JP4963546B2

JP4963546B2 - 汚れ防止方法

Info

Publication number: JP4963546B2
Application number: JP2005330088A
Authority: JP
Inventors: 定男中島
Original assignee: Hakuto Co Ltd
Current assignee: Hakuto Co Ltd
Priority date: 2005-11-15
Filing date: 2005-11-15
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2025-11-15
Also published as: JP2007137782A

Description

本発明は、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、クロロプレンから選択される１種の製造工程、精製工程、回収工程、貯蔵工程あるいは輸送工程における汚れの発生を防止、もって該工程の連続運転を円滑かつ容易にならしめる方法に関するものである。

ブタジエン、イソプレンなどのジエン化合物の製造工程、精製工程、回収工程、貯蔵工程あるいは輸送工程、およびジエン化合物の重合により得られるポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエン共重合体においては、従来から主にラジカル重合反応により生じるジエン化合物の重合体（ポリマー）による汚れが問題となっている。また、ジエン化合物に由来するポリマーは通常のポリマーと異なり、ポップコーン・ポリマーとして知られている。通常のポリマーはある程度成長した段階で、重合の起点となるラジカルが消失して成長を停止するが、ポップコーン・ポリマーは成長の過程でポリマー内部にラジカルが新たに生まれ、モノマーが存在する限り成長を続け、さらにポップコーン・ポリマーの成長に伴って加速度的に成長する性質を有している。そのため、製造工程〜貯蔵工程の装置内でポップコーン・ポリマーがひとたび生成すると、ポップコーン・ポリマーが装置内で成長して装置内のプロセス流体の流れを阻害したり、当該装置内の熱移動の悪化を引き起こす。その結果、通常の運転が困難になり、運転効率の低下や装置の稼働率の低下、さらにはポップコーン・ポリマーが成長し続けるために、場合によっては装置の破壊に至ることもある。

ポップコーン・ポリマーは、高度に架橋した３次元構造を持ち、ほとんどの溶剤に不溶で加熱しても溶融しないために物理的な方法で除去する以外に方法がない。そこで、一旦、ポップコーン・ポリマーの発生やポップコーン・ポリマー由来の汚れが発生すると装置を緊急に停止し、洗浄、除去を行っている。しかし、物理的な方法では完全に除去し切れず、ポップコーン・ポリマーが装置内に残ると、運転を再開したときに残存していたポップコーン・ポリマーが再び成長することになる。このように、ポップコーン・ポリマーが発生すると、「ポップコーン・ポリマーの成長」→「運転障害」→「運転停止」→「装置開放」→「ポップコーン・ポリマーの除去」→「運転再開」→「ポップコーン・ポリマーの成長」の悪循環を繰り返し、ジエン化合物の製造工程、精製工程、回収工程、貯蔵工程あるいは輸送工程における汚れ問題を深刻なものにしている。

そこで、ポップコーン・ポリマーの成長を効果的に抑制し、前記の悪循環を断ち切り安定操業を行うことが重要な課題になっており、これまでに種々の汚れ防止方法が提案されてきた。例えば、ラジカルを消失させ、ポップコーン・ポリマーとしての性質をなくす方法として、ビニル化合物に環状アミノ誘導体を用いるビニル重合禁止剤（例えば特許文献１参照）、２、２、６、６−テトラメチル−４−オキソピペリジン−１−オキシルに代表されるオキシル基（−Ｏ・）を有する環状アミノ誘導体を用いたビニル重合禁止剤（例えば特許文献２参照）、ジ−ｔ−ブチルニトロオキシド、ピペリジニル−１−オキシル化合物、ピロリジン−１−オキシル化合物又はピロリン−１−オキシ化合物を７００ｐｐｂ未満添加して塔底液によるオレフィン化合物の着き垢（汚れ）を防止する方法（例えば特許文献３参照）、ニトロソフェノール系化合物を有効成分として用いたエチレン製造装置蒸留塔汚れ防止剤（例えば特許文献４参照）、ピペリジン−１−オキシル化合物とＮ、Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン化合物を添加するオレフィン類製造装置あるいは精製工程の汚れ防止方法（例えば特許文献５参照）などがある。一方、ポップコーン・ポリマーの生成を抑制する汚れ防止方法として、イソプレン含有炭化水素を低級アルキルヒドロキシルアミンの存在下の蒸留方法（例えば特許文献６参照）、Ｎ−オキシル化合物を用いたα、β−不飽和カルボン酸エステル（アクリル酸エステル等）のポップコーン重合防止方法（例えば特許文献７参照）、モノオレフィン及び（又は）ジオレフィンの回収又は精製系にトリアルキルアミンとＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンを添加するポップコーン・ポリマー抑制方法（例えば特許文献８参照）、オレフィン系不飽和有機化合物中に脂肪族アルコールを添加するポップコーン・ポリマー抑制方法（例えば特許文献９参照）等がある。

しかし、これらの提案された汚れ防止方法はポップコーン・ポリマー自体の成長活性を消失する効果はなく、物理的洗浄で除去できなかった汚れが運転再開に伴い成長し始めるため、汚れ問題の根本的な解決策となっていない。さらにこれまで提案されている汚れ防止方法で用いられている有効成分はジエン化合物よりも沸点が高いため、その効果はジエン化合物が液状になっている個所に限られ、ガス状のジエン化合物で満たされ接している部分での汚れ防止及びポップコーンポリマーの成長抑制には十分な効果がない。そのために満足しうる汚れ防止方法が強く求められている。

特公昭５０−１０２８１号公報特公昭５１−１５００１号公報特公平４−２６６３９号公報特開平５−１５６２３３号公報特許第３１８７３４５号公報特開昭５０−１１２３０４号公報特公昭５６−３８３０１号公報特開昭６３−２２３００３号公報特開平１１−２８６４６１号公報

本発明は、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、クロロプレンから選択される１種の製造工程、精製工程、回収工程、貯蔵工程あるいは輸送工程における汚れの発生の防止および残存ポップコーン・ポリマーの成長活性をより長く消失させ、さらにこれまで十分な効果が発揮されていなかったガス状の１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、クロロプレンから選択される１種が接する部分での汚れの発生の防止およびポップコーン・ポリマーの成長を抑制して汚れの発生を防止し、該工程における液相部及び気相部の長期間の連続運転を円滑かつ容易にする汚れ防止方法を提供することを目的としている。

本発明者は、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、クロロプレンから選択される１種の製造工程、精製工程、回収工程、貯蔵工程あるいは輸送工程において、汚れの発生の防止およびポップコーン・ポリマーの成長抑制について鋭意研究を行った結果、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、クロロプレンから選択される１種の製造、精製、回収、貯蔵あるいは輸送工程において、酸素存在下で特定のピペリジン−１−オキシル化合物と特定のフェノール化合物の併用が液相及び気相におけるポップコーン・ポリマーの成長抑制に有効であることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、請求項１に係る発明は、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、クロロプレンから選択される１種の製造工程、精製工程、回収工程、貯蔵工程あるいは輸送工程において、酸素が前記工程液中の１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、クロロプレンから選択される１種の量に対して重量比で０．１〜１００ｐｐｍで存在する下で、（Ａ）２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシルおよび４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシルから選択される１種以上であるピペリジン−１−オキシル化合物と、（Ｂ）ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を重量比で１０：９０〜９０：１０の比率で同時に用いることを特徴とする汚れ防止方法である。

本発明の方法により、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、クロロプレンから選択される１種の製造工程、精製工程、回収工程、貯蔵工程あるいは輸送工程において、汚れの発生の防止による長期間の円滑な連続運転が可能になり、しかも操業時の汚れの急増による緊急停止はなく、操業性が著しく向上した。さらに装置洗浄を行ない、操業再開後の残存ポップコーン・ポリマーの成長が長期間にわたり、抑制され、運転効率の向上に大きく寄与した。さらにこれまで十分な効果が発揮されていなかった蒸留塔や精留塔側壁面の汚れが抑制、防止されたことにより、熱交換器の熱伝導率が向上し、熱エネルギーの節減に大きく寄与した。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、クロロプレンから選択される１種（以下、「１，３−ブタジエン等」と称する）の製造工程、精製工程、回収工程、貯蔵工程あるいは輸送工程において、酸素が前記工程液中の１，３−ブタジエン等の量に対して重量比で０．１〜１００ｐｐｍで存在する下で、（Ａ）２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシルおよび４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシルから選択される１種以上であるピペリジン−１−オキシル化合物（以下、「（Ａ）成分」と称する）と、（Ｂ）ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（以下、「（Ｂ）成分」と称する）を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を重量比で１０：９０〜９０：１０の比率での併用により相乗効果を発揮して、より優れた１，３−ブタジエン等由来の汚れの防止方法およびポップコーン・ポリマーの成長を抑制する汚れ防止方法である。また、従来の汚れ防止方法は液相部における汚れ防止方法およびポップコーン・ポリマーの成長を抑制する汚れ防止方法であったが、本発明の汚れ防止方法は液相部だけでなく、気相における１，３−ブタジエン等由来の汚れの防止およびポップコーン・ポリマーの成長を抑制する汚れ防止方法である。

本発明において対象となる工程は、１，３−ブタジエン等を製造する製造工程、製造した１，３−ブタジエン等を精製する精製工程、製造あるいは精製した１，３−ブタジエン等を回収して、１，３−ブタジエン等の原料と製品に分離しそれぞれ回収する回収工程、製造あるいは精製した１，３−ブタジエン等を保管、貯蔵する貯蔵工程、および製造・精製した１，３−ブタジエン等を保管、移送し、輸送する輸送工程である。さらに各工程で１，３−ブタジエン等を含むプロセス液と接する周辺設備・機器を含む循環系や回収系も包含する。具体的には、製造工程における１，３−ブタジエン等の合成反応塔および反応後の反応物排出ラインや回収循環ライン、精製工程における精製塔への１，３−ブタジエン等のフィード配管や予熱ライン、冷却ライン、循環ライン、蒸留塔（及び精留塔）頭頂部や塔底部および蒸留塔（及び精留塔）中間部側内面、蒸留塔貯蔵工程における保管タンクや貯蔵タンク、輸送工程における移送タンクおよび輸送タンクさらにその移送ラインなどがある。更にこれらの工程内および装置内の気相部及び液相部も含まれる。

本発明における酸素は、純酸素、空気、あるいは酸素と不活性ガスとの混合ガスであっても良い。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどがあり、窒素が最も安価で好ましい。酸素の添加量は、目的とする汚れ防止の程度と本発明で用いる（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の添加量を考慮し適宜決定されればよいが、通常、プロセス液中の１，３−ブタジエン等の量に対し０．１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜５０ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜２５ｐｐｍである。酸素の添加量が０．１ｐｐｍ未満では、十分な効果が発揮されない場合がある。また、１００ｐｐｍ以上では、１，３−ブタジエン等の重合を促進し、装置の汚れを助長する場合もあり、好ましくない場合がある。酸素量の測定は、特に限定されるものではなく、一般的な有機溶剤用溶存酸素計で測定される。例えば、溶存酸素計として「微量酸素計（ＴＡＩ社製３１１型）」等がある。

１，３−ブタジエン等への酸素の添加は、従来から１，３−ブタジエン等の重合を促進し、装置の汚れを助長するものと見なされ、好ましい行為ではなかった。しかし、本発明者の研究により、特定量の酸素の添加と（Ａ）成分および（Ｂ）成分の併用により、１，３−ブタジエン等の重合による汚れの防止と、ポップコーン・ポリマーの成長活性を消失させる汚れの防止に予想し得ない相乗効果を発揮することが分かった。

本発明の汚れ防止方法は、酸素存在下で（Ａ）成分と（Ｂ）成分の併用による相乗効果によって、予想外の汚れ防止効果が発揮される汚れ防止方法である。本発明の汚れ防止効果を得るための（Ａ）成分と（Ｂ）成分の添加量は、目的とする汚れ防止の程度を考慮し、適宜決定されればよいが、通常、プロセス液中の１，３−ブタジエン等の量に対して、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量が重量比で０．１〜４００ｐｐｍ、好ましくは１〜２００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量が０．１ｐｐｍ未満では、十分な効果が発揮されない場合がある。また、（Ａ）成分の添加量が２００ｐｐｍ以上では、十分な効果が得られるが、添加量に見合うだけの効果の向上が無く、経済的なメリットが少ない場合がある。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の添加量の比は、通常、重量比で１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８０：２０、より好ましくは４０：６０〜６０：４０である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の添加量の比は、実績から求められた範囲でありこの範囲外では、本発明の効果を十分に発揮することができない場合がある。

また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の個々の添加量は、通常、プロセス液中の１，３−ブタジエン等の量に対して重量比で０．１〜２００ｐｐｍ、好ましくは１〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜５０ｐｐｍである。（Ａ）成分、（Ｂ）成分の個々の添加量が０．１ｐｐｍ未満では、十分な効果が発揮されない場合がある。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の個々の添加量が２００ｐｐｍ以上では、十分な効果が得られるが、添加量に見合うだけの効果の向上が無く、経済的なメリットが少ない場合がある。

（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び酸素の添加場所は、特に限定されるものではないが、１，３−ブタジエン等が重合し汚れとなって付着する箇所および工程内で汚れが問題となる箇所、更に１，３−ブタジエン等由来のポップコーンポリマーが生じ、付着し汚れとして成長する箇所に直接添加する、あるいは汚れが問題となる箇所の上流部に添加する。例えば、ブタジエンプラントの場合、予備蒸留塔の原料供給ライン、予備蒸留塔のリフラックスライン（一部の液が蒸留塔の塔頂部へ戻されるライン）、ブタジエン精留塔の原料供給ライン、ブタジエン精留塔のリフラックスラインが（Ａ）成分と（Ｂ）成分をそれぞれ添加し、酸素を各蒸留塔の原料供給ライン、各蒸留塔の塔底部に注入することが適している。

従来の汚れ防止剤および汚れ防止方法では、効果を発揮する有効成分が１，３−ブタジエン等よりも沸点が高いため、汚れ防止効果は１，３−ブタジエン等が液状になっている箇所に限られ、ガス状になっている箇所ではほとんど汚れ防止効果が発現しない。具体的には、ブタジエンプラントの場合、原料である粗ブタジエンは予備蒸留塔の塔頂部からブタジエンよりも低沸点の軽質分が除かれ、塔底部にブタジエン濃度が高い塔底液が残る。この塔底液は次のブタジエン精留塔に導かれ、ここで高純度のブタジエンが塔頂部から回収される。ポップコーン・ポリマーは、ブタジエンが濃縮される予備蒸留塔では塔底部、ブタジエン精留塔では塔頂部で生成しやすい。これまで提案されている汚れ防止剤および汚れ防止方法は、予備蒸留塔の塔底部に発生するポップコーン・ポリマーに対してはある程度の成長抑制効果が認められるが、ブタジエン精留塔の塔頂部に発生するポップコーン・ポリマーに対してはほとんど効果を示さない。しかし、本発明の汚れ防止方法によって、予備蒸留塔の塔底部、ブタジエン精留塔の塔頂部に発生する汚れやポップコーン・ポリマーの成長を抑制することができる。

（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の添加方法は、特に限定されるものではないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を直接、添加する方法、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分をそれぞれ溶剤に溶解して添加する方法、あるいは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を共に溶剤に溶解させて添加する方法等がありいずれを用いても良い。用いられる溶剤としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が溶解する溶剤であれば、特に限定されるものではなく、対象とする工程や対象とする共役ジエン化合物及びその誘導体を考慮して適宜選択されればよいが、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼンのような炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジオキサンのような含酸素溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、水などが挙げられ、これらの溶剤の１種あるいは２種類以上を組み合わせた混合溶剤を用いることもできる。

（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の添加は、通常、目的とする汚れ防止の程度及び工程の状況を考慮して、薬液注入ポンプを用いて連続添加あるいは間歇添加のいずれかが選択されて行われる。

（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解する場合の濃度は、対象とする工程や対象とする共役ジエン化合物及びその誘導体および要求される汚れ防止の程度、更には使用上の便利さを考慮して適宜選択されればよく、通常０．１〜５０重量％の溶液にして使用される。

本発明において、（Ａ）成分及び酸素を組み合わせて用いるが、それ以外に本発明の目的を損なわない範囲で公知の重合禁止剤、重合抑制剤、連鎖移動剤、酸化防止剤などを添加使用することに何ら制限を加えるものではない。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。

（ピペリジン−Ｎ−オキシル化合物）
ＴＥＭＰＯ：２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル
ＨＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル
ＯＴＥＭＰＯ：４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル

（フェノール化合物）
ＴＢＣ：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール

〔ポップコーン・ポリマー成長抑制試験〕
実機ブタジエンプラントより採取したポップコーン・ポリマー（０．２ｇ）を２個の２００メッシュのステンレス金網で作ったかごに各々入れ、１つのかごは縦型筒状のステンレス製オートクレーブ（内容量０．１Ｌ）の中央部よりも上部（１，３−ブタジエン投入後、１，３−ブタジエンに浸からないような気相部の位置）になるように吊した。他のかごは縦型筒状のステンレス製オートクレーブ（内容量０．１Ｌ）の底（１，３−ブタジエン投入後、１，３−ブタジエンに浸かる液相部の位置）に設置し、オートクレーブ内を窒素置換した後、真空ポンプで十分脱気した。精製１，３−ブタジエン（１５ｇ）にＨＴＥＭＰＯ：２５ｐｐｍ、ＴＢＣ：２５ｐｐｍを添加し、オートクレーブに入れ、次いで調整した純酸素−純窒素の混合ガス（酸素濃度１００ｐｐｍ）を圧入し、オートクレーブ内を酸素濃度０．５ｐｐｍに調整した。オートクレーブを６５℃に加熱し、この温度を６８時間維持し、冷却してオートクレーブ中の気相部のかごおよび液相部のかごのポップコーン・ポリマーの重量を測定して各々のポップコーン・ポリマーの成長倍数を求め、ポップコーン・ポリマー成長抑制効果を評価した。同様にして、種々のピペリジン−Ｎ−オキシル化合物、フェノール化合物および酸素濃度にてポップコーン・ポリマー成長抑制試験を行い、その結果を表１に示した。

本発明の汚れ防止方法により、ポップコーン・ポリマーの成長抑制効果は、気相部、液相部ともにピペリジン−１−オキシル化合物のＨＴＥＭＰＯ単独使用（比較例３）、フェノール化合物のＴＢＣ単独使用（比較例４）を上回る効果を発揮し、高い相乗効果を発揮していることが分かる。

〔ポップコーン・ポリマー重合活性抑制試験〕
種々のピペリジン−Ｎ−オキシル化合物、フェノール化合物および酸素濃度にて行った「ポップコーン・ポリマー成長抑制試験」において、縦型筒状のステンレス製オートクレーブ中の気相部からポリマーを採取し、秤量した後、２００メッシュのステンレス金網で作ったかごに入れ、かごをオートクレーブの気相部の位置に吊した。同様に液相部から得られたポリマーを採取し、かごに入れ、かごを液相部の位置に設置した。新たにピペリジン−Ｎ−オキシル化合物及びフェノール化合物を添加せず、さらに酸素を圧入することなく、精製１，３−ブタジエン（１５ｇ）のみを当該オートクレーブに入れ、「ポップコーン・ポリマー成長抑制試験」と同様の手順でオートクレーブを６５℃に加熱し、この温度を６８時間維持した後、冷却してオートクレーブ中の気相部、液相部のそれぞれのポップコーン・ポリマーの重量を測定して成長倍数を求め、ポップコーン・ポリマー成長抑制効果を評価した。その結果を表２に示した。

本発明の汚れ防止方法により成長が抑制されたポップコーン・ポリマーは、新鮮なブタジエンと接しても気相部、液相部のいずれにおいてもポップコーン・ポリマーの更なる成長が抑制され、ポップコーン・ポリマーの重合活性点が消失したと予測される。特に、気相部のポップコーン・ポリマーの成長抑制効果は、従来多用されたＴＢＣ（比較例１０、１１）に比べてはるかに優れた効果を発揮していることが分かる。

Claims

１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、クロロプレンから選択される１種の製造工程、精製工程、回収工程、貯蔵工程あるいは輸送工程において、酸素が前記工程液中の１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、クロロプレンから選択される１種の量に対して重量比で０．１〜１００ｐｐｍで存在する下で、（Ａ）２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシルおよび４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシルから選択される１種以上であるピペリジン−１−オキシル化合物と、（Ｂ）ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を重量比で１０：９０〜９０：１０の比率で同時に用いることを特徴とする汚れ防止方法。