CN1084325C - (甲基)丙烯酸与一种链烷醇的酯化 - Google Patents
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Abstract
(甲基)丙烯酸与一种链烷醇在一种酸性酯化催化剂存在下酯化反应的一种方法，其中未反应的原料化合物和形成的(甲基)丙烯酸酯用蒸馏法分离，同时形成一种含氧代酯的底部产物，分出底部产物，在一种酸存在下加热至150-250℃并调节压力，以便使从底部产物中含有的氧代酯形成的裂解产物直接汽化。该方法能够在分子氧存在下进行。无机酸如硫酸或磷酸和/或烷基磺酸或芳基磺酸如甲基磺酸或对甲苯磺酸能被加到底部产物中。
Description
本发明涉及(甲基)丙烯酸与一种链烷醇在一种酯化作用催化剂存在下进行酯化反应的方法，该方法中未反应的起始化合物和反应形成的(甲基)丙烯酸酯用蒸馏法分离，同时也形成一种含有氧代酯的底部产物。术语(甲基)丙烯酸表示众所周知的丙烯酸或甲基丙烯酸。
(甲基)丙烯酸的烷基酯的制备方法通常是用(甲基)丙烯酸与链烷醇酯化，反应在升温、液相、有或没有溶剂以及有一种酸作为催化剂的条件下进行(DE-A 23 39 519)。该制备方法的不足之处在于，作为在前述酯化反应条件下的副反应，未反应的起始醇化合物在反应产物(甲基)丙烯酸烷基酯的双键上发生迈克尔(Michael)加成反应，而形成下面通式I所示的化合物，同时未反应的(甲基)丙烯酸也进行上述加成反应而形成通式II所示的化合物。复式的加成也是可能的。而且可以出现混合的类型。这些加成物(烷氧酯和酰氧酯)被简称为氧代酯。式中X和Y分别是1至5，R是烷基和R’是氢或甲基
如果R′是氢，上述的酯化反应是丙烯酸的酯化；如果R′是甲基，上述的酯化反应是甲基丙烯酸的酯化。
在丙烯酸酯的制备中，形成氧代酯的问题特别尖锐，主要形成的氧代酯是其中X和Y分别为1的烷氧基丙酸酯和酰氧基丙酸酯。在甲基丙烯酸酯的制备中，较少形成氧代酯。DE-A 23 39 529中描述了氧代酯的形成。该文献阐明氧代酯的形成基本上与具体的酯化条件无关。在制备C1-C8链烷醇的、尤其是C4-C8链烷醇的丙烯酸酯的过程中，特别是在制备丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯过程中，氧代酯的形成具有异常重要的意义。
氧代酯的特征是它们的沸点高于原料酸、原料醇、形成的目标产物酯和反应中存在的任何有机溶剂的沸点。
任何所需的酯化反应混合物的处理，通常是用蒸馏法从反应混合物中分离出来反应的原料化合物和目标产物酯而完成的，如果必要，酯化反应所用的酸催化剂用水和/或碱的水溶液萃取而事先分离掉(例如参见Ullmann′s Encylopedia of Industrial Chemistry，Vol.A1，5thEd.VCH，167页及以下等)。这样作为用蒸馏法处理的结果而留下的底部产物含有氧代酯，后者增加了相当的收率损失。
因此，调查了各种其他工艺方法以解决由于氧代酯的产生而引起的问题。例如，JP-A-82/62229描述了高沸点酯化反应残余物的碱性水解。在这个方法里，所用醇的一部分、丙烯酸和β-羟基丙酸或它们的盐得以回收。这些产品在酯化反应中，简单且经济的循环使用因而是不可能的。日本专利申请公开号72/15936描述了在强酸存在下、用β-烷氧基丙酸酯与丙烯酸反应(酯基交换反应)的丙烯酸酯制备方法。可是，等摩量的β-烷氧基丙酸作为一个副产物产生，它不能在酯化反应中循环使用而成为废弃物。JP-A-93/25086描述了迈克尔(Michael)加成物β-丁氧基丙酸丁酯(参见式I，X＝1，R＝丁基)在高温及存在硫酸和过量水的条件下的裂解。可是，该转化率仅为约30％。最后，JP-A-94/65149描述了迈克尔(Michael)加成物I和II(见前面，X＝Y＝1)在钛的醇化物存在下的裂解。在这里，转化率同样是低的(＜60％)，且需要大量的钛酸酯。这个工艺方法因而是不经济的，同时，由于大量的钛酸酯要处理，造成环境污染。
GB 923 595描述了在没有分子氧的条件下从丙烯酸与链烷醇酯化反应残余物中回收单体。特别推荐的方法是在裂解之前除去所有的挥发性单体，在硫酸存在下裂解，借助于一种惰性气流除去裂解产物。据实施例，裂解总是在不低于300℃条件下进行。形成的焦炭即残余物(17-40％)。不得不从反应器中把它们移走，就象采矿的过程。因而该工艺方法既不经济，在工业规模上也不可行。另一个不利条件是需要绝氧。
CN-A 1,063,678描述了在硫酸存在下，在一个串联式反应器中，对在酯化反应残余物中含有的烷氧基丙酸酯的裂解，其温度和催化剂的浓度(0.8-1.5％)在每个反应器中不同。与裂解相关的事是蒸馏以分离出链烷醇和丙烯酸酯。该工艺非常繁琐，且并没有高的转化率。
最后，CN-A 105 8390描述了在硫酸等存在下，烷氧基丙酸酯裂解形成链烷醇和丙烯酸酯。这是一个分步的过程。首先，裂解在回流下进行。然后蒸馏出反应产物。制备丙烯酸乙/甲酯的含有丙烯酸酯的酯残余物(乙氧基丙酸乙酯，甲氧基丙酸甲酯)，其裂解分别在存在乙醇和甲醇的条件下进行。该工艺也是复杂的，没有高的转化率。
本发明的目的是对含在该底部产物中的氧代酯再裂解，并对获得的酯化反应中的原料酸、原料醇和目标酯进一步利用，不存在前述各工艺过程的不足之处。
按照本发明，如果底部产物被分离出去，含于其中的氧代酯在一种酸的存在下加热到150-250℃，压力调节到在上述条件下使获得的裂解产物可以从含于底部产物中的氧代酯里挥发出来，则能实现本发明的目标。在一个本发明的有利实施方案中，本方法在分子氧存在下进行。
作为本发明有利的实施形式，除可能已存在的酸性酯化催化剂外，还将另外的酸，例如无机酸如硫酸或磷酸，和/或有机酸如烷基磺酸或芳基磺酸，例如甲基磺酸或对甲苯磺酸加到底部产物中。以底部产物的量为基础计算，酸的总量按重量计可占1-20％，最好为5-15％。特别有利的是，最好含有分子氧的汽提气体吹过底部产物，以作为裂解产物的一种携带剂。空气或者空气与一种惰性气体(如氮气)的混合气体用作为汽提气体是有利的。
一个可加热的带搅拌的反应器，它具有双壁加热装置或加热盘管或强制循环蒸发器，如降膜式蒸发器或闪蒸器，它与一个贮罐相连接，该反应器能用作处理酯化反应底部产物得到的氧代酯。为了更好地分离裂解产物，将精馏装置如填充塔或板式塔安装在裂解装置上可能是有利的。这个精馏装置在运行中通常能用聚合抑制剂(如吩噻嗪、对苯二酚单甲醚等)稳定。
按本发明方法，在酯化反应中作为底部产物得到的氧代酯的分离条件如下：
催化剂：至少一种酸，可选自无机酸如硫酸和磷酸，和有机酸如烷基磺酸或芳基磺酸，例如甲磺酸或对甲苯磺酸。
催化剂用量：按重量计，占底部产物量的1-20％，最好是5-15％
温度：150-250℃，最好是180～230℃
压力：最好是大气压或减压
如需要，汽提气的量：1-100升/小时·升
反应时间：1-10小时
转化率：一般约80％
反应例如如下进行，在该方法中，将待裂解的底部产物借助蒸馏连续地从酯化反应混合物的分离过程中移出，并与裂解催化剂一起加入到裂解反应器中去。该反应也能批处理地进行。也有可能是半连续化的反应过程，其中将待裂解的产物连续地添加到含有裂解催化剂的裂解反应器中，而底部产物只在裂解结束时分批地从裂解反应器中移出。裂解产物用蒸馏法连续分离开。
所述的裂解工艺的适用性不限于得到氧代酯副产物如加合物I和II的特殊类型的酯化工艺。通常，酯的制备是用常规的工艺方法(参见Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A1，5thEd.，VCH，167页及以下等)。
进行氧代酯裂解的酯化反应能够进行的典型条件实例可筒要描述如下：
醇：(甲基)丙烯酸：1∶0.7-1.2(摩尔)
催化剂：硫酸或磺酸类
催化剂用量：按重量计，占原料的0.1-10％，最好为0.5-5％。
稳定化作用：200-2000ppm吩噻嗪(按原料重量计)
反应温度：80-160℃，最好90-130℃
反应时间：1-10小时，最好1-6小时。
如果必要，使用一种携带剂(如环己烷或甲苯)以移去酯化反应形成的水。连续的和批处理的酯化反应都能在大气压下、加压或减压下进行。
在丙烯酸与链烷醇的酸催化酯化反应中，在除去了酸性酯化催化剂、未反应的原料和丙烯酸酯后形成的底部产物一般具有如下组成：
1-20％(重)％丙烯酸酯
50-80％(重)％烷氧基丙酸酯(参见式I)
5-30(重)％酰氧基丙酸酯(参见式II)
剩余物：主要是稳定剂(吩噻嗪)和聚合物
本发明方法的其它细节和优点在下述实施例中有所陈述。
实施例1
一个玻璃循环反应器(体积：1升)用一个加热元件加热，加有40克对甲苯磺酸和500克制备丙烯酸正丁酯的酯化剩余物，该剩余物已从酸性酯化反应催化剂中游离出来。该剩余物按重量计含有10.1％丙烯酸丁酯、65.4％丁氧基酯I和20.0％酰氧基酯II(R＝丁基)。其余物质包括聚合物、低聚物和聚合抑制剂(吩噻嗪)。裂解温度为195℃，工作压力为1大气压。
在裂解反应期间，酯化剩余物连续地添加到裂解反应器中，用液面控制加料速度。
裂解产物以蒸汽形式移出并冷凝。一个空柱(50厘米×2.8厘米)作为防溅装置安装在反应器和冷凝器之间。在21.5小时裂解过程中，添加1589克酯化剩余物。按照气相色谱分析，最终的冷凝产物(1278克)含有：
69.1(重)％丙烯酸丁酯
18.3(重)％丁醇
6.5(重)％丙烯酸
7.0(重)％烯烃和醚
3.5(重)％丁氧基丙酸丁酯
转化率：84(重)％，基于氧代酯计。
实施例2
向一个由1升带搅拌的反应器、一个附加柱(30厘米×2.8厘米，5毫米拉西环)和一个冷凝器组成的裂解装置中加入15克对甲苯磺酸和500克底部液体，后者是制备丙烯酸2-乙基己基酯得到的，它不含有任何酸性酯化催化剂并具有如下组成：
65.0(重)％烷氧基酯I(R＝C8H17)
5.5(重)％酰氧基酯II(R＝C8H17)
2.1(重)％丙烯酸2-乙基己基酯
1.0(重)％二-2-乙基己基醚
其余物质：聚合物、低聚物、聚合抑制剂(吩噻嗪)
裂解温度为215℃，工作压力为1大气压。在裂解反应期间，空气作为一种汽提气体以100升/小时流量连续地通过。反应时间为1.5小时。按照气相色谱分析，冷凝物(288克)含有：
7.2(重)％丙烯酸
25.5(重)％2-乙基己醇
53.0(重)％丙烯酸2-乙基己基酯
1.9(重)％二-2-乙基己基醚
12.2(重)％辛烯化合物
＜1(重)％烷氧基酯I(R＝C8H17)
转化率：79(重)％，基于氧代酯量计
实施例3
向一个由1升带搅拌的反应器、一个附加柱(30厘米×2.8厘米，5毫米拉西环)和一个冷凝器组成的裂解装置中加入25克对甲苯磺酸和500克底部液体，后者是制备丙烯酸2-乙基己基酯得到的，它不含有任何酸性酯化催化剂并具有如下组成：
65.0(重)％烷氧基酯I(R＝C8H17)
5.5(重)％酰氧基酯II(R＝C8H17)
2.1(重)％丙烯酸2-乙基己基酯
1.0(重)％二-2-乙基己基醚
其余物质：聚合物、低聚物、酯化反应稳定剂(吩噻嗪)
裂解温度为190℃，工作压力为50毫巴。按照气相色谱分析，冷凝物(321克)含有：
4.2(重)％丙烯酸
27.9(重)％2-乙基己醇
52.2(重)％丙烯酸2-乙基己基酯
2.7(重)％二-2-乙基己基醚
15.5％(重)％辛烯化合物
＜1(重)％烷氧基酯I(R＝C8H17)
转化率：88(重)％，按氧代酯量计。
这些实施例表明，采用本发明工艺方法，在再裂解中，转化率能够达到80(重)％或更高。
Claims (9)
1.一种(甲基)丙烯酸与链烷醇酯化的方法，反应在一种酸性酯化催化剂存在下进行，未反应的原料化合物和反应形成的(甲基)丙烯酸酯用蒸馏法分离，同时形成一种含氧代酯的底部产物，其特征在于，分出底部产物，在一种酸存在下，将底部产物加热至150-250℃并在大气压力或减压下，使从底部产物中含有的氧代酯生成的裂解产物直接汽化。
2.权利要求1的方法，反应在分子氧存在下进行。
3.权利要求1或2的方法，其中一种无机酸，或者一种烷基磺酸或芳基磺酸被添加到底部产物中。
4.权利要求1至3任何之一的方法，其中添加的酸量为1至20％，按底部产物量计。
5.权利要求1至3任何之一的方法，其中在裂解反应中采用减压。
6.权利要求1至3任何之一的方法，其中一种汽提气体吹过底部产物，该气体作为裂解产物的一种携带剂。
7.权利要求6的方法，其中使用的汽提气体是一种含氧气体。
8.权利要求1至3任何之一的方法，其中获得的裂解产物直接循环到酯化反应中去。
9.权利要求1至3任何之一的方法，其中的底部产物是在正丁醇或2-乙基己醇的酯化反应中形成的底部产物。
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