JPH11236352A - アルキル（メタ）アクリレートの製造方法 - Google Patents
アルキル（メタ）アクリレートの製造方法Info
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- JPH11236352A JPH11236352A JP10326810A JP32681098A JPH11236352A JP H11236352 A JPH11236352 A JP H11236352A JP 10326810 A JP10326810 A JP 10326810A JP 32681098 A JP32681098 A JP 32681098A JP H11236352 A JPH11236352 A JP H11236352A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルキル（メタ）アクリレートの改良された
製造方法を提供する。 【解決手段】 本発明は、アルキル（メタ）アクリレー
トの製造方法であって、（Ａ）反応混合物を生成するた
めの、Ｃ１−Ｃ４アルコール、（メタ）アクリル酸、強
酸触媒および少なくとも５重量％の水を反応器に充填
し、（Ｂ）Ｃ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートお
よび製造過程で生ずる不純物を生成するために反応混合
物を反応し、該不純物は反応器内で加水分解され、さら
に（Ｃ）反応の間に生成されるＣ１−Ｃ４アルキル（メ
タ）アクリレートおよび水を反応混合物から分離するこ
と、を特徴とする方法が開示される。
製造方法を提供する。 【解決手段】 本発明は、アルキル（メタ）アクリレー
トの製造方法であって、（Ａ）反応混合物を生成するた
めの、Ｃ１−Ｃ４アルコール、（メタ）アクリル酸、強
酸触媒および少なくとも５重量％の水を反応器に充填
し、（Ｂ）Ｃ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートお
よび製造過程で生ずる不純物を生成するために反応混合
物を反応し、該不純物は反応器内で加水分解され、さら
に（Ｃ）反応の間に生成されるＣ１−Ｃ４アルキル（メ
タ）アクリレートおよび水を反応混合物から分離するこ
と、を特徴とする方法が開示される。
Description
【０００１】本発明はアルキル（メタ）アクリレートの
製造方法に関する。特に、本発明方法は１つの反応器内
での、アルキル（メタ）アクリレートの合成、製造過程
で生ずる不純物の出発原料への加水分解、および反応生
成物および出発原料の分離を提供する。
製造方法に関する。特に、本発明方法は１つの反応器内
での、アルキル（メタ）アクリレートの合成、製造過程
で生ずる不純物の出発原料への加水分解、および反応生
成物および出発原料の分離を提供する。
【０００２】アルキル（メタ）アクリレートは商業的重
合プロセスにおける重要な単量体である。従来は、ブチ
ルアクリレート（ＢＡ）のようなアルキル（メタ）アク
リレートは直接エステル化方法によって商業的に調製さ
れていた。典型的には、ブタノール（ＢｕＯＨ）および
アクリル酸（ＡＡ）は酸触媒存在下で反応され、それに
よりブチルアクリレートおよび水が生じる。直接エステ
ル化は概して高温かつ減圧下で行われる。反応の間に、
ジブチルエーテル（ＤＢＥ）、ブチル−β−ブトキシ
プロピオネート（ＢＢＢＰ）、ブチル−β−ヒドロキシ
プロピオネート（ＢＢＨＰ）、ブチル−アクリルオキ
シプロピオネート（ＢＡＯＰＡ）、およびアクリルオキ
シプロピオン酸（ＡＯＰＡ）の様な不純物が生成され
る。これらの不純物を出発原料に戻さなければ、結果と
して低収量となる。そのような不純物は大抵、反応器か
ら除去され、さらに再利用されうる出発原料を生成する
ため処理される。その結果、該方法は効率が悪く、そし
て別の反応器のための追加の資本投資を要求する。さら
に、従来のＢＡ調製方法は、より大きなサイズの装置を
必要とする減圧下で行われる。従って、より効果的で低
コストのブチルアクリレート製造方法であって、ＢＡが
生成されるものと同じ反応器内で、製造過程で生ずる不
純物を出発原料に戻す製造方法であって、雰囲気圧で行
われうる製造方法の必要性がある。
合プロセスにおける重要な単量体である。従来は、ブチ
ルアクリレート（ＢＡ）のようなアルキル（メタ）アク
リレートは直接エステル化方法によって商業的に調製さ
れていた。典型的には、ブタノール（ＢｕＯＨ）および
アクリル酸（ＡＡ）は酸触媒存在下で反応され、それに
よりブチルアクリレートおよび水が生じる。直接エステ
ル化は概して高温かつ減圧下で行われる。反応の間に、
ジブチルエーテル（ＤＢＥ）、ブチル−β−ブトキシ
プロピオネート（ＢＢＢＰ）、ブチル−β−ヒドロキシ
プロピオネート（ＢＢＨＰ）、ブチル−アクリルオキ
シプロピオネート（ＢＡＯＰＡ）、およびアクリルオキ
シプロピオン酸（ＡＯＰＡ）の様な不純物が生成され
る。これらの不純物を出発原料に戻さなければ、結果と
して低収量となる。そのような不純物は大抵、反応器か
ら除去され、さらに再利用されうる出発原料を生成する
ため処理される。その結果、該方法は効率が悪く、そし
て別の反応器のための追加の資本投資を要求する。さら
に、従来のＢＡ調製方法は、より大きなサイズの装置を
必要とする減圧下で行われる。従って、より効果的で低
コストのブチルアクリレート製造方法であって、ＢＡが
生成されるものと同じ反応器内で、製造過程で生ずる不
純物を出発原料に戻す製造方法であって、雰囲気圧で行
われうる製造方法の必要性がある。
【０００３】米国特許出願Ｎｏ．０８／７９７，３８０
は、別個の反応器内において、製造過程で生ずる不純物
が加水分解されるＢＡの製造方法を開示する。さらに、
ＡＡ／ＢＡ分離は別個の減圧蒸留カラムで行われる。該
特許出願は不純物の出発原料への変換を扱うが、（１）
雰囲気圧下での実施、（２）反応器内でのＡＡ／ＢＡの
分離、（３）１ユニット内で製造過程で生ずる不純物か
ら出発原料の回収を可能とするような、高含水反応媒体
内でＢＡが作成されるＢＡ製造方法を提供しない。
は、別個の反応器内において、製造過程で生ずる不純物
が加水分解されるＢＡの製造方法を開示する。さらに、
ＡＡ／ＢＡ分離は別個の減圧蒸留カラムで行われる。該
特許出願は不純物の出発原料への変換を扱うが、（１）
雰囲気圧下での実施、（２）反応器内でのＡＡ／ＢＡの
分離、（３）１ユニット内で製造過程で生ずる不純物か
ら出発原料の回収を可能とするような、高含水反応媒体
内でＢＡが作成されるＢＡ製造方法を提供しない。
【０００４】本発明は製造過程で生じた不純物を出発原
料に変換し、さらに該材料を１つの反応器内で反応させ
る、アルキル（メタ）アクリレートの製造方法を開示す
る。直接エステル化反応中の水の添加は、減圧を必要と
せず、および製造過程で生じた不純物から出発原料の回
収を容易にするようなアルキル（メタ）アクリレート調
製方法を提供する。さらに、ＢＡのような反応生成物お
よびＡＡのような出発（メタ）アクリル酸の分離は反応
器内で行われうる。従って、本発明は従来の公知のアル
キル（メタ）アクリレート製造方法より効果的かつ経済
的な製造方法を提供する。
料に変換し、さらに該材料を１つの反応器内で反応させ
る、アルキル（メタ）アクリレートの製造方法を開示す
る。直接エステル化反応中の水の添加は、減圧を必要と
せず、および製造過程で生じた不純物から出発原料の回
収を容易にするようなアルキル（メタ）アクリレート調
製方法を提供する。さらに、ＢＡのような反応生成物お
よびＡＡのような出発（メタ）アクリル酸の分離は反応
器内で行われうる。従って、本発明は従来の公知のアル
キル（メタ）アクリレート製造方法より効果的かつ経済
的な製造方法を提供する。
【０００５】本発明の１つの態様は（Ａ）Ｃ１−Ｃ４ア
ルコール、（メタ）アクリル酸、強酸触媒および少なく
とも５重量％の水を反応器に充填し、反応混合物を生成
し、（Ｂ）反応混合物を反応し、Ｃ１−Ｃ４アルキル
（メタ）アクリレートおよび製造過程で生ずる不純物を
生成し、該不純物を反応器内で加水分解し、さらに
（Ｃ）反応の間に生成されるＣ１−Ｃ４アルキル（メ
タ）アクリレートおよび水を反応混合物から分離するこ
と、を含む方法を提供する。本発明の他の態様は（Ａ）
ブタノール、アクリル酸、強酸触媒および少なくとも５
重量％の水を反応器に充填し、反応混合物を生成し、
（Ｂ）反応混合物を反応し、ブチルアクリレートおよび
製造過程で生ずる不純物を生成し、該不純物を反応器内
で加水分解し、さらに（Ｃ）反応の間に生成されるブチ
ルアクリレートおよび水を反応混合物から分離するこ
と、を含む方法を提供する。さらなる本発明の態様は
（Ａ）ブタノール、アクリル酸、３．５重量％から１５
重量％の硫酸、６重量％から１８重量％の水、および少
なくとも１つの禁止剤を反応器に充填し、該ブタノール
およびアクリル酸のモル比が１：１から１：１．７で反
応容器に充填し、反応混合物を生成し、（Ｂ）反応混合
物を反応し、ブチルアクリレートおよび製造過程で生ず
る不純物を生成し、該不純物を反応器内で加水分解し、
さらに（Ｃ）反応の間に生成されるブチルアクリレート
および水を反応混合物から共沸蒸留によって分離するこ
と、を含む方法を提供する。
ルコール、（メタ）アクリル酸、強酸触媒および少なく
とも５重量％の水を反応器に充填し、反応混合物を生成
し、（Ｂ）反応混合物を反応し、Ｃ１−Ｃ４アルキル
（メタ）アクリレートおよび製造過程で生ずる不純物を
生成し、該不純物を反応器内で加水分解し、さらに
（Ｃ）反応の間に生成されるＣ１−Ｃ４アルキル（メ
タ）アクリレートおよび水を反応混合物から分離するこ
と、を含む方法を提供する。本発明の他の態様は（Ａ）
ブタノール、アクリル酸、強酸触媒および少なくとも５
重量％の水を反応器に充填し、反応混合物を生成し、
（Ｂ）反応混合物を反応し、ブチルアクリレートおよび
製造過程で生ずる不純物を生成し、該不純物を反応器内
で加水分解し、さらに（Ｃ）反応の間に生成されるブチ
ルアクリレートおよび水を反応混合物から分離するこ
と、を含む方法を提供する。さらなる本発明の態様は
（Ａ）ブタノール、アクリル酸、３．５重量％から１５
重量％の硫酸、６重量％から１８重量％の水、および少
なくとも１つの禁止剤を反応器に充填し、該ブタノール
およびアクリル酸のモル比が１：１から１：１．７で反
応容器に充填し、反応混合物を生成し、（Ｂ）反応混合
物を反応し、ブチルアクリレートおよび製造過程で生ず
る不純物を生成し、該不純物を反応器内で加水分解し、
さらに（Ｃ）反応の間に生成されるブチルアクリレート
および水を反応混合物から共沸蒸留によって分離するこ
と、を含む方法を提供する。
【０００６】ここで使用される「（メタ）アクリル」酸
の用語はアクリル酸およびメタアクリル酸の双方を含む
意味である。同様に、「（メタ）アクリレート」の用語
はアクリレートおよびメタアクリレートの双方を含む意
味である。ここで使用されるＢｕＯＨはｎ−ブタノー
ル、換言すると、１−ブタノールを指し、さらに「ブタ
ノール」の用語はすべてのブタノールのアイソマーおよ
びそれらの混合物をその範囲内に含む。「アルキル」の
用語は分岐鎖、直鎖または環状アルキルグループを含む
意味である。ここで使用される「（Ｃ１−Ｃ４）」また
は「（Ｃ１−Ｃ１０）」の用語は１グループあたり１か
ら４または１から１０の炭素数を持つグループを意味す
る。ここで使用される「ＡＡリッチ」または「ＢＡリッ
チ」の用語はＡＡまたはＢＡが組成物の主要な（５０重
量％より大きい）有機成分であるフラクションまたは構
成要素を意味すると理解される。この明細書を通じて、
他に示される以外は、パーセントは重量パーセントであ
り、すべて摂氏による温度であり、すべての圧力は気圧
である。
の用語はアクリル酸およびメタアクリル酸の双方を含む
意味である。同様に、「（メタ）アクリレート」の用語
はアクリレートおよびメタアクリレートの双方を含む意
味である。ここで使用されるＢｕＯＨはｎ−ブタノー
ル、換言すると、１−ブタノールを指し、さらに「ブタ
ノール」の用語はすべてのブタノールのアイソマーおよ
びそれらの混合物をその範囲内に含む。「アルキル」の
用語は分岐鎖、直鎖または環状アルキルグループを含む
意味である。ここで使用される「（Ｃ１−Ｃ４）」また
は「（Ｃ１−Ｃ１０）」の用語は１グループあたり１か
ら４または１から１０の炭素数を持つグループを意味す
る。ここで使用される「ＡＡリッチ」または「ＢＡリッ
チ」の用語はＡＡまたはＢＡが組成物の主要な（５０重
量％より大きい）有機成分であるフラクションまたは構
成要素を意味すると理解される。この明細書を通じて、
他に示される以外は、パーセントは重量パーセントであ
り、すべて摂氏による温度であり、すべての圧力は気圧
である。
【０００７】図１は、本発明の方法の１態様において利
用される装置およびフローラインを示し、反応器の頂部
に蒸留カラムを有する撹拌反応器である、直接のエステ
ル化／加水分解反応器１；ＢＡを含む、気化留出混合物
を反応器１から相分離装置３へ運ぶライン２、相分離装
置３は気化留出物をＢＡリッチの有機相と水性留出物相
に分ける；３で分離されるＢＡリッチ有機留出物を分離
セクションへ運ぶライン１１；３で分離される水性留出
物を、１にリサイクルするライン９、および一般的に水
性排出物から材料を回収するための処理に運ぶライン１
０へ運ぶライン８；１から、クラッキング反応器である
ブリードストリッパー（ｂｌｅｅｄ ｓｔｒｉｐｐｅ
ｒ）５へＡＡリッチのボトムを運ぶライン４；回収され
たＢｕＯＨおよびＡＡを含む留出物を、５からライン２
２を通じてリサイクルするため１へ運び、さらに留出物
を、５から一般的に廃棄物として処理される方へ運ぶラ
イン７へ運ぶライン６；５からのボトムを一般的に廃棄
物として処理される方へ、および任意に、５から１へボ
トムをリサイクルするライン１７へ運ぶライン１２；禁
止剤を反応器に供給できるライン１３；反応器に触媒を
供給するライン１４；反応器にフレッシュなＡＡおよび
ＢｕＯＨを供給するライン１５；任意のプラグフローリ
アクター（ｐｌｕｇ ｆｌｏｗ ｒｅａｃｔｏｒ）１
６；ＡＡ、ＢｕＯＨおよび触媒を１６へ供給するための
任意のライン１８；１６から１へ材料を移すための任意
のライン１９；分離セクションで回収されたＢｕＯＨ、
ＢＡ、ＡＡをライン１０および１１から反応器１へ戻す
ライン２０；回収された材料を反応器１の異なる添加位
置へ戻す任意のライン２１、を含む。
用される装置およびフローラインを示し、反応器の頂部
に蒸留カラムを有する撹拌反応器である、直接のエステ
ル化／加水分解反応器１；ＢＡを含む、気化留出混合物
を反応器１から相分離装置３へ運ぶライン２、相分離装
置３は気化留出物をＢＡリッチの有機相と水性留出物相
に分ける；３で分離されるＢＡリッチ有機留出物を分離
セクションへ運ぶライン１１；３で分離される水性留出
物を、１にリサイクルするライン９、および一般的に水
性排出物から材料を回収するための処理に運ぶライン１
０へ運ぶライン８；１から、クラッキング反応器である
ブリードストリッパー（ｂｌｅｅｄ ｓｔｒｉｐｐｅ
ｒ）５へＡＡリッチのボトムを運ぶライン４；回収され
たＢｕＯＨおよびＡＡを含む留出物を、５からライン２
２を通じてリサイクルするため１へ運び、さらに留出物
を、５から一般的に廃棄物として処理される方へ運ぶラ
イン７へ運ぶライン６；５からのボトムを一般的に廃棄
物として処理される方へ、および任意に、５から１へボ
トムをリサイクルするライン１７へ運ぶライン１２；禁
止剤を反応器に供給できるライン１３；反応器に触媒を
供給するライン１４；反応器にフレッシュなＡＡおよび
ＢｕＯＨを供給するライン１５；任意のプラグフローリ
アクター（ｐｌｕｇ ｆｌｏｗ ｒｅａｃｔｏｒ）１
６；ＡＡ、ＢｕＯＨおよび触媒を１６へ供給するための
任意のライン１８；１６から１へ材料を移すための任意
のライン１９；分離セクションで回収されたＢｕＯＨ、
ＢＡ、ＡＡをライン１０および１１から反応器１へ戻す
ライン２０；回収された材料を反応器１の異なる添加位
置へ戻す任意のライン２１、を含む。
【０００８】上述したように、本発明のステップ（Ａ）
では、Ｃ１−Ｃ４アルコール、（メタ）アクリル酸、強
酸触媒、および水が充填され、反応混合物が作成され
る。一般に、Ｃ１−Ｃ４アルコールは分岐鎖または直鎖
の１から４の炭素原子を有するアルカノールまたはこれ
らの混合物である。具体的な例としては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール
またはこれらの混合物を含むが、これらに限定されるも
のではない。さらに、Ｃ１−Ｃ４アルコールは例えば、
ハロゲン、水酸基、アルコキシド、シアノ、ニトロなど
で置換され得ることが企図される。１つの態様では、ア
ルコールはブタノールである。好ましい態様はアルコー
ルはｎ−ブタノールである。
では、Ｃ１−Ｃ４アルコール、（メタ）アクリル酸、強
酸触媒、および水が充填され、反応混合物が作成され
る。一般に、Ｃ１−Ｃ４アルコールは分岐鎖または直鎖
の１から４の炭素原子を有するアルカノールまたはこれ
らの混合物である。具体的な例としては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール
またはこれらの混合物を含むが、これらに限定されるも
のではない。さらに、Ｃ１−Ｃ４アルコールは例えば、
ハロゲン、水酸基、アルコキシド、シアノ、ニトロなど
で置換され得ることが企図される。１つの態様では、ア
ルコールはブタノールである。好ましい態様はアルコー
ルはｎ−ブタノールである。
【０００９】また、反応混合物中に存在するものは、
（メタ）アクリル酸、または、例えば、ハロゲン、水酸
基、アルコキシド、シアノ、ニトロなどで置換された
（メタ）アクリル酸がある。１つの態様では、アクリル
酸またはメタアクリル酸またはこれらの混合物が存在す
る。好ましい態様では、不飽和酸はアクリル酸である。
（メタ）アクリル酸およびアルコールは、モル比１：１
から１：１．７で、好ましくは１：１．１から１：１．
６で、より好ましくは１：１．２５から１：１．４５で
存在する。アルコールとエステル交換反応をすることの
できるクロトン酸、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸など
のような他の不飽和酸を本発明において使用することも
また企図される。
（メタ）アクリル酸、または、例えば、ハロゲン、水酸
基、アルコキシド、シアノ、ニトロなどで置換された
（メタ）アクリル酸がある。１つの態様では、アクリル
酸またはメタアクリル酸またはこれらの混合物が存在す
る。好ましい態様では、不飽和酸はアクリル酸である。
（メタ）アクリル酸およびアルコールは、モル比１：１
から１：１．７で、好ましくは１：１．１から１：１．
６で、より好ましくは１：１．２５から１：１．４５で
存在する。アルコールとエステル交換反応をすることの
できるクロトン酸、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸など
のような他の不飽和酸を本発明において使用することも
また企図される。
【００１０】強酸触媒も反応混合物の中に存在する。そ
のような酸触媒に適した例は、硫酸、メタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、こ
れらの混合物、またはＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（商標）１５
樹脂またはＮＡＦＩＯＮ−Ｈ（商標）樹脂のような、重
合体に支持されたアルキルスルホン酸が含まれるが、こ
れらに限定されるものではない。一般的に、アルキルス
ルホン酸はＣ１からＣ１ ０アルキルスルホン酸である。
１つの態様では、強酸触媒はイオウ含有酸または重合体
に支持されるイオウ含有酸である。好ましい態様では、
強酸触媒は硫酸である。直接エステル化／加水分解反応
器中の反応混合物の全重量に対する強酸触媒の濃度は、
典型的には３．５重量％から１５重量％、好ましくは３
重量％から１２重量％そして、より好ましくは５重量％
から８重量％である。
のような酸触媒に適した例は、硫酸、メタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、こ
れらの混合物、またはＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（商標）１５
樹脂またはＮＡＦＩＯＮ−Ｈ（商標）樹脂のような、重
合体に支持されたアルキルスルホン酸が含まれるが、こ
れらに限定されるものではない。一般的に、アルキルス
ルホン酸はＣ１からＣ１ ０アルキルスルホン酸である。
１つの態様では、強酸触媒はイオウ含有酸または重合体
に支持されるイオウ含有酸である。好ましい態様では、
強酸触媒は硫酸である。直接エステル化／加水分解反応
器中の反応混合物の全重量に対する強酸触媒の濃度は、
典型的には３．５重量％から１５重量％、好ましくは３
重量％から１２重量％そして、より好ましくは５重量％
から８重量％である。
【００１１】水もステップ（Ａ）で提供される反応混合
物中に存在する。一般的に、水道水、蒸留水または脱イ
オン水のような如何なる水も直接エステル交換反応での
使用に適しており、使用されうる。さらに、少なくとも
提供される水の一部は、出発原料から反応生成物の分離
の間に除去される反応水がリサイクルされたものであり
得る。水の添加は、反応容器に水性反応媒体を提供し、
該反応媒体は雰囲気条件下での操作および１つの反応器
における出発原料から反応生成物の分離だけでなく、出
発原料を回収するために反応副生成物を加水分解するこ
とも可能にした。
物中に存在する。一般的に、水道水、蒸留水または脱イ
オン水のような如何なる水も直接エステル交換反応での
使用に適しており、使用されうる。さらに、少なくとも
提供される水の一部は、出発原料から反応生成物の分離
の間に除去される反応水がリサイクルされたものであり
得る。水の添加は、反応容器に水性反応媒体を提供し、
該反応媒体は雰囲気条件下での操作および１つの反応器
における出発原料から反応生成物の分離だけでなく、出
発原料を回収するために反応副生成物を加水分解するこ
とも可能にした。
【００１２】少なくとも１つの禁止剤がステップ（Ａ）
の反応器に充填されうる。使用される場合には、典型的
には、反応混合物の全重量に対する少なくとも１つの禁
止剤の量は、０．００１重量％から１．０重量％、好ま
しくは０．００１重量％から０．５重量％、さらにより
好ましくは０．００１重量％から０．１重量％で、直接
エステル化方法の間に重合を妨げるために存在する。適
する禁止剤は、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノメチ
ルエーテル、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペ
リジニルオキシ、ブチル化ヒドロキシアニソール、ナフ
トキノン、アントロキサンおよびこれらの組み合わせで
ある。これらの禁止剤の誘導体もまた使用されうる。そ
のような誘導体は、４−メタクリロイルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカ
ル、および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルＮ−ヒドロキシピペリジンが含まれるが、これらに
限定されるものではない。好ましい態様では、少なくと
も１つの禁止剤が２，２，６，６−テトラメチル−１−
ピペリジニルオキシである。他の態様では、２，２，
６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、およ
びヒドロキノンのメチルエーテルのような他の禁止剤が
使用される。
の反応器に充填されうる。使用される場合には、典型的
には、反応混合物の全重量に対する少なくとも１つの禁
止剤の量は、０．００１重量％から１．０重量％、好ま
しくは０．００１重量％から０．５重量％、さらにより
好ましくは０．００１重量％から０．１重量％で、直接
エステル化方法の間に重合を妨げるために存在する。適
する禁止剤は、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノメチ
ルエーテル、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペ
リジニルオキシ、ブチル化ヒドロキシアニソール、ナフ
トキノン、アントロキサンおよびこれらの組み合わせで
ある。これらの禁止剤の誘導体もまた使用されうる。そ
のような誘導体は、４−メタクリロイルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカ
ル、および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルＮ−ヒドロキシピペリジンが含まれるが、これらに
限定されるものではない。好ましい態様では、少なくと
も１つの禁止剤が２，２，６，６−テトラメチル−１−
ピペリジニルオキシである。他の態様では、２，２，
６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、およ
びヒドロキノンのメチルエーテルのような他の禁止剤が
使用される。
【００１３】１つの態様では、アルコールはブタノー
ル、（メタ）アクリル酸はアクリル酸、酸触媒は硫酸、
および禁止剤は２，２，６，６−テトラメチル−１−ピ
ペリジニルオキシである。さらなる態様では、反応混合
物の全重量に基づいて、水が６重量％から１８重量％存
在し、強酸触媒が３．５重量％から１５重量％存在す
る。
ル、（メタ）アクリル酸はアクリル酸、酸触媒は硫酸、
および禁止剤は２，２，６，６−テトラメチル−１−ピ
ペリジニルオキシである。さらなる態様では、反応混合
物の全重量に基づいて、水が６重量％から１８重量％存
在し、強酸触媒が３．５重量％から１５重量％存在す
る。
【００１４】上述したように、本発明は１つの反応器を
利用し、該反応器中ではＡＡおよびＢｕＯＨの直接エス
テル化；ＢＢＢＰ、ＢＢＨＰ、およびＢＡＯＰＡを含む
反応副生成物の加水分解；ＢＡおよびＡＡの分離が達成
される。一般に、直接エステル化反応、エステル交換反
応の間に生成される反応副生成物の加水分解、および出
発原料から反応生成物の分離が反応器内で起こるような
方法に適しており、または適合できる如何なる反応器も
使用できる。１つの態様では、反応器は蒸留カラムを装
備される撹拌タンクである。好ましい態様では、図１に
示したように蒸留カラムを反応器の頂部に直接配置する
ことができ、さらに分別蒸留カラムであり得る。一般的
に、蒸留カラムは２０から１００トレイを有する。好ま
しくは、カラムは２０から７０トレイを有する。より好
ましくはカラムは４０から５０トレイを有する。カラム
はＡＡ，ＢｕＯＨ、強酸触媒、水および少なくとも１つ
の禁止剤を供給する手段を有する。反応器はまたボトム
を回収するための手段を有する。
利用し、該反応器中ではＡＡおよびＢｕＯＨの直接エス
テル化；ＢＢＢＰ、ＢＢＨＰ、およびＢＡＯＰＡを含む
反応副生成物の加水分解；ＢＡおよびＡＡの分離が達成
される。一般に、直接エステル化反応、エステル交換反
応の間に生成される反応副生成物の加水分解、および出
発原料から反応生成物の分離が反応器内で起こるような
方法に適しており、または適合できる如何なる反応器も
使用できる。１つの態様では、反応器は蒸留カラムを装
備される撹拌タンクである。好ましい態様では、図１に
示したように蒸留カラムを反応器の頂部に直接配置する
ことができ、さらに分別蒸留カラムであり得る。一般的
に、蒸留カラムは２０から１００トレイを有する。好ま
しくは、カラムは２０から７０トレイを有する。より好
ましくはカラムは４０から５０トレイを有する。カラム
はＡＡ，ＢｕＯＨ、強酸触媒、水および少なくとも１つ
の禁止剤を供給する手段を有する。反応器はまたボトム
を回収するための手段を有する。
【００１５】ステップ（Ｂ）において、反応混合物は反
応し、Ｃ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートおよび
反応副生成物を生成する。反応中に形成される反応副生
成物は同じ反応器内で加水分解される。直接エステル化
反応は、ライン１５、２０および２２を通じて、直接エ
ステル化／加水分解反応器１へＡＡ：ＢｕＯＨのモル比
が１：１から１：１．７、好ましくは１：１．２５から
１：１．４５の範囲内でＡＡおよびＢｕＯＨを供給する
ことによって進行する。ＡＡおよびＢｕＯＨはまた硫酸
と共にプラグフロー反応器１６に供給され、次に直接エ
ステル化／加水分解反応器１に供給されうる。禁止剤
は、使用されるならば、ライン１３を使用して反応器に
供給される。ＡＡ、ＢｕＯＨ、禁止剤、強酸触媒および
水は直接エステル化／加水分解反応器内で反応混合物を
構成する。ＡＡの転化率が５０重量％から９５重量％、
好ましくは６０重量％から９５重量％、より好ましくは
７０重量％から９５重量％となるよう、ＡＡおよびＢｕ
ＯＨは反応される。
応し、Ｃ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートおよび
反応副生成物を生成する。反応中に形成される反応副生
成物は同じ反応器内で加水分解される。直接エステル化
反応は、ライン１５、２０および２２を通じて、直接エ
ステル化／加水分解反応器１へＡＡ：ＢｕＯＨのモル比
が１：１から１：１．７、好ましくは１：１．２５から
１：１．４５の範囲内でＡＡおよびＢｕＯＨを供給する
ことによって進行する。ＡＡおよびＢｕＯＨはまた硫酸
と共にプラグフロー反応器１６に供給され、次に直接エ
ステル化／加水分解反応器１に供給されうる。禁止剤
は、使用されるならば、ライン１３を使用して反応器に
供給される。ＡＡ、ＢｕＯＨ、禁止剤、強酸触媒および
水は直接エステル化／加水分解反応器内で反応混合物を
構成する。ＡＡの転化率が５０重量％から９５重量％、
好ましくは６０重量％から９５重量％、より好ましくは
７０重量％から９５重量％となるよう、ＡＡおよびＢｕ
ＯＨは反応される。
【００１６】直接エステル化反応の間、効果的な加水分
解遂行のために、反応器は少なくとも、反応混合物の全
量に基づいて５重量％の水を有しなければならない。好
ましくは、直接エステル化反応の間、反応器は６重量％
から１８重量％の水を有する。より好ましくは、直接エ
ステル化反応の間、反応器は８重量％から１２重量％の
水を有する。水の含有量は、反応器から凝縮されそして
分離される水性留出物をライン９を通じて反応器に戻す
ことによって維持されうる。水はまた、必要に応じ如何
なる供給ラインを通じても添加されうる。反応器内の水
は反応の間に生成される反応副生成物を加水分解する。
加水分解反応の具体例としては、ＢＢＢＰが２ＢｕＯＨ
および１ＡＡに加水分解され、ＢＢＨＰが１ＢｕＯＨお
よび１ＡＡに加水分解され、および、ＢＡＯＰＡが１Ｂ
ｕＯＨおよび２ＡＡに加水分解される反応があげられる
が、これらに限定されるものではない。
解遂行のために、反応器は少なくとも、反応混合物の全
量に基づいて５重量％の水を有しなければならない。好
ましくは、直接エステル化反応の間、反応器は６重量％
から１８重量％の水を有する。より好ましくは、直接エ
ステル化反応の間、反応器は８重量％から１２重量％の
水を有する。水の含有量は、反応器から凝縮されそして
分離される水性留出物をライン９を通じて反応器に戻す
ことによって維持されうる。水はまた、必要に応じ如何
なる供給ラインを通じても添加されうる。反応器内の水
は反応の間に生成される反応副生成物を加水分解する。
加水分解反応の具体例としては、ＢＢＢＰが２ＢｕＯＨ
および１ＡＡに加水分解され、ＢＢＨＰが１ＢｕＯＨお
よび１ＡＡに加水分解され、および、ＢＡＯＰＡが１Ｂ
ｕＯＨおよび２ＡＡに加水分解される反応があげられる
が、これらに限定されるものではない。
【００１７】直接エステル化反応および加水分解は、１
００℃から１４０℃の温度で、好ましくは１０５℃から
１３５℃、そして、より好ましくは１１５℃から１３０
℃で行われる。直接エステル化反応および加水分解は１
００ｍｍＨｇから７６０ｍｍＨｇの圧力で行われる。雰
囲気圧が好ましい。直接エステル化／加水分解反応器内
の滞留時間は典型的には０．５から５時間であり、好ま
しくは１から４時間、より好ましくは２から３時間であ
る。
００℃から１４０℃の温度で、好ましくは１０５℃から
１３５℃、そして、より好ましくは１１５℃から１３０
℃で行われる。直接エステル化反応および加水分解は１
００ｍｍＨｇから７６０ｍｍＨｇの圧力で行われる。雰
囲気圧が好ましい。直接エステル化／加水分解反応器内
の滞留時間は典型的には０．５から５時間であり、好ま
しくは１から４時間、より好ましくは２から３時間であ
る。
【００１８】ステップ（Ｃ）において、アルコールと
（メタ）アクリル酸の反応の間に生成されたＣ１−Ｃ４
アルキル（メタ）アクリレートおよび水は、蒸留、相分
離などの様な公知の方法によって反応混合物から分離さ
れる。好ましい態様では、反応の間に生成されたＣ１−
Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートおよび水は共沸蒸留
によって反応混合物から分離される。より好ましい態様
では、Ｃ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートは、上
述した条件下で水（水性還流）およびＢｕＯＨと共に共
沸的に蒸留される。それ故に、ＡＡおよびＢｕＯＨのエ
ステル交換反応から生ずる水だけでなく、反応媒体に添
加される水も反応器内でＡＡおよびＢＡの分離を良くす
る水性媒体を提供する。留出物は次にライン２を通じて
相分離装置３に送られる。相分離装置においては、ＢＡ
リッチかつＢｕＯＨを含む有機相、および、水およびＡ
Ａを含む水相が分離する。有機相はライン１１を通じて
分離セクションに送られ、該セクションで純粋なＢＡが
得られる。ＢｕＯＨは分離セクションから回収され、さ
らにリサイクルされうる。水相の一部はライン８を通じ
てライン９へ送られ、反応器内の適切な水量を維持する
ために反応器へ戻される。水相の残りはライン８を通じ
て、一般的に廃棄物として回収され処理される方へ運ぶ
ため、ライン１０へ送られる。
（メタ）アクリル酸の反応の間に生成されたＣ１−Ｃ４
アルキル（メタ）アクリレートおよび水は、蒸留、相分
離などの様な公知の方法によって反応混合物から分離さ
れる。好ましい態様では、反応の間に生成されたＣ１−
Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートおよび水は共沸蒸留
によって反応混合物から分離される。より好ましい態様
では、Ｃ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートは、上
述した条件下で水（水性還流）およびＢｕＯＨと共に共
沸的に蒸留される。それ故に、ＡＡおよびＢｕＯＨのエ
ステル交換反応から生ずる水だけでなく、反応媒体に添
加される水も反応器内でＡＡおよびＢＡの分離を良くす
る水性媒体を提供する。留出物は次にライン２を通じて
相分離装置３に送られる。相分離装置においては、ＢＡ
リッチかつＢｕＯＨを含む有機相、および、水およびＡ
Ａを含む水相が分離する。有機相はライン１１を通じて
分離セクションに送られ、該セクションで純粋なＢＡが
得られる。ＢｕＯＨは分離セクションから回収され、さ
らにリサイクルされうる。水相の一部はライン８を通じ
てライン９へ送られ、反応器内の適切な水量を維持する
ために反応器へ戻される。水相の残りはライン８を通じ
て、一般的に廃棄物として回収され処理される方へ運ぶ
ため、ライン１０へ送られる。
【００１９】直接エステル化反応器のボトムは強酸触
媒、ＢＡ、ＡＡ、ＢｕＯＨ、ＡＯＰＡ、ＢＢＰＡおよび
ＢＨＰＡを含む。ブリードストリッパー５はＡＡのダイ
マーであるアクリルオキシプロピオン酸（ＡＯＰＡ）、
ｂｅｔａ−ｎ−ブトキシプロピオン酸（ＢＢＰＡ）およ
びｂｅｔａ−ヒドロキシプロピオン酸（ＢＨＰＡ）を分
解するために利用されうる。 それ故に、ボトムはライ
ン４を通じてブリードストリッパー５（クラッキング反
応器）に送られ、そこで、ＡＯＰＡは２ＡＡに分解さ
れ、ＢＢＰＡは１ＢｕＯＨと１ＡＡに分解され、さらに
ＢＨＰＡは１ＡＡに分解される。クラッキング反応器は
連続撹拌タンク反応器であり得る。クラッキング反応器
は方法に組み込まれ、クラッキング反応器内の液体は５
重量％から２５重量％の強酸、好ましくは硫酸に維持さ
れる。クラッキング反応は９０℃から１４０℃、好まし
くは１１０℃から１４０℃の範囲の温度で行われる。ク
ラッキング反応は２０ｍｍＨｇから２００ｍｍＨｇの範
囲の圧力で行われるが、８００ｍｍＨｇまでの高圧も使
用されうる。クラッキング反応器内の滞留時間は典型的
には０．５時間から１０時間、好ましくは０．５時間か
ら６時間、より好ましくは０．５から３時間である。
媒、ＢＡ、ＡＡ、ＢｕＯＨ、ＡＯＰＡ、ＢＢＰＡおよび
ＢＨＰＡを含む。ブリードストリッパー５はＡＡのダイ
マーであるアクリルオキシプロピオン酸（ＡＯＰＡ）、
ｂｅｔａ−ｎ−ブトキシプロピオン酸（ＢＢＰＡ）およ
びｂｅｔａ−ヒドロキシプロピオン酸（ＢＨＰＡ）を分
解するために利用されうる。 それ故に、ボトムはライ
ン４を通じてブリードストリッパー５（クラッキング反
応器）に送られ、そこで、ＡＯＰＡは２ＡＡに分解さ
れ、ＢＢＰＡは１ＢｕＯＨと１ＡＡに分解され、さらに
ＢＨＰＡは１ＡＡに分解される。クラッキング反応器は
連続撹拌タンク反応器であり得る。クラッキング反応器
は方法に組み込まれ、クラッキング反応器内の液体は５
重量％から２５重量％の強酸、好ましくは硫酸に維持さ
れる。クラッキング反応は９０℃から１４０℃、好まし
くは１１０℃から１４０℃の範囲の温度で行われる。ク
ラッキング反応は２０ｍｍＨｇから２００ｍｍＨｇの範
囲の圧力で行われるが、８００ｍｍＨｇまでの高圧も使
用されうる。クラッキング反応器内の滞留時間は典型的
には０．５時間から１０時間、好ましくは０．５時間か
ら６時間、より好ましくは０．５から３時間である。
【００２０】クラッキング反応器内で生成されるＢＡ、
ＡＡ、ＢｕＯＨおよび水の一部は頂部から回収され、ラ
イン６からライン２２を通じて直接エステル化／加水分
解反応器へリサイクルされうる。クラッキング反応器内
で生成されるＢＡ、ＡＡ、ＢｕＯＨおよび水の残りは、
一般的に廃棄物として処理される方へ運ぶため、頂部の
ライン６を通じてライン７へ送られうる。クラッキング
反応器のボトムは一般的に廃棄物として処理される方へ
運ばれるためにライン１２を通じて移され、またはライ
ン１７を通じて直接エステル化／加水分解反応器１にリ
サイクルされうる。
ＡＡ、ＢｕＯＨおよび水の一部は頂部から回収され、ラ
イン６からライン２２を通じて直接エステル化／加水分
解反応器へリサイクルされうる。クラッキング反応器内
で生成されるＢＡ、ＡＡ、ＢｕＯＨおよび水の残りは、
一般的に廃棄物として処理される方へ運ぶため、頂部の
ライン６を通じてライン７へ送られうる。クラッキング
反応器のボトムは一般的に廃棄物として処理される方へ
運ばれるためにライン１２を通じて移され、またはライ
ン１７を通じて直接エステル化／加水分解反応器１にリ
サイクルされうる。
【００２１】本明細書全体にわたって以下の略語を用い
る。％＝パーセント、℃＝摂氏、ＢＡ＝ブチルアクリレ
ート、ｍｍ＝ミリメータ、ｍｌ＝ミリリットル、ｍｌ／
ｍｉｎ＝ミリリットル／分、ＡＡ＝アクリル酸、ＢｕＯ
Ｈ＝ブタノール、ＡＯＰＡ＝アクリルオキシプロピオン
酸、ＢＢＰＡ＝ｂｅｔａ−ｎ−ブトキシプロピオン酸、
ＢＨＰＡ＝ｂｅｔａ−ヒドロキシプロピオン酸、ＢＢＢ
Ｐ＝ブチル−β−ブトキシプロピオネート、ＢＢＨＰ＝
ブチル−β−ヒドロキシプロピオネート、ＢＡＯＰＡ＝
ブチル−アクリルオキシプロピオネート、ｃｍ＝センチ
メートル、Ｈｇ＝水銀、ｇ／ｈｒ＝グラム／時間
る。％＝パーセント、℃＝摂氏、ＢＡ＝ブチルアクリレ
ート、ｍｍ＝ミリメータ、ｍｌ＝ミリリットル、ｍｌ／
ｍｉｎ＝ミリリットル／分、ＡＡ＝アクリル酸、ＢｕＯ
Ｈ＝ブタノール、ＡＯＰＡ＝アクリルオキシプロピオン
酸、ＢＢＰＡ＝ｂｅｔａ−ｎ−ブトキシプロピオン酸、
ＢＨＰＡ＝ｂｅｔａ−ヒドロキシプロピオン酸、ＢＢＢ
Ｐ＝ブチル−β−ブトキシプロピオネート、ＢＢＨＰ＝
ブチル−β−ヒドロキシプロピオネート、ＢＡＯＰＡ＝
ブチル−アクリルオキシプロピオネート、ｃｍ＝センチ
メートル、Ｈｇ＝水銀、ｇ／ｈｒ＝グラム／時間
【００２２】次の実施例は本発明の方法を示す。 材料：ＡＡ、ＢＡおよびＢｕＯＨはプラントプロダクシ
ョンストリームから得られる。禁止剤は商業的に入手で
きる。 分析：水、単量体、ＢｕＯＨおよび残留不純物の測定に
は標準の方法が使用される。ＡＯＰＡ、ＢＢＢＰ、ＢＢ
ＨＰおよびＢＡＯＰＡのレベルはフレームイオン化検出
器を用いたガス／液体クロマトグラフィーによって決定
される。硫酸量はｐＨプローブおよびアルコール性テト
ラブチルアンモニウムヒドロオキサイド滴定剤を用いて
決定される。
ョンストリームから得られる。禁止剤は商業的に入手で
きる。 分析：水、単量体、ＢｕＯＨおよび残留不純物の測定に
は標準の方法が使用される。ＡＯＰＡ、ＢＢＢＰ、ＢＢ
ＨＰおよびＢＡＯＰＡのレベルはフレームイオン化検出
器を用いたガス／液体クロマトグラフィーによって決定
される。硫酸量はｐＨプローブおよびアルコール性テト
ラブチルアンモニウムヒドロオキサイド滴定剤を用いて
決定される。
【００２３】実施例１ ブチルアクリレートの製造 直接エステル化／加水分解反応は、マルチチューブＨａ
ｓｔａｌｌｏｙ Ｃ−２７６スチームジャケット付リボ
イラーを取り付けた５０００ｍｌ丸底フラスコを使用し
てセットアップされた。４５トレイ、５．０８ｃｍオー
ルダーショウ分別蒸留カラムをガラス反応器の頂部に直
接設置し、反応器の一部とされた、直列に連結された２
つの標準的なガラス製の水冷凝縮器を分別蒸留カラムの
頂部に結合された。２０００ｍｌのガラス製分別カッタ
ーが第２凝縮器に結合された。電気加熱マントル、温度
調節器、スターラ、および１２５ｍｌ分別カッターに導
く取り出し口を有する水冷蒸留ヘッドを装備された５０
０ｍｌのフラスコを用いて、ブリードストリッパー（ク
ラッキング反応器）はセットアップされた。ペリスタル
ティックポンプはリボイラーから直接にボトムストリー
ムをポンプ移送するために提供された。容易なサンプル
回収のためのテフロンバルブを装備された目盛り付きシ
リンダーがボトムストリームを回収するために使用され
た。
ｓｔａｌｌｏｙ Ｃ−２７６スチームジャケット付リボ
イラーを取り付けた５０００ｍｌ丸底フラスコを使用し
てセットアップされた。４５トレイ、５．０８ｃｍオー
ルダーショウ分別蒸留カラムをガラス反応器の頂部に直
接設置し、反応器の一部とされた、直列に連結された２
つの標準的なガラス製の水冷凝縮器を分別蒸留カラムの
頂部に結合された。２０００ｍｌのガラス製分別カッタ
ーが第２凝縮器に結合された。電気加熱マントル、温度
調節器、スターラ、および１２５ｍｌ分別カッターに導
く取り出し口を有する水冷蒸留ヘッドを装備された５０
０ｍｌのフラスコを用いて、ブリードストリッパー（ク
ラッキング反応器）はセットアップされた。ペリスタル
ティックポンプはリボイラーから直接にボトムストリー
ムをポンプ移送するために提供された。容易なサンプル
回収のためのテフロンバルブを装備された目盛り付きシ
リンダーがボトムストリームを回収するために使用され
た。
【００２４】ＡＡ、ＢｕＯＨおよび硫酸は直接エステル
化反応器に添加された。直接エステル化反応器は１２８
℃および７６０ｍｍＨｇにセットされた。ブリードスト
リッパーは１３０℃、３５ｍｍＨｇおよび硫酸量２６重
量％にセットされた。次にＢＡ中０．２５％の２，２，
６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシおよび
０．０１８％のヒドロキノンのメチルエーテル溶液をポ
ンプ移送するため、禁止剤ポンプは動かされた。分別蒸
留カラムのトップトレイが禁止剤溶液で湿った後、蒸気
がリボイラーへ導入された。リボイラーが所望の温度に
到達し、さらに留出物が頂部システム内に観察された
時、次のものが反応器内にポンプ移送された：ポジティ
ブディスプレイスメントＦＭＩピストンポンプ（ｐｏｓ
ｉｔｉｖｅｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ ＦＭＩ ｐｉｓ
ｔｏｎ ｐｕｍｐ）を経由した禁止剤３．７ｇ／ｈｒ、
ポジティブディスプレイスメントＦＭＩピストンポンプ
を経由した全ＡＡ（リサイクルを含む）２３４．４ｇ／
ｈｒ、ポジティブディスプレイスメントＦＭＩピストン
ポンプを経由した全ＢｕＯＨ（リサイクルを含む）３８
２．５ｇ／ｈｒ、および強鉱酸と化学反応しない適当な
チューブを利用するペリスタルティックポンプを経由し
た硫酸４．５ｇ／ｈｒ。４６１．８ｇ／ｈｒの還流供給
速度とするために、頂部から回収される水の一部は反応
器に戻された。反応器中の滞留時間は１８０分であっ
た。留出物およびボトムストリームは１時間ごとに集め
られ、定常状態がいつ達成されたかを決定するために、
強酸、ＡＡおよび水が分析された。定常状態に達した
後、すべてのプロセスストリームは入念に分析された。
化反応器に添加された。直接エステル化反応器は１２８
℃および７６０ｍｍＨｇにセットされた。ブリードスト
リッパーは１３０℃、３５ｍｍＨｇおよび硫酸量２６重
量％にセットされた。次にＢＡ中０．２５％の２，２，
６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシおよび
０．０１８％のヒドロキノンのメチルエーテル溶液をポ
ンプ移送するため、禁止剤ポンプは動かされた。分別蒸
留カラムのトップトレイが禁止剤溶液で湿った後、蒸気
がリボイラーへ導入された。リボイラーが所望の温度に
到達し、さらに留出物が頂部システム内に観察された
時、次のものが反応器内にポンプ移送された：ポジティ
ブディスプレイスメントＦＭＩピストンポンプ（ｐｏｓ
ｉｔｉｖｅｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ ＦＭＩ ｐｉｓ
ｔｏｎ ｐｕｍｐ）を経由した禁止剤３．７ｇ／ｈｒ、
ポジティブディスプレイスメントＦＭＩピストンポンプ
を経由した全ＡＡ（リサイクルを含む）２３４．４ｇ／
ｈｒ、ポジティブディスプレイスメントＦＭＩピストン
ポンプを経由した全ＢｕＯＨ（リサイクルを含む）３８
２．５ｇ／ｈｒ、および強鉱酸と化学反応しない適当な
チューブを利用するペリスタルティックポンプを経由し
た硫酸４．５ｇ／ｈｒ。４６１．８ｇ／ｈｒの還流供給
速度とするために、頂部から回収される水の一部は反応
器に戻された。反応器中の滞留時間は１８０分であっ
た。留出物およびボトムストリームは１時間ごとに集め
られ、定常状態がいつ達成されたかを決定するために、
強酸、ＡＡおよび水が分析された。定常状態に達した
後、すべてのプロセスストリームは入念に分析された。
【００２５】留出物がブリードストリッパー水冷蒸留ヘ
ッドに観察された後、フィードポンプが動かされ、さら
に留出物およびボトムストリームが集められた。直接エ
ステル化反応器からブリードストリッパーへ６６．３ｇ
／ｈｒのボトムがポンプ移送された。所望の滞留時間を
示すような、特定の容量にオーバーフローポイントがセ
ットされたオーバーフローシステムを経由して、ボトム
ストリームは集められた。定常状態が達成された後、留
出物ストリームは入念に分析された。ブリードストリッ
パー内の滞留時間は２３５分であった。頂部から回収さ
れた留出物は４７．１ｇ／ｈｒの速度で直接エステル化
反応器へポンプで戻された。ＢＡの収率はＡＡに基づい
て１０８％であった。ＢＡの収率はＢｕＯＨに基づいて
９５％であった。ＢＡはＡＡ供給物中に存在するＡＯＰ
Ａから回収されるため、１００％を越える収率が可能で
ある。
ッドに観察された後、フィードポンプが動かされ、さら
に留出物およびボトムストリームが集められた。直接エ
ステル化反応器からブリードストリッパーへ６６．３ｇ
／ｈｒのボトムがポンプ移送された。所望の滞留時間を
示すような、特定の容量にオーバーフローポイントがセ
ットされたオーバーフローシステムを経由して、ボトム
ストリームは集められた。定常状態が達成された後、留
出物ストリームは入念に分析された。ブリードストリッ
パー内の滞留時間は２３５分であった。頂部から回収さ
れた留出物は４７．１ｇ／ｈｒの速度で直接エステル化
反応器へポンプで戻された。ＢＡの収率はＡＡに基づい
て１０８％であった。ＢＡの収率はＢｕＯＨに基づいて
９５％であった。ＢＡはＡＡ供給物中に存在するＡＯＰ
Ａから回収されるため、１００％を越える収率が可能で
ある。
【００２６】実施例２ プラグフロー反応器を利用したブチルアクリレートの製
造 この実施例では、プラグフロー反応器が直接エステル化
反応器の前に挿入された。残りの装置および方法は実施
例１と同じであった。直接エステル化反応器は１１５℃
および７６０ｍｍＨｇにセットされた。ＡＡ２１９ｇ／
ｈｒ、ＢｕＯＨ２０１．３ｇ／ｈｒおよび硫酸２．２ｇ
／ｈｒがプラグフロー反応器へポンプ移送された。禁止
剤３．６ｇ／ｈｒ、プラグフロー反応器からの流出物４
２２．５ｇ／ｈｒ、および硫酸２ｇ／ｈｒが直接エステ
ル化反応器へポンプ移送された。頂部から回収された水
の一部は還流速度４７７．７ｇ／ｈｒで反応器に戻され
た。反応器内の滞留時間は１８０分であった。ブリード
ストリッパーは１３０℃、３５ｍｍＨｇおよび硫酸量１
７．５重量％で操作された。直接エステル化反応器から
ボトム９６．８ｇ／ｈｒがブリードストリッパーへポン
プ移送された。ブリードストリッパー内の滞留時間は１
９５分であった。頂部からポンプ移送された留出物は直
接エステル化反応器に７２．１ｇ／ｈｒの速度で戻され
た。ＢＡの収率はＡＡに基づいて９８％であった。ＢＡ
の収率はＢｕＯＨに基づいて１００％であった。
造 この実施例では、プラグフロー反応器が直接エステル化
反応器の前に挿入された。残りの装置および方法は実施
例１と同じであった。直接エステル化反応器は１１５℃
および７６０ｍｍＨｇにセットされた。ＡＡ２１９ｇ／
ｈｒ、ＢｕＯＨ２０１．３ｇ／ｈｒおよび硫酸２．２ｇ
／ｈｒがプラグフロー反応器へポンプ移送された。禁止
剤３．６ｇ／ｈｒ、プラグフロー反応器からの流出物４
２２．５ｇ／ｈｒ、および硫酸２ｇ／ｈｒが直接エステ
ル化反応器へポンプ移送された。頂部から回収された水
の一部は還流速度４７７．７ｇ／ｈｒで反応器に戻され
た。反応器内の滞留時間は１８０分であった。ブリード
ストリッパーは１３０℃、３５ｍｍＨｇおよび硫酸量１
７．５重量％で操作された。直接エステル化反応器から
ボトム９６．８ｇ／ｈｒがブリードストリッパーへポン
プ移送された。ブリードストリッパー内の滞留時間は１
９５分であった。頂部からポンプ移送された留出物は直
接エステル化反応器に７２．１ｇ／ｈｒの速度で戻され
た。ＢＡの収率はＡＡに基づいて９８％であった。ＢＡ
の収率はＢｕＯＨに基づいて１００％であった。
【００２７】実施例３ クラッキング反応器ボトムリサイクルを有するブチルア
クリレートの製造 この実施例では、クラッキング反応器から直接エステル
化反応器へボトムがリサイクルされた。残りの装置およ
び方法は実施例１と同じであった。直接エステル化反応
器は１３０℃および７６０ｍｍＨｇにセットされた。禁
止剤３．８ｇ／ｈｒ、ＡＡ２３０．８ｇ／ｈｒ、ＢｕＯ
Ｈ３７７．４ｇ／ｈｒおよび硫酸３．２ｇ／ｈｒが直接
エステル化反応器へポンプ移送された。頂部から回収さ
れた水の一部は還流速度４６８．７ｇ／ｈｒで反応器に
戻された。反応器内の滞留時間は１５４分であった。ブ
リードストリッパーは１３０℃、３５ｍｍＨｇおよび硫
酸量２２．２重量％で操作された。直接エステル化反応
器からボトム６５ｇ／ｈｒがブリードストリッパーへポ
ンプ移送された。ブリードストリッパー内の滞留時間は
１９５分であった。頂部から回収された留出物は直接エ
ステル化反応器に３６．４ｇ／ｈｒの速度で戻された。
ブリードストリッパーのボトムは直接エステル化反応器
へ１０．５ｇ／ｈｒの速度でリサイクルされた。ＢＡの
収率はＡＡに基づいて９８％であった。ＢＡの収率はＢ
ｕＯＨに基づいて１００％であった。
クリレートの製造 この実施例では、クラッキング反応器から直接エステル
化反応器へボトムがリサイクルされた。残りの装置およ
び方法は実施例１と同じであった。直接エステル化反応
器は１３０℃および７６０ｍｍＨｇにセットされた。禁
止剤３．８ｇ／ｈｒ、ＡＡ２３０．８ｇ／ｈｒ、ＢｕＯ
Ｈ３７７．４ｇ／ｈｒおよび硫酸３．２ｇ／ｈｒが直接
エステル化反応器へポンプ移送された。頂部から回収さ
れた水の一部は還流速度４６８．７ｇ／ｈｒで反応器に
戻された。反応器内の滞留時間は１５４分であった。ブ
リードストリッパーは１３０℃、３５ｍｍＨｇおよび硫
酸量２２．２重量％で操作された。直接エステル化反応
器からボトム６５ｇ／ｈｒがブリードストリッパーへポ
ンプ移送された。ブリードストリッパー内の滞留時間は
１９５分であった。頂部から回収された留出物は直接エ
ステル化反応器に３６．４ｇ／ｈｒの速度で戻された。
ブリードストリッパーのボトムは直接エステル化反応器
へ１０．５ｇ／ｈｒの速度でリサイクルされた。ＢＡの
収率はＡＡに基づいて９８％であった。ＢＡの収率はＢ
ｕＯＨに基づいて１００％であった。
【００２８】実施例４ メタンスルホン酸触媒を使用するブチルアクリレートの
製造 この実施例では、触媒として硫酸の代わりにメタンスル
ホン酸が使用された。残りの装置および方法は実施例１
と同じであった。直接エステル化反応器は１１９℃およ
び７６０ｍｍＨｇにセットされた。禁止剤３．８ｇ／ｈ
ｒ、ＡＡ２１２．１ｇ／ｈｒ、ＢｕＯＨ３８３．９ｇ／
ｈｒおよびメタンスルホン酸５．２ｇ／ｈｒが直接エス
テル化反応器へポンプ移送された。頂部から回収された
水の一部は還流速度４７０．５ｇ／ｈｒで反応器に戻さ
れた。反応器内の滞留時間は１３１分であった。ブリー
ドストリッパーは１３０℃、３５ｍｍＨｇおよびメタン
スルホン酸量２８重量％で操作された。直接エステル化
反応器からボトム７３ｇ／ｈｒがブリードストリッパー
へポンプ移送された。ブリードストリッパー内の滞留時
間は２７８分であった。頂部からポンプ移送された留出
物は直接エステル化反応器に５７．３ｇ／ｈｒの速度で
戻された。ＢＡの収率はＡＡに基づいて９８％であっ
た。ＢＡの収率はＢｕＯＨに基づいて１００％であっ
た。
製造 この実施例では、触媒として硫酸の代わりにメタンスル
ホン酸が使用された。残りの装置および方法は実施例１
と同じであった。直接エステル化反応器は１１９℃およ
び７６０ｍｍＨｇにセットされた。禁止剤３．８ｇ／ｈ
ｒ、ＡＡ２１２．１ｇ／ｈｒ、ＢｕＯＨ３８３．９ｇ／
ｈｒおよびメタンスルホン酸５．２ｇ／ｈｒが直接エス
テル化反応器へポンプ移送された。頂部から回収された
水の一部は還流速度４７０．５ｇ／ｈｒで反応器に戻さ
れた。反応器内の滞留時間は１３１分であった。ブリー
ドストリッパーは１３０℃、３５ｍｍＨｇおよびメタン
スルホン酸量２８重量％で操作された。直接エステル化
反応器からボトム７３ｇ／ｈｒがブリードストリッパー
へポンプ移送された。ブリードストリッパー内の滞留時
間は２７８分であった。頂部からポンプ移送された留出
物は直接エステル化反応器に５７．３ｇ／ｈｒの速度で
戻された。ＢＡの収率はＡＡに基づいて９８％であっ
た。ＢＡの収率はＢｕＯＨに基づいて１００％であっ
た。
【００２９】上記実施例は、本発明の方法が直接エステ
ル化によって高収量で効率よくかつ経済的なアルキル
（メタ）アクリレートの製造に有効であることを示して
いる。即ち、方法は高含水媒体中で行われ、 （１）反応圧力が雰囲気圧であり、減圧の必要がなく （２）ＡＡおよびＢＡ、すなわち、出発原料および反応
生成物は反応器内で分離され、さらに （３）エステル交換反応および副生成物加水分解反応が
同一反応器内で起こる。
ル化によって高収量で効率よくかつ経済的なアルキル
（メタ）アクリレートの製造に有効であることを示して
いる。即ち、方法は高含水媒体中で行われ、 （１）反応圧力が雰囲気圧であり、減圧の必要がなく （２）ＡＡおよびＢＡ、すなわち、出発原料および反応
生成物は反応器内で分離され、さらに （３）エステル交換反応および副生成物加水分解反応が
同一反応器内で起こる。
【００３０】従って、副生成物の加水分解、および／ま
たは、反応生成物と出発原料の分離のための、追加のお
よび別個の装置および製造工程は不要であり、より低い
反応圧力のために、より大きな装置も不要である。
たは、反応生成物と出発原料の分離のための、追加のお
よび別個の装置および製造工程は不要であり、より低い
反応圧力のために、より大きな装置も不要である。
【図１】図１は、本発明の１態様である装置およびフロ
ーラインである。
ーラインである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マリオ・ジュセペ・ルチアーノ・ミラベリ アメリカ合衆国ペンシルバニア州19044, ホーシャム，ビクトリア・レーン・118
Claims (10)
- 【請求項１】（Ａ）Ｃ１−Ｃ４アルコール、（メタ）ア
クリル酸、強酸触媒および少なくとも５重量％の水を反
応器に充填し、反応混合物を生成し、 （Ｂ）反応混合物を反応し、Ｃ１−Ｃ４アルキル（メ
タ）アクリレートおよび製造過程で生ずる不純物を生成
し、該不純物を反応器内で加水分解し、さらに、 （Ｃ）反応の間に生成されるＣ１−Ｃ４アルキル（メ
タ）アクリレートおよび水を反応混合物から分離するこ
と、を含む方法。 - 【請求項２】 強酸触媒が硫酸、アルキルスルホン酸ま
たはポリマーに支持されたアルキルスルホン酸である請
求項１記載の方法。 - 【請求項３】 反応器に少なくとも１つの禁止剤がさら
に充填される請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 禁止剤がヒドロキノン、ヒドロキノンの
モノメチルエーテル、２，２，６，６−テトラメチル−
１−ピペリジニルオキシ、４−メタクリロイルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジ
カル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
Ｎ−ヒドロキシピペリジン、ブチル化ヒドロキシアニソ
ール、ナフトキノン、アントロキサンおよびこれらの組
み合わせから選択される請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 反応混合物からのＣ１−Ｃ４アルキル
（メタ）アクリレートおよび水の分離が、反応混合物か
ら直接に共沸蒸留により達成される請求項１記載の方
法。 - 【請求項６】 ２０から１００のトレイを有する蒸留カ
ラム内の水性還流を使用する反応器内で、共沸蒸留が行
われる請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 共沸蒸留が雰囲気圧で行われる請求項６
記載の方法。 - 【請求項８】 Ｃ１−Ｃ４アルコールがブタノール、
（メタ）アクリル酸がアクリル酸、強酸触媒が硫酸さら
に禁止剤が２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリ
ジニルオキシである請求項３記載の方法。 - 【請求項９】 ブタノールおよびアクリル酸のモル比が
１：１から１：１．７で反応器に充填される請求項８記
載の方法。 - 【請求項１０】 水が６重量％から１８重量％存在し、
さらに強酸触媒が３．５重量％から１５重量％存在する
請求項１記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US6693997P | 1997-11-17 | 1997-11-17 | |
| US60/066939 | 1997-11-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11236352A true JPH11236352A (ja) | 1999-08-31 |
| JP4111254B2 JP4111254B2 (ja) | 2008-07-02 |
Family
ID=22072698
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32681098A Expired - Lifetime JP4111254B2 (ja) | 1997-11-17 | 1998-11-17 | アルキル（メタ）アクリレートの製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0916643B1 (ja) |
| JP (1) | JP4111254B2 (ja) |
| KR (1) | KR100513482B1 (ja) |
| CN (1) | CN1127473C (ja) |
| BR (1) | BR9804644A (ja) |
| CA (1) | CA2252748A1 (ja) |
| DE (1) | DE69803027T2 (ja) |
| ES (1) | ES2169484T3 (ja) |
| TW (1) | TW422833B (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001247491A (ja) * | 2000-03-02 | 2001-09-11 | Hakuto Co Ltd | ビニル化合物の重合抑制方法 |
| US7319167B2 (en) | 2003-05-09 | 2008-01-15 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for distilling (meth)acrylic acid and/or the ester thereof |
| JP2008545636A (ja) * | 2005-05-20 | 2008-12-18 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | エステル交換反応方法 |
| JP2014506235A (ja) * | 2010-11-22 | 2014-03-13 | ローム アンド ハース カンパニー | アクリレートの製造方法 |
| JP2017503871A (ja) * | 2013-12-03 | 2017-02-02 | エコラブ ユーエスエイ インク | エチレン系不飽和モノマー工程のための重合防止剤としての、ニトロキシドヒドロキシルアミンとフェニレンジアミンとの組合せ |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6482976B1 (en) | 1999-06-17 | 2002-11-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for conducting equilibrium-limited reactions |
| JP2003521478A (ja) * | 1999-06-17 | 2003-07-15 | ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション | 平衡律速反応を行う方法 |
| DE19937911A1 (de) | 1999-08-11 | 2001-02-15 | Cognis Deutschland Gmbh | Verfahren zum Herstellen von Estern aus ungesättigten Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen |
| CN102173990A (zh) * | 2011-03-16 | 2011-09-07 | 抚州市嘉临化工助剂厂 | 一种丙烯酸丁酯的制备方法 |
| CN104502520B (zh) * | 2014-12-03 | 2016-06-22 | 江门谦信化工发展有限公司 | 一种丙烯酸丁酯反应釜中对甲苯磺酸含量的测定方法 |
| EP4299155A1 (en) * | 2022-06-27 | 2024-01-03 | Evonik Operations GmbH | Process to precisely calculate the raw material demand of intermediate batches within a production campaign |
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|---|---|---|---|---|
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| US5322960A (en) * | 1993-04-15 | 1994-06-21 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for inhibiting polymerization of (meth) acrylic acid and esters thereof |
| DE19510891A1 (de) * | 1995-03-24 | 1996-09-26 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlicheen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure |
| DE19536178A1 (de) * | 1995-09-28 | 1997-04-03 | Basf Ag | Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure |
-
1998
- 1998-11-03 CA CA002252748A patent/CA2252748A1/en not_active Abandoned
- 1998-11-11 EP EP98309235A patent/EP0916643B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-11 ES ES98309235T patent/ES2169484T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-11 DE DE69803027T patent/DE69803027T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-12 KR KR1019980048445A patent/KR100513482B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-11-16 BR BR9804644-6A patent/BR9804644A/pt not_active Application Discontinuation
- 1998-11-17 CN CN98122474A patent/CN1127473C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-17 TW TW087119016A patent/TW422833B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-11-17 JP JP32681098A patent/JP4111254B2/ja not_active Expired - Lifetime
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