JP2001247491A - ビニル化合物の重合抑制方法 - Google Patents
ビニル化合物の重合抑制方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ビニル化合物の製造、精製、貯蔵或いは
輸送工程において、ビニル化合物或いはこれらを含有す
るプロセス流体の重合を効率よく抑制し、それによって
ビニル化合物モノマーの収率向上を図り、更に、関連設
備内のファウリング（汚れ）による運転上の支障を来さ
ないビニル化合物の重合抑制方法を提供する。 【解決手段】 ビニル化合物の製造、精製、貯蔵或いは
輸送工程において、（Ａ）２，２，６，６−テトラメチ
ル−１−オキシル−ピペリジン類、（Ｂ）２，２，６，
６−テトラメチル−１−ヒドロキシ−ピペリジン類、
（Ｃ）２，２，６，６−テトラメチルピペリジン類を組
み合せてビニル化合物モノマー中に添加することよりな
るビニル化合物の重合抑制方法。
輸送工程において、ビニル化合物或いはこれらを含有す
るプロセス流体の重合を効率よく抑制し、それによって
ビニル化合物モノマーの収率向上を図り、更に、関連設
備内のファウリング（汚れ）による運転上の支障を来さ
ないビニル化合物の重合抑制方法を提供する。 【解決手段】 ビニル化合物の製造、精製、貯蔵或いは
輸送工程において、（Ａ）２，２，６，６−テトラメチ
ル−１−オキシル−ピペリジン類、（Ｂ）２，２，６，
６−テトラメチル−１−ヒドロキシ−ピペリジン類、
（Ｃ）２，２，６，６−テトラメチルピペリジン類を組
み合せてビニル化合物モノマー中に添加することよりな
るビニル化合物の重合抑制方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】ビニル化合物の製造、精製、
貯蔵、輸送工程において、該ビニル化合物の重合を抑制
することにより工程内での重合物の堆積を抑制し、かつ
該ビニル化合物を長期間安定に保持できるようにする方
法を提供するものである。
貯蔵、輸送工程において、該ビニル化合物の重合を抑制
することにより工程内での重合物の堆積を抑制し、かつ
該ビニル化合物を長期間安定に保持できるようにする方
法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】アクリル酸、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、スチレン、マレイン酸、酢酸ビニ
ルなどのビニル化合物は、その製造、精製、貯蔵、輸送
工程で熱、過酸化物、金属イオンなどが作用してラジカ
ル重合し易く、蒸留塔、反応塔、リボイラー等の熱交換
器、配管等関連装置内に重合物が堆積する。これら重合
物が堆積すると熱の伝導が悪くなったり、管内の流れが
悪くなるなど操業上大きな支障を来す事になる。
クリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、スチレン、マレイン酸、酢酸ビニ
ルなどのビニル化合物は、その製造、精製、貯蔵、輸送
工程で熱、過酸化物、金属イオンなどが作用してラジカ
ル重合し易く、蒸留塔、反応塔、リボイラー等の熱交換
器、配管等関連装置内に重合物が堆積する。これら重合
物が堆積すると熱の伝導が悪くなったり、管内の流れが
悪くなるなど操業上大きな支障を来す事になる。
【０００３】従来これらの重合を抑制する為の重合抑制
方法として、例えば石油化学のエチレン工程でフェノー
ル類やヒドロキシルアミン類の使用〔米国特許４４３４
３０７号〕フェニレンジアミン類やニトロソフェノール
類の使用〔特開平５−１５６２３３号〕、２，２，６，
６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン〔特公平
４−２６６３９号〕が、スチレン、アクリル酸、アクリ
ルアミド、ブタジエンなどの各種不飽和単量体の製造工
程に対してはニトロフェノール類〔特開昭６３−３１６
７４５号〕、ヒンダードニトロキシル化合物と芳香族ニ
トロ化合物との組み合わせ〔特開平６−１６６６３６
号〕などが提案された。最近では２，２，６，６−テト
ラメチル−４−オキソ−ピペリジン類の優れた重合抑制
能に注目され、Ｎ−オキシル化合物の使用〔特公昭４５
−１０５４号公報〕、4−ヒドロキシ−２，２，６，６
−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジンまたはこれ
とハイドロキノンとの併用〔中国特許１０５２８４７
号〕、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物
とＮ−オキシル化合物との併用〔特願平８−４８６５０
号〕、Ｎ−オキシル化合物、フェノール化合物及びフェ
ノチアジン化合物の併用〔特許２７２５５９３号〕、安
定なニトロキシラジカル、その対応するヒドロキシルア
ミンとジヘテロ置換ベンゼン化合物の組み合わせ〔特開
平９−１２４７１３号〕等が提案されている。
方法として、例えば石油化学のエチレン工程でフェノー
ル類やヒドロキシルアミン類の使用〔米国特許４４３４
３０７号〕フェニレンジアミン類やニトロソフェノール
類の使用〔特開平５−１５６２３３号〕、２，２，６，
６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン〔特公平
４−２６６３９号〕が、スチレン、アクリル酸、アクリ
ルアミド、ブタジエンなどの各種不飽和単量体の製造工
程に対してはニトロフェノール類〔特開昭６３−３１６
７４５号〕、ヒンダードニトロキシル化合物と芳香族ニ
トロ化合物との組み合わせ〔特開平６−１６６６３６
号〕などが提案された。最近では２，２，６，６−テト
ラメチル−４−オキソ−ピペリジン類の優れた重合抑制
能に注目され、Ｎ−オキシル化合物の使用〔特公昭４５
−１０５４号公報〕、4−ヒドロキシ−２，２，６，６
−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジンまたはこれ
とハイドロキノンとの併用〔中国特許１０５２８４７
号〕、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物
とＮ−オキシル化合物との併用〔特願平８−４８６５０
号〕、Ｎ−オキシル化合物、フェノール化合物及びフェ
ノチアジン化合物の併用〔特許２７２５５９３号〕、安
定なニトロキシラジカル、その対応するヒドロキシルア
ミンとジヘテロ置換ベンゼン化合物の組み合わせ〔特開
平９−１２４７１３号〕等が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これま
で提案されているＮ−オキシル化合物とフェノール化合
物、フェノチアジン化合物、ピペリジン化合物等の還元
性化合物との併用や、Ｎ−オキシル化合物とその対応す
るヒドロキシルアミンとの組み合わせは、重合禁止剤と
重合抑制剤の相乗効果を期待したものであり早期の重合
抑制にはそれなりの効果がみられるが、装置内での滞留
時間等を考慮した場合系内の酸素によって生じる過酸化
物ラジカルによる重合反応を制御するには不充分であっ
た。
で提案されているＮ−オキシル化合物とフェノール化合
物、フェノチアジン化合物、ピペリジン化合物等の還元
性化合物との併用や、Ｎ−オキシル化合物とその対応す
るヒドロキシルアミンとの組み合わせは、重合禁止剤と
重合抑制剤の相乗効果を期待したものであり早期の重合
抑制にはそれなりの効果がみられるが、装置内での滞留
時間等を考慮した場合系内の酸素によって生じる過酸化
物ラジカルによる重合反応を制御するには不充分であっ
た。
【０００５】そこで、本発明はビニル化合物の早期の重
合抑制のみならず、装置内での滞留時間を考慮し、系内
に発生した過酸化物ラジカルの捕捉にも効果を示し、ビ
ニル化合物の重合を効率的に抑制する方法を提供するこ
とにある。
合抑制のみならず、装置内での滞留時間を考慮し、系内
に発生した過酸化物ラジカルの捕捉にも効果を示し、ビ
ニル化合物の重合を効率的に抑制する方法を提供するこ
とにある。
【０００６】
【課題を解決する手段】本発明者らはビニル化合物の重
合反応の特性を詳しく研究した結果、立体障害基を有す
るＮ−オキシル化合物と、立体障害基を有するＮ−ヒド
ロキシピペリジン化合物、および立体障害基を有するピ
ペリジン化合物を組み合わせることにより、立体障害基
を有するＮ−オキシル化合物のもつ初期の重合抑制効果
を維持しつつ、かつ相乗効果が発揮され、長時間に亙っ
て重合抑制効果が持続する事を見出し本発明をなすに至
った。
合反応の特性を詳しく研究した結果、立体障害基を有す
るＮ−オキシル化合物と、立体障害基を有するＮ−ヒド
ロキシピペリジン化合物、および立体障害基を有するピ
ペリジン化合物を組み合わせることにより、立体障害基
を有するＮ−オキシル化合物のもつ初期の重合抑制効果
を維持しつつ、かつ相乗効果が発揮され、長時間に亙っ
て重合抑制効果が持続する事を見出し本発明をなすに至
った。
【０００７】すなわち請求項１の発明は、ビニル化合物
の製造、精製、貯蔵、あるいは輸送工程において、
（Ａ）２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−
ピペリジン類、（Ｂ）２，２，６，６−テトラメチル−
１−ヒドロキシ−ピペリジン類、（Ｃ）２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン類を組み合せてビニル化合物
中に添加することを特徴とするビニル化合物の重合抑制
方法であり、請求項２の発明は、２，２，６，６−テト
ラメチル−１−オキシル−ピペリジン類が、２，２，
６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン、４
−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オ
キシル−ピペリジン、４−オキソ−２，２，６，６−テ
トラメチル−１−オキシル−ピペリジン、４−メトキシ
−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペ
リジン、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ル−１−オキシル−ピペリジン、４−カルボキサミド−
２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリ
ジンよりなる群から選らばれる１種以上であり、２，
２，６，６−テトラメチル−１−ヒドロキシ−ピペリジ
ン類、が、２，２，６，６−テトラメチル−１−ヒドロ
キシ−ピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−
テトラメチル−１−ヒドロキシ−ピペリジン、４−オキ
ソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ヒドロキシ−
ピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメ
チル−１−ヒドロキシ−ピペリジン、４−カルボキシ−
２，２，６，６−テトラメチル−１−ヒドロキシ−ピペ
リジン、４−カルボキサミド−２，２，６，６−テトラ
メチル−１−ヒドロキシ−ピペリジンよりなる群から選
らばれる１種以上であり、２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン類が、２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−カルボキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン、４−カルボキサミド−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジンよりなる群から選
らばれる１種以上である請求項１記載のビニル化合物の
重合抑制方法であり、請求項３の発明は、ビニル化合物
がアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸
エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレ
ン、マレイン酸、酢酸ビニルから選ばれた一種である請
求項１記載のビニル化合物の重合抑制方法である。
の製造、精製、貯蔵、あるいは輸送工程において、
（Ａ）２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−
ピペリジン類、（Ｂ）２，２，６，６−テトラメチル−
１−ヒドロキシ−ピペリジン類、（Ｃ）２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン類を組み合せてビニル化合物
中に添加することを特徴とするビニル化合物の重合抑制
方法であり、請求項２の発明は、２，２，６，６−テト
ラメチル−１−オキシル−ピペリジン類が、２，２，
６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン、４
−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オ
キシル−ピペリジン、４−オキソ−２，２，６，６−テ
トラメチル−１−オキシル−ピペリジン、４−メトキシ
−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペ
リジン、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ル−１−オキシル−ピペリジン、４−カルボキサミド−
２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリ
ジンよりなる群から選らばれる１種以上であり、２，
２，６，６−テトラメチル−１−ヒドロキシ−ピペリジ
ン類、が、２，２，６，６−テトラメチル−１−ヒドロ
キシ−ピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−
テトラメチル−１−ヒドロキシ−ピペリジン、４−オキ
ソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ヒドロキシ−
ピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメ
チル−１−ヒドロキシ−ピペリジン、４−カルボキシ−
２，２，６，６−テトラメチル−１−ヒドロキシ−ピペ
リジン、４−カルボキサミド−２，２，６，６−テトラ
メチル−１−ヒドロキシ−ピペリジンよりなる群から選
らばれる１種以上であり、２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン類が、２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−カルボキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン、４−カルボキサミド−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジンよりなる群から選
らばれる１種以上である請求項１記載のビニル化合物の
重合抑制方法であり、請求項３の発明は、ビニル化合物
がアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸
エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレ
ン、マレイン酸、酢酸ビニルから選ばれた一種である請
求項１記載のビニル化合物の重合抑制方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明のビニル化合物はアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、スチレン、マレイン酸、酢酸ビニルなどである。ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステルにおけるエス
テル成分は、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの
低級炭化水素基である。
する。本発明のビニル化合物はアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、スチレン、マレイン酸、酢酸ビニルなどである。ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステルにおけるエス
テル成分は、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの
低級炭化水素基である。
【０００９】本発明（Ａ）成分は２，２，６，６−テト
ラメチル−１−オキシル−ピペリジン類〔以下「Ａ成
分」と略す〕であり、具体的には２，２，６，６−テト
ラメチル−１−オキシル−ピペリジン、４−ヒドロキシ
−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペ
リジン、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−
１−オキシル−ピペリジン、４−メトキシ−２，２，
６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン、４
−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オ
キシル−ピペリジン、４−カルボキサミド−２，２，
６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジンなど
であり、これらを２種以上組み合わせてもよい。代表的
な２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペ
リジンの化学構造を〔化１〕に図示した。
ラメチル−１−オキシル−ピペリジン類〔以下「Ａ成
分」と略す〕であり、具体的には２，２，６，６−テト
ラメチル−１−オキシル−ピペリジン、４−ヒドロキシ
−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペ
リジン、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−
１−オキシル−ピペリジン、４−メトキシ−２，２，
６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン、４
−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オ
キシル−ピペリジン、４−カルボキサミド−２，２，
６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジンなど
であり、これらを２種以上組み合わせてもよい。代表的
な２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペ
リジンの化学構造を〔化１〕に図示した。
【化１】
【００１０】（Ｂ）成分は２，２，６，６−テトラメチ
ル−１−ヒドロキシ−ピペリジン類〔以下「Ｂ成分」と
略す〕であり、具体的には２，２，６，６−テトラメチ
ル−１−ヒドロキシ−ピペリジン、４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチル−１−ヒドロキシ−ピペ
リジン、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−
１−ヒドロキシ−ピペリジン、４−メトキシ−２，２，
６，６−テトラメチル−１−ヒドロキシ−ピペリジン、
４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−
ヒドロキシ−ピペリジン、４−カルボキサミド−２，
２，６，６−テトラメチル−１−ヒドロキシ−ピペリジ
ンであり、これらを２種以上組み合わせてもよい。代表
的な２，２，６，６−テトラメチル−１−ヒドロキシ−
ピペリジンの化学構造を〔化２〕に図示した。
ル−１−ヒドロキシ−ピペリジン類〔以下「Ｂ成分」と
略す〕であり、具体的には２，２，６，６−テトラメチ
ル−１−ヒドロキシ−ピペリジン、４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチル−１−ヒドロキシ−ピペ
リジン、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−
１−ヒドロキシ−ピペリジン、４−メトキシ−２，２，
６，６−テトラメチル−１−ヒドロキシ−ピペリジン、
４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−
ヒドロキシ−ピペリジン、４−カルボキサミド−２，
２，６，６−テトラメチル−１−ヒドロキシ−ピペリジ
ンであり、これらを２種以上組み合わせてもよい。代表
的な２，２，６，６−テトラメチル−１−ヒドロキシ−
ピペリジンの化学構造を〔化２〕に図示した。
【化２】
【００１１】（Ｃ）成分は２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン類〔以下「Ｃ成分」と略す〕であり、具体
的には２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−
ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン、４−カルボキサミド−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジンであり、これらを２種以上組
み合わせてもよい。代表的な２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジンの化学構造を〔化３〕に図示した。
ルピペリジン類〔以下「Ｃ成分」と略す〕であり、具体
的には２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−
ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン、４−カルボキサミド−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジンであり、これらを２種以上組
み合わせてもよい。代表的な２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジンの化学構造を〔化３〕に図示した。
【化３】
【００１２】本発明で使用される重合抑制剤の添加量は
対象とするビニル化合物の種類、工程条件、重合抑制の
必要度などにより異なり一律に定義できないが、一般的
には（Ａ）成分をビニル化合物に対して１０〜１０，０
００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５，０００ｐｐｍであ
り、（Ｂ）成分は、Ａ成分１００重量部に対し０．１〜
５重量部、好ましくは０．５〜２重量部、（Ｃ）成分
は、Ａ成分１００重量部に対し０．１〜５重量部、好ま
しくは０．５〜２重量部である。この範囲より少ないと
本発明の目的とするの相乗効果の発現が小さいことがあ
り、またこの範囲より多いと効果の発現は充分あるが添
加量の割には効果は大きくなく不経済になることがあ
る。
対象とするビニル化合物の種類、工程条件、重合抑制の
必要度などにより異なり一律に定義できないが、一般的
には（Ａ）成分をビニル化合物に対して１０〜１０，０
００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５，０００ｐｐｍであ
り、（Ｂ）成分は、Ａ成分１００重量部に対し０．１〜
５重量部、好ましくは０．５〜２重量部、（Ｃ）成分
は、Ａ成分１００重量部に対し０．１〜５重量部、好ま
しくは０．５〜２重量部である。この範囲より少ないと
本発明の目的とするの相乗効果の発現が小さいことがあ
り、またこの範囲より多いと効果の発現は充分あるが添
加量の割には効果は大きくなく不経済になることがあ
る。
【００１３】本発明の重合抑制方法は（Ａ）（Ｂ）
（Ｃ）各成分を目的とする工程内流体に添加すれば良
く、添加方法は特に限定されるものではないが、予め原
料に添加するか、蒸留塔、反応塔の塔頂部、塔底部、あ
るいは貯蔵タンクに添加する。各成分は固体のまま添加
してもよいが、目的とする工程内を流れる該ビニル化合
物などを溶剤とした溶液にして添加するのが便利であ
る。また各成分は別々に添加しても、各成分を混合して
添加してもよいが、実用上は各成分を所定割合に混合し
た溶液を作り、これを添加するのがよい。
（Ｃ）各成分を目的とする工程内流体に添加すれば良
く、添加方法は特に限定されるものではないが、予め原
料に添加するか、蒸留塔、反応塔の塔頂部、塔底部、あ
るいは貯蔵タンクに添加する。各成分は固体のまま添加
してもよいが、目的とする工程内を流れる該ビニル化合
物などを溶剤とした溶液にして添加するのが便利であ
る。また各成分は別々に添加しても、各成分を混合して
添加してもよいが、実用上は各成分を所定割合に混合し
た溶液を作り、これを添加するのがよい。
【００１４】本発明の適用するにあたり、本発明に悪い
影響を及ぼさない範囲においてその他の重合抑制剤、分
散剤と一緒に添加することがあるが、本発明はそれらの
併用を何ら制限するものではない。
影響を及ぼさない範囲においてその他の重合抑制剤、分
散剤と一緒に添加することがあるが、本発明はそれらの
併用を何ら制限するものではない。
【００１５】本発明における（Ａ）成分はＮ−ニトロキ
シラジカルであり、主に炭素ラジカルと結合して該ラジ
カルを不活性にする。（Ｂ）成分および（Ｃ）成分は主
に過酸化物ラジカルを捕捉しビニル化合物の重合抑制に
寄与する。（Ｂ）成分は過酸化物ラジカルと反応する
と、水素原子を放出し、また（Ｃ）成分は過酸化物ラジ
カルと反応して酸素原子を得てそれぞれ対応する２，
２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン
類に変換し、それらはまた又系内の炭素ラジカル捕捉に
使われるので非常に効率的である。（Ｂ）成分と（Ｃ）
成分は過酸化物ラジカルを攻撃するが、その攻撃に仕方
が異なることから、両者が共存することによりより有効
に効率よく作用する。
シラジカルであり、主に炭素ラジカルと結合して該ラジ
カルを不活性にする。（Ｂ）成分および（Ｃ）成分は主
に過酸化物ラジカルを捕捉しビニル化合物の重合抑制に
寄与する。（Ｂ）成分は過酸化物ラジカルと反応する
と、水素原子を放出し、また（Ｃ）成分は過酸化物ラジ
カルと反応して酸素原子を得てそれぞれ対応する２，
２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン
類に変換し、それらはまた又系内の炭素ラジカル捕捉に
使われるので非常に効率的である。（Ｂ）成分と（Ｃ）
成分は過酸化物ラジカルを攻撃するが、その攻撃に仕方
が異なることから、両者が共存することによりより有効
に効率よく作用する。
【００１６】
【実施例】実施例によって、本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明は以下の実施例に限定される物ではな
い。
するが、本発明は以下の実施例に限定される物ではな
い。
【００１７】[試験に用いた化合物] （１）Ａ成分化合物 Ａ−１：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ル−１−オキシル−ピペリジン Ａ−２：４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−
１−オキシル−ピペリジン （２）Ｂ成分化合物 Ｂ−１：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ル−１−ヒドロキシ−ピペリジン Ｂ−２：２，２，６，６−テトラメチル−１−ヒドロキ
シ−ピペリジン （３）Ｃ成分化合物 Ｃ−１：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン Ｃ−２：４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン
ル−１−オキシル−ピペリジン Ａ−２：４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−
１−オキシル−ピペリジン （２）Ｂ成分化合物 Ｂ−１：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ル−１−ヒドロキシ−ピペリジン Ｂ−２：２，２，６，６−テトラメチル−１−ヒドロキ
シ−ピペリジン （３）Ｃ成分化合物 Ｃ−１：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン Ｃ−２：４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン
【００１８】〔実施例１〕（アクリル酸の重合抑制） １０ｍＬアンプル管に所定量の重合抑制剤を溶解したア
クリル酸モノマー５ｍＬを入れ、減圧下氷冷してアクリ
ル酸モノマーを完全に固化した後、減圧下にアンプル管
を封じた。このアンプル管を１００℃のオイルバスに浸
漬し、アンプル内のアクリル酸モノマーが白濁するまで
の時間を目視で観察し、これを重合開始時間として記録
した。アクリル酸モノマーは、予め蒸留してモノマー中
に含まれる重合抑制剤を除いてから試験に供した。本試
験では重合抑制の効果を短時間で見るため重合抑制剤は
実際に用いる量より少なく用いている。
クリル酸モノマー５ｍＬを入れ、減圧下氷冷してアクリ
ル酸モノマーを完全に固化した後、減圧下にアンプル管
を封じた。このアンプル管を１００℃のオイルバスに浸
漬し、アンプル内のアクリル酸モノマーが白濁するまで
の時間を目視で観察し、これを重合開始時間として記録
した。アクリル酸モノマーは、予め蒸留してモノマー中
に含まれる重合抑制剤を除いてから試験に供した。本試
験では重合抑制の効果を短時間で見るため重合抑制剤は
実際に用いる量より少なく用いている。
【００１９】得られた結果を表１に示した。
【表１】
【００２０】〔実施例２〕（スチレンの重合抑制） 還流冷却器を備えた４つ口セパラブルフラスコにスチレ
ンモノマー１００ｇを入れ、重合抑制剤を所定量加え、
窒素ガスを１０分間吹き込んだ。次いでこれを窒素雰囲
気下に１１０℃に保持し、一定時間毎に内容物の一部を
取り出し、液中のポリマー生成量を測定した。ポリマー
生成量はサンプリングした液の９倍量（容量）のメタノ
ールを加えるとポリマーが液中に懸濁状態に析出してく
るのでこれを濾過してポリマー重量を秤量し、モノマー
中のポリマー量（％）を求めた。なお、本実験を始める
前に、スチレンモノマーをアルカリ洗浄してモノマー中
に含まれる重合抑制剤を除き、水洗、乾燥した。
ンモノマー１００ｇを入れ、重合抑制剤を所定量加え、
窒素ガスを１０分間吹き込んだ。次いでこれを窒素雰囲
気下に１１０℃に保持し、一定時間毎に内容物の一部を
取り出し、液中のポリマー生成量を測定した。ポリマー
生成量はサンプリングした液の９倍量（容量）のメタノ
ールを加えるとポリマーが液中に懸濁状態に析出してく
るのでこれを濾過してポリマー重量を秤量し、モノマー
中のポリマー量（％）を求めた。なお、本実験を始める
前に、スチレンモノマーをアルカリ洗浄してモノマー中
に含まれる重合抑制剤を除き、水洗、乾燥した。
【００２１】得られた結果を表２に示す。
【表２】
【００２２】以上の結果から、本発明の２，２，６，６
−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン類、２，
２，６，６−テトラメチル−１−ヒドロキシ−ピペリジ
ン類、および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
類を組み合せてビニル化合物モノマー中に添加すること
により、それぞれ単独または２成分の組み合わせよりも
ビニル化合物の重合抑制効果が優れている事が分る。特
に、２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピ
ペリジン類は初期の重合をよく抑制し、これに本発明の
組み合わせによって、相乗効果が発揮され、長時間に亙
って重合抑制効果が持続する事が了解される。
−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン類、２，
２，６，６−テトラメチル−１−ヒドロキシ−ピペリジ
ン類、および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
類を組み合せてビニル化合物モノマー中に添加すること
により、それぞれ単独または２成分の組み合わせよりも
ビニル化合物の重合抑制効果が優れている事が分る。特
に、２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピ
ペリジン類は初期の重合をよく抑制し、これに本発明の
組み合わせによって、相乗効果が発揮され、長時間に亙
って重合抑制効果が持続する事が了解される。
【００２３】
【発明の効果】ビニル化合物の製造、精製、貯蔵或いは
輸送工程において、２，２，６，６−テトラメチル−１
−オキシル−ピペリジン類、２，２，６，６−テトラメ
チル−１−ヒドロキシ−ピペリジン類、および２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン類を組み合せてビニル
化合物あるいはこれを含有するプロセス流体に加えるこ
とにより、該ビニル化合物の重合を効率よく抑制し、且
つその効果が長く持続し、関連装置内のファウリング
（汚れ）発生量を少なくし、設備の安全運転を容易にす
る事を可能にした。
輸送工程において、２，２，６，６−テトラメチル−１
−オキシル−ピペリジン類、２，２，６，６−テトラメ
チル−１−ヒドロキシ−ピペリジン類、および２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン類を組み合せてビニル
化合物あるいはこれを含有するプロセス流体に加えるこ
とにより、該ビニル化合物の重合を効率よく抑制し、且
つその効果が長く持続し、関連装置内のファウリング
（汚れ）発生量を少なくし、設備の安全運転を容易にす
る事を可能にした。
Claims (3)
- 【請求項１】 ビニル化合物の製造、精製、貯蔵、ある
いは輸送工程において、（Ａ）２，２，６，６−テトラ
メチル−１−オキシル−ピペリジン類、（Ｂ）２，２，
６，６−テトラメチル−１−ヒドロキシ−ピペリジン
類、（Ｃ）２，２，６，６−テトラメチルピペリジン類
を組み合せてビニル化合物中に添加することを特徴とす
るビニル化合物の重合抑制方法。 - 【請求項２】 ２，２，６，６−テトラメチル−１−オ
キシル−ピペリジン類が、２，２，６，６−テトラメチ
ル−１−オキシル−ピペリジン、４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジ
ン、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−
オキシル−ピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６
−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン、４−カル
ボキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル
−ピペリジン、４−カルボキサミド−２，２，６，６−
テトラメチル−１−オキシル−ピペリジンよりなる群か
ら選らばれる１種以上であり、２，２，６，６−テトラ
メチル−１−ヒドロキシ−ピペリジン類、が、２，２，
６，６−テトラメチル−１−ヒドロキシ−ピペリジン、
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−
ヒドロキシ−ピペリジン、４−オキソ−２，２，６，６
−テトラメチル−１−ヒドロキシ−ピペリジン、４−メ
トキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ヒドロキ
シ−ピペリジン、４−カルボキシ−２，２，６，６−テ
トラメチル−１−ヒドロキシ−ピペリジン、４−カルボ
キサミド−２，２，６，６−テトラメチル−１−ヒドロ
キシ−ピペリジンよりなる群から選らばれる１種以上で
あり、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン類が、
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロ
キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−
オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４
−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン、４−カルボキサミド−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジンよりなる群から選らばれる１種以上
である請求項１記載のビニル化合物の重合抑制方法。 - 【請求項３】 ビニル化合物がアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、
メタクリルアミド、スチレン、マレイン酸、酢酸ビニル
から選ばれる一種である請求項１記載のビニル化合物の
重合抑制方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000057179A JP4493063B2 (ja) | 2000-03-02 | 2000-03-02 | スチレンの重合抑制方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000057179A JP4493063B2 (ja) | 2000-03-02 | 2000-03-02 | スチレンの重合抑制方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001247491A true JP2001247491A (ja) | 2001-09-11 |
| JP4493063B2 JP4493063B2 (ja) | 2010-06-30 |
Family
ID=18578014
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000057179A Expired - Lifetime JP4493063B2 (ja) | 2000-03-02 | 2000-03-02 | スチレンの重合抑制方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4493063B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006232874A (ja) * | 2005-02-22 | 2006-09-07 | Hakuto Co Ltd | 酢酸ビニルの重合抑制剤組成物および重合抑制方法 |
| JP2007284355A (ja) * | 2006-04-12 | 2007-11-01 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | カルボン酸ビニルの重合抑制方法 |
| CN116396140A (zh) * | 2023-04-26 | 2023-07-07 | 江苏太湖新材料控股有限公司 | 苯乙烯真阻聚剂及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0848650A (ja) * | 1994-06-02 | 1996-02-20 | Nippon Shokubai Co Ltd | （メタ）アクリル酸およびそのエステルの重合防止方法 |
| JPH09268138A (ja) * | 1996-04-02 | 1997-10-14 | Hakuto Co Ltd | スチレン類の重合抑制方法 |
| JPH11236352A (ja) * | 1997-11-17 | 1999-08-31 | Rohm & Haas Co | アルキル（メタ）アクリレートの製造方法 |
| JP2001181252A (ja) * | 1999-12-24 | 2001-07-03 | Nippon Shokubai Co Ltd | ビニル化合物中のｎ−オキシル化合物の安定化方法 |
-
2000
- 2000-03-02 JP JP2000057179A patent/JP4493063B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0848650A (ja) * | 1994-06-02 | 1996-02-20 | Nippon Shokubai Co Ltd | （メタ）アクリル酸およびそのエステルの重合防止方法 |
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| JPH11236352A (ja) * | 1997-11-17 | 1999-08-31 | Rohm & Haas Co | アルキル（メタ）アクリレートの製造方法 |
| JP2001181252A (ja) * | 1999-12-24 | 2001-07-03 | Nippon Shokubai Co Ltd | ビニル化合物中のｎ−オキシル化合物の安定化方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006232874A (ja) * | 2005-02-22 | 2006-09-07 | Hakuto Co Ltd | 酢酸ビニルの重合抑制剤組成物および重合抑制方法 |
| JP4484726B2 (ja) * | 2005-02-22 | 2010-06-16 | 伯東株式会社 | 酢酸ビニルの重合抑制剤組成物および重合抑制方法 |
| JP2007284355A (ja) * | 2006-04-12 | 2007-11-01 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | カルボン酸ビニルの重合抑制方法 |
| CN116396140A (zh) * | 2023-04-26 | 2023-07-07 | 江苏太湖新材料控股有限公司 | 苯乙烯真阻聚剂及其制备方法 |
| CN116396140B (zh) * | 2023-04-26 | 2023-10-27 | 江苏太湖新材料控股有限公司 | 苯乙烯真阻聚剂及其制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4493063B2 (ja) | 2010-06-30 |
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