JP4111254B2 - アルキル（メタ）アクリレートの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明はアルキル（メタ）アクリレートの製造方法に関する。特に、本発明方法は１つの反応器内での、アルキル（メタ）アクリレートの合成、製造過程で生ずる不純物の出発原料への加水分解、および反応生成物および出発原料の分離を提供する。
【０００２】
アルキル（メタ）アクリレートは商業的重合プロセスにおける重要な単量体である。従来は、ブチルアクリレート（ＢＡ）のようなアルキル（メタ）アクリレートは直接エステル化方法によって商業的に調製されていた。典型的には、ブタノール（ＢｕＯＨ）およびアクリル酸（ＡＡ）は酸触媒存在下で反応され、それによりブチルアクリレートおよび水が生じる。直接エステル化は概して高温かつ減圧下で行われる。反応の間に、ジブチルエーテル（ＤＢＥ）、ブチル−β−ブトキシ プロピオネート（ＢＢＢＰ）、ブチル−β−ヒドロキシ プロピオネート（ＢＢＨＰ）、ブチル−アクリルオキシプロピオネート（ＢＡＯＰＡ）、およびアクリルオキシプロピオン酸（ＡＯＰＡ）の様な不純物が生成される。これらの不純物を出発原料に戻さなければ、結果として低収量となる。
そのような不純物は大抵、反応器から除去され、さらに再利用されうる出発原料を生成するため処理される。その結果、該方法は効率が悪く、そして別の反応器のための追加の資本投資を要求する。さらに、従来のＢＡ調製方法は、より大きなサイズの装置を必要とする減圧下で行われる。従って、より効果的で低コストのブチルアクリレート製造方法であって、ＢＡが生成されるものと同じ反応器内で、製造過程で生ずる不純物を出発原料に戻す製造方法であって、雰囲気圧で行われうる製造方法の必要性がある。
【０００３】
米国特許出願Ｎｏ．０８／７９７，３８０は、別個の反応器内において、製造過程で生ずる不純物が加水分解されるＢＡの製造方法を開示する。さらに、ＡＡ／ＢＡ分離は別個の減圧蒸留カラムで行われる。該特許出願は不純物の出発原料への変換を扱うが、（１）雰囲気圧下での実施、（２）反応器内でのＡＡ／ＢＡの分離、（３）１ユニット内で製造過程で生ずる不純物から出発原料の回収を可能とするような、高含水反応媒体内でＢＡが作成されるＢＡ製造方法を提供しない。
【０００４】
本発明は製造過程で生じた不純物を出発原料に変換し、さらに該材料を１つの反応器内で反応させる、アルキル（メタ）アクリレートの製造方法を開示する。直接エステル化反応中の水の添加は、減圧を必要とせず、および製造過程で生じた不純物から出発原料の回収を容易にするようなアルキル（メタ）アクリレート調製方法を提供する。さらに、ＢＡのような反応生成物およびＡＡのような出発（メタ）アクリル酸の分離は反応器内で行われうる。従って、本発明は従来の公知のアルキル（メタ）アクリレート製造方法より効果的かつ経済的な製造方法を提供する。
【０００５】
本発明の１つの態様は（Ａ）Ｃ_１−Ｃ_４アルコール、（メタ）アクリル酸、強酸触媒および少なくとも５重量％の水を反応器に充填し、反応混合物を生成し、（Ｂ）反応混合物を反応し、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル（メタ）アクリレートおよび製造過程で生ずる不純物を生成し、該不純物を反応器内で加水分解し、さらに（Ｃ）反応の間に生成されるＣ_１−Ｃ_４アルキル（メタ）アクリレートおよび水を反応混合物から分離すること、を含む方法を提供する。
本発明の他の態様は（Ａ）ブタノール、アクリル酸、強酸触媒および少なくとも５重量％の水を反応器に充填し、反応混合物を生成し、（Ｂ）反応混合物を反応し、ブチルアクリレートおよび製造過程で生ずる不純物を生成し、該不純物を反応器内で加水分解し、さらに（Ｃ）反応の間に生成されるブチルアクリレートおよび水を反応混合物から分離すること、を含む方法を提供する。
さらなる本発明の態様は（Ａ）ブタノール、アクリル酸、３．５重量％から１５重量％の硫酸、６重量％から１８重量％の水、および少なくとも１つの禁止剤を反応器に充填し、該ブタノールおよびアクリル酸のモル比が１：１から１：１．７で反応容器に充填し、反応混合物を生成し、（Ｂ）反応混合物を反応し、ブチルアクリレートおよび製造過程で生ずる不純物を生成し、該不純物を反応器内で加水分解し、さらに（Ｃ）反応の間に生成されるブチルアクリレートおよび水を反応混合物から共沸蒸留によって分離すること、を含む方法を提供する。
【０００６】
ここで使用される「（メタ）アクリル」酸の用語はアクリル酸およびメタアクリル酸の双方を含む意味である。同様に、「（メタ）アクリレート」の用語はアクリレートおよびメタアクリレートの双方を含む意味である。
ここで使用されるＢｕＯＨはｎ−ブタノール、換言すると、１−ブタノールを指し、さらに「ブタノール」の用語はすべてのブタノールのアイソマーおよびそれらの混合物をその範囲内に含む。
「アルキル」の用語は分岐鎖、直鎖または環状アルキルグループを含む意味である。ここで使用される「（Ｃ_１−Ｃ_４）」または「（Ｃ_１−Ｃ_１０）」の用語は１グループあたり１から４または１から１０の炭素数を持つグループを意味する。
ここで使用される「ＡＡリッチ」または「ＢＡリッチ」の用語はＡＡまたはＢＡが組成物の主要な（５０重量％より大きい）有機成分であるフラクションまたは構成要素を意味すると理解される。
この明細書を通じて、他に示される以外は、パーセントは重量パーセントであり、すべて摂氏による温度であり、すべての圧力は気圧である。
【０００７】
図１は、本発明の方法の１態様において利用される装置およびフローラインを示し、反応器の頂部に蒸留カラムを有する撹拌反応器である、直接のエステル化／加水分解反応器１；ＢＡを含む、気化留出混合物を反応器１から相分離装置３へ運ぶライン２、相分離装置３は気化留出物をＢＡリッチの有機相と水性留出物相に分ける；３で分離されるＢＡリッチ有機留出物を分離セクションへ運ぶライン１１；３で分離される水性留出物を、１にリサイクルするライン９、および一般的に水性排出物から材料を回収するための処理に運ぶライン１０へ運ぶライン８；１から、クラッキング反応器であるブリードストリッパー（ｂｌｅｅｄ ｓｔｒｉｐｐｅｒ）５へＡＡリッチのボトムを運ぶライン４；回収されたＢｕＯＨおよびＡＡを含む留出物を、５からライン２２を通じてリサイクルするため１へ運び、さらに留出物を、５から一般的に廃棄物として処理される方へ運ぶライン７へ運ぶライン６；５からのボトムを一般的に廃棄物として処理される方へ、および任意に、５から１へボトムをリサイクルするライン１７へ運ぶライン１２；禁止剤を反応器に供給できるライン１３；反応器に触媒を供給するライン１４；反応器にフレッシュなＡＡおよびＢｕＯＨを供給するライン１５；任意のプラグフローリアクター（ｐｌｕｇ ｆｌｏｗ ｒｅａｃｔｏｒ）１６；ＡＡ、ＢｕＯＨおよび触媒を１６へ供給するための任意のライン１８；１６から１へ材料を移すための任意のライン１９；分離セクションで回収されたＢｕＯＨ、ＢＡ、ＡＡをライン１０および１１から反応器１へ戻すライン２０；回収された材料を反応器１の異なる添加位置へ戻す任意のライン２１、を含む。
【０００８】
上述したように、本発明のステップ（Ａ）では、Ｃ_１−Ｃ_４アルコール、（メタ）アクリル酸、強酸触媒、および水が充填され、反応混合物が作成される。
一般に、Ｃ_１−Ｃ_４アルコールは分岐鎖または直鎖の１から４の炭素原子を有するアルカノールまたはこれらの混合物である。具体的な例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールまたはこれらの混合物を含むが、これらに限定されるものではない。さらに、Ｃ_１−Ｃ_４アルコールは例えば、ハロゲン、水酸基、アルコキシド、シアノ、ニトロなどで置換され得ることが企図される。１つの態様では、アルコールはブタノールである。好ましい態様はアルコールはｎ−ブタノールである。
【０００９】
また、反応混合物中に存在するものは、（メタ）アクリル酸、または、例えば、ハロゲン、水酸基、アルコキシド、シアノ、ニトロなどで置換された（メタ）アクリル酸がある。１つの態様では、アクリル酸またはメタアクリル酸またはこれらの混合物が存在する。好ましい態様では、不飽和酸はアクリル酸である。（メタ）アクリル酸およびアルコールは、モル比１：１から１：１．７で、好ましくは１：１．１から１：１．６で、より好ましくは１：１．２５から１：１．４５で存在する。アルコールとエステル交換反応をすることのできるクロトン酸、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸などのような他の不飽和酸を本発明において使用することもまた企図される。
【００１０】
強酸触媒も反応混合物の中に存在する。そのような酸触媒に適した例は、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、これらの混合物、またはＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（商標）１５樹脂またはＮＡＦＩＯＮ−Ｈ（商標）樹脂のような、重合体に支持されたアルキルスルホン酸が含まれるが、これらに限定されるものではない。一般的に、アルキルスルホン酸はＣ_１からＣ_１０アルキルスルホン酸である。１つの態様では、強酸触媒はイオウ含有酸または重合体に支持されるイオウ含有酸である。好ましい態様では、強酸触媒は硫酸である。直接エステル化／加水分解反応器中の反応混合物の全重量に対する強酸触媒の濃度は、典型的には３．５重量％から１５重量％、好ましくは３重量％から１２重量％そして、より好ましくは５重量％から８重量％である。
【００１１】
水もステップ（Ａ）で提供される反応混合物中に存在する。一般的に、水道水、蒸留水または脱イオン水のような如何なる水も直接エステル交換反応での使用に適しており、使用されうる。さらに、少なくとも提供される水の一部は、出発原料から反応生成物の分離の間に除去される反応水がリサイクルされたものであり得る。水の添加は、反応容器に水性反応媒体を提供し、該反応媒体は雰囲気条件下での操作および１つの反応器における出発原料から反応生成物の分離だけでなく、出発原料を回収するために反応副生成物を加水分解することも可能にした。
【００１２】
少なくとも１つの禁止剤がステップ（Ａ）の反応器に充填されうる。使用される場合には、典型的には、反応混合物の全重量に対する少なくとも１つの禁止剤の量は、０．００１重量％から１．０重量％、好ましくは０．００１重量％から０．５重量％、さらにより好ましくは０．００１重量％から０．１重量％で、直接エステル化方法の間に重合を妨げるために存在する。適する禁止剤は、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノメチルエーテル、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、ブチル化ヒドロキシアニソール、ナフトキノン、アントロキサンおよびこれらの組み合わせである。これらの禁止剤の誘導体もまた使用されうる。そのような誘導体は、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル、および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルＮ−ヒドロキシピペリジンが含まれるが、これらに限定されるものではない。好ましい態様では、少なくとも１つの禁止剤が２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシである。他の態様では、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、およびヒドロキノンのメチルエーテルのような他の禁止剤が使用される。
【００１３】
１つの態様では、アルコールはブタノール、（メタ）アクリル酸はアクリル酸、酸触媒は硫酸、および禁止剤は２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシである。さらなる態様では、反応混合物の全重量に基づいて、水が６重量％から１８重量％存在し、強酸触媒が３．５重量％から１５重量％存在する。
【００１４】
上述したように、本発明は１つの反応器を利用し、該反応器中ではＡＡおよびＢｕＯＨの直接エステル化；ＢＢＢＰ、ＢＢＨＰ、およびＢＡＯＰＡを含む反応副生成物の加水分解；ＢＡおよびＡＡの分離が達成される。一般に、直接エステル化反応、エステル交換反応の間に生成される反応副生成物の加水分解、および出発原料から反応生成物の分離が反応器内で起こるような方法に適しており、または適合できる如何なる反応器も使用できる。１つの態様では、反応器は蒸留カラムを装備される撹拌タンクである。好ましい態様では、図１に示したように蒸留カラムを反応器の頂部に直接配置することができ、さらに分別蒸留カラムであり得る。一般的に、蒸留カラムは２０から１００トレイを有する。好ましくは、カラムは２０から７０トレイを有する。より好ましくはカラムは４０から５０トレイを有する。カラムはＡＡ，ＢｕＯＨ、強酸触媒、水および少なくとも１つの禁止剤を供給する手段を有する。反応器はまたボトムを回収するための手段を有する。
【００１５】
ステップ（Ｂ）において、反応混合物は反応し、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル（メタ）アクリレートおよび反応副生成物を生成する。反応中に形成される反応副生成物は同じ反応器内で加水分解される。
直接エステル化反応は、ライン１５、２０および２２を通じて、直接エステル化／加水分解反応器１へＡＡ：ＢｕＯＨのモル比が１：１から１：１．７、好ましくは１：１．２５から１：１．４５の範囲内でＡＡおよびＢｕＯＨを供給することによって進行する。ＡＡおよびＢｕＯＨはまた硫酸と共にプラグフロー反応器１６に供給され、次に直接エステル化／加水分解反応器１に供給されうる。禁止剤は、使用されるならば、ライン１３を使用して反応器に供給される。ＡＡ、ＢｕＯＨ、禁止剤、強酸触媒および水は直接エステル化／加水分解反応器内で反応混合物を構成する。ＡＡの転化率が５０重量％から９５重量％、好ましくは６０重量％から９５重量％、より好ましくは７０重量％から９５重量％となるよう、ＡＡおよびＢｕＯＨは反応される。
【００１６】
直接エステル化反応の間、効果的な加水分解遂行のために、反応器は少なくとも、反応混合物の全量に基づいて５重量％の水を有しなければならない。好ましくは、直接エステル化反応の間、反応器は６重量％から１８重量％の水を有する。より好ましくは、直接エステル化反応の間、反応器は８重量％から１２重量％の水を有する。水の含有量は、反応器から凝縮されそして分離される水性留出物をライン９を通じて反応器に戻すことによって維持されうる。水はまた、必要に応じ如何なる供給ラインを通じても添加されうる。反応器内の水は反応の間に生成される反応副生成物を加水分解する。加水分解反応の具体例としては、ＢＢＢＰが２ＢｕＯＨおよび１ＡＡに加水分解され、ＢＢＨＰが１ＢｕＯＨおよび１ＡＡに加水分解され、および、ＢＡＯＰＡが１ＢｕＯＨおよび２ＡＡに加水分解される反応があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
直接エステル化反応および加水分解は、１００℃から１４０℃の温度で、好ましくは１０５℃から１３５℃、そして、より好ましくは１１５℃から１３０℃で行われる。直接エステル化反応および加水分解は１００ｍｍＨｇから７６０ｍｍＨｇの圧力で行われる。雰囲気圧が好ましい。直接エステル化／加水分解反応器内の滞留時間は典型的には０．５から５時間であり、好ましくは１から４時間、より好ましくは２から３時間である。
【００１８】
ステップ（Ｃ）において、アルコールと（メタ）アクリル酸の反応の間に生成されたＣ_１−Ｃ_４アルキル（メタ）アクリレートおよび水は、蒸留、相分離などの様な公知の方法によって反応混合物から分離される。好ましい態様では、反応の間に生成されたＣ_１−Ｃ_４アルキル（メタ）アクリレートおよび水は共沸蒸留によって反応混合物から分離される。より好ましい態様では、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル（メタ）アクリレートは、上述した条件下で水（水性還流）およびＢｕＯＨと共に共沸的に蒸留される。それ故に、ＡＡおよびＢｕＯＨのエステル交換反応から生ずる水だけでなく、反応媒体に添加される水も反応器内でＡＡおよびＢＡ の分離を良くする水性媒体を提供する。留出物は次にライン２を通じて相分離装置３に送られる。相分離装置においては、ＢＡリッチかつＢｕＯＨを含む有機相、および、水およびＡＡを含む水相が分離する。有機相はライン１１を通じて分離セクションに送られ、該セクションで純粋なＢＡが得られる。ＢｕＯＨは分離セクションから回収され、さらにリサイクルされうる。水相の一部はライン８を通じてライン９へ送られ、反応器内の適切な水量を維持するために反応器へ戻される。水相の残りはライン８を通じて、一般的に廃棄物として回収され処理される方へ運ぶため、ライン１０へ送られる。
【００１９】
直接エステル化反応器のボトムは強酸触媒、ＢＡ、ＡＡ、ＢｕＯＨ、ＡＯＰＡ、ＢＢＰＡおよびＢＨＰＡを含む。ブリードストリッパー５はＡＡのダイマーであるアクリルオキシプロピオン酸（ＡＯＰＡ）、ｂｅｔａ−ｎ−ブトキシプロピオン酸（ＢＢＰＡ）およびｂｅｔａ−ヒドロキシプロピオン酸（ＢＨＰＡ）を分解するために利用されうる。 それ故に、ボトムはライン４を通じてブリードストリッパー５（クラッキング反応器）に送られ、そこで、ＡＯＰＡは２ＡＡに分解され、ＢＢＰＡは１ＢｕＯＨと１ＡＡに分解され、さらにＢＨＰＡは１ＡＡに分解される。クラッキング反応器は連続撹拌タンク反応器であり得る。クラッキング反応器は方法に組み込まれ、クラッキング反応器内の液体は５重量％から２５重量％の強酸、好ましくは硫酸に維持される。クラッキング反応は９０℃から１４０℃、好ましくは１１０℃から１４０℃の範囲の温度で行われる。クラッキング反応は２０ｍｍＨｇから２００ｍｍＨｇの範囲の圧力で行われるが、８００ｍｍＨｇまでの高圧も使用されうる。クラッキング反応器内の滞留時間は典型的には０．５時間から１０時間、好ましくは０．５時間から６時間、より好ましくは０．５から３時間である。
【００２０】
クラッキング反応器内で生成されるＢＡ、ＡＡ、ＢｕＯＨおよび水の一部は頂部から回収され、ライン６からライン２２を通じて直接エステル化／加水分解反応器へリサイクルされうる。クラッキング反応器内で生成されるＢＡ、ＡＡ、ＢｕＯＨおよび水の残りは、一般的に廃棄物として処理される方へ運ぶため、頂部のライン６を通じてライン７へ送られうる。クラッキング反応器のボトムは一般的に廃棄物として処理される方へ運ばれるためにライン１２を通じて移され、またはライン１７を通じて直接エステル化／加水分解反応器１にリサイクルされうる。
【００２１】
本明細書全体にわたって以下の略語を用いる。
％＝パーセント、℃＝摂氏、ＢＡ＝ブチルアクリレート、ｍｍ＝ミリメータ、ｍｌ＝ミリリットル、ｍｌ／ｍｉｎ＝ミリリットル／分、ＡＡ＝アクリル酸、ＢｕＯＨ＝ブタノール、ＡＯＰＡ＝アクリルオキシプロピオン酸、ＢＢＰＡ＝ｂｅｔａ−ｎ−ブトキシプロピオン酸、ＢＨＰＡ＝ｂｅｔａ−ヒドロキシプロピオン酸、ＢＢＢＰ＝ブチル−β−ブトキシプロピオネート、ＢＢＨＰ＝ブチル−β−ヒドロキシプロピオネート、ＢＡＯＰＡ＝ブチル−アクリルオキシプロピオネート、ｃｍ＝センチメートル、Ｈｇ＝水銀、ｇ／ｈｒ＝グラム／時間
【００２２】
次の実施例は本発明の方法を示す。
材料：ＡＡ、ＢＡおよびＢｕＯＨはプラントプロダクションストリームから得られる。禁止剤は商業的に入手できる。
分析：水、単量体、ＢｕＯＨおよび残留不純物の測定には標準の方法が使用される。ＡＯＰＡ、ＢＢＢＰ、ＢＢＨＰおよびＢＡＯＰＡのレベルはフレームイオン化検出器を用いたガス／液体クロマトグラフィーによって決定される。硫酸量はｐＨプローブおよびアルコール性テトラブチルアンモニウムヒドロオキサイド滴定剤を用いて決定される。
【００２３】
実施例１
ブチルアクリレートの製造
直接エステル化／加水分解反応は、マルチチューブＨａｓｔａｌｌｏｙ Ｃ−２７６スチームジャケット付リボイラーを取り付けた５０００ｍｌ丸底フラスコを使用してセットアップされた。４５トレイ、５．０８ｃｍオールダーショウ分別蒸留カラムをガラス反応器の頂部に直接設置し、反応器の一部とされた、直列に連結された２つの標準的なガラス製の水冷凝縮器を分別蒸留カラムの頂部に結合された。２０００ｍｌのガラス製分別カッターが第２凝縮器に結合された。電気加熱マントル、温度調節器、スターラ、および１２５ｍｌ分別カッターに導く取り出し口を有する水冷蒸留ヘッドを装備された５００ｍｌのフラスコを用いて、ブリードストリッパー（クラッキング反応器）はセットアップされた。ペリスタルティックポンプはリボイラーから直接にボトムストリームをポンプ移送するために提供された。容易なサンプル回収のためのテフロンバルブを装備された目盛り付きシリンダーがボトムストリームを回収するために使用された。
【００２４】
ＡＡ、ＢｕＯＨおよび硫酸は直接エステル化反応器に添加された。直接エステル化反応器は１２８℃および７６０ｍｍＨｇにセットされた。ブリードストリッパーは１３０℃、３５ｍｍＨｇおよび硫酸量２６重量％にセットされた。次にＢＡ中０．２５％の２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシおよび０．０１８％のヒドロキノンのメチルエーテル溶液をポンプ移送するため、禁止剤ポンプは動かされた。分別蒸留カラムのトップトレイが禁止剤溶液で湿った後、蒸気がリボイラーへ導入された。リボイラーが所望の温度に到達し、さらに留出物が頂部システム内に観察された時、次のものが反応器内にポンプ移送された：ポジティブディスプレイスメントＦＭＩピストンポンプ（ｐｏｓｉｔｉｖｅｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ ＦＭＩ ｐｉｓｔｏｎ ｐｕｍｐ）を経由した禁止剤３．７ｇ／ｈｒ、ポジティブディスプレイスメントＦＭＩピストンポンプを経由した全ＡＡ（リサイクルを含む）２３４．４ｇ／ｈｒ、ポジティブディスプレイスメントＦＭＩピストンポンプを経由した全ＢｕＯＨ（リサイクルを含む）３８２．５ｇ／ｈｒ、および強鉱酸と化学反応しない適当なチューブを利用するペリスタルティックポンプを経由した硫酸４．５ｇ／ｈｒ。４６１．８ｇ／ｈｒの還流供給速度とするために、頂部から回収される水の一部は反応器に戻された。反応器中の滞留時間は１８０分であった。留出物およびボトムストリームは１時間ごとに集められ、定常状態がいつ達成されたかを決定するために、強酸、ＡＡおよび水が分析された。定常状態に達した後、すべてのプロセスストリームは入念に分析された。
【００２５】
留出物がブリードストリッパー水冷蒸留ヘッドに観察された後、フィードポンプが動かされ、さらに留出物およびボトムストリームが集められた。直接エステル化反応器からブリードストリッパーへ６６．３ｇ／ｈｒのボトムがポンプ移送された。所望の滞留時間を示すような、特定の容量にオーバーフローポイントがセットされたオーバーフローシステムを経由して、ボトムストリームは集められた。定常状態が達成された後、留出物ストリームは入念に分析された。ブリードストリッパー内の滞留時間は２３５分であった。頂部から回収された留出物は４７．１ｇ／ｈｒの速度で直接エステル化反応器へポンプで戻された。ＢＡの収率はＡＡに基づいて１０８％であった。ＢＡの収率はＢｕＯＨに基づいて９５％であった。ＢＡはＡＡ供給物中に存在するＡＯＰＡから回収されるため、１００％を越える収率が可能である。
【００２６】
実施例２
プラグフロー反応器を利用したブチルアクリレートの製造
この実施例では、プラグフロー反応器が直接エステル化反応器の前に挿入された。残りの装置および方法は実施例１と同じであった。直接エステル化反応器は１１５℃および７６０ｍｍＨｇにセットされた。ＡＡ２１９ｇ／ｈｒ、ＢｕＯＨ２０１．３ｇ／ｈｒおよび硫酸２．２ｇ／ｈｒがプラグフロー反応器へポンプ移送された。禁止剤３．６ｇ／ｈｒ、プラグフロー反応器からの流出物４２２．５ｇ／ｈｒ、および硫酸２ｇ／ｈｒが直接エステル化反応器へポンプ移送された。頂部から回収された水の一部は還流速度４７７．７ｇ／ｈｒで反応器に戻された。反応器内の滞留時間は１８０分であった。ブリードストリッパーは１３０℃、３５ｍｍＨｇおよび硫酸量１７．５重量％で操作された。直接エステル化反応器からボトム９６．８ｇ／ｈｒがブリードストリッパーへポンプ移送された。ブリードストリッパー内の滞留時間は１９５分であった。頂部からポンプ移送された留出物は直接エステル化反応器に７２．１ｇ／ｈｒの速度で戻された。ＢＡの収率はＡＡに基づいて９８％であった。ＢＡの収率はＢｕＯＨに基づいて１００％であった。
【００２７】
実施例３
クラッキング反応器ボトムリサイクルを有するブチルアクリレートの製造
この実施例では、クラッキング反応器から直接エステル化反応器へボトムがリサイクルされた。残りの装置および方法は実施例１と同じであった。直接エステル化反応器は１３０℃および７６０ｍｍＨｇにセットされた。禁止剤３．８ｇ／ｈｒ、ＡＡ２３０．８ｇ／ｈｒ、ＢｕＯＨ３７７．４ｇ／ｈｒおよび硫酸３．２ｇ／ｈｒが直接エステル化反応器へポンプ移送された。頂部から回収された水の一部は還流速度４６８．７ｇ／ｈｒで反応器に戻された。反応器内の滞留時間は１５４分であった。ブリードストリッパーは１３０℃、３５ｍｍＨｇおよび硫酸量２２．２重量％で操作された。直接エステル化反応器からボトム６５ｇ／ｈｒがブリードストリッパーへポンプ移送された。ブリードストリッパー内の滞留時間は１９５分であった。頂部から回収された留出物は直接エステル化反応器に３６．４ｇ／ｈｒの速度で戻された。ブリードストリッパーのボトムは直接エステル化反応器へ１０．５ｇ／ｈｒの速度でリサイクルされた。ＢＡの収率はＡＡに基づいて９８％であった。ＢＡの収率はＢｕＯＨに基づいて１００％であった。
【００２８】
実施例４
メタンスルホン酸触媒を使用するブチルアクリレートの製造
この実施例では、触媒として硫酸の代わりにメタンスルホン酸が使用された。残りの装置および方法は実施例１と同じであった。直接エステル化反応器は１１９℃および７６０ｍｍＨｇにセットされた。禁止剤３．８ｇ／ｈｒ、ＡＡ２１２．１ｇ／ｈｒ、ＢｕＯＨ３８３．９ｇ／ｈｒおよびメタンスルホン酸５．２ｇ／ｈｒが直接エステル化反応器へポンプ移送された。頂部から回収された水の一部は還流速度４７０．５ｇ／ｈｒで反応器に戻された。反応器内の滞留時間は１３１分であった。ブリードストリッパーは１３０℃、３５ｍｍＨｇおよびメタンスルホン酸量２８重量％で操作された。直接エステル化反応器からボトム７３ｇ／ｈｒがブリードストリッパーへポンプ移送された。ブリードストリッパー内の滞留時間は２７８分であった。頂部からポンプ移送された留出物は直接エステル化反応器に５７．３ｇ／ｈｒの速度で戻された。ＢＡの収率はＡＡに基づいて９８％であった。ＢＡの収率はＢｕＯＨに基づいて１００％であった。
【００２９】
上記実施例は、本発明の方法が直接エステル化によって高収量で効率よくかつ経済的なアルキル（メタ）アクリレートの製造に有効であることを示している。即ち、方法は高含水媒体中で行われ、
（１）反応圧力が雰囲気圧であり、減圧の必要がなく
（２）ＡＡおよびＢＡ、すなわち、出発原料および反応生成物は反応器内で分離され、さらに
（３）エステル交換反応および副生成物加水分解反応が同一反応器内で起こる。
【００３０】
従って、副生成物の加水分解、および／または、反応生成物と出発原料の分離のための、追加のおよび別個の装置および製造工程は不要であり、より低い反応圧力のために、より大きな装置も不要である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の１態様である装置およびフローラインである。

Claims (10)

1. （Ａ）Ｃ_１−Ｃ_４アルコール、（メタ）アクリル酸、強酸触媒および少なくとも５重量％の水を反応器に充填し、反応混合物を生成し、
   （Ｂ）反応混合物を反応し、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル（メタ）アクリレートおよび製造過程で生ずる不純物を生成し、該不純物を反応器内で加水分解し、さらに、
   （Ｃ）反応の間に生成されるＣ_１−Ｃ_４アルキル（メタ）アクリレートおよび水を反応混合物から分離すること、
   を含む方法。
2. 強酸触媒が硫酸、アルキルスルホン酸またはポリマーに支持されたアルキルスルホン酸である請求項１記載の方法。
3. 反応器に少なくとも１つの禁止剤がさらに充填される請求項１記載の方法。
4. 禁止剤がヒドロキノン、ヒドロキノンのモノメチルエーテル、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルＮ−ヒドロキシピペリジン、ブチル化ヒドロキシアニソール、ナフトキノン、アントロキサンおよびこれらの組み合わせから選択される請求項３記載の方法。
5. 反応混合物からのＣ_１−Ｃ_４アルキル（メタ）アクリレートおよび水の分離が、反応混合物から直接に共沸蒸留により達成される請求項１記載の方法。
6. ２０から１００のトレイを有する蒸留カラム内の水性還流を使用する反応器内で、共沸蒸留が行われる請求項５記載の方法。
7. 共沸蒸留が雰囲気圧で行われる請求項６記載の方法。
8. Ｃ_１−Ｃ_４アルコールがブタノール、（メタ）アクリル酸がアクリル酸、強酸触媒が硫酸さらに禁止剤が２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシである請求項３記載の方法。
9. ブタノールおよびアクリル酸のモル比が１：１から１：１．７で反応器に充填される請求項８記載の方法。
10. 水が６重量％から１８重量％存在し、さらに強酸触媒が３．５重量％から１５重量％存在する請求項１記載の方法。

Images