JP2002513034A - エチレン性不飽和モノマーのラジカル重合の防止用組成物及び方法 - Google Patents

エチレン性不飽和モノマーのラジカル重合の防止用組成物及び方法

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JP2002513034A
JP2002513034A JP2000545949A JP2000545949A JP2002513034A JP 2002513034 A JP2002513034 A JP 2002513034A JP 2000545949 A JP2000545949 A JP 2000545949A JP 2000545949 A JP2000545949 A JP 2000545949A JP 2002513034 A JP2002513034 A JP 2002513034A
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ラルテイグ−ペイル，フランソワーズ
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ロデイア・シミ
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Abstract

(57)【要約】 本発明はエチレン性不飽和モノマーのラジカル重合を防止するための組成物に関し、一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、基Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、水素原子及び電子供与基を表し、ｎは同一でも異なっていてもよく、０、１〜５の数を表す）に対応する少なくとも１つのベンゼントリアミン誘導体を含むことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、エチレン性不飽和モノマーのラジカル重合の防止剤として使用し得
る組成物及び大量製造中に前記した不飽和モノマーのラジカル重合を防止する方
法に関する。本発明は、特にビニル芳香族モノマーに関する。
【０００２】 エチレン性不飽和モノマーは、熱の作用下で自然に重合しやすい。そのため、
前記モノマーの製造、精製及び貯蔵中に早期重合を避けなければならない。製造
または精製中の早期重合は、製造収率を低下させ、また機械を詰まらせてメンテ
ナンスのために製造を一時的に停止しなければならなくなり、製造コストが高く
なるので不利益である。重合反応の発熱性のために、爆発や火災も問題である。
【０００３】 或る種のエチレン性不飽和モノマーの蒸留は、高温を使用しなければならない
ので特に問題である。このことは、スチレン、メチルスチレン及び他のビニルベ
ンゼンのようなビニル芳香族誘導体の蒸留に特に当てはまる。
【０００４】 エチレン性不飽和モノマーの重合を避けるために、１つ以上の重合防止剤また
は抑制剤を製造中に予防的に添加するか、または使用前に前記モノマーに直接添
加することは当業界で公知である。
【０００５】 たとえば、製造中にスチレンが重合するのを防止するために、当業界では通常
２，４−ジニトロフェノール、４，６−ジニトロ−ｏ−クレゾール（ＤＮＯＣ）
、２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾール（ＤＮＰＣ）［米国特許第４，１０５，５
０６号明細書］または２，４−ジニトロ−ｓｅｃ−ブチルフェノール（ＤＮＢＰ
）を使用している。米国特許第４，６６６，９０５号明細書は、最小量の酸素が
存在するときには２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾールをｐ−フェニレンジアミン
化合物またはｔｅｒｔ−ブチルカテコールと併用することがスチレンの重合を制
限する点で非常に有効であることを示している。特開昭６３−３１６７４５号公
報には、２−メチル−４−ニトロソフェノールと２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾ
ールを併用し得ることが示されている。
【０００６】 通常、従来のニトロフェノール系防止剤は比較的有毒であり、必ずしも十分に
安定ではない。
【０００７】 本発明の目的は、エチレン性不飽和モノマーの製造中に該モノマーの早期重合
を防止するための組成物を提供することにある。
【０００８】 従って、本発明は、エチレン性不飽和モノマーのラジカル重合を防止するため
の組成物に関し、一般式（Ｉ）：
【０００９】
【化５】 （式中、基Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、水素原子または電子供与基を表
し、ｎは同一でも異なっていてもよく、０、１〜５の数を表す） に対応する少なくとも１つのベンゼントリアミン誘導体を含むことを特徴とする
。
【００１０】 本発明の変更例では、本発明のベンゼントリアミン誘導体を、当該モノマー及
び組成物の各成分と相容性の１つ以上のビヒクルと組合わせる。
【００１１】 本発明の別の変更例では、本発明のベンゼントリアミン誘導体を他の重合防止
剤と組合わせる。
【００１２】 式（Ｉ）（式中、基Ｒ１は電子供与基を表す）に対応する化合物が本発明の組
成物に含まれる。
【００１３】 本明細書中、「電子供与基」は、Ｊｅｒｒｙ ＭＡＲＣＨ著−Ａｄｖａｎｃｅ
ｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第９章、２４３〜２４４ページ（１
９８５）にＨ．Ｃ．Ｂｒｏｗｎが定義している基を意味する。
【００１４】 好ましいＲ１電子供与基を以下に例示し得る： 炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基（例えば、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル
、ｔｅｒｔ−ブチル）、 炭素数２〜６、好ましくは２〜４の直鎖もしくは分枝鎖アルケニル基（例えば、
ビニル、アリル）、 炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖もしくは分枝鎖アルコキシまたはチオエ
ーテル基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキ
シ）、アルケニルオキシ基（好ましくは、アリルオキシ）またはフェノキシ基、 式： −Ｒ２−ＯＨ −Ｒ２−ＳＨ −Ｒ２−Ｎ−（Ｒ３）２ （式中、Ｒ２は原子価結合または炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝鎖の飽和また
は不飽和２価炭化水素基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロ
ピレン、イソプロピリデン）を表し、Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、水素
原子または炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表す） を有する基。
【００１５】 式（Ｉ）中、ｎは好ましくは４以下、より好ましくは１または２の数である。
【００１６】 本発明では、３つのベンゼン環が異なる種類のＲ１基を有する場合やその数ｎ
が異なる場合もあり得る。
【００１７】 式（Ｉ）を有するベンゼントリアミン誘導体の中で、或る誘導体、特に式（Ｉ
ａ）：
【００１８】
【化６】 （式中、基Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシ基または炭素数１〜
４の直鎖もしくは分枝鎖アルキルまたはアルコキシ基を表す） に対応する化合物が好ましい。
【００１９】 式（Ｉａ）を有する化合物の中で、式（Ｉ）（式中、Ｒ１はヒドロキシ基、メ
トキシ基またはメチル基を表す）に対応する化合物が好ましく使用される。
【００２０】 Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｐ−メトキシフェニル）−１，３，５−ベンゼントリ
アミン及びＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｐ−メチルフェニル）−１，３，５−ベンゼ
ントリアミンが特に選択される。
【００２１】 ベンゼントリアミン誘導体の混合物を使用することもできる。
【００２２】 よって、本発明の特に好ましい実施態様では、本発明の組成物は少なくとも１
つの式（Ｉａ）を有するベンゼントリアミン誘導体を含む。
【００２３】 式（Ｉ）を有するある種のベンゼントリアミン誘導体は市販されている。他の
誘導体は、市販されている物質を使用して当業者により容易に製造される。
【００２４】 本発明の組成物は、少なくとも１つのエチレン性不飽和を有するモノマーを安
定化するために好適である。
【００２５】 エチレン性不飽和モノマーは、より具体的にはエチレン性不飽和芳香族モノマ
ー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン
、ビニルナフタレン、スチレンスルホン酸等からなる。
【００２６】 エチレン性不飽和モノマーはまた、１〜２個の不飽和を含むオレフィンモノマ
ー、例えばイソプレン及びブタジエン；塩化ビニル、クロロプレン、塩化ビニリ
デン、フッ化ビニリデン及びフッ化ビニルタイプのハロゲン化不飽和モノマー；
アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸タイプの不飽和酸；不飽和エステル、
特にアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロ
ピルタイプのアクリル酸の不飽和エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリ
ル酸ステアリルタイプのメタクリル酸の不飽和エステル；酢酸ビニル；アクリル
化エポキシ樹脂及びポリエチレングリコールジアクリレートのような不飽和樹脂
；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルア
ミド及びＮ−ビニルピロリドンのような不飽和アミド；アクリロニトリルタイプ
の不飽和ニトリル；ビニルメチルエーテルのような不飽和エーテル；ビニルピリ
ジン；ジエチルビニルホスホネート及びスチレンスルホン酸ナトリウムからなる
。このリストは決して網羅しておらず、本発明は一般的にあらゆるタイプのエチ
レン性不飽和脂肪族モノマーの安定化に関する。
【００２７】 しかしながら、本発明の組成物は、エチレン性不飽和芳香族モノマー、特にス
チレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、スチレンス
ルホン酸のようなビニル芳香族モノマーの安定化のために特に有効である。
【００２８】 本発明は、好ましくはスチレンに適用される。
【００２９】 本発明の組成物は、真の溶液、すなわち完全に混和性の成分から構成される液
体、乳濁液または懸濁液を形成する。好ましい実施態様によれば、前記組成物は
真の溶液の形態である。
【００３０】 任意に、組成物中に１つ以上のビヒクルを存在させてもよい。しかしながら、
組成物のベンゼントリアミン誘導体の安定化すべきモノマー中への溶解度が低か
ったり、実際不十分な場合には、前記ビヒクルの存在が必要であり得る。この場
合、実際、安定化すべきモノマー且つ組成物の他の各成分と相容性であるビヒク
ルの１つ以上を組成物中に配合することが好ましい。本発明において「相容性」
とは、組成物の各種成分及びモノマーに対して化学的に不活性なビヒクルを意味
する。そのため、ビヒクルの種類は存在する各種成分及びモノマーそれ自体の種
類に依存する。
【００３１】 モノマーがビニル芳香族誘導体の場合、特に好適なビヒクルはベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、アセトフェノン、メチルフェニル
カルビノールまたはその混合物である。この場合、エチルベンゼンが好ましく使
用される。
【００３２】 モノマーの種類に応じて、当業者は最良の結果を与えるベンゼントリアミン誘
導体と溶媒の組合せを容易に決定する。
【００３３】 本発明によれば、ベンゼントリアミン誘導体を重合抑制剤または他の重合防止
剤として使用される他の一般的な化合物と組合せることができる。
【００３４】 上記した組合せを当業者は容易に選択し得る。選択はポリマーの種類に依存す
る。組合せ例を以下に示すが、これは限定的でない。
【００３５】 エチレン性不飽和芳香族モノマーの場合には、本発明の組成物が１つ以上のニ
トロ芳香族誘導体を含むことが有利である。前記化合物は当業界で重合抑制剤と
して公知である。重合抑制剤を重合防止剤と併用することも公知である。特に、
重合防止剤は或る時間まで重合を防止し、その時間を超えると重合反応が通常通
り開始する。この時間が誘導時間である。誘導時間が長ければ、防止剤はより有
効である。抑制剤の役割は異なる。抑制剤は重合を防止しないが、重合速度を遅
らす。防止剤と抑制剤の組合せで幾分有意な相乗作用が認められる。よって、本
発明では、本発明の組成物が少なくとも１つの重合抑制剤と少なくとも１つの重
合防止剤を含むことが好ましい。
【００３６】 ニトロ芳香族誘導体は、有利には、１，３−ジニトロベンゼン、１，４−ジニ
トロベンゼン、２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール、２−ニトロ−４−メ
チルフェノール、２，４−ジニトロ−１−ナフトール、２，４，６−トリニトロ
フェノール（ピクリン酸）、２，４−ジニトロ−６−メチルフェノール、２，４
−ジニトロクロロベンゼン、２，４−ジニトロフェノール、２，４−ジニトロ−
６−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−シアノ−２−ニトロフェノール及び３−ヨ
ード−４−シアノ−５−ニトロフェノールから選択される。
【００３７】 ２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール、２，４−ジニトロ−６−メチルフ
ェノール、２，４−ジニトロフェノール及び２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブ
チルフェノールが好ましく使用され、２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフ
ェノールが特に有利である。
【００３８】 ニトロ芳香族誘導体は、式（Ｉ）を有するベンゼントリアミンタイプの成分の
総量／ニトロ芳香族タイプの成分の総量の比率が９０／１０〜１０／９０、好ま
しくは８０／２０〜２０／８０、更に好ましくは６０／４０〜４０／６０の範囲
であるように組成物に添加される。この重量比は、組成物中に存在する式（Ｉ）
を有するベンゼントリアミン誘導体の総量（重量）／組成物のニトロ芳香族誘導
体の総量（重量）の比率を測定することにより算出される。
【００３９】 本発明の変更例によれば、本発明の組成物は他の重合防止剤、例えばアルキル
化フェノール（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−
オクチルヒドロキノン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール）、ニトロ
キシドタイプの化合物（例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ
−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−
オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ
ル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、仏
国特許９７／０４２３０号明細書に記載されているイミダゾリジン／イミダゾリ
ン−Ｎ−オキシル、好ましくは２，２，３，４，５，５−ヘキサメチルイミダゾ
リジン−１−オキシル）、または安定化すべきモノマーが受ける操作条件下で組
成物の他の成分と相容性であるならば当業界で公知の他の防止剤を含み得る。
【００４０】 エチレン性不飽和脂肪族モノマーの場合、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノ
ール、フェノチアジンのような他の防止剤を使用することも可能である。
【００４１】 一般的な重合防止剤は、式（Ｉ）を有するベンゼントリアミンタイプの成分の
総量／他の防止剤の総量の比率が９０／１０〜１０／９０、好ましくは８０／２
０〜２０／８０、より好ましくは６０／４０〜４０／６０の範囲であるように組
成物に添加される。
【００４２】 本発明の組成物は、特定ビヒクル中で各種成分を混合することにより簡単に製
造される。
【００４３】 また、本発明は、エチレン性不飽和モノマー、好ましくはビニル芳香族モノマ
ーのラジカル重合を防止し得る方法に関する。この方法は、例えば前記モノマー
に上記した本発明の組成物を有効量添加することを含む。
【００４４】 重合を効果的に防止するために添加すべきベンゼントリアミン誘導体の量は大
きく変動し、安定化すべきモノマー及び該モノマーが受ける操作条件に依存する
。高温では、防止剤の量がより重要になることは明白である。本発明の方法は、
製造及び精製中のモノマーの安定化のために実際適用され得る。従って、モノマ
ーを蒸留して精製する場合に沸点が１２０℃を超えることはよくある。
【００４５】 よって、防止剤の理想的な量はケース毎に決定されなければならない。
【００４６】 いずれにしろ、目安として、安定化すべきモノの総重量に対して１〜２０００
ｐｐｍ、好ましくは５〜１０００ｐｐｍのベンゼントリアミン誘導体の総量で通
常十分である。
【００４７】 上記したように、エチレン性不飽和芳香族モノマーに対して重合抑制剤として
１つ以上のニトロ芳香族誘導体を有効量添加することが望ましい。好ましい抑制
剤として、２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール、２，４−ジニトロ−６−
メチルフェノール及び２，４−ジニトロフェノール、特に２，４−ジニトロ−６
−ｓｅｃ−ブチルフェノールを挙げることができる。
【００４８】 ニトロ芳香族タイプの抑制剤の好ましい量は、式（Ｉ）を有するベンゼントリ
アミンタイプの成分の総量／ニトロ芳香族タイプの成分の総量の比率が９０／１
０〜１０／９０、好ましくは８０／２０〜２０／８０の範囲であるような量であ
る。この重量比は、組成物中に存在する式（Ｉ）を有するベンゼントリアミン誘
導体の総量（重量）／組成物のニトロ芳香族誘導体の総量（重量）の比率を測定
することにより算出される。
【００４９】 上記したように、１つ以上の公知の重合防止剤をモノマーに添加することは可
能である。
【００５０】 重合防止剤の好ましい量は、式（Ｉ）を有するベンゼントリアミン誘導体タイ
プの成分の総量／他の防止剤の総量の比率が９０／１０〜１０／９０、好ましく
は８０／２０〜２０／８０の範囲であるような量である。
【００５１】 本発明のベンゼントリアミン誘導体は、場合によりニトロ芳香族誘導体または
他の一般的な重合防止剤と一緒にモノマーに対して全く一般的な方法で添加され
得る。蒸留の場合には、導入場所は任意であり得る。前記化合物の各々を熱交換
機、パイプ、ポンプ、ボイラー、コンプレッサまたはより一般的な容器のレベル
で添加することが考えられ得る。添加は連続的に実施したり、１つまたは異なる
特定場所に繰り返し実施され得ると理解すべきである。
【００５２】 本発明によれば、本発明の防止剤及び／または抑制剤及び／または防止剤を同
時にまたは別々に添加することも可能である。
【００５３】 本発明の方法は、芳香族ビニルモノマーのラジカル重合の防止の有効性の点で
特に有利である。
【００５４】 本発明の実施例を以下に示す。これらの実施例は本発明の好ましい実施態様に
関する。
【００５５】 芳香族ビニルモノマーに対する使用例 実施例１及び比較例１ａ 本発明の製品のビニルモノマーのラジカル重合に対する防止特性を評価するた
めに、以下の操作プロトコルに従ってスチレンを用いて防止試験を実施した。
【００５６】 各試験前に、（Ｍｅｒｃｋから入手した）使用するスチレンをまず（Ｐｒｏｃ
ａｔａｌｙｓｅから入手した）活性化アルミナカラム上に通すことにより脱安定
化して、１５〜２０ｐｐｍの割合で元々存在するｔｅｒｔ−ブチルカテコールを
完全に除去する。
【００５７】 処理済みのスチレン（１０ｍｌ）を試験管に入れた後、十分量の防止剤を添加
する。
【００５８】 アルゴンを、反応器の液相に５分間、反応器の上部に５分間通気することによ
り導入する。
【００５９】 試験管を閉じ、１００℃に温度制御されている油浴に２時間置く。
【００６０】 ２時間後に形成されたポリマーの量を、メタノールへの沈降方法により測定す
る。
【００６１】 その後、スチレン１０ｍｌの冷却サンプルを約５０ｍｌのメタノールを入れた
ガラス製フラスコにデカントして、形成されたメタノールに不溶性のポリスチレ
ンを沈殿させる。
【００６２】 次いで、沈殿を微孔質フィルターを用いて濾過し、残渣を４０℃の乾燥機で乾
燥した後秤量する。
【００６３】 試験の結果を次表Ｉに要約する。
【００６４】
【表１】 上記結果から、ベンゼントリアミン誘導体がスチレンの重合に対する優れた防
止剤であることが分かる。
【００６５】 不飽和脂肪族モノマーに対する使用例 本発明の製品の不飽和脂肪族モノマーのラジカル重合に対する防止特性を評価
するために、以下の操作プロトコルに従ってメタクリル酸メチルを用いて防止試
験を実施した。
【００６６】 メタクリル酸メチルに対する本発明の防止剤（または、本発明の防止剤を少な
くとも１つ含む防止剤混合物）の有効性を誘導時間を測定することにより調べる
。誘導時間とは、モノマーを開始剤の存在下、一定温度の浴において加熱したと
きにモノマーが重合し始めるまでの時間を表す。この時間は、調べるサンプルの
僅かな発熱性により測定される。
【００６７】 測定は、実験室用熱量計を用いて実施し、時間及び温度のパラメータを記録し
、マイクロコンピュータに移す。
【００６８】 試験は、媒体からｐ−メトキシフェノール（当初の安定剤）を完全に除去する
ために活性化アルミナカラム上に通すことにより予め脱安定化したメタクリル酸
メチル（ＭＭＡ）を用いて実施した。
【００６９】 被験防止剤２０ｐｐｍで再安定化したＭＭＡ（２０ｍｌ）を試験管に入れた後
、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）開始剤１００ｐｐｍを導入する。試
験管を８０℃に温度制御されている浴に浸漬し、上記サンプルとシリコーン油を
入れた比較試験管との温度差を連続記録する。誘導時間Ｔｉは、ＭＭＡの重合開
始を示す目に見える発熱性に相当する。時間に対して曲線Ｔを連続的に記録する
。誘導時間が長ければ、一定重量濃度で被験防止剤はより有効である。
【００７０】 次表ＩＩに、幾つかの「従来の」工業用（メタ）アクリレート防止剤の誘導時
間を示す。
【００７１】
【表２】 実施例２及び３ 重合防止剤の各々について上記した操作プロトコルを繰り返す。
【００７２】 次表ＩＩＩに、本発明の各種防止剤に対する誘導時間の結果を要約する。
【００７３】
【表３】 誘導時間の値は、現在（メタ）アクリレートに対する最良の工業用防止剤の１
つであるヒドロキノンと同等またはそれ以上である。
【００７４】 実施例４ 本実施例では、本発明のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｐ−メトキシフェニル）−１
，３，５−ベンゼントリアミンと他の防止剤の組合せについて記載する。
【００７５】 本試験では、ＭＭＡ（２０ｍｌ）＋ＡＩＢＮ（１００ｐｐｍ）＋防止剤混合物
、すなわちヒドロキノン（ＨＱ）１０ｐｐｍと本発明の防止剤１０ｐｐｍを使用
する。
【００７６】 次表ＩＶに、本発明の防止剤混合物に対する誘導時間の結果を要約する。
【００７７】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 217/84 Ｃ０７Ｃ 217/84 Ｃ０９Ｋ 15/18 Ｃ０９Ｋ 15/18 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，Ｇ Ｈ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，Ｚ Ｗ

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エチレン性不飽和モノマーのラジカル重合を防止するための
    組成物であって、一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、基Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、水素原子または電子供与基を表
    し、ｎは同一でも異なっていてもよく、０、１〜５の数を表す） に対応する少なくとも１つのベンゼントリアミン誘導体を含むことを特徴とする
    前記組成物。
  2. 【請求項２】 ベンゼントリアミン誘導体が一般式（Ｉ）（式中、ｎは４以
    下、好ましくは１または２の数である）に対応することを特徴とする請求の範囲
    第１項に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 ベンゼントリアミン誘導体が一般式（Ｉ）［式中、Ｒ１は、
    炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基（例えば、メ
    チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル
    、ｔｅｒｔ−ブチル）； 炭素数２〜６、好ましくは２〜４の直鎖もしくは分枝鎖アルケニル基（例えば、
    ビニル、アリル）； 炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖もしくは分枝鎖アルコキシまたはチオエ
    ーテル基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキ
    シ）、アルケニルオキシ基（好ましくは、アリルオキシ）またはフェノキシ基； 式： −Ｒ２−ＯＨ −Ｒ２−ＳＨ −Ｒ２−Ｎ−（Ｒ３）２ （式中、Ｒ２は原子価結合または炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝鎖の飽和また
    は不飽和２価炭化水素基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロ
    ピレン、イソプロピリデン）を表し、Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、水素
    原子または炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表す） を有する基； を表す］に対応することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 ベンゼントリアミン誘導体が式（Ｉａ）： 【化２】 （式中、基Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシ基または炭素数１〜
    ４の直鎖もしくは分枝鎖アルキルまたはアルコキシ基を表す） に対応することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 ベンゼントリアミン誘導体がＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｐ−メ
    トキシフェニル）−１，３，５−ベンゼントリアミン及びＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリ
    （ｐ−メチルフェニル）−１，３，５−ベンゼントリアミンであることを特徴と
    する請求の範囲第１項に記載の組成物。
  6. 【請求項６】 ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン
    、アセトフェノン及びメチルフェニルカルビノールから選択される１つ以上の溶
    媒をビヒクルとして含むことを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項のいずれか
    １項に記載の組成物。
  7. 【請求項７】 （エチレン性不飽和芳香族モノマーの場合には）少なくとも
    １つのニトロ芳香族誘導体をさらに含むことを特徴とする請求の範囲第１項〜第
    ６項のいずれか１項に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 ニトロ芳香族誘導体が２，６−ジニトロ−４−メチルフェノ
    ール、２，４−ジニトロ−６−メチルフェノール、２，４−ジニトロフェノール
    、２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフェノール及び２−ニトロ−４−メチ
    ルフェノールから選択され、好ましくは２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチル
    フェノールであることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の組成物。
  9. 【請求項９】 式（Ｉ）を有するベンゼントリアミン誘導体成分の総量／ニ
    トロ芳香族誘導体タイプの成分の総量の比率が９０／１０〜１０／９０、好まし
    くは８０／２０〜２０／８０であることを特徴とする請求の範囲第７項または第
    ８項に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 更に、別の重合防止剤を含むことを特徴とする請求の範囲
    第１項〜第９項のいずれか１項に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 重合防止剤がアルキル化フェノール（例えば、ｔｅｒｔ−
    ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルヒドロキノン、３，５−ジ
    −ｔｅｒｔ−オクチルカテコール）、ニトロキシドタイプの化合物（例えば、２
    ，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，
    ２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６
    ，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アミノ−２，２，６，６−
    テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、イミダゾリジン／イミダゾリン−Ｎ−
    オキシル、好ましくは２，２，３，４，５，５−ヘキサメチルイミダゾリジン−
    １−オキシル）、または他の公知の防止剤から選択されることを特徴とする請求
    の範囲第１０項に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 エチレン性不飽和脂肪族モノマーの場合には、重合防止剤
    はヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、フェノールチアジン類であることを
    特徴とする請求の範囲第１０項に記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 重合防止剤の量が、式（Ｉ）を有するベンゼントリアミン
    誘導体タイプの成分の総量／他の防止剤の総量の比率が９０／１０〜１０／９０
    、好ましくは８０／２０〜２０／８０であるような量であることを特徴とする請
    求の範囲第１０項〜第１２項のいずれか１項に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 エチレン性不飽和モノマーのラジカル重合の防止方法であ
    って、前記モノマーに一般式（Ｉ）： 【化３】 （式中、基Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、水素原子または電子供与基を表
    し、ｎは同一でも異なっていてもよく、０、１〜５の数を表す） に対応する少なくとも１つのベンゼントリアミン誘導体を有効量添加することを
    含むことを特徴とする前記方法。
  15. 【請求項１５】 ベンゼントリアミン誘導体が一般式（Ｉ）（式中、ｎは４
    以下、好ましくは１または２の数である）に対応することを特徴とする請求の範
    囲第１４項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 ベンゼントリアミン誘導体が一般式（Ｉ）［式中、Ｒ１は
    、 炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、（例えば、
    メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチ
    ル、ｔｅｒｔ−ブチル）； 炭素数２〜６、好ましくは２〜４の直鎖もしくは分枝鎖アルケニル基、（例えば
    、ビニル、アリル）； 炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖もしくは分枝鎖アルコキシまたはチオエ
    ーテル基、（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブト
    キシ）、アルケニルオキシ基（好ましくは、アリルオキシ）またはフェノキシ基
    ； 式： −Ｒ２−ＯＨ −Ｒ２−ＳＨ −Ｒ２−Ｎ−（Ｒ３）２ （式中、Ｒ２は原子価結合または炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝鎖の飽和また
    は不飽和２価炭化水素基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロ
    ピレン、イソプロピリデン）を表し、Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、水素
    原子または炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表す） を有する基； を表す］に対応することを特徴とする請求の範囲第１４項または第１５項に記載
    の方法。
  17. 【請求項１７】 ベンゼントリアミン誘導体が式（Ｉａ）： 【化４】 （式中、基Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシ基または炭素数１〜
    ４の直鎖もしくは分枝鎖アルキルまたはアルコキシ基を表す） に対応することを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 添加する式（Ｉ）を有するベンゼントリアミン誘導体の総
    量がモノマーの全重量に対して１〜２０００ｐｐｍ、好ましくは５〜１０００ｐ
    ｐｍであることを特徴とする請求の範囲第１４項〜第１７項のいずれか１項に記
    載の方法。
  19. 【請求項１９】 ニトロ芳香族タイプ誘導体の量が、式（Ｉ）を有するベン
    ゼントリアミンタイプの誘導体の量／ニトロ芳香族タイプの成分の総量の比率が
    ９０／１０〜１０／９０、好ましくは８０／２０〜２０／８０であるような量で
    あることを特徴とする請求の範囲第１４項〜第１８項のいずれか１項に記載の方
    法。
  20. 【請求項２０】 重合防止剤の量が、式（Ｉ）を有するベンゼントリアミン
    タイプの誘導体の量／他の防止剤の総量の比率が９０／１０〜１０／９０、好ま
    しくは８０／２０〜２０／８０であるような量であることを特徴とする請求の範
    囲第１４項〜第１９項のいずれか１項に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 エチレン性不飽和モノマーはビニル芳香族モノマーであり
    、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼ
    ン及びスチレンスルホン酸から選択されることを特徴とする請求の範囲第１４項
    〜第２０項のいずれか１項に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 エチレン性不飽和脂肪族モノマーは１〜２個の不飽和を含
    むオレフィンモノマー、ハロゲン化不飽和モノマー、不飽和酸、不飽和エステル
    、不飽和樹脂、不飽和アミド、不飽和ニトリル、不飽和エーテルから選択される
    ことを特徴とする請求の範囲第１４項〜第２０項のいずれか１項に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 エチレン性不飽和脂肪族モノマーはイソプレン及びブタジ
    エン；塩化ビニル、クロロプレン、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン及びフッ
    化ビニル；アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸；アクリル酸メチル、アク
    リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
    ２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルタイプのアクリル酸の不
    飽和エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリ
    ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ステアリルタイプのメタ
    クリル酸の不飽和エステル；酢酸ビニル；アクリル化エポキシ樹脂及びポリエチ
    レングリコールジアクリレート；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
    ミド、メチレンビスアクリルアミド及びＮ−ビニルピロリドン；アクリロニトリ
    ル；ビニルメチルエーテル；ビニルピリジン；ビニルホスホン酸ジエチル及びス
    チレンスルホン酸ナトリウムから選択されることを特徴とする請求の範囲第２２
    項に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 脂肪族モノマーはアクリル酸エステル及びメタクリル酸エ
    ステルであることを特徴とする請求の範囲第２３項に記載の方法。
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