JPH0848650A - （メタ）アクリル酸およびそのエステルの重合防止方法 - Google Patents
（メタ）アクリル酸およびそのエステルの重合防止方法Info
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- JPH0848650A JPH0848650A JP7135425A JP13542595A JPH0848650A JP H0848650 A JPH0848650 A JP H0848650A JP 7135425 A JP7135425 A JP 7135425A JP 13542595 A JP13542595 A JP 13542595A JP H0848650 A JPH0848650 A JP H0848650A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 （メタ）アクリル酸およびそのエステルが重
合し易い工程であっても少量で重合防止効果を発現し得
る重合防止方法を見出すことを目的とする。 【構成】 重合防止剤として、Ｎ−オキシル化合物と共
に、マンガン塩化合物、銅塩化合物、2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン化合物およびニトロソ化合物よりなる
群から選択される１種以上を用いる。
合し易い工程であっても少量で重合防止効果を発現し得
る重合防止方法を見出すことを目的とする。 【構成】 重合防止剤として、Ｎ−オキシル化合物と共
に、マンガン塩化合物、銅塩化合物、2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン化合物およびニトロソ化合物よりなる
群から選択される１種以上を用いる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は（メタ）アクリル酸モノ
マーおよび（メタ）アクリル酸エステルモノマー（以下
（メタ）アクリル酸およびそのエステルと省略する）の
重合防止方法に関するものである。
マーおよび（メタ）アクリル酸エステルモノマー（以下
（メタ）アクリル酸およびそのエステルと省略する）の
重合防止方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】（メタ）アクリル酸およびそのエステル
は光や熱によって自然重合し易い性質を持つことは一般
に知られている。従って（メタ）アクリル酸およびその
エステルには保存中の重合を防止するために、種々の重
合防止剤が単独あるいは数種組み合わされてモノマー中
に添加されている。
は光や熱によって自然重合し易い性質を持つことは一般
に知られている。従って（メタ）アクリル酸およびその
エステルには保存中の重合を防止するために、種々の重
合防止剤が単独あるいは数種組み合わされてモノマー中
に添加されている。
【０００３】上記重合防止剤の一つとしてＮ−オキシル
化合物を使用することが試みられている。例えば、特公
昭45−1054号公報には、アクリル酸の安定化剤として第
３ブチルニトロオキシドまたは2,2,6,6-テトラメチル-4
- ヒドロキシピペリジン-1-オキシル等のＮ−オキシラ
ジカルを単独で用い、ハイドロキノン、フェノチアジ
ン、塩化第二銅等の従来公知のものより優れた重合防止
効果を示すことが開示されており、特公昭54−3853号公
報には、有機溶媒中で酸素含有ガスを用いてメタクロレ
インからメタクリル酸を製造する際の重合抑制剤とし
て、2,2,6,6-テトラメチル-4- ヒドロキシピペリジン-1
- オキシル、または2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1
- オキシルを用いる方法が開示されている。
化合物を使用することが試みられている。例えば、特公
昭45−1054号公報には、アクリル酸の安定化剤として第
３ブチルニトロオキシドまたは2,2,6,6-テトラメチル-4
- ヒドロキシピペリジン-1-オキシル等のＮ−オキシラ
ジカルを単独で用い、ハイドロキノン、フェノチアジ
ン、塩化第二銅等の従来公知のものより優れた重合防止
効果を示すことが開示されており、特公昭54−3853号公
報には、有機溶媒中で酸素含有ガスを用いてメタクロレ
インからメタクリル酸を製造する際の重合抑制剤とし
て、2,2,6,6-テトラメチル-4- ヒドロキシピペリジン-1
- オキシル、または2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1
- オキシルを用いる方法が開示されている。
【０００４】また、特公昭58-46496号公報には2,2,5,5-
テトラメチル-3- オキソピロリジン-1- オキシル、2,2,
6,6-テトラメチル-4- アセトキシピペリジン-1- オキシ
ル等の化合物を用いる方法が開示されている。さらに、
中国特許CN1052847Aにはアクリル酸およびアクリル酸エ
ステル類の重合防止方法として2,2,6,6-テトラメチル-4
- ヒドロキシピペリジン-1- オキシルの単独使用または
ハイドロキノンとの併用時の重合防止効果について開示
がある。
テトラメチル-3- オキソピロリジン-1- オキシル、2,2,
6,6-テトラメチル-4- アセトキシピペリジン-1- オキシ
ル等の化合物を用いる方法が開示されている。さらに、
中国特許CN1052847Aにはアクリル酸およびアクリル酸エ
ステル類の重合防止方法として2,2,6,6-テトラメチル-4
- ヒドロキシピペリジン-1- オキシルの単独使用または
ハイドロキノンとの併用時の重合防止効果について開示
がある。
【０００５】しかしながら、本発明者等が上記Ｎ−オキ
シル化合物単独またはＮ−オキシル化合物をハイドロキ
ノン等の上記化合物と併用した重合防止剤系について検
討した結果、以下に示すような条件の場合はその重合防
止効果に問題があることがわかった。
シル化合物単独またはＮ−オキシル化合物をハイドロキ
ノン等の上記化合物と併用した重合防止剤系について検
討した結果、以下に示すような条件の場合はその重合防
止効果に問題があることがわかった。
【０００６】すなわち、接触気相反応によって（メタ）
アクリル酸を製造する際の蒸留工程では、（メタ）アク
リル酸水溶液を共沸分離塔（水分離塔）で蒸留するが、
この時のフィード組成には水、酢酸およびアルデヒド類
が含まれていて（メタ）アクリル酸の重合が極めて起こ
り易くなっている。このため、上記の重合防止剤を通常
の添加量で使用しても防止効果は発現せず、蒸留中にポ
ップコーンポリマーや粘性ポリマーが発生して、蒸留塔
を含む製造装置の長期連続操業が不可能になるという問
題が起こっている。また、重合防止効果を発現させよう
とすれば、多量の重合防止剤が必要となり、実装置での
使用は困難であった。
アクリル酸を製造する際の蒸留工程では、（メタ）アク
リル酸水溶液を共沸分離塔（水分離塔）で蒸留するが、
この時のフィード組成には水、酢酸およびアルデヒド類
が含まれていて（メタ）アクリル酸の重合が極めて起こ
り易くなっている。このため、上記の重合防止剤を通常
の添加量で使用しても防止効果は発現せず、蒸留中にポ
ップコーンポリマーや粘性ポリマーが発生して、蒸留塔
を含む製造装置の長期連続操業が不可能になるという問
題が起こっている。また、重合防止効果を発現させよう
とすれば、多量の重合防止剤が必要となり、実装置での
使用は困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に着
目してなされたものであって、（メタ）アクリル酸およ
びそのエステルが重合し易い工程であっても少量で重合
防止効果を発現し得る重合防止方法を見出すことを目的
とする。
目してなされたものであって、（メタ）アクリル酸およ
びそのエステルが重合し易い工程であっても少量で重合
防止効果を発現し得る重合防止方法を見出すことを目的
とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成した本発
明の（メタ）アクリル酸およびそのエステルの重合防止
方法は、重合防止剤として、Ｎ−オキシル化合物と共
に、マンガン塩化合物、銅塩化合物、 2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン化合物およびニトロソ化合物よりなる
群から選択される１種以上を用いるところに要旨を有す
る。Ｎ−オキシル化合物が、 2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジノオキシル、 4−ヒドロキシ−2,2,6,6 −テトラ
メチルピペリジノオキシルおよび4,4',4”−トリス−
(2,2,6,6−テトラメチルピペリジノオキシル）フォスフ
ァイトよりなる群から選択される１種以上であることは
本発明の好ましい実施態様である。
明の（メタ）アクリル酸およびそのエステルの重合防止
方法は、重合防止剤として、Ｎ−オキシル化合物と共
に、マンガン塩化合物、銅塩化合物、 2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン化合物およびニトロソ化合物よりなる
群から選択される１種以上を用いるところに要旨を有す
る。Ｎ−オキシル化合物が、 2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジノオキシル、 4−ヒドロキシ−2,2,6,6 −テトラ
メチルピペリジノオキシルおよび4,4',4”−トリス−
(2,2,6,6−テトラメチルピペリジノオキシル）フォスフ
ァイトよりなる群から選択される１種以上であることは
本発明の好ましい実施態様である。
【０００９】
【作用】本発明の重合防止方法は、重合防止剤として特
定のＮ−オキシル化合物と、マンガン塩化合物、銅塩化
合物、 2,2,6,6−テトラメチルピペリジン化合物または
ニトロソ化合物のいずれか１種以上を併せて用いること
が必須要件である。これらの化合物は単独でも重合防止
効果を有するが不充分である。本発明者らは、Ｎ−オキ
シル化合物との組合せにおいて、これまで単独では得ら
れなかった様な顕著な重合防止効果を相乗効果として発
現し得る前記化合物を見出し、本発明に至ったものであ
る。以下、本発明を詳細に説明する。
定のＮ−オキシル化合物と、マンガン塩化合物、銅塩化
合物、 2,2,6,6−テトラメチルピペリジン化合物または
ニトロソ化合物のいずれか１種以上を併せて用いること
が必須要件である。これらの化合物は単独でも重合防止
効果を有するが不充分である。本発明者らは、Ｎ−オキ
シル化合物との組合せにおいて、これまで単独では得ら
れなかった様な顕著な重合防止効果を相乗効果として発
現し得る前記化合物を見出し、本発明に至ったものであ
る。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】本発明では、重合防止剤の必須成分として
Ｎ−オキシル化合物が用いられる。Ｎ−オキシル化合物
であれば特に限定されずに用いることができるが、良好
な重合防止効果を与え得る 2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジノオキシル、 4−ヒドロキシ−2,2,6,6 −テトラメ
チルピペリジノオキシル、4,4',4”−トリス−(2,2,6,6
−テトラメチルピペリジノオキシル）フォスファイトの
うち１種または２種以上を用いることが好ましい。
Ｎ−オキシル化合物が用いられる。Ｎ−オキシル化合物
であれば特に限定されずに用いることができるが、良好
な重合防止効果を与え得る 2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジノオキシル、 4−ヒドロキシ−2,2,6,6 −テトラメ
チルピペリジノオキシル、4,4',4”−トリス−(2,2,6,6
−テトラメチルピペリジノオキシル）フォスファイトの
うち１種または２種以上を用いることが好ましい。
【００１１】本発明では、上記Ｎ−オキシル化合物との
組合せにおいて優れた重合防止効果を発現する化合物と
して、マンガン塩化合物、銅塩化合物、 2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン化合物、ニトロソ化合物の４種類の
化合物が選択され、これらのいずれか１種をＮ−オキシ
ル化合物と共に用いなければならない。もちろん、これ
ら４種類の化合物の１種以上をＮ−オキシル化合物と組
合せて３成分以上の併用系としても、２成分系と同等も
しくはそれ以上の重合防止効果が得られる。
組合せにおいて優れた重合防止効果を発現する化合物と
して、マンガン塩化合物、銅塩化合物、 2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン化合物、ニトロソ化合物の４種類の
化合物が選択され、これらのいずれか１種をＮ−オキシ
ル化合物と共に用いなければならない。もちろん、これ
ら４種類の化合物の１種以上をＮ−オキシル化合物と組
合せて３成分以上の併用系としても、２成分系と同等も
しくはそれ以上の重合防止効果が得られる。
【００１２】マンガン塩化合物としては、ジアルキルジ
チオカルバミン酸マンガン（アルキル基はメチル、エチ
ル、プロピル、ブチルのいずれかで、同一であっても異
なっていても良い）、ジフェニルジチオカルバミン酸マ
ンガン、蟻酸マンガン、酢酸マンガン、オクタン酸マン
ガン、ナフテン酸マンガン、過マンガン酸マンガン、エ
チレンジアミン四酢酸のマンガン塩等が挙げられ、これ
らの１種以上を用いることができる。マンガン塩化合物
は単独では重合防止効果が比較的低いが、本発明におい
てＮ−オキシル化合物またはＮ−オキシル化合物とさら
に他の重合防止剤と併用することによって、著しい重合
防止効果を発現することが明らかとなった。
チオカルバミン酸マンガン（アルキル基はメチル、エチ
ル、プロピル、ブチルのいずれかで、同一であっても異
なっていても良い）、ジフェニルジチオカルバミン酸マ
ンガン、蟻酸マンガン、酢酸マンガン、オクタン酸マン
ガン、ナフテン酸マンガン、過マンガン酸マンガン、エ
チレンジアミン四酢酸のマンガン塩等が挙げられ、これ
らの１種以上を用いることができる。マンガン塩化合物
は単独では重合防止効果が比較的低いが、本発明におい
てＮ−オキシル化合物またはＮ−オキシル化合物とさら
に他の重合防止剤と併用することによって、著しい重合
防止効果を発現することが明らかとなった。
【００１３】銅塩化合物としては、ジアルキルジチオカ
ルバミン酸銅（アルキル基はメチル、エチル、プロピ
ル、ブチルのいずれかで、同一であっても異なっていて
も良い）、ジフェニルジチオカルバミン酸銅等が挙げら
れ、２種以上を併用してもよい。
ルバミン酸銅（アルキル基はメチル、エチル、プロピ
ル、ブチルのいずれかで、同一であっても異なっていて
も良い）、ジフェニルジチオカルバミン酸銅等が挙げら
れ、２種以上を併用してもよい。
【００１４】2,2,6,6−テトラメチルピペリジン化合物
の具体例としては、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、
4-ヒドロキシ-2,2,6,6- テトラメチルピペリジン、1-ヒ
ドロキシ-2,2,6,6- テトラメチルピペリジン、1,4-ジヒ
ドロキシ-2,2,6,6- テトラメチルピペリジン等が挙げら
れ、これらの１種以上を用いることができる。
の具体例としては、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、
4-ヒドロキシ-2,2,6,6- テトラメチルピペリジン、1-ヒ
ドロキシ-2,2,6,6- テトラメチルピペリジン、1,4-ジヒ
ドロキシ-2,2,6,6- テトラメチルピペリジン等が挙げら
れ、これらの１種以上を用いることができる。
【００１５】またニトロソ化合物としては、ｐ−ニトロ
ソフェノール、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニ
トロソフェニルヒドロキシアミンのアンモニウム塩等が
挙げられ、２種以上を用いてもよい。
ソフェノール、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニ
トロソフェニルヒドロキシアミンのアンモニウム塩等が
挙げられ、２種以上を用いてもよい。
【００１６】本発明法では、上記Ｎ−オキシル化合物
と、マンガン塩化合物、銅塩化合物、テトラメチルピペ
リジン化合物およびニトロソ化合物よりなる群から選択
される化合物との少なくとも２成分系重合防止剤を用い
ることによって顕著な重合防止効果が達成できるが、公
知の他の重合防止剤を用いて３成分以上の併用系として
もよい。公知の重合防止剤としては、ハイドロキノン、
ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）、クレゾール、
ｔ−ブチルカテコール、ジフェニルアミン、フェノチア
ジン、テトラアルキルチウラムジスルフィド（アルキル
基は、前記と同じ意味）、メチレンブルー等が挙げられ
る。また、必要に応じ分子状酸素を併用すれば重合防止
効果がさらに向上し、製造装置の長期連続運転が可能に
なる。
と、マンガン塩化合物、銅塩化合物、テトラメチルピペ
リジン化合物およびニトロソ化合物よりなる群から選択
される化合物との少なくとも２成分系重合防止剤を用い
ることによって顕著な重合防止効果が達成できるが、公
知の他の重合防止剤を用いて３成分以上の併用系として
もよい。公知の重合防止剤としては、ハイドロキノン、
ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）、クレゾール、
ｔ−ブチルカテコール、ジフェニルアミン、フェノチア
ジン、テトラアルキルチウラムジスルフィド（アルキル
基は、前記と同じ意味）、メチレンブルー等が挙げられ
る。また、必要に応じ分子状酸素を併用すれば重合防止
効果がさらに向上し、製造装置の長期連続運転が可能に
なる。
【００１７】本発明の重合防止方法は、ビニル化合物の
中でも特に重合しやすい（メタ）アクリル酸およびその
エステルに好適に用いることができる。アクリル酸エス
テルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル等が適用対象として挙げられ、メタクリル
酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタク
リル酸２−ヒドロキシプロピル等が適用対象として挙げ
られる。
中でも特に重合しやすい（メタ）アクリル酸およびその
エステルに好適に用いることができる。アクリル酸エス
テルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル等が適用対象として挙げられ、メタクリル
酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタク
リル酸２−ヒドロキシプロピル等が適用対象として挙げ
られる。
【００１８】重合防止方法としては、例えば、接触気相
酸化反応で（メタ）アクリル酸を製造する場合に関して
説明すれば、（メタ）アクリル酸の精留塔、（メタ）ア
クリル酸と溶剤の分離塔、（メタ）アクリル酸と酢酸等
の軽沸分との分離塔等の諸蒸留工程、アクロレインやメ
タクロレイン等の軽沸分のストリッパー等の蒸留操作を
含む諸工程において、上記重合防止剤を（メタ）アクリ
ル酸と共存させれば良い。
酸化反応で（メタ）アクリル酸を製造する場合に関して
説明すれば、（メタ）アクリル酸の精留塔、（メタ）ア
クリル酸と溶剤の分離塔、（メタ）アクリル酸と酢酸等
の軽沸分との分離塔等の諸蒸留工程、アクロレインやメ
タクロレイン等の軽沸分のストリッパー等の蒸留操作を
含む諸工程において、上記重合防止剤を（メタ）アクリ
ル酸と共存させれば良い。
【００１９】本発明の重合防止方法は、前記２成分以上
の重合防止剤を上記諸工程において添加すれば良く、添
加方法は特に限定されない。固体または粉体等の形で直
接添加してもよいし、他の有機溶剤の溶液や水溶液とし
て添加しても良い。また、添加時期についても特に限定
されず、重合防止剤を個別に、あるいは同時に、例えば
一つの溶液の形で添加しても良い。例えば、前記（メ
タ）アクリル酸の製造時の蒸留工程等であれば、供給液
や還流液に溶かして前記諸工程中へ導入すれば良い。
の重合防止剤を上記諸工程において添加すれば良く、添
加方法は特に限定されない。固体または粉体等の形で直
接添加してもよいし、他の有機溶剤の溶液や水溶液とし
て添加しても良い。また、添加時期についても特に限定
されず、重合防止剤を個別に、あるいは同時に、例えば
一つの溶液の形で添加しても良い。例えば、前記（メ
タ）アクリル酸の製造時の蒸留工程等であれば、供給液
や還流液に溶かして前記諸工程中へ導入すれば良い。
【００２０】使用される重合防止剤の量は操作条件に応
じて適宜調整され、特に限定はされないが、用いられる
重合防止剤の総量を（メタ）アクリル酸およびそのエス
テルの蒸発蒸気量に対して３〜６５０ｐｐｍ（重量基
準）とするのが好ましい。個々の重合防止剤の好ましい
使用量は、Ｎ−オキシル化合物はモノマーの蒸発蒸気量
に対し１〜１００ｐｐｍ、マンガン塩化合物、あるいは
銅塩化合物はモノマーの蒸発蒸気量に対し１〜５０ｐｐ
ｍ、 2,2,6,6−テトラメチルピペリジン化合物、あるい
はニトロソ化合物の場合は１〜５００ｐｐｍである。
じて適宜調整され、特に限定はされないが、用いられる
重合防止剤の総量を（メタ）アクリル酸およびそのエス
テルの蒸発蒸気量に対して３〜６５０ｐｐｍ（重量基
準）とするのが好ましい。個々の重合防止剤の好ましい
使用量は、Ｎ−オキシル化合物はモノマーの蒸発蒸気量
に対し１〜１００ｐｐｍ、マンガン塩化合物、あるいは
銅塩化合物はモノマーの蒸発蒸気量に対し１〜５０ｐｐ
ｍ、 2,2,6,6−テトラメチルピペリジン化合物、あるい
はニトロソ化合物の場合は１〜５００ｐｐｍである。
【００２１】ここでいう蒸発蒸気量とは、蒸留塔のリボ
イラーに加えられた熱量に応じて、リボイラーで発生す
るモノマーの蒸気の総量を意味する。モノマー蒸気の総
量は計算で容易に算出することができる。重合防止剤の
投入基準を決定する上で重要な因子となる数字である。
また本発明の重合防止法は、モノマーの貯蔵時において
も適用可能であり、この場合には（メタ）アクリル酸お
よびそのエステルの液重量に対し、上記した量を添加す
ることが推奨される。
イラーに加えられた熱量に応じて、リボイラーで発生す
るモノマーの蒸気の総量を意味する。モノマー蒸気の総
量は計算で容易に算出することができる。重合防止剤の
投入基準を決定する上で重要な因子となる数字である。
また本発明の重合防止法は、モノマーの貯蔵時において
も適用可能であり、この場合には（メタ）アクリル酸お
よびそのエステルの液重量に対し、上記した量を添加す
ることが推奨される。
【００２２】なお、必要に応じて用いられる分子状酸素
については、エアーバブリング等により、（メタ）アク
リル酸およびそのエステルに直接混入させても良いし、
あるいは、他の溶媒に溶け込んだ状態で（メタ）アクリ
ル酸およびそのエステルに間接的に混入させても良い。
蒸留塔やストリッパーの塔底および／またはリボイラー
からガス状で送り込めばエアーバブリングが簡単に製造
工程に組み込める。分子状酸素は、（メタ）アクリル酸
の蒸発蒸気量に対して０．１〜１．０容量％程度投入す
ることが望ましい。
については、エアーバブリング等により、（メタ）アク
リル酸およびそのエステルに直接混入させても良いし、
あるいは、他の溶媒に溶け込んだ状態で（メタ）アクリ
ル酸およびそのエステルに間接的に混入させても良い。
蒸留塔やストリッパーの塔底および／またはリボイラー
からガス状で送り込めばエアーバブリングが簡単に製造
工程に組み込める。分子状酸素は、（メタ）アクリル酸
の蒸発蒸気量に対して０．１〜１．０容量％程度投入す
ることが望ましい。
【００２３】本発明の重合防止方法は、（メタ）アクリ
ル酸およびそのエステルの輸送時や貯蔵時にも優れた重
合防止効果を発揮する。
ル酸およびそのエステルの輸送時や貯蔵時にも優れた重
合防止効果を発揮する。
【００２４】
【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳述する
が、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・
後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て
本発明の技術範囲に包含される。なお下記実施例および
比較例中の単位ｐｐｍはいずれも重量を基準とする。
が、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・
後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て
本発明の技術範囲に包含される。なお下記実施例および
比較例中の単位ｐｐｍはいずれも重量を基準とする。
【００２５】実施例１ 予め蒸留により重合防止剤を除去したアクリル酸を試験
ブランク液とした。このブランク液２mlを試験管に入
れ、表１、２に示した組成および濃度（表中の単位はｐ
ｐｍである。以下同様）の重合防止剤を添加して調整液
とした。No. １〜１０は比較例である。次いで試験管内
を減圧にした後、 100℃に保ったオイルバスに浸漬し
て、重合物による試験液の白濁が始まるまでの時間（重
合時間）を目視で測定した。その結果を表１および表２
に示す。なお、以下の実施例では化合物名を下記の通り
省略して示した。
ブランク液とした。このブランク液２mlを試験管に入
れ、表１、２に示した組成および濃度（表中の単位はｐ
ｐｍである。以下同様）の重合防止剤を添加して調整液
とした。No. １〜１０は比較例である。次いで試験管内
を減圧にした後、 100℃に保ったオイルバスに浸漬し
て、重合物による試験液の白濁が始まるまでの時間（重
合時間）を目視で測定した。その結果を表１および表２
に示す。なお、以下の実施例では化合物名を下記の通り
省略して示した。
【００２６】ＰＯ ：2,2,6,6-テトラメ
チルピペリジノオキシル ４Ｈ−ＰＯ ：4-ヒドロキシ-2,2,6,6- テトラ
メチルピペリジノオキシル Ｔ−ＰＯ ：4,4',4”- トリス-(2,2,6,6-テ
トラメチルピペリジノオキシル）フォスファイト ＭｎＡｃ ：酢酸マンガン ＣＢ ：ジブチルジチオカルバミン酸銅 ４ＨＴＭＰ ：4-ヒドロキシ-2,2,6,6- テトラ
メチルピペリジン ＤＨＴＭＰ ：1,4-ジヒドロキシ-2,2,6,6- テ
トラメチルピペリジン ＰＮＰ ：ｐ−ニトロソフェノール ＮＮＤＰＡ ：Ｎ−ニトロソジフェニルアミン ＮＰＨ ：Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキ
シアミンのアンモニウム塩
チルピペリジノオキシル ４Ｈ−ＰＯ ：4-ヒドロキシ-2,2,6,6- テトラ
メチルピペリジノオキシル Ｔ−ＰＯ ：4,4',4”- トリス-(2,2,6,6-テ
トラメチルピペリジノオキシル）フォスファイト ＭｎＡｃ ：酢酸マンガン ＣＢ ：ジブチルジチオカルバミン酸銅 ４ＨＴＭＰ ：4-ヒドロキシ-2,2,6,6- テトラ
メチルピペリジン ＤＨＴＭＰ ：1,4-ジヒドロキシ-2,2,6,6- テ
トラメチルピペリジン ＰＮＰ ：ｐ−ニトロソフェノール ＮＮＤＰＡ ：Ｎ−ニトロソジフェニルアミン ＮＰＨ ：Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキ
シアミンのアンモニウム塩
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】表１から明らかな様に、重合防止剤が単独
系の比較実験例No. １〜１０はいずれも本発明例におけ
る２〜５成分系のNo. １１〜２９に比べて重合時間が短
く、重合防止効果が劣っていることがわかる。また本発
明例はすべて、比較実験例である単独系のNo. ２，４，
６，８，１０と同濃度（１０ｐｐｍ）の防止剤総量であ
るが、重合時間に大きな差が見られ、重合防止剤の併用
による相乗効果が発現していることが明らかである。特
にマンガン塩化合物を使用した場合の相乗効果が著し
い。さらに表２に示す様に、本発明で規定される２成分
系（実験No. １１）に、さらにその他の公知の重合防止
剤を加えた３〜４成分系（実験No. ３０〜３４）の場合
にも、本発明の効果を損なうことなく同等の重合防止効
果が得られることがわかる。
系の比較実験例No. １〜１０はいずれも本発明例におけ
る２〜５成分系のNo. １１〜２９に比べて重合時間が短
く、重合防止効果が劣っていることがわかる。また本発
明例はすべて、比較実験例である単独系のNo. ２，４，
６，８，１０と同濃度（１０ｐｐｍ）の防止剤総量であ
るが、重合時間に大きな差が見られ、重合防止剤の併用
による相乗効果が発現していることが明らかである。特
にマンガン塩化合物を使用した場合の相乗効果が著し
い。さらに表２に示す様に、本発明で規定される２成分
系（実験No. １１）に、さらにその他の公知の重合防止
剤を加えた３〜４成分系（実験No. ３０〜３４）の場合
にも、本発明の効果を損なうことなく同等の重合防止効
果が得られることがわかる。
【００３０】実施例２ 上部に留出管を備え、中央部に原料供給管を備えた充填
塔を用いてアクリル酸水溶液の共沸分離を行った。供給
原料としては、プロピレンの接触気相反応によって得ら
れた水を30重量％および酢酸を 2.5重量％含むアクリル
酸水溶液を用い、還流液としてメチルイソブチルケトン
を用い、操作圧160mmHg 、塔頂温度49℃、塔底温度97℃
の条件下で蒸留した。表３に示した量の重合防止剤を還
流液に添加溶解した形でカラム内に投入し、酸素ガスは
塔底部に供給した。重合防止剤および酸素の投入量基準
はアクリル酸の蒸発蒸気量に対する量である。定常状態
における塔底抜き出し液の組成は、アクリル酸97重量
％、酢酸 0.5重量％、その他2.5重量％であった。還流
液は留出油相をリサイクルして用いた。８時間の運転時
間において塔内に発生したポリマーを減圧乾燥して恒量
にした後測定して重合防止効果を見た。その結果を表３
に示す。
塔を用いてアクリル酸水溶液の共沸分離を行った。供給
原料としては、プロピレンの接触気相反応によって得ら
れた水を30重量％および酢酸を 2.5重量％含むアクリル
酸水溶液を用い、還流液としてメチルイソブチルケトン
を用い、操作圧160mmHg 、塔頂温度49℃、塔底温度97℃
の条件下で蒸留した。表３に示した量の重合防止剤を還
流液に添加溶解した形でカラム内に投入し、酸素ガスは
塔底部に供給した。重合防止剤および酸素の投入量基準
はアクリル酸の蒸発蒸気量に対する量である。定常状態
における塔底抜き出し液の組成は、アクリル酸97重量
％、酢酸 0.5重量％、その他2.5重量％であった。還流
液は留出油相をリサイクルして用いた。８時間の運転時
間において塔内に発生したポリマーを減圧乾燥して恒量
にした後測定して重合防止効果を見た。その結果を表３
に示す。
【００３１】
【表３】
【００３２】表３から明らかな様に本発明の重合防止方
法を適用したNo. ４０〜４３は生成ポリマー量が非常に
少なく、優れた重合防止効果を発揮していることがわか
る。
法を適用したNo. ４０〜４３は生成ポリマー量が非常に
少なく、優れた重合防止効果を発揮していることがわか
る。
【００３３】実施例３ 予め蒸留により重合防止剤を除去したメタクリル酸を試
験ブランク液とした。このブランク液２mlを試験管に入
れ、表４に示した組成および濃度の重合防止剤を添加し
て調整液とした。No. ４４〜４８は比較実験例である。
次いで試験管内を減圧にした後、 130℃に保ったオイル
バスに浸漬して、目視にて重合時間を測定した。その結
果を表４に示す。
験ブランク液とした。このブランク液２mlを試験管に入
れ、表４に示した組成および濃度の重合防止剤を添加し
て調整液とした。No. ４４〜４８は比較実験例である。
次いで試験管内を減圧にした後、 130℃に保ったオイル
バスに浸漬して、目視にて重合時間を測定した。その結
果を表４に示す。
【００３４】
【表４】
【００３５】表４から明らかな様に、本発明例のNo. ４
９〜６２は、比較実験例No. ４４〜４８と同量の重合防
止剤を使用しているにもかかわらず、重合が始まるまで
の時間が非常に長く、併用系における重合防止相乗効果
が現れている。
９〜６２は、比較実験例No. ４４〜４８と同量の重合防
止剤を使用しているにもかかわらず、重合が始まるまで
の時間が非常に長く、併用系における重合防止相乗効果
が現れている。
【００３６】実施例４ 予め蒸留により重合防止剤を除去した４種のアクリル酸
エステルを試験ブランク液とした。このブランク液３０
mlを試験管に入れ、表５に示した組成および濃度の重合
防止剤を添加して調整液とした。次いで試験管内を減圧
にした後、下記温度に保持したオイルバスに浸漬しなが
ら、試料の液温を測定し、重合による発熱を開始した時
間を重合時間として表５に示した。なお、アクリル酸メ
チル（ＡＭ）のときのオイルバス温度は70℃で、アクリ
ル酸エチル（ＡＥ）のときは90℃、アクリル酸ブチル
（ＡＢ）およびアクリル酸オクチル（ＡＯ）のときのオ
イルバス温度は 120℃に保持した。
エステルを試験ブランク液とした。このブランク液３０
mlを試験管に入れ、表５に示した組成および濃度の重合
防止剤を添加して調整液とした。次いで試験管内を減圧
にした後、下記温度に保持したオイルバスに浸漬しなが
ら、試料の液温を測定し、重合による発熱を開始した時
間を重合時間として表５に示した。なお、アクリル酸メ
チル（ＡＭ）のときのオイルバス温度は70℃で、アクリ
ル酸エチル（ＡＥ）のときは90℃、アクリル酸ブチル
（ＡＢ）およびアクリル酸オクチル（ＡＯ）のときのオ
イルバス温度は 120℃に保持した。
【００３７】
【表５】
【００３８】表５から明らかな様に、重合防止剤が２成
分系の本発明例のNo. ６８〜７１はどのアクリル酸エス
テルに対しても優れた重合防止効果を示した。
分系の本発明例のNo. ６８〜７１はどのアクリル酸エス
テルに対しても優れた重合防止効果を示した。
【００３９】実施例５ 予め蒸留により重合防止剤を除去した２種のメタクリル
酸エステルを試験ブランク液とした。このブランク液３
０mlを試験管に入れ、表６に示した組成および濃度の重
合防止剤を添加して調整液とした。実施例４と同様にし
て重合時間を測定し表６に示した。なお、メタクリル酸
メチル（ＭＭＡ）のときのオイルバス温度は90℃で、メ
タクリル酸ブチル（ＢＭＡ）のときは 120℃とした。
酸エステルを試験ブランク液とした。このブランク液３
０mlを試験管に入れ、表６に示した組成および濃度の重
合防止剤を添加して調整液とした。実施例４と同様にし
て重合時間を測定し表６に示した。なお、メタクリル酸
メチル（ＭＭＡ）のときのオイルバス温度は90℃で、メ
タクリル酸ブチル（ＢＭＡ）のときは 120℃とした。
【００４０】
【表６】
【００４１】表６から明らかな様に、重合防止剤が２成
分系の本発明例のNo. ７７〜８０はどのメタクリル酸エ
ステルに対しても優れた重合防止効果を示した。
分系の本発明例のNo. ７７〜８０はどのメタクリル酸エ
ステルに対しても優れた重合防止効果を示した。
【００４２】実施例６ 予め蒸留により重合防止剤を除去した下記のアクリル酸
エステルおよびメタクリル酸エステルを試験ブランク液
とした。このブランク液３０mlを試験管に入れ、表７に
示した組成および濃度の重合防止剤を添加して調整液と
した。次いで試験管内を減圧にした後、 100℃に保持し
たオイルバスに浸漬しながら、試料の液温を測定し、重
合による発熱を開始した時間を重合時間として表７に示
した。 ＨＥＡ ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル ＨＰＡ ：アクリル酸２−ヒドロキシプロピル ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ＨＰＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル
エステルおよびメタクリル酸エステルを試験ブランク液
とした。このブランク液３０mlを試験管に入れ、表７に
示した組成および濃度の重合防止剤を添加して調整液と
した。次いで試験管内を減圧にした後、 100℃に保持し
たオイルバスに浸漬しながら、試料の液温を測定し、重
合による発熱を開始した時間を重合時間として表７に示
した。 ＨＥＡ ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル ＨＰＡ ：アクリル酸２−ヒドロキシプロピル ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ＨＰＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル
【００４３】
【表７】
【００４４】表７から明らかな様に本発明例の重合防止
効果が優れていることがわかる。
効果が優れていることがわかる。
【００４５】
【発明の効果】本発明の重合防止方法は以上の様に構成
されており、Ｎ−オキシル化合物と共に、マンガン塩化
合物、銅塩化合物、2,2,6,6,−テトラメチルピペリジン
化合物、ニトロソ化合物の少なくとも１種以上を併用す
ることによって、これらの化合物を単独で用いた場合に
比べ著しく重合防止効果が向上し、（メタ）アクリル酸
およびそのエステルが極めて重合しやすい条件下でもこ
れらのモノマーの重合を未然に防止することができるよ
うになった。従って（メタ）アクリル酸およびそのエス
テルの製造装置の長期連続運転を可能にすると共に、
（メタ）アクリル酸およびそのエステルの輸送時や貯蔵
時においても長時間の重合防止が可能になった。
されており、Ｎ−オキシル化合物と共に、マンガン塩化
合物、銅塩化合物、2,2,6,6,−テトラメチルピペリジン
化合物、ニトロソ化合物の少なくとも１種以上を併用す
ることによって、これらの化合物を単独で用いた場合に
比べ著しく重合防止効果が向上し、（メタ）アクリル酸
およびそのエステルが極めて重合しやすい条件下でもこ
れらのモノマーの重合を未然に防止することができるよ
うになった。従って（メタ）アクリル酸およびそのエス
テルの製造装置の長期連続運転を可能にすると共に、
（メタ）アクリル酸およびそのエステルの輸送時や貯蔵
時においても長時間の重合防止が可能になった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 赤沢 陽治 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 (72)発明者 馬場 将夫 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内
Claims (2)
- 【請求項１】 重合防止剤として、Ｎ−オキシル化合物
と共に、マンガン塩化合物、銅塩化合物、2,2,6,6 −テ
トラメチルピペリジン化合物およびニトロソ化合物より
なる群から選択される１種以上を用いることを特徴とす
る（メタ）アクリル酸およびそのエステルの重合防止方
法。 - 【請求項２】 Ｎ−オキシル化合物が、2,2,6,6 −テト
ラメチルピペリジノオキシル、 4−ヒドロキシ−2,2,6,
6 −テトラメチルピペリジノオキシルおよび4,4',4”−
トリス−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジノオキシル）
フォスファイトよりなる群から選択される１種以上の化
合物である請求項１に記載の重合防止方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13542595A JP2725638B2 (ja) | 1994-06-02 | 1995-06-01 | （メタ）アクリル酸およびそのエステルの重合防止方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-121496 | 1994-06-02 | ||
| JP12149694 | 1994-06-02 | ||
| JP13542595A JP2725638B2 (ja) | 1994-06-02 | 1995-06-01 | （メタ）アクリル酸およびそのエステルの重合防止方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0848650A true JPH0848650A (ja) | 1996-02-20 |
| JP2725638B2 JP2725638B2 (ja) | 1998-03-11 |
Family
ID=26458851
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13542595A Expired - Lifetime JP2725638B2 (ja) | 1994-06-02 | 1995-06-01 | （メタ）アクリル酸およびそのエステルの重合防止方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2725638B2 (ja) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999024402A1 (fr) * | 1997-11-12 | 1999-05-20 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Composes n-oxyle, leur procede de preparation et procede les utilisant pour inhiber la polymerisation de monomeres vinyliques |
| JPH11302223A (ja) * | 1998-04-27 | 1999-11-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | メタクリル酸シクロヘキシルの製造方法 |
| JP2000103763A (ja) * | 1998-07-27 | 2000-04-11 | Nippon Shokubai Co Ltd | ビニル化合物の重合防止方法 |
| JP2001505601A (ja) * | 1996-11-27 | 2001-04-24 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ビニル単量体の重合方法 |
| JP2001247491A (ja) * | 2000-03-02 | 2001-09-11 | Hakuto Co Ltd | ビニル化合物の重合抑制方法 |
| JP2001348360A (ja) * | 2000-06-06 | 2001-12-18 | Nippon Shokubai Co Ltd | （メタ）アクリル酸およびそのエステルの重合防止方法ならびにこれらの製造方法 |
| JP2001348359A (ja) * | 2000-06-06 | 2001-12-18 | Nippon Shokubai Co Ltd | （メタ）アクリル酸およびそのエステルの重合防止方法ならびにこれらの製造方法 |
| US6599397B2 (en) | 2000-06-06 | 2003-07-29 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for preventing polymerization of (meth)acrylic acid and esters thereof and method for the production thereof |
| JP2003231664A (ja) * | 2001-12-05 | 2003-08-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | （メタ）アクリル酸エステルの精製方法 |
| JP2008137948A (ja) * | 2006-12-01 | 2008-06-19 | Showa Denko Kk | 重合性単量体組成物および重合防止方法 |
| JP2008189569A (ja) * | 2007-02-02 | 2008-08-21 | Hakuto Co Ltd | 共役ジエン化合物の重合抑制剤組成物および重合抑制方法 |
| WO2012157776A1 (ja) * | 2011-05-19 | 2012-11-22 | ダイヤニトリックス株式会社 | アクリルアミド水溶液、アクリルアミド水溶液の安定化剤、アクリルアミド水溶液の安定化方法 |
| JP2015229645A (ja) * | 2014-06-04 | 2015-12-21 | 伯東株式会社 | 重合禁止効果の長期安定性が改善されたピペリジン−１−オキシル類含有重合禁止剤組成物及びそれを用いた重合禁止方法 |
| JP2015232052A (ja) * | 2007-08-31 | 2015-12-24 | アーケマ・インコーポレイテッド | アクリル酸及びアクリレートプロセスにおける重合及び汚れの抑制方法 |
| WO2022255371A1 (ja) * | 2021-06-02 | 2022-12-08 | 株式会社日本触媒 | 易重合性化合物の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3990580B2 (ja) | 2002-03-12 | 2007-10-17 | 株式会社日本触媒 | （メタ）アクリル酸エステルの重合防止方法 |
| JP2007045803A (ja) * | 2005-08-12 | 2007-02-22 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 精製されたメタクリル酸メチルを得る方法 |
-
1995
- 1995-06-01 JP JP13542595A patent/JP2725638B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001505601A (ja) * | 1996-11-27 | 2001-04-24 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ビニル単量体の重合方法 |
| WO1999024402A1 (fr) * | 1997-11-12 | 1999-05-20 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Composes n-oxyle, leur procede de preparation et procede les utilisant pour inhiber la polymerisation de monomeres vinyliques |
| JPH11302223A (ja) * | 1998-04-27 | 1999-11-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | メタクリル酸シクロヘキシルの製造方法 |
| JP2000103763A (ja) * | 1998-07-27 | 2000-04-11 | Nippon Shokubai Co Ltd | ビニル化合物の重合防止方法 |
| JP4493063B2 (ja) * | 2000-03-02 | 2010-06-30 | 伯東株式会社 | スチレンの重合抑制方法 |
| JP2001247491A (ja) * | 2000-03-02 | 2001-09-11 | Hakuto Co Ltd | ビニル化合物の重合抑制方法 |
| JP2001348360A (ja) * | 2000-06-06 | 2001-12-18 | Nippon Shokubai Co Ltd | （メタ）アクリル酸およびそのエステルの重合防止方法ならびにこれらの製造方法 |
| JP2001348359A (ja) * | 2000-06-06 | 2001-12-18 | Nippon Shokubai Co Ltd | （メタ）アクリル酸およびそのエステルの重合防止方法ならびにこれらの製造方法 |
| US6599397B2 (en) | 2000-06-06 | 2003-07-29 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for preventing polymerization of (meth)acrylic acid and esters thereof and method for the production thereof |
| JP2003231664A (ja) * | 2001-12-05 | 2003-08-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | （メタ）アクリル酸エステルの精製方法 |
| JP2008137948A (ja) * | 2006-12-01 | 2008-06-19 | Showa Denko Kk | 重合性単量体組成物および重合防止方法 |
| JP2008189569A (ja) * | 2007-02-02 | 2008-08-21 | Hakuto Co Ltd | 共役ジエン化合物の重合抑制剤組成物および重合抑制方法 |
| JP2015232052A (ja) * | 2007-08-31 | 2015-12-24 | アーケマ・インコーポレイテッド | アクリル酸及びアクリレートプロセスにおける重合及び汚れの抑制方法 |
| WO2012157776A1 (ja) * | 2011-05-19 | 2012-11-22 | ダイヤニトリックス株式会社 | アクリルアミド水溶液、アクリルアミド水溶液の安定化剤、アクリルアミド水溶液の安定化方法 |
| US9370571B2 (en) | 2011-05-19 | 2016-06-21 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Aqueous acrylamide solution, stabilizer for aqueous acrylamide solution, and stabilization method for aqueous acrylamide solution |
| JP5987825B2 (ja) * | 2011-05-19 | 2016-09-07 | 三菱レイヨン株式会社 | アクリルアミド水溶液、アクリルアミド水溶液の安定化方法 |
| JP2015229645A (ja) * | 2014-06-04 | 2015-12-21 | 伯東株式会社 | 重合禁止効果の長期安定性が改善されたピペリジン−１−オキシル類含有重合禁止剤組成物及びそれを用いた重合禁止方法 |
| WO2022255371A1 (ja) * | 2021-06-02 | 2022-12-08 | 株式会社日本触媒 | 易重合性化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2725638B2 (ja) | 1998-03-11 |
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| JPH1087553A (ja) | （メタ）アクリル酸およびそのエステルの安定化方法 |
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