JP2002513034A - エチレン性不飽和モノマーのラジカル重合の防止用組成物及び方法 - Google Patents

エチレン性不飽和モノマーのラジカル重合の防止用組成物及び方法

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JP2002513034A
JP2002513034A JP2000545949A JP2000545949A JP2002513034A JP 2002513034 A JP2002513034 A JP 2002513034A JP 2000545949 A JP2000545949 A JP 2000545949A JP 2000545949 A JP2000545949 A JP 2000545949A JP 2002513034 A JP2002513034 A JP 2002513034A
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ラルテイグ−ペイル,フランソワーズ
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ロデイア・シミ
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Abstract

(57)【要約】 本発明はエチレン性不飽和モノマーのラジカル重合を防止するための組成物に関し、一般式(I): 【化1】 (式中、基Rは同一でも異なっていてもよく、水素原子及び電子供与基を表し、nは同一でも異なっていてもよく、0、1〜5の数を表す)に対応する少なくとも1つのベンゼントリアミン誘導体を含むことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 本発明は、エチレン性不飽和モノマーのラジカル重合の防止剤として使用し得
る組成物及び大量製造中に前記した不飽和モノマーのラジカル重合を防止する方
法に関する。本発明は、特にビニル芳香族モノマーに関する。
【0002】 エチレン性不飽和モノマーは、熱の作用下で自然に重合しやすい。そのため、
前記モノマーの製造、精製及び貯蔵中に早期重合を避けなければならない。製造
または精製中の早期重合は、製造収率を低下させ、また機械を詰まらせてメンテ
ナンスのために製造を一時的に停止しなければならなくなり、製造コストが高く
なるので不利益である。重合反応の発熱性のために、爆発や火災も問題である。
【0003】 或る種のエチレン性不飽和モノマーの蒸留は、高温を使用しなければならない
ので特に問題である。このことは、スチレン、メチルスチレン及び他のビニルベ
ンゼンのようなビニル芳香族誘導体の蒸留に特に当てはまる。
【0004】 エチレン性不飽和モノマーの重合を避けるために、1つ以上の重合防止剤また
は抑制剤を製造中に予防的に添加するか、または使用前に前記モノマーに直接添
加することは当業界で公知である。
【0005】 たとえば、製造中にスチレンが重合するのを防止するために、当業界では通常
2,4−ジニトロフェノール、4,6−ジニトロ−o−クレゾール(DNOC)
、2,6−ジニトロ−p−クレゾール(DNPC)[米国特許第4,105,5
06号明細書]または2,4−ジニトロ−sec−ブチルフェノール(DNBP
)を使用している。米国特許第4,666,905号明細書は、最小量の酸素が
存在するときには2,6−ジニトロ−p−クレゾールをp−フェニレンジアミン
化合物またはtert−ブチルカテコールと併用することがスチレンの重合を制
限する点で非常に有効であることを示している。特開昭63−316745号公
報には、2−メチル−4−ニトロソフェノールと2,6−ジニトロ−p−クレゾ
ールを併用し得ることが示されている。
【0006】 通常、従来のニトロフェノール系防止剤は比較的有毒であり、必ずしも十分に
安定ではない。
【0007】 本発明の目的は、エチレン性不飽和モノマーの製造中に該モノマーの早期重合
を防止するための組成物を提供することにある。
【0008】 従って、本発明は、エチレン性不飽和モノマーのラジカル重合を防止するため
の組成物に関し、一般式(I):
【0009】
【化5】 (式中、基Rは同一でも異なっていてもよく、水素原子または電子供与基を表
し、nは同一でも異なっていてもよく、0、1〜5の数を表す) に対応する少なくとも1つのベンゼントリアミン誘導体を含むことを特徴とする
【0010】 本発明の変更例では、本発明のベンゼントリアミン誘導体を、当該モノマー及
び組成物の各成分と相容性の1つ以上のビヒクルと組合わせる。
【0011】 本発明の別の変更例では、本発明のベンゼントリアミン誘導体を他の重合防止
剤と組合わせる。
【0012】 式(I)(式中、基Rは電子供与基を表す)に対応する化合物が本発明の組
成物に含まれる。
【0013】 本明細書中、「電子供与基」は、Jerry MARCH著−Advance
d Organic Chemistry,第9章、243〜244ページ(1
985)にH.C.Brownが定義している基を意味する。
【0014】 好ましいR電子供与基を以下に例示し得る: 炭素数1〜6、好ましくは1〜4の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基(例えば、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル
、tert−ブチル)、 炭素数2〜6、好ましくは2〜4の直鎖もしくは分枝鎖アルケニル基(例えば、
ビニル、アリル)、 炭素数1〜6、好ましくは1〜4の直鎖もしくは分枝鎖アルコキシまたはチオエ
ーテル基(例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキ
シ)、アルケニルオキシ基(好ましくは、アリルオキシ)またはフェノキシ基、 式: −R−OH −R−SH −R−N−(R (式中、Rは原子価結合または炭素数1〜6の直鎖もしくは分枝鎖の飽和また
は不飽和2価炭化水素基(例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロ
ピレン、イソプロピリデン)を表し、Rは同一でも異なっていてもよく、水素
原子または炭素数1〜6の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表す) を有する基。
【0015】 式(I)中、nは好ましくは4以下、より好ましくは1または2の数である。
【0016】 本発明では、3つのベンゼン環が異なる種類のR基を有する場合やその数n
が異なる場合もあり得る。
【0017】 式(I)を有するベンゼントリアミン誘導体の中で、或る誘導体、特に式(I
a):
【0018】
【化6】 (式中、基Rは同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシ基または炭素数1〜
4の直鎖もしくは分枝鎖アルキルまたはアルコキシ基を表す) に対応する化合物が好ましい。
【0019】 式(Ia)を有する化合物の中で、式(I)(式中、Rはヒドロキシ基、メ
トキシ基またはメチル基を表す)に対応する化合物が好ましく使用される。
【0020】 N,N’,N”−トリ(p−メトキシフェニル)−1,3,5−ベンゼントリ
アミン及びN,N’,N”−トリ(p−メチルフェニル)−1,3,5−ベンゼ
ントリアミンが特に選択される。
【0021】 ベンゼントリアミン誘導体の混合物を使用することもできる。
【0022】 よって、本発明の特に好ましい実施態様では、本発明の組成物は少なくとも1
つの式(Ia)を有するベンゼントリアミン誘導体を含む。
【0023】 式(I)を有するある種のベンゼントリアミン誘導体は市販されている。他の
誘導体は、市販されている物質を使用して当業者により容易に製造される。
【0024】 本発明の組成物は、少なくとも1つのエチレン性不飽和を有するモノマーを安
定化するために好適である。
【0025】 エチレン性不飽和モノマーは、より具体的にはエチレン性不飽和芳香族モノマ
ー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン
、ビニルナフタレン、スチレンスルホン酸等からなる。
【0026】 エチレン性不飽和モノマーはまた、1〜2個の不飽和を含むオレフィンモノマ
ー、例えばイソプレン及びブタジエン;塩化ビニル、クロロプレン、塩化ビニリ
デン、フッ化ビニリデン及びフッ化ビニルタイプのハロゲン化不飽和モノマー;
アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸タイプの不飽和酸;不飽和エステル、
特にアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−
エチルヘキシル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロ
ピルタイプのアクリル酸の不飽和エステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリ
ル酸ステアリルタイプのメタクリル酸の不飽和エステル;酢酸ビニル;アクリル
化エポキシ樹脂及びポリエチレングリコールジアクリレートのような不飽和樹脂
;アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルア
ミド及びN−ビニルピロリドンのような不飽和アミド;アクリロニトリルタイプ
の不飽和ニトリル;ビニルメチルエーテルのような不飽和エーテル;ビニルピリ
ジン;ジエチルビニルホスホネート及びスチレンスルホン酸ナトリウムからなる
。このリストは決して網羅しておらず、本発明は一般的にあらゆるタイプのエチ
レン性不飽和脂肪族モノマーの安定化に関する。
【0027】 しかしながら、本発明の組成物は、エチレン性不飽和芳香族モノマー、特にス
チレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、スチレンス
ルホン酸のようなビニル芳香族モノマーの安定化のために特に有効である。
【0028】 本発明は、好ましくはスチレンに適用される。
【0029】 本発明の組成物は、真の溶液、すなわち完全に混和性の成分から構成される液
体、乳濁液または懸濁液を形成する。好ましい実施態様によれば、前記組成物は
真の溶液の形態である。
【0030】 任意に、組成物中に1つ以上のビヒクルを存在させてもよい。しかしながら、
組成物のベンゼントリアミン誘導体の安定化すべきモノマー中への溶解度が低か
ったり、実際不十分な場合には、前記ビヒクルの存在が必要であり得る。この場
合、実際、安定化すべきモノマー且つ組成物の他の各成分と相容性であるビヒク
ルの1つ以上を組成物中に配合することが好ましい。本発明において「相容性」
とは、組成物の各種成分及びモノマーに対して化学的に不活性なビヒクルを意味
する。そのため、ビヒクルの種類は存在する各種成分及びモノマーそれ自体の種
類に依存する。
【0031】 モノマーがビニル芳香族誘導体の場合、特に好適なビヒクルはベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、アセトフェノン、メチルフェニル
カルビノールまたはその混合物である。この場合、エチルベンゼンが好ましく使
用される。
【0032】 モノマーの種類に応じて、当業者は最良の結果を与えるベンゼントリアミン誘
導体と溶媒の組合せを容易に決定する。
【0033】 本発明によれば、ベンゼントリアミン誘導体を重合抑制剤または他の重合防止
剤として使用される他の一般的な化合物と組合せることができる。
【0034】 上記した組合せを当業者は容易に選択し得る。選択はポリマーの種類に依存す
る。組合せ例を以下に示すが、これは限定的でない。
【0035】 エチレン性不飽和芳香族モノマーの場合には、本発明の組成物が1つ以上のニ
トロ芳香族誘導体を含むことが有利である。前記化合物は当業界で重合抑制剤と
して公知である。重合抑制剤を重合防止剤と併用することも公知である。特に、
重合防止剤は或る時間まで重合を防止し、その時間を超えると重合反応が通常通
り開始する。この時間が誘導時間である。誘導時間が長ければ、防止剤はより有
効である。抑制剤の役割は異なる。抑制剤は重合を防止しないが、重合速度を遅
らす。防止剤と抑制剤の組合せで幾分有意な相乗作用が認められる。よって、本
発明では、本発明の組成物が少なくとも1つの重合抑制剤と少なくとも1つの重
合防止剤を含むことが好ましい。
【0036】 ニトロ芳香族誘導体は、有利には、1,3−ジニトロベンゼン、1,4−ジニ
トロベンゼン、2,6−ジニトロ−4−メチルフェノール、2−ニトロ−4−メ
チルフェノール、2,4−ジニトロ−1−ナフトール、2,4,6−トリニトロ
フェノール(ピクリン酸)、2,4−ジニトロ−6−メチルフェノール、2,4
−ジニトロクロロベンゼン、2,4−ジニトロフェノール、2,4−ジニトロ−
6−sec−ブチルフェノール、4−シアノ−2−ニトロフェノール及び3−ヨ
ード−4−シアノ−5−ニトロフェノールから選択される。
【0037】 2,6−ジニトロ−4−メチルフェノール、2,4−ジニトロ−6−メチルフ
ェノール、2,4−ジニトロフェノール及び2,4−ジニトロ−6−sec−ブ
チルフェノールが好ましく使用され、2,4−ジニトロ−6−sec−ブチルフ
ェノールが特に有利である。
【0038】 ニトロ芳香族誘導体は、式(I)を有するベンゼントリアミンタイプの成分の
総量/ニトロ芳香族タイプの成分の総量の比率が90/10〜10/90、好ま
しくは80/20〜20/80、更に好ましくは60/40〜40/60の範囲
であるように組成物に添加される。この重量比は、組成物中に存在する式(I)
を有するベンゼントリアミン誘導体の総量(重量)/組成物のニトロ芳香族誘導
体の総量(重量)の比率を測定することにより算出される。
【0039】 本発明の変更例によれば、本発明の組成物は他の重合防止剤、例えばアルキル
化フェノール(例えば、tert−ブチルカテコール、2,5−ジ−tert−
オクチルヒドロキノン、3,5−ジ−tert−オクチルカテコール)、ニトロ
キシドタイプの化合物(例えば、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N
−オキシル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−
オキシル、4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシ
ル、4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、仏
国特許97/04230号明細書に記載されているイミダゾリジン/イミダゾリ
ン−N−オキシル、好ましくは2,2,3,4,5,5−ヘキサメチルイミダゾ
リジン−1−オキシル)、または安定化すべきモノマーが受ける操作条件下で組
成物の他の成分と相容性であるならば当業界で公知の他の防止剤を含み得る。
【0040】 エチレン性不飽和脂肪族モノマーの場合、ヒドロキノン、p−メトキシフェノ
ール、フェノチアジンのような他の防止剤を使用することも可能である。
【0041】 一般的な重合防止剤は、式(I)を有するベンゼントリアミンタイプの成分の
総量/他の防止剤の総量の比率が90/10〜10/90、好ましくは80/2
0〜20/80、より好ましくは60/40〜40/60の範囲であるように組
成物に添加される。
【0042】 本発明の組成物は、特定ビヒクル中で各種成分を混合することにより簡単に製
造される。
【0043】 また、本発明は、エチレン性不飽和モノマー、好ましくはビニル芳香族モノマ
ーのラジカル重合を防止し得る方法に関する。この方法は、例えば前記モノマー
に上記した本発明の組成物を有効量添加することを含む。
【0044】 重合を効果的に防止するために添加すべきベンゼントリアミン誘導体の量は大
きく変動し、安定化すべきモノマー及び該モノマーが受ける操作条件に依存する
。高温では、防止剤の量がより重要になることは明白である。本発明の方法は、
製造及び精製中のモノマーの安定化のために実際適用され得る。従って、モノマ
ーを蒸留して精製する場合に沸点が120℃を超えることはよくある。
【0045】 よって、防止剤の理想的な量はケース毎に決定されなければならない。
【0046】 いずれにしろ、目安として、安定化すべきモノの総重量に対して1〜2000
ppm、好ましくは5〜1000ppmのベンゼントリアミン誘導体の総量で通
常十分である。
【0047】 上記したように、エチレン性不飽和芳香族モノマーに対して重合抑制剤として
1つ以上のニトロ芳香族誘導体を有効量添加することが望ましい。好ましい抑制
剤として、2,6−ジニトロ−4−メチルフェノール、2,4−ジニトロ−6−
メチルフェノール及び2,4−ジニトロフェノール、特に2,4−ジニトロ−6
−sec−ブチルフェノールを挙げることができる。
【0048】 ニトロ芳香族タイプの抑制剤の好ましい量は、式(I)を有するベンゼントリ
アミンタイプの成分の総量/ニトロ芳香族タイプの成分の総量の比率が90/1
0〜10/90、好ましくは80/20〜20/80の範囲であるような量であ
る。この重量比は、組成物中に存在する式(I)を有するベンゼントリアミン誘
導体の総量(重量)/組成物のニトロ芳香族誘導体の総量(重量)の比率を測定
することにより算出される。
【0049】 上記したように、1つ以上の公知の重合防止剤をモノマーに添加することは可
能である。
【0050】 重合防止剤の好ましい量は、式(I)を有するベンゼントリアミン誘導体タイ
プの成分の総量/他の防止剤の総量の比率が90/10〜10/90、好ましく
は80/20〜20/80の範囲であるような量である。
【0051】 本発明のベンゼントリアミン誘導体は、場合によりニトロ芳香族誘導体または
他の一般的な重合防止剤と一緒にモノマーに対して全く一般的な方法で添加され
得る。蒸留の場合には、導入場所は任意であり得る。前記化合物の各々を熱交換
機、パイプ、ポンプ、ボイラー、コンプレッサまたはより一般的な容器のレベル
で添加することが考えられ得る。添加は連続的に実施したり、1つまたは異なる
特定場所に繰り返し実施され得ると理解すべきである。
【0052】 本発明によれば、本発明の防止剤及び/または抑制剤及び/または防止剤を同
時にまたは別々に添加することも可能である。
【0053】 本発明の方法は、芳香族ビニルモノマーのラジカル重合の防止の有効性の点で
特に有利である。
【0054】 本発明の実施例を以下に示す。これらの実施例は本発明の好ましい実施態様に
関する。
【0055】 芳香族ビニルモノマーに対する使用例 実施例1及び比較例1a 本発明の製品のビニルモノマーのラジカル重合に対する防止特性を評価するた
めに、以下の操作プロトコルに従ってスチレンを用いて防止試験を実施した。
【0056】 各試験前に、(Merckから入手した)使用するスチレンをまず(Proc
atalyseから入手した)活性化アルミナカラム上に通すことにより脱安定
化して、15〜20ppmの割合で元々存在するtert−ブチルカテコールを
完全に除去する。
【0057】 処理済みのスチレン(10ml)を試験管に入れた後、十分量の防止剤を添加
する。
【0058】 アルゴンを、反応器の液相に5分間、反応器の上部に5分間通気することによ
り導入する。
【0059】 試験管を閉じ、100℃に温度制御されている油浴に2時間置く。
【0060】 2時間後に形成されたポリマーの量を、メタノールへの沈降方法により測定す
る。
【0061】 その後、スチレン10mlの冷却サンプルを約50mlのメタノールを入れた
ガラス製フラスコにデカントして、形成されたメタノールに不溶性のポリスチレ
ンを沈殿させる。
【0062】 次いで、沈殿を微孔質フィルターを用いて濾過し、残渣を40℃の乾燥機で乾
燥した後秤量する。
【0063】 試験の結果を次表Iに要約する。
【0064】
【表1】 上記結果から、ベンゼントリアミン誘導体がスチレンの重合に対する優れた防
止剤であることが分かる。
【0065】 不飽和脂肪族モノマーに対する使用例 本発明の製品の不飽和脂肪族モノマーのラジカル重合に対する防止特性を評価
するために、以下の操作プロトコルに従ってメタクリル酸メチルを用いて防止試
験を実施した。
【0066】 メタクリル酸メチルに対する本発明の防止剤(または、本発明の防止剤を少な
くとも1つ含む防止剤混合物)の有効性を誘導時間を測定することにより調べる
。誘導時間とは、モノマーを開始剤の存在下、一定温度の浴において加熱したと
きにモノマーが重合し始めるまでの時間を表す。この時間は、調べるサンプルの
僅かな発熱性により測定される。
【0067】 測定は、実験室用熱量計を用いて実施し、時間及び温度のパラメータを記録し
、マイクロコンピュータに移す。
【0068】 試験は、媒体からp−メトキシフェノール(当初の安定剤)を完全に除去する
ために活性化アルミナカラム上に通すことにより予め脱安定化したメタクリル酸
メチル(MMA)を用いて実施した。
【0069】 被験防止剤20ppmで再安定化したMMA(20ml)を試験管に入れた後
、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)開始剤100ppmを導入する。試
験管を80℃に温度制御されている浴に浸漬し、上記サンプルとシリコーン油を
入れた比較試験管との温度差を連続記録する。誘導時間Tiは、MMAの重合開
始を示す目に見える発熱性に相当する。時間に対して曲線Tを連続的に記録する
。誘導時間が長ければ、一定重量濃度で被験防止剤はより有効である。
【0070】 次表IIに、幾つかの「従来の」工業用(メタ)アクリレート防止剤の誘導時
間を示す。
【0071】
【表2】 実施例2及び3 重合防止剤の各々について上記した操作プロトコルを繰り返す。
【0072】 次表IIIに、本発明の各種防止剤に対する誘導時間の結果を要約する。
【0073】
【表3】 誘導時間の値は、現在(メタ)アクリレートに対する最良の工業用防止剤の1
つであるヒドロキノンと同等またはそれ以上である。
【0074】 実施例4 本実施例では、本発明のN,N’,N”−トリ(p−メトキシフェニル)−1
,3,5−ベンゼントリアミンと他の防止剤の組合せについて記載する。
【0075】 本試験では、MMA(20ml)+AIBN(100ppm)+防止剤混合物
、すなわちヒドロキノン(HQ)10ppmと本発明の防止剤10ppmを使用
する。
【0076】 次表IVに、本発明の防止剤混合物に対する誘導時間の結果を要約する。
【0077】
【表4】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C07C 217/84 C07C 217/84 C09K 15/18 C09K 15/18 (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SL,SZ,UG,ZW),E A(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ ,TM),AL,AM,AT,AU,AZ,BA,BB ,BG,BR,BY,CA,CH,CN,CU,CZ, DE,DK,EE,ES,FI,GB,GD,GE,G H,GM,HR,HU,ID,IL,IN,IS,JP ,KE,KG,KP,KR,KZ,LC,LK,LR, LS,LT,LU,LV,MD,MG,MK,MN,M W,MX,NO,NZ,PL,PT,RO,RU,SD ,SE,SG,SI,SK,SL,TJ,TM,TR, TT,UA,UG,US,UZ,VN,YU,ZA,Z W

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 エチレン性不飽和モノマーのラジカル重合を防止するための
    組成物であって、一般式(I): 【化1】 (式中、基Rは同一でも異なっていてもよく、水素原子または電子供与基を表
    し、nは同一でも異なっていてもよく、0、1〜5の数を表す) に対応する少なくとも1つのベンゼントリアミン誘導体を含むことを特徴とする
    前記組成物。
  2. 【請求項2】 ベンゼントリアミン誘導体が一般式(I)(式中、nは4以
    下、好ましくは1または2の数である)に対応することを特徴とする請求の範囲
    第1項に記載の組成物。
  3. 【請求項3】 ベンゼントリアミン誘導体が一般式(I)[式中、Rは、
    炭素数1〜6、好ましくは1〜4の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基(例えば、メ
    チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル
    、tert−ブチル); 炭素数2〜6、好ましくは2〜4の直鎖もしくは分枝鎖アルケニル基(例えば、
    ビニル、アリル); 炭素数1〜6、好ましくは1〜4の直鎖もしくは分枝鎖アルコキシまたはチオエ
    ーテル基(例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキ
    シ)、アルケニルオキシ基(好ましくは、アリルオキシ)またはフェノキシ基; 式: −R−OH −R−SH −R−N−(R (式中、Rは原子価結合または炭素数1〜6の直鎖もしくは分枝鎖の飽和また
    は不飽和2価炭化水素基(例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロ
    ピレン、イソプロピリデン)を表し、Rは同一でも異なっていてもよく、水素
    原子または炭素数1〜6の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表す) を有する基; を表す]に対応することを特徴とする請求の範囲第1項に記載の組成物。
  4. 【請求項4】 ベンゼントリアミン誘導体が式(Ia): 【化2】 (式中、基Rは同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシ基または炭素数1〜
    4の直鎖もしくは分枝鎖アルキルまたはアルコキシ基を表す) に対応することを特徴とする請求の範囲第1項に記載の組成物。
  5. 【請求項5】 ベンゼントリアミン誘導体がN,N’,N”−トリ(p−メ
    トキシフェニル)−1,3,5−ベンゼントリアミン及びN,N’,N”−トリ
    (p−メチルフェニル)−1,3,5−ベンゼントリアミンであることを特徴と
    する請求の範囲第1項に記載の組成物。
  6. 【請求項6】 ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン
    、アセトフェノン及びメチルフェニルカルビノールから選択される1つ以上の溶
    媒をビヒクルとして含むことを特徴とする請求の範囲第1項〜第5項のいずれか
    1項に記載の組成物。
  7. 【請求項7】 (エチレン性不飽和芳香族モノマーの場合には)少なくとも
    1つのニトロ芳香族誘導体をさらに含むことを特徴とする請求の範囲第1項〜第
    6項のいずれか1項に記載の組成物。
  8. 【請求項8】 ニトロ芳香族誘導体が2,6−ジニトロ−4−メチルフェノ
    ール、2,4−ジニトロ−6−メチルフェノール、2,4−ジニトロフェノール
    、2,4−ジニトロ−6−sec−ブチルフェノール及び2−ニトロ−4−メチ
    ルフェノールから選択され、好ましくは2,4−ジニトロ−6−sec−ブチル
    フェノールであることを特徴とする請求の範囲第7項に記載の組成物。
  9. 【請求項9】 式(I)を有するベンゼントリアミン誘導体成分の総量/ニ
    トロ芳香族誘導体タイプの成分の総量の比率が90/10〜10/90、好まし
    くは80/20〜20/80であることを特徴とする請求の範囲第7項または第
    8項に記載の組成物。
  10. 【請求項10】 更に、別の重合防止剤を含むことを特徴とする請求の範囲
    第1項〜第9項のいずれか1項に記載の組成物。
  11. 【請求項11】 重合防止剤がアルキル化フェノール(例えば、tert−
    ブチルカテコール、2,5−ジ−tert−オクチルヒドロキノン、3,5−ジ
    −tert−オクチルカテコール)、ニトロキシドタイプの化合物(例えば、2
    ,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−ヒドロキシ−2,
    2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−オキソ−2,2,6
    ,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−アミノ−2,2,6,6−
    テトラメチルピペリジン−N−オキシル、イミダゾリジン/イミダゾリン−N−
    オキシル、好ましくは2,2,3,4,5,5−ヘキサメチルイミダゾリジン−
    1−オキシル)、または他の公知の防止剤から選択されることを特徴とする請求
    の範囲第10項に記載の組成物。
  12. 【請求項12】 エチレン性不飽和脂肪族モノマーの場合には、重合防止剤
    はヒドロキノン、p−メトキシフェノール、フェノールチアジン類であることを
    特徴とする請求の範囲第10項に記載の組成物。
  13. 【請求項13】 重合防止剤の量が、式(I)を有するベンゼントリアミン
    誘導体タイプの成分の総量/他の防止剤の総量の比率が90/10〜10/90
    、好ましくは80/20〜20/80であるような量であることを特徴とする請
    求の範囲第10項〜第12項のいずれか1項に記載の組成物。
  14. 【請求項14】 エチレン性不飽和モノマーのラジカル重合の防止方法であ
    って、前記モノマーに一般式(I): 【化3】 (式中、基Rは同一でも異なっていてもよく、水素原子または電子供与基を表
    し、nは同一でも異なっていてもよく、0、1〜5の数を表す) に対応する少なくとも1つのベンゼントリアミン誘導体を有効量添加することを
    含むことを特徴とする前記方法。
  15. 【請求項15】 ベンゼントリアミン誘導体が一般式(I)(式中、nは4
    以下、好ましくは1または2の数である)に対応することを特徴とする請求の範
    囲第14項に記載の方法。
  16. 【請求項16】 ベンゼントリアミン誘導体が一般式(I)[式中、R
    、 炭素数1〜6、好ましくは1〜4の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、(例えば、
    メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチ
    ル、tert−ブチル); 炭素数2〜6、好ましくは2〜4の直鎖もしくは分枝鎖アルケニル基、(例えば
    、ビニル、アリル); 炭素数1〜6、好ましくは1〜4の直鎖もしくは分枝鎖アルコキシまたはチオエ
    ーテル基、(例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブト
    キシ)、アルケニルオキシ基(好ましくは、アリルオキシ)またはフェノキシ基
    ; 式: −R−OH −R−SH −R−N−(R (式中、Rは原子価結合または炭素数1〜6の直鎖もしくは分枝鎖の飽和また
    は不飽和2価炭化水素基(例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロ
    ピレン、イソプロピリデン)を表し、Rは同一でも異なっていてもよく、水素
    原子または炭素数1〜6の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表す) を有する基; を表す]に対応することを特徴とする請求の範囲第14項または第15項に記載
    の方法。
  17. 【請求項17】 ベンゼントリアミン誘導体が式(Ia): 【化4】 (式中、基Rは同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシ基または炭素数1〜
    4の直鎖もしくは分枝鎖アルキルまたはアルコキシ基を表す) に対応することを特徴とする請求の範囲第14項に記載の方法。
  18. 【請求項18】 添加する式(I)を有するベンゼントリアミン誘導体の総
    量がモノマーの全重量に対して1〜2000ppm、好ましくは5〜1000p
    pmであることを特徴とする請求の範囲第14項〜第17項のいずれか1項に記
    載の方法。
  19. 【請求項19】 ニトロ芳香族タイプ誘導体の量が、式(I)を有するベン
    ゼントリアミンタイプの誘導体の量/ニトロ芳香族タイプの成分の総量の比率が
    90/10〜10/90、好ましくは80/20〜20/80であるような量で
    あることを特徴とする請求の範囲第14項〜第18項のいずれか1項に記載の方
    法。
  20. 【請求項20】 重合防止剤の量が、式(I)を有するベンゼントリアミン
    タイプの誘導体の量/他の防止剤の総量の比率が90/10〜10/90、好ま
    しくは80/20〜20/80であるような量であることを特徴とする請求の範
    囲第14項〜第19項のいずれか1項に記載の方法。
  21. 【請求項21】 エチレン性不飽和モノマーはビニル芳香族モノマーであり
    、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼ
    ン及びスチレンスルホン酸から選択されることを特徴とする請求の範囲第14項
    〜第20項のいずれか1項に記載の方法。
  22. 【請求項22】 エチレン性不飽和脂肪族モノマーは1〜2個の不飽和を含
    むオレフィンモノマー、ハロゲン化不飽和モノマー、不飽和酸、不飽和エステル
    、不飽和樹脂、不飽和アミド、不飽和ニトリル、不飽和エーテルから選択される
    ことを特徴とする請求の範囲第14項〜第20項のいずれか1項に記載の方法。
  23. 【請求項23】 エチレン性不飽和脂肪族モノマーはイソプレン及びブタジ
    エン;塩化ビニル、クロロプレン、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン及びフッ
    化ビニル;アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸;アクリル酸メチル、アク
    リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸
    2−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルタイプのアクリル酸の不
    飽和エステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリ
    ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ステアリルタイプのメタ
    クリル酸の不飽和エステル;酢酸ビニル;アクリル化エポキシ樹脂及びポリエチ
    レングリコールジアクリレート;アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルア
    ミド、メチレンビスアクリルアミド及びN−ビニルピロリドン;アクリロニトリ
    ル;ビニルメチルエーテル;ビニルピリジン;ビニルホスホン酸ジエチル及びス
    チレンスルホン酸ナトリウムから選択されることを特徴とする請求の範囲第22
    項に記載の方法。
  24. 【請求項24】 脂肪族モノマーはアクリル酸エステル及びメタクリル酸エ
    ステルであることを特徴とする請求の範囲第23項に記載の方法。
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