 60m)
인젝션온도: 250℃
(2) 하이드록시알킬아크릴레이트 중의 아크릴산 이량체와 산화 알킬렌으로부터 생성된, 에스테르, 및 알킬렌글리콜디아크릴레이트의 측정조건
가스크로마토그래피: GC-17A(Shimadzu Corporation.)
칼럼: DB-1701(J&WSCIENTIFIC, 내경 0.53mm,길이 30m)
인젝션 온도: 250℃
실시예 1: 하이드록시에틸아크릴레이트의 제조
(1) 원료 아크릴산의 분석
본원 출원인의 공장 내에서 제조되고, 탱크에 보관되고 있던 아크릴산을 가스크로마토그래피에 의해 분석한 바, 아크릴산 이량체 농도는 0.10질량%이었다.
(2) 에스테르화 반응
상기 원료 아크릴산(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.) 658g, 촉매로서 아세트산 크롬 2.62g, 및, 중합방지제로서 하이드로퀴논모노메틸에테르 1.44g을, 용량 1.5ℓ의 교반기가 장착되어 있는 SUS-316제 오토클레이브에 공급했다. 당해 오토클레이브의 기상을 질소가스로 치환한 후, 반응액의 온도를 50℃로 올리고, 내부를 게이지압으로 0.1MPa로 가압했다. 이어서, 반응액의 온도를 50℃로 유지하면서, 산화 에틸렌(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD., 430.0g, 순수 아크릴산에 대한 몰비: 1.070) 287.0g을 약 60분에 걸쳐서 공급한 후, 공급속도를 변경하고, 143.0g을 약 120분에 걸쳐서 공급했다. 산화 에틸렌의 공급 후, 반응온도를 70℃로 승온하고, 경시적으로 샘플링해서 미반응 아크릴산 농도를 측정하면서 반응시켰다. 산화 에틸렌의 공급 완료로부터 3시간 후, 반응액 전체에 대한 미반응 아크릴산이 0.10질량%가 된 시점에서 반응액을 40℃까지 냉각하는 것에 의해 반응을 종료시켰다.
수득된 반응액을 가스크로마토그래피에 의해 분석한 바, 에틸렌글리콜디아크릴레이트 농도는 0.20질량%, 아크릴산 이량체와 산화 에틸렌의 부가반응 생성물의 농도는 0.11질량%이었다.
(3) 증류정제
수득된 반응액에 말레산을 0.66g 첨가한 후, 1.5ℓ의 글래스제 둥근바닥 플라스크에 이동하고, 진공증류장치에 세팅했다. 공기를 10㎖/min의 속도로 버블링하면서, 진공도 2∼10hPa, 내부온도 60∼100℃로 가열하면서 3시간 증류하는 것에 의해, 하이드록시에틸아크릴레이트를 유출율 90%로 얻었다.
수득된 하이드록시에틸아크릴레이트를 가스크로마토그래피에 의해 분석한 바, 에틸렌글리콜디아크릴레이트 농도는 0.20질량%, 아크릴산 이량체와 산화 에틸렌의 부가반응 생성물의 농도는 0.005질량%이었다.
(4) 보존 안정성 시험
상기 하이드록시에틸아크릴레이트를 용량 50㎖의 글래스제 스크류관에 30.0g 넣고, 뚜껑을 하고 60℃의 항온조에 넣어서 보존 안정성을 시험했다. 시험 개시로부터 90일 후, 샘플을 약 1g 채취해서 가스크로마토그래피에 의해 분석한 바, 에틸렌글리콜디아크릴레이트 농도는 0.54질량%이었다.
실시예 2: 하이드록시에틸아크릴레이트의 제조
(1) 원료 아크릴산의 분석
본원 출원인의 공장 내에서 제조되고, 탱크에 보관되고 있던 아크릴산을 가스크로마토그래피에 의해 분석한 바, 아크릴산 이량체 농도는 2.73질량%이었다.
(2) 에스테르화 반응
상기 원료 아크릴산(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.) 658g, 촉매로서 아세트산 크롬 2.62g, 및, 중합방지제로서 하이드로퀴논모노메틸에테르 1.44g을, 용량 1.5ℓ의 교반기가 장착되어 있는 SUS-316제 오토클레이브에 공급했다. 당해 오토클레이브의 기상을 질소가스로 치환한 후, 반응액의 온도를 50℃로 올리고, 내부를 게이지압으로 0.1MPa로 가압했다. 이어서, 반응액의 온도를 50℃로 유지하면서, 산화 에틸렌(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD., 418.5g, 순수 아크릴산에 대한 몰비: 1.070) 279.3g을 약 60분에 걸쳐서 공급한 후, 공급속도를 변경하고, 139.2g을 약 120분에 걸쳐서 공급했다. 산화 에틸렌의 공급 후, 반응온도를 70℃로 승온하고, 경시적으로 샘플링해서 미반응 아크릴산 농도를 측정하면서 반응시켰다. 산화 에틸렌의 공급 완료로부터 3시간 후, 반응액 전체에 대한 미반응 아크릴산이 0.10질량%가 된 시점에서 반응액을 40℃까지 냉각하는 것에 의해 반응을 종료시켰다.
수득된 반응액을 가스크로마토그래피에 의해 분석한 바, 에틸렌글리콜디아크릴레이트 농도는 0.20질량%, 아크릴산 이량체와 산화 에틸렌의 부가반응 생성물의 농도는 2.20질량%이었다.
(3) 증류정제
수득된 반응액에 말레산을 0.66g 첨가한 후, 1.5ℓ의 글래스제 둥근바닥 플라스크로 이동하고, 진공증류장치에 세팅했다. 공기를 10㎖/min의 속도로 버블링하면서, 진공도 2∼10hPa, 내부온도 60∼100℃로 가열하면서 3시간 증류하는 것에 의해, 하이드록시에틸아크릴레이트를 유출율 90%로 얻었다.
수득된 하이드록시에틸아크릴레이트를 가스크로마토그래피에 의해 분석한 바, 에틸렌글리콜디아크릴레이트 농도는 0.20질량%, 아크릴산 이량체와 산화 에틸렌의 부가반응 생성물의 농도는 0.10질량%이었다.
(4) 보존 안정성시험
상기 하이드록시에틸아크릴레이트를 용량 50㎖의 글래스제 스크류관에 30.0g 넣고, 뚜껑을 하고 60℃의 항온조에 넣어서 보존 안정성을 시험했다. 시험 개시로부터 90일 후, 샘플을 약 1g 채취해서 가스크로마토그래피에 의해 분석한 바, 에틸렌글리콜디아크릴레이트 농도는 0.60질량%이었다.
비교예 1: 하이드록시에틸아크릴레이트의 제조
(1) 원료 아크릴산의 분석
본원 출원인의 공장 내에서 제조되어, 탱크에 보관되고 있던 아크릴산을 가스크로마토그래피에 의해 분석한 바, 아크릴산 이량체 농도는 4.09질량%이었다.
(2) 에스테르화 반응
상기 원료 아크릴산(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.) 658g, 촉매로서 아세트산 크롬 2.62g, 및, 중합방지제로서 하이드로퀴논모노메틸에테르 1.44g을, 용량 1.5ℓ의 교반기가 장착되어 있는 SUS-316제 오토클레이브에 공급했다. 당해 오토클레이브의 기상을 질소가스로 치환한 후, 반응액의 온도를 50℃로 올리고, 내부를 게이지압으로 0.1MPa로 가압했다. 이어서, 반응액의 온도를 50℃로 유지하면서, 산화 에틸렌(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD., 412.8g, 순수 아크릴산에 대한 몰비: 1.070) 275.5g을 약 60분에 걸쳐서 공급한 후, 공급속도를 변경하고, 137.3g을 약 120분에 걸쳐서 공급했다. 산화 에틸렌의 공급 후, 반응온도를 70℃로 승온하고, 경시적으로 샘플링해서 미반응 아크릴산 농도를 측정하면서 반응시켰다. 산화 에틸렌의 공급 완료로부터 3시간 후, 반응액 전체에 대한 미반응 아크릴산이 0.10질량%이 된 시점에서 반응액을 40℃까지 냉각하는 것에 의해 반응을 종료시켰다.
수득된 반응액을 가스크로마토그래피에 의해 분석한 바, 에틸렌글리콜디아크릴레이트 농도는 0.20질량%, 아크릴산 이량체와 산화 에틸렌의 부가반응 생성물의 농도는 3.31질량%이었다.
(3) 증류정제
수득된 반응액에 말레산을 0.66g 첨가한 후, 1.5ℓ의 글래스제 둥근바닥 플라스크에 이동하고, 진공증류장치에 세팅했다. 공기를 10㎖/min의 속도로 버블링하면서, 진공도 2∼10hPa, 내부온도 60∼100℃로 가열하면서 3시간 증류하는 것에 의해, 하이드록시에틸아크릴레이트를 유출율 90%로 얻었다.
수득된 하이드록시에틸아크릴레이트를 가스크로마토그래피에 의해 분석한 바, 에틸렌글리콜디아크릴레이트 농도는 0.20질량%, 아크릴산 이량체와 산화 에틸렌의 부가반응 생성물의 농도는 0.15질량%이었다.
(4) 보존 안정성시험
상기 하이드록시에틸아크릴레이트를 용량 50㎖의 글래스제 스크류관에 30.0g 넣고, 뚜껑을 해서 60℃의 항온조에 넣어서 보존 안정성을 시험했다. 시험 개시로부터 90일 후, 샘플을 약 1g 채취해서 가스크로마토그래피에 의해 분석한 바 에틸렌글리콜디아크릴레이트 농도는 0.63질량%이었다.
상기 실시예 1, 2와 비교예 1의 보존 안정성시험의 결과를 비교하면, 아크릴산 이량체와 산화 에틸렌의 반응생성물의 농도가 높아질 수록 에틸렌글리콜디아크릴레이트의 증가 속도가 빨라져 있다. 또, 비교예 1에 비해서, 실시예 2에서는 에틸렌글리콜디아크릴레이트의 생성이 약 4.8질량% 억제되고 있고, 실시예 1에서는 약 14.3질량% 억제되어 있다. 그 만큼, 제조된 하이드록시에틸아크릴레이트의 보존 시에 있어서의 흐림이나 겔화가 경감되고, 또, 제조된 하이드록시에틸아크릴레이트를 사용해서 중합할 때, 반응액의 흐림이나 소망하지 않는 겔화가 경감되는 것을 기대할 수 있다.
이들 결과로부터, 아크릴산 이량체와 산화 에틸렌의 반응생성물의 농도와 에틸렌글리콜디아크릴레이트의 증가속도에는 상관관계가 있는 것이 시사되었다. 그 이유의 하나로서, 반드시 분명하지는 않지만, 아크릴산 이량체와 산화 에틸렌의 반응생성물이 열에 의해 분해되어서 아크릴산이 발생하고, 발생한 아크릴산에 의해 에틸렌글리콜디아크릴레이트가 생성하는 것으로 생각된다.
실시예 3: 하이드록시에틸아크릴레이트의 제조
(1) 원료 아크릴산의 분석
본원 출원인의 공장 내에서 제조되고, 탱크에 보관되고 있던 아크릴산을 가스크로마토그래피에 의해 분석한 바, 아크릴산 이량체 농도는 0.10질량%이었다.
(2) 에스테르화 반응
상기 원료 아크릴산(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.) 420g, 촉매로서 아세트산 크롬 2.10g, 및, 중합방지제로서 페노티아진 0.42g을, 용량 1ℓ의 교반기가 장착되어 있는 SUS-316제 오토클레이브에 공급했다. 당해 오토클레이브의 기상을 질소가스로 치환한 후, 반응액의 온도를 80℃로 올리고, 내부를 게이지압으로 0.1MPa로 가압했다. 이어서, 반응액의 온도를 80℃로 유지하면서, 산화 에틸렌(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD., 270g, 순수 아크릴산에 대한 몰비: 1.053)을 90g/h의 속도로 약 3시간에 걸쳐서 공급했다. 산화 에틸렌의 공급 후, 반응온도를 80℃로 유지한 채, 경시적으로 샘플링해서 미반응 아크릴산 농도를 측정하면서 반응시켰다. 산화 에틸렌의 공급완료로부터 2.2시간 후, 반응액 전체에 대한 미반응 아크릴산이 0.10질량%이 된 시점에서, 반응액을 40℃까지 냉각하는 것에 의해 반응을 종료시켰다.
수득된 반응액을 가스크로마토그래피에 의해 분석한 바, 에틸렌글리콜디아크릴레이트 농도는 0.40질량%, 아크릴산 이량체와 산화 에틸렌의 부가반응 생성물의 농도는 0.60질량%이었다.
(3) 증류정제
수득된 반응액에 말레산을 0.53g 첨가한 후, 1ℓ의 글래스제 둥근바닥 플라스크에 이동하고, 진공증류장치에 세팅했다. 공기를 10㎖/min의 속도로 버블링하면서, 진공도 2∼10hPa, 내부온도 60∼100℃로 가열하면서 3시간 증류하는 것에 의해, 하이드록시에틸아크릴레이트를 유출율 90%로 얻었다.
수득된 하이드록시에틸아크릴레이트를 가스크로마토그래피에 의해 분석한 바, 에틸렌글리콜디아크릴레이트 농도는 0.4질량%, 아크릴산 이량체와 산화 에틸렌의 부가반응 생성물의 농도는 0.027질량%이었다.
실시예 4: 하이드록시에틸아크릴레이트의 제조
(1) 원료 아크릴산의 분석
본원 출원인의 공장 내에서 제조되고, 탱크에 보관되고 있던 아크릴산을 가스크로마토그래피에 의해 분석한 바, 아크릴산 이량체 농도는 0.90질량%이었다.
(2) 에스테르화 반응
상기 실시예 3(2)에 있어서, 상기 원료 아크릴산(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.)을 사용한 이외는 동일하게 해서, 에스테르화 반응을 실시했다. 단, 반응 중에 있어서의 미반응 아크릴산의 측정은 실시하지 않고, 산화 에틸렌의 공급완료로부터의 반응시간을 상기 실시예 3(2)와 동일한 2.2시간으로 했다.
수득된 반응액을 가스크로마토그래피에 의해 분석한 바, 에틸렌글리콜디아크릴레이트 농도는 0.46질량%, 아크릴산 이량체와 산화 에틸렌의 반응생성물의 농도는 1.23질량%로 아크릴산 이량체와 산화 에틸렌의 반응생성물의 생성량이 증가했다.
(3) 증류정제
수득된 반응액으로부터 하이드록시에틸아크릴레이트를 상기 실시예 3(3)과 동일한 조건으로 증류정제한 바, 에틸렌글리콜디아크릴레이트 농도는 0.46질량%, 아크릴산 이량체와 산화 에틸렌의 반응생성물의 농도는 0.058질량%이었다. 이러한 결과와 같이, 상기 실시예 3에 비해서 불순물 농도는 증가했지만, 그 증가분은 증류에 의해 저감할 수 있는 정도의 것이었다.
실시예 5: 하이드록시에틸아크릴레이트의 제조
(1) 원료 아크릴산의 분석과 조제
상기 실시예 3을 실시한 날로부터 약 3개월간, 탱크 내의 아크릴산량을 증감시키지 않고 약 20℃로 보관한 후, 이 아크릴산을 가스크로마토그래피에 의해 분석한 바, 아크릴산 이량체 농도는 1.30질량%이었다.
이 아크릴산을 아크릴산 이량체 농도 0.05질량%의 아크릴산(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.)과 혼합하는 것에 의해, 아크릴산 이량체 농도를 0.20질량%로 했다.
(2) 에스테르화 반응
상기 실시예 3(2)에 있어서, 상기 원료 아크릴산을 사용한 이외는 동일하게 해서, 에스테르화 반응을 실시했다. 또, 미반응 아크릴산이 0.10질량%가 된 시점은, 상기 실시예 3(2)와 같이 산화 에틸렌의 공급 완료로부터 2.2시간이었다.
수득된 반응액을 가스크로마토그래피에 의해 분석한 바, 에틸렌글리콜디아크릴레이트 농도는 0.40질량%, 아크릴산 이량체와 산화 에틸렌의 반응생성물의 농도는 0.68질량%이었다.
(3) 증류정제
수득된 반응액으로부터 하이드록시에틸아크릴레이트를 상기 실시예 3(3)과 동일한 조건으로 증류정제한 바, 에틸렌글리콜디아크릴레이트 농도는 0.40질량%, 아크릴산 이량체와 산화 에틸렌의 반응생성물의 농도는 0.031질량%이었다.
실시예 6: 하이드록시에틸아크릴레이트의 제조
(1) 에스테르화 반응
상기 실시예 3(2)에 있어서, 상기 실시예 5(1)과 같이, 약 3개월 보관한 아크릴산을 그대로 사용한 이외는 동일하게 해서, 에스테르화 반응을 실시했다. 단, 반응 중에 있어서의 미반응 아크릴산의 측정은 실시하지 않고, 산화 에틸렌의 공급 완료로부터의 반응시간을 상기 실시예 3(2)와 동일한 2.2시간으로 했다.
수득된 반응액을 가스크로마토그래피에 의해 분석한 바, 에틸렌글리콜디아크릴레이트 농도는 0.46질량%, 아크릴산 이량체와 산화 에틸렌의 부가반응 생성물의 농도는 1.55질량%로 아크릴산 이량체와 산화 에틸렌의 반응생성물의 생성량이 증가했다.
(2) 증류정제
수득된 반응액으로부터 하이드록시에틸아크릴레이트를 상기 실시예 3(3)과 동일한 조건으로 증류정제한 바, 에틸렌글리콜디아크릴레이트 농도는 0.46질량%, 아크릴산 이량체와 산화 에틸렌의 반응생성물의 농도는 0.073질량%이었다. 이러한 결과와 같이, 상기 실시예 5에 비해서 불순물 농도는 증가했지만, 그 증가분은 증류에 의해 저감할 수 있는 정도의 것이었다.
실시예 7: 하이드록시에틸아크릴레이트의 제조
(1) 에스테르화 반응
원료 아크릴산으로서 아크릴산 이량체를 0.70질량% 포함하는 것(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.)을 사용했다. 이 아크릴산 420kg, 촉매로서 아세트산 크롬 2.10kg, 및, 중합방지제로서 페노티아진 0.42kg을, 용량 1㎥의 교반기가 장착되어 있는 SUS-316제 오토클레이브에 공급했다. 당해 오토클레이브의 기상을 질소가스로 치환한 후, 반응액의 온도를 80℃로 올리고, 내부를 게이지압으로 0.1MPa로 가압했다. 이어서, 반응액의 온도를 80℃로 유지하면서, 산화 에틸렌(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD., 270kg, 순수 아크릴산에 대한 몰비: 1.059)을 90kg/h의 속도로 약 3시간 걸쳐서 공급했다. 반응온도를 80℃로 유지한 채, 경시적으로 샘플링해서 미반응 아크릴산 농도를 측정하면서 반응시켰다. 산화 에틸렌의 공급 완료로부터 2.2시간 후, 미반응 아크릴산이 0.10질량%이 된 시점에서, 반응액을 40℃까지 냉각하는 것에 의해 반응을 종료시켰다.
수득된 반응액을 가스크로마토그래피에 의해 분석한 바, 에틸렌글리콜디아크릴레이트 농도는 0.46질량%, 아크릴산 이량체와 산화 에틸렌의 부가반응 생성물의 농도는 1.07질량%이었다.
(2) 증류정제
수득된 반응액에 말레산을 0.53kg 첨가한 후, 용량 1㎥의 증류기에 이동하고, 진공도 2∼10hPa에서, 내부온도 60∼100℃로 가열하면서 3시간 증류하는 것에 의해, 하이드록시에틸아크릴레이트를 유출율 90%로 얻었다.
수득된 하이드록시에틸아크릴레이트를 가스크로마토그래피에 의해 분석한 바, 에틸렌글리콜디아크릴레이트 농도는 0.46질량%, 아크릴산 이량체와 산화 에틸렌의 부가반응 생성물의 농도는 0.049질량%이었다.
실시예 8: 하이드록시에틸아크릴레이트의 제조
(1) 에스테르화 반응
하기 식으로 계산되는 아크릴산에 대한 산화 알킬렌의 몰비가 실시예 3(2)의 경우와 동일한 1.053이 되도록 산화 에틸렌의 사용량을 결정했다. 또, 상기 실시예 7의 당해 몰비는 1.059이다.
AO/AA 몰비 = (AO질량/AO분자량)/({원료AA질량×[(100-AA이량체 농도)/100]}/AA분자량)
상기 식에서, AO는 산화 알킬렌을 나타내고, AA는 아크릴산을 나타내고, AO/AA 몰비는 아크릴산에 대한 산화 알킬렌의 몰비를 나타내고, AO질량과 AA질량의 단위는 g이고, AA이량체 농도의 단위는 질량%이다.
원료 아크릴산으로서는, 실시예 7의 경우와 동일한 아크릴산을 사용했다. 이 아크릴산(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.) 420kg, 촉매로서 아세트산 크롬 2.10kg, 및, 중합방지제로서 페노티아진 0.42kg을, 용량 1㎥의 교반기가 장착되어 있는 SUS-316제 오토클레이브에 공급했다. 당해 오토클레이브의 기상을 질소가스로 치환한 후, 반응액의 온도를 80℃로 올리고, 내부를 게이지압으로 0.1MPa로 가압했다. 이어서, 반응액의 온도를 80℃로 유지하면서, 산화 에틸렌(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD., 268kg, 순수 아크릴산에 대한 몰비: 1.053)을 89kg/h의 속도로 약 3시간 걸쳐서 공급했다. 반응온도를 80℃로 유지한 채, 경시적으로 샘플링해서 미반응 아크릴산 농도를 측정하면서 반응시켰다. 산화 에틸렌의 공급 완료로부터 2.2시간 후, 미반응 아크릴산이 0.10질량%이 된 시점에서 반응액을 40℃까지 냉각하는 것에 의해 반응을 종료시켰다.
수득된 반응액을 가스크로마토그래피에 의해 분석한 바, 에틸렌글리콜디아크릴레이트 농도는 0.40질량%, 아크릴산 이량체와 산화 에틸렌의 부가반응 생성물의 농도는 1.08질량%이었다.
(2) 증류정제
수득된 반응액에 말레산 0.53kg을 첨가한 후, 용량 1㎥의 증류기에 이동하고, 진공도 2∼10hPa, 내부온도 60∼100℃로 가열하면서 3시간 증류하는 것에 의해, 하이드록시에틸아크릴레이트를 유출율 90%로 얻었다.
수득된 하이드록시에틸아크릴레이트를 가스크로마토그래피에 의해 분석한 바, 에틸렌글리콜디아크릴레이트 농도는 0.40질량%, 아크릴산 이량체와 산화 에틸렌의 반응생성물의 농도는 0.049질량%이었다.
실시예 7과 실시예 8의 결과를 비교하면, 아크릴산 이량체 농도가 동일한 아크릴산을 원료로서 사용하는 경우라도, 그 아크릴산 이량체 농도에 맞추어서 산화 알킬렌의 사용량을 조정하면, 에틸렌글리콜디아크릴레이트의 생성량이나 목적 화합물로의 에틸렌글리콜디아크릴레이트의 혼입량을 저감할 수 있는 것임이 분명하게 되었다.
실시예 9: 하이드록시에틸아크릴레이트의 제조
(1) 에스테르화 반응
원료 아크릴산으로서는 실시예 3의 경우와 동일한 아크릴산을 사용했다. 이 아크릴산의 총사용량 816kg 중, 272kg의 아크릴산과, 촉매로서 아세트산 크롬 4.90kg, 및, 중합방지제로서 페노티아진 0.82kg을, 용량 2㎥의 교반기가 장착되어 있는 반응기에 공급했다. 당해 반응기의 기상을 질소가스로 치환한 후, 반응액의 온도를 85℃로 올리고, 내부를 게이지압으로 0.1MPa로 가압했다. 이어서, 산화 에틸렌 210.2kg을 262.7kg/h으로 0.8시간에 걸쳐서 공급했다. 그 후에 반응액의 온도를 85℃로 유지하면서, 아크릴산 544kg을 453.3kg/h으로, 산화 에틸렌 314.8kg을 262.7kg/h으로 함께 1.2시간에 걸쳐서 공급했다. 아크릴산과 산화 에틸렌의 공급 종료 후에 있어서의 반응액의 온도를 85℃로 일정하게 하고, 미반응 아크릴산이 0.10중량%가 될 때까지 반응을 계속했다. 2.0시간 반응을 계속함으로써, 미반응 아크릴산이 0.10중량%가 되었으므로, 반응액을 40℃까지 냉각했다. 수득된 반응액을 가스크로마토그래피에 의해 분석한 바, 에틸렌글리콜디아크릴레이트 농도는 0.24중량%, 아크릴산 이량체와 산화 에틸렌의 반응생성물의 농도는 0.27중량%이었다.
(2) 증류정제
수득된 반응액에 말레산 1.24kg을 첨가한 후, 용량 2㎥의 증류기에 이동하고, 진공도 2∼10hPa, 내부온도 60∼100℃로 가열하면서 3시간 증류하는 것에 의해, 하이드록시에틸아크릴레이트를 유출율 90%로 얻었다.
수득된 하이드록시에틸아크릴레이트를 가스크로마토그래피에 의해 분석한 바, 에틸렌글리콜디아크릴레이트 농도는 0.24질량%, 아크릴산 이량체와 산화 에틸렌의 반응생성물의 농도는 0.012질량%이었다.
실시예 10: 하이드록시에틸아크릴레이트의 제조
(1) 에스테르화 반응
상기 실시예 9를 실시한 날로부터 약 3개월간, 탱크 내의 아크릴산량을 증감시키지 않고 약 20℃로 보관한 후, 이 아크릴산을 가스크로마토그래피에 의해 분석한 바, 아크릴산 이량체 농도는 1.3질량%이었다.
상기 실시예 9(1)에 있어서, 상기 아크릴산을 사용한 이외는 동일하게 해서, 에스테르화 반응을 실시했다. 단, 반응 중에 있어서의 미반응 아크릴산의 측정은 실시하지 않고, 산화 에틸렌의 공급완료로부터의 반응시간을 상기 실시예 9(1)과 동일한 2.0시간으로 했다.
수득된 반응액을 가스크로마토그래피에 의해 분석한 바, 에틸렌글리콜디아크릴레이트 농도는 0.27질량%, 아크릴산 이량체와 산화 에틸렌의 반응생성물의 농도는 1.22질량%이었다.
(2) 증류정제
수득된 반응액으로부터 하이드록시에틸아크릴레이트를 상기 실시예 9(2)와 동일한 조건으로 증류정제한 바, 에틸렌글리콜디아크릴레이트 농도는 0.27질량%, 아크릴산 이량체와 산화 에틸렌의 반응생성물의 농도는 0.056질량%이었다. 이러한 결과와 같이, 상기 실시예 9에 비해서 불순물 농도는 증가했지만, 그 증가분은 증류에 의해 저감할 수 있는 정도의 것이었다.

Claims (7)

  1. 하이드록시알킬아크릴레이트를 제조하기 위한 방법으로써,
    촉매의 존재 하에 아크릴산과 산화 알킬렌을 반응시키는 공정을 포함하고,
    원료 아크릴산으로서, 아크릴산 이량체를 포함하고, 상기 아크릴산 이량체의 함유농도가 3.00질량% 이하인 것을 사용하거나, 또는,
    원료 아크릴산에서의 아크릴산 이량체의 함유농도가 3.00질량% 초과인 경우, 당해 농도를 3.00질량% 이하로 조정하는 공정에 의해 얻어지는 것을 사용하고, 또한,
    하기 식으로 계산되는 아크릴산에 대한 산화 알킬렌의 몰비를 1.000 이상, 1.055 이하로 하는 것을 특징으로 하는 제조방법:
    AO/AA 몰비 = (AO질량/AO분자량)/({원료AA질량×[(100-AA이량체 농도)/100]}/AA분자량)
    상기 식에서, AO는 산화 알킬렌을 나타내고, AA는 아크릴산을 나타내고, AO/AA 몰비는 아크릴산에 대한 산화 알킬렌의 몰비를 나타내고, AO질량과 AA질량의 단위는 g이고, AA 이량체 농도의 단위는 질량%이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 아크릴산 이량체의 함유농도가 0.01질량% 이상인, 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 원료 아크릴산의 초기 투입량을 전체 사용량의 90질량% 이하로 하고, 산화 알킬렌의 전부 또는 일부의 공급 후, 원료 아크릴산의 잔부를 공급하는 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 알킬렌으로서 산화 에틸렌 또는 산화 프로필렌을 사용하는 제조방법.
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