CN1220672C - （甲基）丙烯酸羟烷基酯的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯的提纯工艺。该工艺采用一种薄膜蒸发器和一种降膜蒸发器组成的提纯工艺流程。该工艺可有效地减少产品在提纯过程中双酯的生成和聚合的产生。从而不仅延长了生产周期，而且同时显著地降低了产品中的水分和改善了产品的色度，得到了高纯度、低水分、低色度的高品质的(甲基)丙烯酸羟烷基酯产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用至少两个薄膜蒸发器和至少一个介于薄膜蒸发器之间的降膜蒸发器对(甲基)丙烯酸羟烷基酯进行提纯的方法。
背景技术
(甲基)丙烯酸羟烷基酯是一种带有羟基和双键的不饱和化合物，化学性质十分活泼，不但可发生自身的端基聚合，而且可与其它乙烯类、氰基类单体发生共聚和缩聚。
通常，(甲基)丙烯酸羟烷基酯是通过(甲基)丙烯酸和氧化烯在催化剂存在下反应而得到的。但是反应在生成目标产物(甲基)丙烯酸羟烷基酯的同时，也生成了如：亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯(简称双酯)，二亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯以及氧化烯丙烯酸的二聚物等的杂质，所以，反应得到的(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应液必须进行提纯。
到目前为止，(甲基)丙烯酸羟烷基酯的提纯工艺通常采用的方法是在减压条件下，蒸馏(甲基)丙烯酸羟烷基酯粗液的方法来进行分离和纯化。(US4365081)。然而在这种方法中，例如，使用一蒸馏柱时，由于含有催化剂的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的反应液长时间处于一相对高温下，(甲基)丙烯酸羟烷基酯很容易发生歧化反应，从而导致双酯的大量生成。双酯的存在，一方面，使得作为主产物的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的纯度降低，另一方面，大量双酯的生成很容易使(甲基)丙烯酸羟烷基酯发生聚合，导致蒸馏无法长周期进行下去而停车。在本发明中，我们先使用薄膜蒸发器将与催化剂共存的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的粗液快速地进行分离，也就避免了US4365081的提纯工艺中所存在的问题。
为了避免含有催化剂的(甲基)丙烯酸羟烷基酯粗液长时间的处于高温下，可以采用薄膜蒸发器的方法(德国专利NO152540)对(甲基)丙烯酸羟烷基酯纯化。这种方法由于物料停留时间较短，操作温度较低，所以，在提纯过程中能有效地抑制副产物(双酯)的生成和物料的聚合。但是，一方面由于其蒸发表面的薄膜是通过薄膜蒸发器内圆柱体的旋转和刮板在蒸发表面搅拌溶液而得以形成和保持的，旋转和搅拌非常容易产生溅沫和雾沫夹带，从而污染蒸馏的产品。另一方面，由于薄膜蒸发器提纯产品的分离效率有限，所以无法通过一次薄膜蒸发而得到高纯度，低杂质的(甲基)丙烯酸羟烷基酯产品。
然而，不管采用蒸馏塔还是薄膜蒸发器，(甲基)丙烯酸羟烷基酯粗液中的水分和其他一些轻组分都无法从产品中脱除，从而导致最终产品中的水分含量高，影响到其后面的应用。如：引起后序产品中的水含量偏高或是后序产品在聚合反应过程中诱导期延长等问题。
发明内容
本发明的目的是提供使用至少两个薄膜蒸发器和至少一个介于薄膜蒸发器之间降膜蒸发器对(甲基)丙烯酸羟烷基酯进行提纯的方法。
较好的，本发明提供一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯的提纯方法，该方法包括：(1)使(甲基)丙烯酸羟烷基酯粗液通过一个薄膜蒸发器进行分离，(2)使所述薄膜蒸发器的馏出物料经过一个降膜蒸发器进行分离，(3)使所述降膜蒸发器的馏出物再经过另一个薄膜蒸发器进行分离，得到提纯的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，所述薄膜蒸发器的操作压力分别为200Pa～1500Pa，所述降膜蒸发器的操作压力为50Pa～1200Pa，降膜蒸发装置内加热介质的温度为40℃～100℃，所述降膜蒸发器的蒸发面积为其之前的薄膜蒸发器的总蒸发面积的0.1-1倍。
本发明的第二目的是提供提纯(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的装置，该装置包括至少两个薄膜蒸发器和至少一个介于薄膜蒸发器之间的降膜蒸发器。
降膜蒸发器的蒸发面积是其之前的薄膜蒸发器总蒸发面积的0.1-1倍，较好为0.5倍。
多个薄膜蒸发器之间可以串联，也可以并联连接。同样，降膜蒸发器可以串联或并连，薄膜蒸发器和降膜蒸发器可以连接在一起进行连续操作。
薄膜蒸发器是卧式薄膜蒸发器或立式薄膜蒸发器。
薄膜蒸发器的操作压力为200Pa～1500Pa，较好为200Pa～800Pa。降膜蒸发器操作压力为50Pa～1200Pa，较好为200Pa～600Pa，降膜蒸发器内加热介质的温度为40℃～100℃，较好为60℃～75℃。
(甲基)丙烯酸羟烷基酯的整个生产过程包括：通过(甲基)丙烯酸和氧化烯在催化剂存在下反应得到的(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应混合溶液，经除去过量的氧化烯，而获得的(甲基)丙烯酸羟烷基酯粗液。采用多个薄膜蒸发装置和多个降膜蒸发器的方式，对(甲基)丙烯酸羟烷基酯粗液进行提纯。具体地讲，将含有催化剂的(甲基)丙烯酸羟烷基酯粗液引入一个薄膜蒸发器，将产品与催化剂快速地进行分离，从而缩短物料与催化剂在高温下的停留时间，有效地抑制副产物(双酯)的生成和聚合的产生。然后将脱除催化剂的馏出物料引入后面的薄膜蒸发器进行进一步地提纯，以解决前面因快速蒸发和薄膜蒸发本身的缺陷而产生的雾沫夹带所引起的产品色度不好和分离效果不理想等原因而导致的产品品质不高等问题。或是将脱除催化剂的馏出物引入降膜蒸发装置，以脱除产物中的水分及其他一些轻组分，再将脱除水分的降膜液引入后序的薄膜蒸发器，以解决前面薄膜蒸发过程中因快速蒸发和因降膜过程中产生的产品污染问题，并进一步脱除产物中的重组分(双酯及其它杂质)，这样就可以确保(甲基)丙烯酸羟烷基酯产品的高纯度、低水分和低双酯。
本发明的提纯工艺的特点就是在提纯(甲基)丙烯酸羟烷基酯的过程中，为了得到高品质的(甲基)丙烯酸羟烷基酯产品，使用第一薄膜蒸发器和交替的至少一个降膜蒸发器和至少一个薄膜蒸发器，较好的使用二个薄膜蒸发器和一个降膜蒸发器来得到高纯度、低水分、低双酯含量的(甲基)丙烯酸羟烷基酯产品。最好使用按照第一薄膜蒸发器、降膜蒸发器和第二薄膜蒸发器的顺序使用两个薄膜蒸发器和一个降膜蒸发器对(甲基)丙烯酸羟烷基酯进行提纯。
在实施本发明时，所使用的(甲基)丙烯酸羟烷基酯粗液，是通过(甲基)丙烯酸和氧化烯在催化剂的存在下进行加成反应，当(甲基)丙烯酸的转化率＞99.0％，而后经脱除过量的氧化烯而得到的。
实施本发明时，优选用于制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯(即提纯的目标产物)的原料为(甲基)丙烯酸和氧化烯。本发明所用的(甲基)丙烯酸指丙烯酸和甲基丙烯酸。所用的氧化烯优选具有2-6个碳原子的氧化烯，更好为2个和3个碳原子的环氧乙烷和环氧丙烷。制备的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯较好是其中烷基为有2-6个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，更好是(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯。
实施本发明时，用于制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯的催化剂可选用铁化合物，如：三氯化铁，乙酸铁，不饱和酸的铁盐；铬化合物，如：重铬酸铵，铬酐，三氯化铬，以及其它有机酸的铬盐；胺化合物，如：季铵盐，三乙胺等。其它可选用的助剂有：质子酸，多元醇，脂肪酸，络合剂等。
为防止(甲基)丙烯酸羟烷基酯的聚合，在反应及提纯过程中，添加一定量的阻聚剂。可选用的阻聚剂有：酚类化合物如：氢醌、2，6-二叔丁基氢醌、氢醌单甲醚、对苯醌等；对苯胺类如：N′N’-二萘基对苯二胺、NN’-二苯基对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺等，铜类如：二甲基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、醋酸铜等，氮氧自由基类如：2，2，6，6-四甲基-4-乙酰氧基哌啶-1-氧基、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基。其中，优先选用的阻聚剂为：氢醌单甲醚、二甲基二硫代氨基甲酸铜和2，2，6，6-四甲基-4-乙酰氧基哌啶。阻聚剂的用量通常为物料总重量的0.005％～0.5％，较好为0.05％～0.20％。
实施本发明中使用的薄膜蒸发设备是一种纵向装置，包括带有蒸汽加热夹套的筒体中装有垂直旋转轴的蒸馏设备。该设备使用搅拌叶轮或刮板来形成薄膜，而得以蒸发。为防止薄膜蒸发时的溅沫和雾沫夹带，在装置内装有除沫器(如丝网)。同时为了防止蒸汽在除沫器上的冷凝，除沫器必须保持过热。薄膜蒸发器的操作压力应在800Pa以下，我们可以通过控制操作压力，使薄膜蒸发在尽可能低的温度下进行。这样可以抑制聚合的产生和副产物(双酯)的生成，使提纯操作能够平稳地进行。
本发明所使用的冷凝器是垂直结构，能够直接导入酯蒸汽单体，也能让预冷的喷淋液与其接触。冷凝器内壁上部，导入的蒸汽与喷淋液直接接触部位，必须冷却到低于酯的沸点温度。一般低于沸点10℃，在室温下，最好低于20℃。冷凝器的壳程通冷却水，对管程内导入的酯蒸汽单体和喷淋液进行冷凝。而且管程内壁表面必须光滑。这样，液化了的单体能够快速地流走。
喷淋液与蒸汽的重量比例为10∶1～100∶1为宜。如果量太小的话，就不能与酯蒸汽发生充分地表面接触。从而导致聚合的产生。喷淋液的温度低于酯的沸点温度，较适宜的为低于沸点20℃。喷淋液中含有一定量的阻聚剂，由于喷淋液也就是最终产品，所使用的阻聚剂最好能对产品的色度没有影响。
本发明中所使用的降膜蒸发器是由管束和外壳组成的。经薄膜蒸发的(甲基)丙烯酸羟烷基酯馏出液经冷凝添加阻聚剂后直接由降膜蒸发器的加热室顶部加入，在重力的作用下沿内壁成膜状下降。在这下降过程中，(甲基)丙烯酸羟烷基酯中的水分和部分轻组分被蒸发，而主产品及重组分仍以液态存在，由此，水分和部分轻组分得以从产品中分离而除去。从而达到脱除水分和部分轻组分的目的。降膜蒸发器中每根加热管的顶部必须装有降膜分布器，以保证物料成膜状沿管内壁均匀地下降。在本发明中，为避免催化剂与物料长时间在较高温度下共存，所以降膜蒸发所采用的物料不是(甲基)丙烯酸羟烷基酯的粗液，而是经薄膜蒸发处理后的馏出液。降膜蒸发器的操作压力50Pa～1200Pa，较好为200Pa～800Pa。外壳所走加热介质的温度为40℃～100℃的循环热水，较好为50℃～70℃，在此操作压力和温度下，确保水分以及轻组分被蒸发而主产品不蒸发。
经降膜处理后的降膜液直接进入后序的薄膜蒸发器。薄膜蒸发器上装有除雾器。在操作过程中，通过将物料的馏出量和进料量的比值(下面简称馏出比)控制在65％-90％的范围内，有效地阻止薄膜蒸发时溅沫和雾沫夹带现象，并进一步脱除产品中的重组分，以解决前面薄膜蒸发器的分离效率不够的问题，从而保证产品的高品质。
本发明中，为了确保产品提纯工艺过程中，能有效地进行水分和轻组分以及重组分地分离，从而能够得到低水分、高纯度的丙烯酸羟烷基酯产品，所以必须要有足够的降膜蒸发面积和多个薄膜蒸发器。优先选择的降膜蒸发面积是第一个薄膜蒸发面积的1/2倍。所选择的薄膜蒸发装置为2个，即可达到要求的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的产品要求。
在本发明的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的提纯工艺过程中，由于通过第一个薄膜蒸发器将(甲基)丙烯酸羟烷基酯粗液中的催化剂与主产品快速地分离，缩短了催化剂与物料在较高温度下的停留时间，从而抑制了副产物如双酯和聚合产物的形成；通过使用降膜蒸发器，脱除了产品中的水分和轻组分，及使用后序的薄膜蒸发器解决了由第一个薄膜蒸发器形成的雾沫夹带问题，从而提高了(甲基)丙烯酸羟烷基酯的纯度，使得能够稳定地生产出高纯度、低水分、低色度的(甲基)丙烯酸羟烷基酯产品。
该工艺可有效地减少产品在提纯过程中生成双酯和发生聚合，显著降低产品中的水分和改善产品的色度，延长了装置的生产周期，提高生产能力，得到了高纯度、高品质的(甲基)丙烯酸羟烷基酯产品。
附图简述
图1是描述本发明提纯方法的一个实施方式的工艺流程图。
图2是描述现有(甲基)丙烯酸羟烷基酯提纯方法的一个实施方式的工艺流程图。
图3是描述现有(甲基)丙烯酸羟烷基酯提纯方法的另一个实施方式的工艺流程图。
发明具体实施方式
本发明的一个提纯(甲基)丙烯酸羟烷基酯的一个实施方式如图1所示，将含有催化剂的(甲基)丙烯酸羟烷基酯粗液通过进料管线8引入第一薄膜蒸发器1，将产品与催化剂快速地进行分离，催化剂废液从废液排出管线16排出。然后将脱除催化剂的馏出物料引入冷凝器4，再经管线9进入降膜蒸发器2，以脱除产物中的水分及其他一些轻组分，再将脱除水分的降膜液经出料管线10引入后序的薄膜蒸发器3，馏出物经管线12至冷凝器6冷凝后，进入产品收集罐7。图1中，标记13和14代表喷淋液管线，标记5指冷凝器，11指降膜蒸发顶部出料管线，15为第二薄膜蒸发器3的排出液管线。
图2为现有(甲基)丙烯酸羟烷基酯提纯方法的一个实施方式的工艺流程图，该工艺采用一个薄膜蒸发器提纯(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。其中的附图标记17指薄膜蒸发器，18指进料管线，19指产品收集罐，20指冷凝器，21指喷淋液管线，22指废液排出管线。
图3为(甲基)丙烯酸羟烷基酯提纯方法的另一个实施方式的工艺流程图，该工艺采用两个串联的薄膜蒸发器提纯(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。其中的附图标记26和27指指薄膜蒸发器，31指进料管线，30指产品收集罐，28和29指冷凝器，34和35指喷淋液管线，36指排出管线，32和33为管线。
下面列出了本发明的一些实施例，其目的只是说明本发明内容，并非限制其应用范围。本发明的实施例中对于产品的组分分析采用气相色谱法、对于产品中的水分分析采用卡尔.费休法、对于产品的色度分析采用铂钴比色法。
实施例1
按照图1所示的方法，通过同时使用二个薄膜蒸发器和一个降膜蒸发装置来提纯(甲基)丙烯酸羟烷基酯粗液。所使用的薄膜蒸发装置1，3均带有除沫器。薄膜蒸发装置1的传热表面积为6m2，薄膜蒸发装置3的传热表面积为4m2，降膜蒸发装置2的传热表面积为3m2。
在丙烯酸铁、质子酸、重铬酸铵复合催化剂和ZJ-705阻聚剂(为氮氧自由基型阻聚剂)的存在下，丙烯酸和环氧丙烷发生反应。待丙烯酸的转化率达99.0％后，脱除过量环氧丙烷后，丙烯酸羟丙酯粗液(包括双酯和其它杂质)以400Kg/Hr的进料量导入薄膜蒸发器1，其操作压力约为500Pa，以360Kg/Hr的流速得到馏出物，将此馏出物经冷凝添加氢醌单甲醚阻聚剂后直接导入降膜蒸发器2。降膜蒸发器2的操作压力为500Pa，壳程内的循环热水温度为60℃的条件下，其中气相冷凝液得到10Kg/Hr，将所得到的350Kg/Hr的降膜液经添加阻聚剂ZJ-705后进入薄膜蒸发器3，其操作压力为500Pa，以320Kg/Hr的流速得到馏出液，其部分馏出物经冷凝添加阻聚剂氢醌单甲醚后，通过管线13，14分别喷淋至冷凝器4，6。将薄膜蒸发器3的底出料30Kg/Hr经线15，导入薄膜蒸发器1进行循环利用，而薄膜蒸发器1的底出料以40Kg/Hr作为废液排出。
上述丙烯酸羟丙酯的粗液、最终产品及废液的色度、水分、丙烯酸羟丙酯和其它杂质含量列于表1中。
以上工艺过程连续运行三个月，操作稳定，没发生聚合现象。
表1
| 丙烯酸羟丙酯的色度、水分、纯度情况 | ||||||
| 色度APHA | H2Owt％ | AAWt％ | HPAwt％ | 双酯wt％ | 其它杂质wt％ | |
| 供入溶液 | / | 0.35 | 0.25 | 94.50 | 2.90 | 2.00 |
| 馏出物产品 | ＜5 | 0.10 | 0.20 | 98.50 | 0.20 | 1.00 |
| 残液 | / | 0.05 | 0.02 | 68.36 | 19.10 | 12.47 |
通过实施例1的提纯工艺路线，得到低色度，低水分和高纯度的丙烯酸羟丙酯产品。
注：HPA：丙烯酸羟丙酯AA：丙烯酸
实施例2
按照和实施例1相同的方式对丙烯酸羟丙酯反应粗液进行提纯，其中薄膜蒸发器的操作条件与实施例1相同，而降膜蒸发器的操作条件为：操作压力约为200Pa，循环水的温度约为60℃，在此条件下，降膜蒸发器的气相冷凝液为30Kg/Hr，得到的产品质量列于表2中。
表2
| 丙烯酸羟丙酯的色度、水分、纯度情况 | ||||||
| 色度APHA | H2Owt％ | AAWt％ | HPAwt％ | 双酯wt％ | 其它杂质wt％ | |
| 供入溶液 | / | 0.35 | 0.25 | 94.50 | 2.90 | 2.00 |
| 馏出物产品 | ＜5 | 0.05 | 0.15 | 98.50 | 0.20 | 1.10 |
| 残液 | / | 0.04 | 0.02 | 68.36 | 19.10 | 12.48 |
在上述条件下操作，得到的产品水分含量较实施例1低，但是产品的损耗大。
实施例3
按照和实施例1相同的方式对丙烯酸羟丙酯反应粗液进行提纯，其中薄膜蒸发器的操作条件与实施例1相同，而降膜蒸发器的操作条件为：操作压力约为800Pa，循环水的温度约为60℃，在此条件下，降膜蒸发器的气相冷凝液为5Kg/Hr，得到的产品质量列于表3中。
表3
| 丙烯酸羟丙酯的色度、水分、纯度情况 | ||||||
| 色度APHA | H2Owt％ | AAWt％ | HPAwt％ | 双酯wt％ | 其它杂质wt％ | |
| 供入溶液 | / | 0.35 | 0.25 | 94.50 | 0.20 | 4.70 |
| 馏出物产品 | ＜5 | 0.15 | 0.20 | 98.50 | 0.20 | 0.95 |
| 残液 | / | 0.04 | 0.02 | 68.06 | 19.45 | 12.43 |
在上述条件下操作，产品的水分含量较实施例1要高，但是产品的损耗要低。
实施例4
按照和实施例1相同的方式对丙烯酸羟丙酯反应粗液进行提纯，其中薄膜蒸发装置1的传热表面积为6m2，薄膜蒸发装置3的传热表面积为4m2，降膜蒸发装置2的传热表面积为6m2。薄膜蒸发器和降膜蒸发器的操作条件与实施例1相同。
在此条件下，降膜蒸发器的气相冷凝液为10Kg/Hr，得到的产品质量列于表4中。
表4
| 丙烯酸羟丙酯的色度、水分、纯度情况 | ||||||
| 色度APHA | H2Owt％ | AAWt％ | HPAwt％ | 双酯wt％ | 其它杂质wt％ | |
| 供入溶液 | / | 0.35 | 0.25 | 94.50 | 2.90 | 2.00 |
| 馏出物产品 | ＜5 | 0.10 | 0.18 | 98.50 | 0.22 | 1.00 |
| 残液 | / | 0.04 | 0.02 | 66.45 | 20.05 | 13.44 |
在上述条件下操作，得到的产品中水分和丙烯酸含量与实施例1基本相同，说明降膜蒸发器的传热面积多于第一薄膜蒸发器所匹配的面积。
实施例5
按照和实施例1相同的方式对丙烯酸羟丙酯反应粗液进行提纯，其中薄膜蒸发装置1的传热表面积为6m2，薄膜蒸发装置3的传热表面积为4m2，降膜蒸发装置2的传热表面积为1m2。薄膜蒸发器和降膜蒸发器的操作条件与实施例1相同。在此条件下，降膜蒸发器的气相冷凝液为3Kg/Hr，得到的产品质量列于表5中。
表5
| 丙烯酸羟丙酯的色度、水分、纯度情况 | ||||||
| 色度APHA | H2Owt％ | AAWt％ | HPAwt％ | 双酯wt％ | 其它杂质wt％ | |
| 供入溶液 | / | 0.35 | 0.25 | 94.50 | 2.90 | 2.00 |
| 馏出物产品 | ＜5 | 0.20 | 0.22 | 98.40 | 0.18 | 1.00 |
| 残液 | / | 0.04 | 0.02 | 66.45 | 20.05 | 13.44 |
在上述条件下操作，产品的水分和丙烯酸含量较实施例1明显要高，但是产品的损耗要低。说明降膜蒸发器传热面积的不匹配将使产品中的水分和其它一些轻组分脱除不完全。
比较例1
按图2所示的方法，仅使用一个薄膜蒸发器来提纯(甲基)丙烯酸羟烷基酯。所用的薄膜蒸发器17是传热面积为6m2的垂直薄膜蒸发器。
将实施例1中的丙烯酸羟丙酯粗液(包括双酯和其它杂质)以400Kg/Hr的流量导入薄膜蒸发器17。其操作压力约为500Pa，以360Kg/Hr的流速得到馏出物，部分馏出物经添加阻聚剂后，经管线21喷淋至冷凝器20。其余作为废液40Kg/Hr经管线22排出。
上述供入溶液、馏出产品及废液的色度、水分、丙烯酸羟丙酯和其它杂质含量列于表6中。
以上工艺过程连续进行三个月，没有产生聚合现象，并且此工艺过程能够稳定地进行。但是由于仅使用一个薄膜蒸发器，馏出物中的水分、色度比实施例1中的丙烯酸羟丙酯都要高，且产品的纯度低。
表6
| 丙烯酸羟丙酯的色度、水分、纯度情况 | ||||||
| 色度APHA | H2Owt％ | AAWt％ | HPAwt％ | 双酯wt％ | 其它杂质wt％ | |
| 供入溶液 | / | 0.35 | 0.25 | 94.50 | 2.90 | 2.00 |
| 馏出物产品 | ＜25 | 0.45 | 0.35 | 96.80 | 0.90 | 1.50 |
| 残液 | / | 0.12 | 0.15 | 75.84 | 13.52 | 10.37 |
比较例2
按图3所示的方法，使用二个串接的薄膜蒸发装置来提纯丙烯酸羟丙酯。所用的薄膜蒸发装置26的传热面积为6m2，薄膜蒸发装置27的传热面积为4m2。
将实施例1中的丙烯酸羟丙酯粗液(包括双酯和其它杂质)以400Kg/Hr的进料量导入薄膜蒸发器26，以360Kg/Hr的流速得到馏出物，将此馏出物经冷凝添加阻聚剂后直接导入薄膜蒸发器27。薄膜蒸发器27的操作压力约为500Pa，以320Kg/Hr的流速得到馏出物，其部分馏出物经冷凝添加阻聚剂后经管线34，35喷淋至冷凝器28，29。将薄膜蒸发器27的底出料40Kg/Hr经管线36导入薄膜蒸发装置26进行循环利用。薄膜蒸发器26的底出料以40Kg/Hr作为废液经管线37排出。
上述供入溶液、馏出产品及废液的色度、水分、丙烯酸羟丙酯和其它杂质含量列于表7中。虽然采用两个薄膜蒸发器对产品进行提纯，能够提高产品的纯度以及改善产品的色度，但是产品中水分和残酸含量均偏高。
以上工艺过程连续进行三个月，没发生聚合现象，并且上述过程能稳定地操作。
表7
| 丙烯酸羟丙酯的色度、水分、纯度情况 | ||||||
| 色度APHA | H2Owt％ | AAWt％ | HPAwt％ | 双酯wt％ | 其它杂质wt％ | |
| 供入溶液 | / | 0.35 | 0.25 | 94.50 | 2.90 | 2.00 |
| 馏出物产品 | ＜5 | 0.50 | 0.20 | 98.0 | 0.20 | 1.10 |
| 残液 | / | 0.12 | 0.15 | 69.46 | 19.64 | 10.63 |
实施例6
在丙烯酸铁、质子酸的复合催化剂和ZJ-705阻聚剂的存在下，丙烯酸和环氧乙烷在75℃下发生反应。待丙烯酸的转化率达99.0％后，脱除过量环氧乙烷得到丙烯酸羟乙酯粗液(包括双酯和其它杂质)，将此粗液按图1的提纯工艺流程进行提纯。使用两个薄膜蒸发器和一个降膜蒸发器对丙烯酸羟乙酯粗液进行提纯。操作条件与实施例1相同。
上述丙烯酸羟乙酯的粗液、馏出产品及废液的色度、水分、丙烯酸羟乙酯和其它杂质含量列于表8中。
以上工艺过程连续运行一个月，没发生聚合现象，并且上述过程能稳定地操作。
表8
| 丙烯酸羟乙酯的色度、水分、纯度情况 | ||||||
| 色度APHA | H2Owt％ | AAWt％ | HEAwt％ | 双酯wt％ | 其它杂质wt％ | |
| 供入溶液 | / | 0.35 | 0.50 | 90.50 | 5.80 | 2.85 |
| 馏出物产品 | ＜10 | 0.10 | 0.20 | 97.50 | 0.50 | 1.70 |
| 残液 | / | 0.05 | 0.02 | 68.36 | 18.50 | 13.07 |
在实施例4中，结合采用两个薄膜蒸发器和一个降低膜蒸发器，对丙烯酸羟乙酯进行提纯，能获得低色度，低水分和高纯度的丙烯酸羟乙酯产品。
注：HEA丙烯酸羟乙酯
实施例7
在甲基丙烯酸铁、质子酸的复合催化剂和ZJ-705阻聚剂的存在下，甲基丙烯酸和环氧乙烷在75℃下发生反应。待甲基丙烯酸的转化率达99.0％后，脱除过量环氧乙烷得到甲基丙烯酸羟乙酯粗液(包括双酯和其它杂质)，使用两个薄膜蒸发器和一个降膜蒸发器对甲基丙烯酸羟乙酯粗液进行提纯。操作条件与实施例1相同。
上述甲基丙烯酸羟乙酯的粗液、馏出产品及废液的色度、水分、甲基丙烯酸羟乙酯和其它杂质含量列于表9中。
以上工艺过程连续运行三个月，没发生聚合现象，并且上述过程能稳定地操作。
表9
| 甲基丙烯酸羟乙酯的色度、水分、纯度情况 | ||||||
| 色度APHA | H2Owt％ | AAWt％ | HMEAwt％ | 双酯wt％ | 其它杂质wt％ | |
| 供入溶液 | / | 0.35 | 0.50 | 93.50 | 4.50 | 1.15 |
| 馏出物产品 | ＜10 | 0.10 | 0.20 | 98.50 | 0.50 | 0.70 |
| 残液 | / | 0.05 | 0.02 | 68.16 | 20.50 | 11.27 |
注：HMEA：甲基丙烯酸羟乙酯
实施例8
在甲基丙烯酸铁、质子酸的复合催化剂和ZJ-705阻聚剂的存在下，甲基丙烯酸和环氧丙烷在75℃下发生反应。待甲基丙烯酸的转化率达99.0％后，脱除过量环氧丙烷得到甲基丙烯酸羟丙酯粗液(包括双酯和其它杂质)，使用两个薄膜蒸发器和一个降膜蒸发器对甲基丙烯酸羟丙酯粗液进行提纯。操作条件与实施例1相同。
上述甲基丙烯酸羟丙酯的粗液、馏出产品及废液的色度、水分、甲基丙烯酸羟丙酯和其它杂质含量列于表10中。
以上工艺过程连续运行三个月，没发生聚合现象，并且上述过程能稳定地操作。
表10
| 甲基丙烯酸羟丙酯的色度、水分、纯度情况 | ||||||
| 色度APHA | H2Owt％ | AAWt％ | HMPAwt％ | 双酯wt％ | 其它杂质wt％ | |
| 供入溶液 | / | 0.35 | 0.50 | 94.80 | 2.50 | 1.85 |
| 馏出物产品 | ＜10 | 0.05 | 0.20 | 98.70 | 0.20 | 0.85 |
| 残液 | / | 0.05 | 0.02 | 78.46 | 10.50 | 10.88 |
注：HMPA：甲基丙烯酸羟丙酯
比较例3
使用实施例1的丙烯酸羟丙酯粗液，采用美国专利US4365081中的空柱对其进行提纯。得到的产品质量情况见表11。
该提纯工艺过程连续运行20天，就发生聚合现象。而且产品纯度比实施例1低1.40％，产品的水分和酸度都偏高。
表11
| 丙烯酸羟丙酯的色度、水分、纯度情况 | ||||||
| 色度APHA | H2Owt％ | AAWt％ | HPAwt％ | 双酯wt％ | 其它杂质wt％ | |
| 供入溶液 | / | 0.35 | 0.20 | 94.50 | 2.90 | 2.05 |
| 馏出物产品 | ＜10 | 0.45 | 0.35 | 97.10 | 0.20 | 1.90 |
| 残液 | / | 0.05 | 0.10 | 76.26 | 14.54 | 9.05 |
比较例4
使用实施例2的丙烯酸羟乙酯粗液，同样采用美国专利US4365081中的空柱对其进行提纯。得到的产品质量情况见表12。
该提纯工艺过程连续运行10天，就发生聚合现象。而且产品纯度比实施例2低1.0％，产品的水分和酸度都偏高。
表12
| 丙烯酸羟乙酯的色度、水分、纯度情况 | ||||||
| 色度APHA | H2Owt％ | AAWt％ | HEAwt％ | 双酯wt％ | 其它杂质wt％ | |
| 供入溶液 | / | 0.35 | 0.50 | 90.50 | 5.80 | 2.85 |
| 馏出物产品 | ＜10 | 0.50 | 0.65 | 95.20 | 2.50 | 1.15 |
| 残液 | / | 0.05 | 0.02 | 78.36 | 10.58 | 10.99 |
本发明可包括其它不偏离本发明精神或其基本特征的具体形式。因此，在此的一些实施方案只用于说明，不构成对本发明的限制，由权利要求书而不是前面的描述确定的本发明范围和在权利要求书的意义和等价范围内的所有变化都包括在权利要求书中。
Claims (8)
1.一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯的提纯方法，该方法包括：(1)使(甲基)丙烯酸羟烷基酯粗液通过一个薄膜蒸发器进行分离，(2)使所述薄膜蒸发器的馏出物料经过一个降膜蒸发器进行分离，(3)使所述降膜蒸发器的馏出物再经过另一个薄膜蒸发器进行分离，得到提纯的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，所述薄膜蒸发器的操作压力分别为200Pa～1500Pa，所述降膜蒸发器的操作压力为50Pa～1200Pa，降膜蒸发装置内加热介质的温度为40℃～100℃，所述降膜蒸发器的蒸发面积为其之前的薄膜蒸发器的总蒸发面积的0.1-1倍。
2.如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的提纯方法，其特征在于所述降膜蒸发器的蒸发面积为其之前的薄膜蒸发器的总蒸发面积的0.5倍。
3.如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的提纯方法，其特征在于所述薄膜蒸发器是卧式薄膜蒸发器或立式薄膜蒸发器。
4.如权利要求3所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的提纯方法，其特征在于所述薄膜蒸发器是立式薄膜蒸发器。
5.如权利要求1-4中的任一权利要求所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的提纯方法，其特征在于所述薄膜蒸发器的操作压力为200Pa～800Pa。
6.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的提纯方法，其特征在于所述降膜蒸发装置的操作压力为200Pa～600Pa，降膜蒸发装置内加热介质的温度为60℃～75℃。
7.一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯的提纯装置，该装置包括两个薄膜蒸发器和一个介于薄膜蒸发器之间的降膜蒸发器，所述降膜蒸发器的蒸发面积为其之前的薄膜蒸发器的总蒸发面积的0.1-1倍。
8.如权利要求7所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的提纯装置，其特征在于所述降膜蒸发器的蒸发面积为其之前的薄膜蒸发器的总蒸发面积的0.5倍。
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