JP3493083B2 - ビニル化合物の重合防止方法 - Google Patents
ビニル化合物の重合防止方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビニル化合物の重
合防止方法に関し、さらに詳しくは、ビニル化合物、特
にアクリル酸やメタクリル酸の製造プロセスにおける蒸
留工程において、液相部及び気相凝縮部の両方に対し、
その重合を効果的に抑制して、長時間にわたって安定な
連続運転を可能とするビニル化合物の重合防止方法に関
するものである。
合防止方法に関し、さらに詳しくは、ビニル化合物、特
にアクリル酸やメタクリル酸の製造プロセスにおける蒸
留工程において、液相部及び気相凝縮部の両方に対し、
その重合を効果的に抑制して、長時間にわたって安定な
連続運転を可能とするビニル化合物の重合防止方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、スチレン，アクリル酸，メタクリ
ル酸，アクリル酸エステル，メタクリル酸エステル，ア
クリロニトリルなどのビニル化合物は、光や熱などによ
って重合しやすい性質を有することが知られている。こ
れらのビニル化合物の製造プロセスにおいては、所望の
ビニル化合物を分離回収したり、濃縮したり、あるいは
精製などのために、種々の蒸留操作が施されている。し
かしながら、該ビニル化合物は、前記したように光や熱
により重合してポリマー状物質を形成するため、蒸留工
程において種々のトラブルを引き起こし、長期間の安定
な連続運転を不可能にするなど、好ましくない事態を招
来しやすい。したがって、このような蒸留工程での重合
トラブルを回避するために、これまで、重合防止剤の存
在下に蒸留操作を行う方法がとられている。この重合防
止剤としては、例えばジブチルジチオカルバミン酸銅，
ハイドロキノン，メトキノン（ｐ−メトキシフェノー
ル），ｐ−ｔ−ブチルカテコール，ｔ−ブチルハイドロ
キノン，フェノチアジンなどが用いられている。しかし
ながら、これらの重合防止剤は、液相部に対しては、そ
の重合防止効果を発揮するものの、気相凝縮部に対して
は、その効果は小さいか、あるいはほとんど効果が発揮
されない。したがって、蒸留塔内で、これらの重合防止
剤を含んだ液が充分に届かない部分においては、重合物
質の生成を抑制することはできないという問題があっ
た。他方、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンの
コバルト，ニッケル又はマンガンの錯体を用いて、アク
リル酸の重合を防止する方法が提案されている（米国特
許第４６３８０７９号明細書）。しかしながら、この方
法においては、アクリル酸の蒸留工程のように、気相部
と液相部とが混在する系では、充分に重合防止効果が発
揮されないという欠点があった。
ル酸，アクリル酸エステル，メタクリル酸エステル，ア
クリロニトリルなどのビニル化合物は、光や熱などによ
って重合しやすい性質を有することが知られている。こ
れらのビニル化合物の製造プロセスにおいては、所望の
ビニル化合物を分離回収したり、濃縮したり、あるいは
精製などのために、種々の蒸留操作が施されている。し
かしながら、該ビニル化合物は、前記したように光や熱
により重合してポリマー状物質を形成するため、蒸留工
程において種々のトラブルを引き起こし、長期間の安定
な連続運転を不可能にするなど、好ましくない事態を招
来しやすい。したがって、このような蒸留工程での重合
トラブルを回避するために、これまで、重合防止剤の存
在下に蒸留操作を行う方法がとられている。この重合防
止剤としては、例えばジブチルジチオカルバミン酸銅，
ハイドロキノン，メトキノン（ｐ−メトキシフェノー
ル），ｐ−ｔ−ブチルカテコール，ｔ−ブチルハイドロ
キノン，フェノチアジンなどが用いられている。しかし
ながら、これらの重合防止剤は、液相部に対しては、そ
の重合防止効果を発揮するものの、気相凝縮部に対して
は、その効果は小さいか、あるいはほとんど効果が発揮
されない。したがって、蒸留塔内で、これらの重合防止
剤を含んだ液が充分に届かない部分においては、重合物
質の生成を抑制することはできないという問題があっ
た。他方、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンの
コバルト，ニッケル又はマンガンの錯体を用いて、アク
リル酸の重合を防止する方法が提案されている（米国特
許第４６３８０７９号明細書）。しかしながら、この方
法においては、アクリル酸の蒸留工程のように、気相部
と液相部とが混在する系では、充分に重合防止効果が発
揮されないという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、ビニル化合物、特にアクリル酸やメタクリル
酸の製造プロセスにおける蒸留工程において、液相部と
気相凝縮部の両方に対し、その重合を効果的に抑制し
て、長時間の安定な連続運転を可能とするビニル化合物
の重合防止方法を提供することを目的とするものであ
る。
状況下で、ビニル化合物、特にアクリル酸やメタクリル
酸の製造プロセスにおける蒸留工程において、液相部と
気相凝縮部の両方に対し、その重合を効果的に抑制し
て、長時間の安定な連続運転を可能とするビニル化合物
の重合防止方法を提供することを目的とするものであ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、重合防止剤と
して、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンまたは
その塩と銅塩、特にジブチルジチオカルバミン酸銅とを
系内に共存させることにより、その目的を達成しうるこ
とを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成し
たものである。すなわち、本発明は、 （１）ビニル化合物の蒸留工程において，Ｎ−オキシル
化合物を用いずに、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシル
アミンまたはその塩を用いてビニル化合物の重合を防止
するに当たり、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミ
ンまたはその塩とともに、銅塩を存在させることを特徴
とするビニル化合物の重合防止方法を提供するものであ
る。また、本発明を実施するための好ましい態様は、 （２）銅塩がジアルキルジチオカルバミン酸銅、酢酸
銅、ナフテン酸銅、アクリル酸銅，硫酸銅、硝酸銅およ
び塩化銅から選ばれた少なくとも１種の銅塩である上記
（１）記載の方法、 （３）銅塩がジブチルジチオカルバミン酸銅である上記
（２）記載の方法、 （４）ビニル化合物がアクリル酸又はメタクリル酸であ
る上記（１）〜（３）記載の方法、である。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、重合防止剤と
して、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンまたは
その塩と銅塩、特にジブチルジチオカルバミン酸銅とを
系内に共存させることにより、その目的を達成しうるこ
とを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成し
たものである。すなわち、本発明は、 （１）ビニル化合物の蒸留工程において，Ｎ−オキシル
化合物を用いずに、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシル
アミンまたはその塩を用いてビニル化合物の重合を防止
するに当たり、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミ
ンまたはその塩とともに、銅塩を存在させることを特徴
とするビニル化合物の重合防止方法を提供するものであ
る。また、本発明を実施するための好ましい態様は、 （２）銅塩がジアルキルジチオカルバミン酸銅、酢酸
銅、ナフテン酸銅、アクリル酸銅，硫酸銅、硝酸銅およ
び塩化銅から選ばれた少なくとも１種の銅塩である上記
（１）記載の方法、 （３）銅塩がジブチルジチオカルバミン酸銅である上記
（２）記載の方法、 （４）ビニル化合物がアクリル酸又はメタクリル酸であ
る上記（１）〜（３）記載の方法、である。
【０００５】
【発明を実施するための形態】本発明の方法において
は、重合防止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシ
ルアミンまたはその塩と銅塩との組合せが用いられる。
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンとしては特に
制限はなく、市販のものを用いることができるが、純度
については高純度のものが効果の点から望ましい。ま
た、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンの塩につ
いては、各種のものが使用でき、特に制限はないが、入
手のしやすさから、特にＮ−ニトロソフェニルヒドロキ
シルアミンのアンモニウム塩が好ましい。一方、銅塩と
しては特に制限されず、無機塩，有機塩のいずれであっ
てもよく、様々なものを用いることができる。例えばジ
アルキルジチオカルバミン酸銅，酢酸銅，ナフテン酸
銅，アクリル酸銅，硫酸銅，硝酸銅，塩化銅などが挙げ
られる。これらの銅塩は一価，二価のいずれのものも用
いることができる。上記銅塩の中では、効果などの点か
らジアルキルジチオカルバミン酸銅が好ましい。このジ
アルキルジチオカルバミン酸銅は例えば一般式（Ｉ）
は、重合防止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシ
ルアミンまたはその塩と銅塩との組合せが用いられる。
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンとしては特に
制限はなく、市販のものを用いることができるが、純度
については高純度のものが効果の点から望ましい。ま
た、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンの塩につ
いては、各種のものが使用でき、特に制限はないが、入
手のしやすさから、特にＮ−ニトロソフェニルヒドロキ
シルアミンのアンモニウム塩が好ましい。一方、銅塩と
しては特に制限されず、無機塩，有機塩のいずれであっ
てもよく、様々なものを用いることができる。例えばジ
アルキルジチオカルバミン酸銅，酢酸銅，ナフテン酸
銅，アクリル酸銅，硫酸銅，硝酸銅，塩化銅などが挙げ
られる。これらの銅塩は一価，二価のいずれのものも用
いることができる。上記銅塩の中では、効果などの点か
らジアルキルジチオカルバミン酸銅が好ましい。このジ
アルキルジチオカルバミン酸銅は例えば一般式（Ｉ）
【０００６】
【化１】
【０００７】で表される構造のものが挙げられる。上記
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ炭素
数１〜８のアルキル基又はフェニル基である。炭素数１
〜８のアルキル基は直鎖状、分岐状のいずれであっても
よく、具体的にはメチル基，エチル基，プロピル基，ブ
チル基，ペンチル基，ヘキシル基などが挙げられる。Ｒ
1 及びＲ2 はたがいに同一であっても異なっていてもよ
い。ｎは銅の価数を示し、１又は２である。
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ炭素
数１〜８のアルキル基又はフェニル基である。炭素数１
〜８のアルキル基は直鎖状、分岐状のいずれであっても
よく、具体的にはメチル基，エチル基，プロピル基，ブ
チル基，ペンチル基，ヘキシル基などが挙げられる。Ｒ
1 及びＲ2 はたがいに同一であっても異なっていてもよ
い。ｎは銅の価数を示し、１又は２である。
【０００８】上記一般式（Ｉ）で表されるジアルキルジ
チオカルバミン酸銅としては、例えばジメチルジチオカ
ルバミン酸銅，ジエチルジチオカルバミン酸銅，ジプロ
ピルジチオカルバミン酸銅，ジブチルジチオカルバミン
酸銅，ジペンチルジチオカルバミン酸銅，ジヘキシルジ
チオカルバミン酸銅，ジフェニルジチオカルバミン酸
銅，メチルエチルジチオカルバミン酸銅，メチルプロピ
ルジチオカルバミン酸銅，メチルブチルジチオカルバミ
ン酸銅，メチルペンチルジチオカルバミン酸銅，メチル
ヘキシルジチオカルバミン酸銅，メチルフェニルジチオ
カルバミン酸銅，エチルプロピルジチオカルバミン酸
銅，エチルブチルジチオカルバミン酸銅，エチルペンチ
ルジチオカルバミン酸銅，エチルヘキシルジチオカルバ
ミン酸銅，エチルフェニルジチオカルバミン酸銅，プロ
ピルブチルジチオカルバミン酸銅，プロピルペンチルジ
チオカルバミン酸銅，プロピルヘキシルジチオカルバミ
ン酸銅，プロピルフェニルジチオカルバミン酸銅，ブチ
ルペンチルジチオカルバミン酸銅，ブチルヘキシルジチ
オカルバミン酸銅，ブチルフェニルジチオカルバミン酸
銅，ペンチルヘキシルジチオカルバミン酸銅，ペンチル
フェニルジチオカルバミン酸銅，ヘキシルフェニルジチ
オカルバミン酸銅などが挙げられる。これらのジアルキ
ルジチオカルバミン酸銅は、一価の銅塩であってもよ
く、二価の銅塩であってもよい。これらの中で、効果及
び入手しやすいなどの点からジメチルジチオカルバミン
酸銅，ジエチルジチオカルバミン酸銅及びジブチルジチ
オカルバミン酸銅が好ましく、特にジブチルジチオカル
バミン酸銅が好適である。
チオカルバミン酸銅としては、例えばジメチルジチオカ
ルバミン酸銅，ジエチルジチオカルバミン酸銅，ジプロ
ピルジチオカルバミン酸銅，ジブチルジチオカルバミン
酸銅，ジペンチルジチオカルバミン酸銅，ジヘキシルジ
チオカルバミン酸銅，ジフェニルジチオカルバミン酸
銅，メチルエチルジチオカルバミン酸銅，メチルプロピ
ルジチオカルバミン酸銅，メチルブチルジチオカルバミ
ン酸銅，メチルペンチルジチオカルバミン酸銅，メチル
ヘキシルジチオカルバミン酸銅，メチルフェニルジチオ
カルバミン酸銅，エチルプロピルジチオカルバミン酸
銅，エチルブチルジチオカルバミン酸銅，エチルペンチ
ルジチオカルバミン酸銅，エチルヘキシルジチオカルバ
ミン酸銅，エチルフェニルジチオカルバミン酸銅，プロ
ピルブチルジチオカルバミン酸銅，プロピルペンチルジ
チオカルバミン酸銅，プロピルヘキシルジチオカルバミ
ン酸銅，プロピルフェニルジチオカルバミン酸銅，ブチ
ルペンチルジチオカルバミン酸銅，ブチルヘキシルジチ
オカルバミン酸銅，ブチルフェニルジチオカルバミン酸
銅，ペンチルヘキシルジチオカルバミン酸銅，ペンチル
フェニルジチオカルバミン酸銅，ヘキシルフェニルジチ
オカルバミン酸銅などが挙げられる。これらのジアルキ
ルジチオカルバミン酸銅は、一価の銅塩であってもよ
く、二価の銅塩であってもよい。これらの中で、効果及
び入手しやすいなどの点からジメチルジチオカルバミン
酸銅，ジエチルジチオカルバミン酸銅及びジブチルジチ
オカルバミン酸銅が好ましく、特にジブチルジチオカル
バミン酸銅が好適である。
【０００９】本発明においては、上記銅塩としては市販
のものを用いることができるが、純度については高純度
のものが効果の点から望ましい。また、この銅塩は一種
用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の方法が適用できるビニル化合物としては、例え
ばスチレン，アクリル酸，メタクリル酸，アクリル酸エ
ステル，メタクリル酸エステル，アクリロニトリルなど
が挙げられるが、これらの中で、特にアクリル酸及びメ
タクリル酸が好適である。
のものを用いることができるが、純度については高純度
のものが効果の点から望ましい。また、この銅塩は一種
用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の方法が適用できるビニル化合物としては、例え
ばスチレン，アクリル酸，メタクリル酸，アクリル酸エ
ステル，メタクリル酸エステル，アクリロニトリルなど
が挙げられるが、これらの中で、特にアクリル酸及びメ
タクリル酸が好適である。
【００１０】本発明においては、重合を防止しようとす
るビニル化合物が存在する系内に前記Ｎ−ニトロソフェ
ニルヒドロキシルアミンまたはその塩と銅塩とを共存さ
せることにより、該ビニル化合物の重合を防止する。
「Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンまたはその
塩と銅塩とを共存させる」とは、Ｎ−ニトロソフェニル
ヒドロキシルアミンまたはその塩と銅塩がそれぞれの化
学構造を保持したままに共存することのみに限定される
ものではなく、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミ
ンまたはその塩及び／又は銅塩の一部若しくは全部が分
解又は電離した状態、あるいはＮ−ニトロソフェニルヒ
ドロキシルアミンまたはその塩の銅錯体を形成している
状態をも包含するものである。すなわち、重合を防止し
ようとするビニル化合物が存在する系内に、Ｎ−ニトロ
ソフェニルヒドロキシルアミンまたはその塩と銅塩とを
供給することに他ならない。
るビニル化合物が存在する系内に前記Ｎ−ニトロソフェ
ニルヒドロキシルアミンまたはその塩と銅塩とを共存さ
せることにより、該ビニル化合物の重合を防止する。
「Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンまたはその
塩と銅塩とを共存させる」とは、Ｎ−ニトロソフェニル
ヒドロキシルアミンまたはその塩と銅塩がそれぞれの化
学構造を保持したままに共存することのみに限定される
ものではなく、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミ
ンまたはその塩及び／又は銅塩の一部若しくは全部が分
解又は電離した状態、あるいはＮ−ニトロソフェニルヒ
ドロキシルアミンまたはその塩の銅錯体を形成している
状態をも包含するものである。すなわち、重合を防止し
ようとするビニル化合物が存在する系内に、Ｎ−ニトロ
ソフェニルヒドロキシルアミンまたはその塩と銅塩とを
供給することに他ならない。
【００１１】これらの成分を系内へ供給する方法につい
ては特に制限はなく、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシ
ルアミンまたはその塩と銅塩とを個別に添加してもよい
し、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンまたはそ
の塩と銅塩とを混合したものを系内へ供給してもよい。
なお、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンまたは
その塩と銅塩とを個別に添加する場合には、銅塩を添加
した後に、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンま
たはその塩を添加した方が、重合防止効果が高くなるこ
とがあり、有利である。本発明においては、共存させる
各成分の濃度は、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルア
ミンまたはその塩については、ビニル化合物に対して、
１重量ｐｐｍ〜１０重量％の範囲が好ましい。この濃度
が１重量ｐｐｍ未満では重合防止効果が充分に発揮され
ない。また、１０重量％を超えるとその量の割には効果
の向上がみられず、むしろ経済的に不利となる。重合防
止効果及び経済性などの面から、より好ましい濃度は、
ビニル化合物に対して、５〜１０００重量ｐｐｍの範囲
であり、特に１０〜５００重量ｐｐｍの範囲が好適であ
る。一方、銅塩については、Ｎ−ニトロソフェニルヒド
ロキシルアミンまたはその塩に対して、重量基準で0.０
０１〜１０００倍の範囲が好ましい。この量が0.００１
倍未満では液相部及び気相凝縮部の両方に対する重合防
止効果が充分に発揮されず、本発明の目的が達せられな
い。また、１０００倍を超えるとその量の割には効果の
向上がみられず、むしろ経済的に不利となる上、その他
の不都合が生じるおそれがある。液相部及び気相凝縮部
の両方に対する重合防止効果、経済性などの面から、こ
の銅塩のより好ましい量は、Ｎ−ニトロソフェニルヒド
ロキシルアミンまたはその塩に対して、重量基準で0.０
１〜１００倍の範囲であり、特に0.１〜１０倍の範囲が
好適である。さらに、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシ
ルアミン（またはその塩）−銅錯体の形態で共存させる
場合、この錯体濃度は、液相部及び気相凝縮部の両方に
対する重合防止効果、経済性などの面から、ビニル化合
物に対して、好ましくは１重量ｐｐｍ〜１０重量％、よ
り好ましくは５〜５０００重量ｐｐｍ、特に好ましくは
１０〜２０００重量ｐｐｍの範囲である。
ては特に制限はなく、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシ
ルアミンまたはその塩と銅塩とを個別に添加してもよい
し、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンまたはそ
の塩と銅塩とを混合したものを系内へ供給してもよい。
なお、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンまたは
その塩と銅塩とを個別に添加する場合には、銅塩を添加
した後に、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンま
たはその塩を添加した方が、重合防止効果が高くなるこ
とがあり、有利である。本発明においては、共存させる
各成分の濃度は、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルア
ミンまたはその塩については、ビニル化合物に対して、
１重量ｐｐｍ〜１０重量％の範囲が好ましい。この濃度
が１重量ｐｐｍ未満では重合防止効果が充分に発揮され
ない。また、１０重量％を超えるとその量の割には効果
の向上がみられず、むしろ経済的に不利となる。重合防
止効果及び経済性などの面から、より好ましい濃度は、
ビニル化合物に対して、５〜１０００重量ｐｐｍの範囲
であり、特に１０〜５００重量ｐｐｍの範囲が好適であ
る。一方、銅塩については、Ｎ−ニトロソフェニルヒド
ロキシルアミンまたはその塩に対して、重量基準で0.０
０１〜１０００倍の範囲が好ましい。この量が0.００１
倍未満では液相部及び気相凝縮部の両方に対する重合防
止効果が充分に発揮されず、本発明の目的が達せられな
い。また、１０００倍を超えるとその量の割には効果の
向上がみられず、むしろ経済的に不利となる上、その他
の不都合が生じるおそれがある。液相部及び気相凝縮部
の両方に対する重合防止効果、経済性などの面から、こ
の銅塩のより好ましい量は、Ｎ−ニトロソフェニルヒド
ロキシルアミンまたはその塩に対して、重量基準で0.０
１〜１００倍の範囲であり、特に0.１〜１０倍の範囲が
好適である。さらに、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシ
ルアミン（またはその塩）−銅錯体の形態で共存させる
場合、この錯体濃度は、液相部及び気相凝縮部の両方に
対する重合防止効果、経済性などの面から、ビニル化合
物に対して、好ましくは１重量ｐｐｍ〜１０重量％、よ
り好ましくは５〜５０００重量ｐｐｍ、特に好ましくは
１０〜２０００重量ｐｐｍの範囲である。
【００１２】本発明の方法においては、本発明の目的が
損なわれない範囲で、所望に応じ、他の公知の重合防止
剤、例えばハイドロキノン，メトキノン，ｐ−ｔ−ブチ
ルカテコール，ｔ−ブチルハイドロキノン，フェノチア
ジンなどを共存させることができる。本発明の方法は、
ビニル化合物の重合防止に適用されるものであり、その
適用態様については特に制限はなく、例えばビニル化合
物をタンクなどに貯蔵する場合やビニル化合物の製造プ
ロセスなどに適用することができるが、これらの中でビ
ニル化合物の製造プロセス、好ましくは蒸留工程に適用
するのが有利である。特に、アクリル酸やメタクリル酸
の蒸留工程において、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシ
ルアミンまたはその塩とジブチルジチオカルバミン酸銅
を共存させる場合、液相部と気相凝縮部の両方に対し
て、アクリル酸やメタクリル酸の重合を効果的に防止
し、その製造プロセスを長期間にわたり、安定して運転
することができる。
損なわれない範囲で、所望に応じ、他の公知の重合防止
剤、例えばハイドロキノン，メトキノン，ｐ−ｔ−ブチ
ルカテコール，ｔ−ブチルハイドロキノン，フェノチア
ジンなどを共存させることができる。本発明の方法は、
ビニル化合物の重合防止に適用されるものであり、その
適用態様については特に制限はなく、例えばビニル化合
物をタンクなどに貯蔵する場合やビニル化合物の製造プ
ロセスなどに適用することができるが、これらの中でビ
ニル化合物の製造プロセス、好ましくは蒸留工程に適用
するのが有利である。特に、アクリル酸やメタクリル酸
の蒸留工程において、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシ
ルアミンまたはその塩とジブチルジチオカルバミン酸銅
を共存させる場合、液相部と気相凝縮部の両方に対し
て、アクリル酸やメタクリル酸の重合を効果的に防止
し、その製造プロセスを長期間にわたり、安定して運転
することができる。
【００１３】本発明の方法においては、前記Ｎ−ニトロ
ソフェニルヒドロキシルアミンまたはその塩及び銅塩を
含むビニル化合物の処理温度は、ビニル化合物の種類に
より異なるが、通常０〜２００℃、好ましくは５０〜１
４０℃の範囲である。また、処理圧力については特に制
限されず、減圧及び加圧のいずれでもよく、通常０〜１
０ＭＰａ、好ましくは0.５〜５ＭＰａの範囲である。
ソフェニルヒドロキシルアミンまたはその塩及び銅塩を
含むビニル化合物の処理温度は、ビニル化合物の種類に
より異なるが、通常０〜２００℃、好ましくは５０〜１
４０℃の範囲である。また、処理圧力については特に制
限されず、減圧及び加圧のいずれでもよく、通常０〜１
０ＭＰａ、好ましくは0.５〜５ＭＰａの範囲である。
【００１４】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。 実施例１ アクリル酸３００ｇに、重合防止剤Ｉとしてジブチルジ
チオカルバミン酸銅0.０３ｇを添加して室温で溶解した
のち、重合防止剤IIとしてＮ−ニトロソフェニルヒドロ
キシルアミンのアンモニウム塩0.０３ｇを添加して室温
で溶解した。次に、この液を５００ミリリットルフラス
コに仕込み、径2.５４ｃｍ、高さ３０ｃｍのカラムに径
５ｍｍのガラスビーズを充填したものをフラスコに取り
付けて、９０℃，１１０Ｔｏｒｒの条件で還流を行っ
た。なお、この際、液中に窒素ガスを１ｃｍ3 ／分の割
合で導入した。還流を開始してから、ガラスビーズを充
填したカラムがポリマーの生成によって閉寒するまでの
時間を計測した。結果を第１表に示す。なお、この際、
液相部での重合はみられなかった。 実施例２〜４及び比較例１〜９ 第１表に示す種類と量の重合防止剤及び導入ガスを用い
た以外は、実施例１と同様に実施して、ガラスビーズを
充填したカラムがポリマーの生成によって閉寒するまで
の時間を計測するとともに、液相部での重合の有無を確
認した。その結果を第１表に示す。
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。 実施例１ アクリル酸３００ｇに、重合防止剤Ｉとしてジブチルジ
チオカルバミン酸銅0.０３ｇを添加して室温で溶解した
のち、重合防止剤IIとしてＮ−ニトロソフェニルヒドロ
キシルアミンのアンモニウム塩0.０３ｇを添加して室温
で溶解した。次に、この液を５００ミリリットルフラス
コに仕込み、径2.５４ｃｍ、高さ３０ｃｍのカラムに径
５ｍｍのガラスビーズを充填したものをフラスコに取り
付けて、９０℃，１１０Ｔｏｒｒの条件で還流を行っ
た。なお、この際、液中に窒素ガスを１ｃｍ3 ／分の割
合で導入した。還流を開始してから、ガラスビーズを充
填したカラムがポリマーの生成によって閉寒するまでの
時間を計測した。結果を第１表に示す。なお、この際、
液相部での重合はみられなかった。 実施例２〜４及び比較例１〜９ 第１表に示す種類と量の重合防止剤及び導入ガスを用い
た以外は、実施例１と同様に実施して、ガラスビーズを
充填したカラムがポリマーの生成によって閉寒するまで
の時間を計測するとともに、液相部での重合の有無を確
認した。その結果を第１表に示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】
（注）
ＣｕＤＴＣ：ジブチルジチオカルバミン酸銅
ＮＰＨ：Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩
ＨＱ：ハイドロキノン
ＭＱ：メトキノン
酢酸マンガン：４水和物である
重量ｐｐｍ：アクリル酸に対する値
【００１７】
【表２】
【００１８】
【発明の効果】本発明によれば、ビニル化合物、特にア
クリル酸やメタクリル酸の製造プロセスにおける蒸留工
程において、液相部及び気相凝縮部の両方に対し、その
重合を効果的に抑制して、長時間の安定な連続運転が可
能である。
クリル酸やメタクリル酸の製造プロセスにおける蒸留工
程において、液相部及び気相凝縮部の両方に対し、その
重合を効果的に抑制して、長時間の安定な連続運転が可
能である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 富田 幸次
山口県徳山市新宮町１番１号 出光石油
化学株式会社内
(56)参考文献 特開 平７−138307（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−48650（ＪＰ，Ａ)
米国特許3426063（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 57/075
C07C 69/54
C07C 243/06
C07C 333/16
C08F 2/40
ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 ビニル化合物の蒸留工程において、Ｎ−
オキシル化合物を用いずに、Ｎ−ニトロソフェニルヒド
ロキシアミンまたはその塩を用いてビニル化合物の重合
を防止するにあたり、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシ
アミンまたはその塩とともに、銅塩を存在させることを
特徴とするビニル化合物の重合防止方法。 - 【請求項２】 銅塩がジアルキルジチオカルバミン酸
銅、酢酸銅、ナフテン酸銅、アクリル酸銅，硫酸銅、硝
酸銅および塩化銅から選ばれた少なくとも１種の銅塩で
ある請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 銅塩がジブチルジチオカルバミン酸銅で
ある請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 ビニル化合物がアクリル酸又はメタクリ
ル酸である請求項１記載の方法。
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| CN96197388A CN1083410C (zh) | 1995-10-02 | 1996-09-20 | 阻止乙烯基化合物聚合的方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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-
1995
- 1995-10-02 JP JP25493095A patent/JP3493083B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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