JP2002524430A - 置換ジヒドロキシアレーンとニトロキシドとを使用したスチレンモノマー重合禁止 - Google Patents

置換ジヒドロキシアレーンとニトロキシドとを使用したスチレンモノマー重合禁止

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JP2002524430A
JP2002524430A JP2000568799A JP2000568799A JP2002524430A JP 2002524430 A JP2002524430 A JP 2002524430A JP 2000568799 A JP2000568799 A JP 2000568799A JP 2000568799 A JP2000568799 A JP 2000568799A JP 2002524430 A JP2002524430 A JP 2002524430A
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alkyl
vinyl compound
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シャヒド、モスリム
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ベイカー ヒューズ インコーポレイテッド
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    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K15/00Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract

(57)【要約】 スチレンのような芳香族ビニル化合物の重合がアルキル−ジヒドロキシアレーンと、水素移動剤と、安定化ニトロキシドとを含む組成物を添加することによって抑制されることが発見された。さらに、本発明の好適な実施例では、これらの3つの成分は有機アミン中で混合される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルモノマーの重合禁止のための組成物及び方法に関し、さらに
詳しくは、芳香族ビニルモノマーの重合禁止のための組成物及び方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
様々なビニルモノマー特にスチレンのような芳香族ビニルモノマーの製造期間
中に、望ましくない重合や不経済な重合が重要な問題となっていることが、良く
知られている。多くの種類の禁止剤がこの問題を小さくするために過去において
使用されてきた。例えば、ジエチルヒドロキシルアミン、フェニル−p−フェニ
レンジアミン、tert−ブチルカテコール、及びフェノチアジンのような禁止剤が
ポリマーの構造を制御するために使用されてきた。1980年代の初めにアルキ
ル置換ジニトロフェノール類及びニトロソ−フェノール類と呼ばれる群から選択
される化合物がスチレン工業において幅広く利用できることがわかった。しかし
、このような化合物はまた殺虫剤としても機能し、また取り扱いが危険であるの
で、これらの使用は環境機関や政府機関により反対されている。
【0003】 最近では、安定化フリーラジカルと呼ばれる新しい分類の化合物がニトロフェ
ノール製品に代わって開発された。安定化フリーラジカルはモノマーの重合にお
いて有効であるが、これらの現在のコストのせいで人目を引かない。組成物や方
法が、安定化フリーラジカルを使用した重合禁止剤のいくつかの問題を解決する
ようであれば有用である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、スチレンのような芳香族ビニル化合物の重合を
効果的に禁止する組成物及び方法を提供することにある。
【0005】 本発明の他の目的は、安定化フリーラジカルだけを使用するよりも安価であり
、スチレン重合を効果的に禁止する組成物及び方法を提供することにある。
【0006】 本発明のさらなる目的は、環境に悪影響を及ぼさない、または影響の少ないス
チレン重合を効果的に禁止する組成物の使用を可能することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
これらの本発明の目的及び他の目的を達成するための1例としてアルキル−ジ
ヒドロアレーン、水素移動剤、及び安定化ニトロキシドを含む芳香族ビニル化合
物の重合を禁止するための組成物が提供される。
【0008】
【発明の実施の形態】
置換アルキルジヒドロアレーン、水素移動剤、及び安定化ニトロキシドの組み
合わせがスチレンモノマー重合の制御に有効な処理剤であることが発見された。
この処理剤に有機アミンが含まれる場合が最も有効的であるが、有機アミンなし
でも有効に使用できることがわかっている。
【0009】 本発明の禁止剤及び禁止方法によって重合が禁止される適当な芳香族ビニルモ
ノマーとして、スチレン、置換スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、
ビニルナフタレン、ポリビニルベンゼン、及びこれらのイオノマーを含めてもよ
いが、これに限定されるものではない。また、本発明は、アクリル酸、アクリロ
ニトリル、塩化ビニル等の芳香族でないビニル化合物の重合も禁止することがで
きる。
【0010】 各種のアルキル−ジヒドロアレーン 本発明の重合禁止組成物に適した各種の置換アルキル−ジヒドロアレーンに次
式の構造を有する置換アルキル−ジヒドロアレーンを含めてもよいが、必ずしも
これに限定されるものではない。
【0011】
【化7】
【0012】 ここで、R及びRは同一でも相違でもよく、それぞれ独立して水素、炭素
数1〜6、好ましくは炭素数1〜4の直鎖、分枝、及び環式のアルキル基よりな
る群から選択される。ここでXは1〜9の値をとる。
【0013】 特に本発明の組成物に適する置換アルキル−ジヒドロアレーンの具体例に、te
rt−ブチルヒロドキノン、2,5−ジ−tert−ブチルヒロドキノン、tert−ブチ
ルカテコール、ヒドロキノン、3,5−ジ−tert−ブチルカテコール、カテコー
ル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロ−ビス−インダン−
5,5’,6,6’−テテロール、及びこれらの混合物を含むが、これに限定さ
れるものではない。
【0014】 水素移動剤 水素を容易に供与する化合物が役に立つであろうと予測される。本発明の重合
禁止剤組成物中での使用に適する水素移動剤として、ナフタレン、アントラセン
、デカリン、ヒドロキノリン、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン(登録
商標TETRALIN(テトラリン)、デュポン)、9,10−ジヒドロアント
ラセン、フルオレン、スクアラン、スクアレン、テトラメチルヒドロキノリン、
及びこれらの混合物を含むが、これに限定されるものではない。
【0015】 安定化ニトロキシド 芳香族ビニル化合物の重合禁止に有用な安定化ニトロキシド化合物として、以
下の式の構造を有する安定化ニトロキシド化合物を含めてもよいが、必ずしもこ
れに限定されるものではない。
【0016】
【化8】
【0017】 ここで、R、R、R、Rは同一でも相違でもよく、それぞれ独立して
、炭素数1〜9、好ましくは炭素数1〜3の直鎖、分枝、及び環式のアルキル基
よりなる群から選択される。ここでyは1〜6の値をとる。ここで、Zは、水素
原子、酸素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アリール基、ア
ルカリル(alkaryl)基、複素環式アルキル基よりなる群から選択される。Zに炭
素原子が含まれる場合の炭素数は1〜9、好ましくは1〜3である。
【0018】 本発明の組成物中で適する安定化ニトロキシド化合物の具体例としては、2,
2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシル(TEMPO)、4−O
XO TEMO、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1
−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オン、1−オキシ
ル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル−2−アセテート、1
−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジン−4−イル−2−
エチルヘキサノエート、及びこれらの混合物が含まれるが、必ずしも限定される
ものではない。
【0019】 有機アミン この発明の方法及び組成物において適する有機アミンは、以下の式の構造の有
機アミンを含めても良いが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【0020】
【化9】
【0021】 ここで、R及びRは同一でも相違でもよく、それぞれ独立して炭素数1〜
20、好ましくは炭素数6〜9の直鎖、分枝、及び環式のアルキル基、アルコキ
シ基、ヒドロキシアルキル基、並びにアミノアルキル基よりなる群から選択され
る。ここでR及びRが両方ともに水素であることはない。
【0022】 本発明の組成物において適する有機アミンの具体例としては、ブチルアミン、
ヘキシルアミン、n−オクチルアミン、ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン
、N,N−ジヘキシルアミン、エタノールアミン、N−(2−アミノエチル)エ
タノール、エチレンジアミン、2−アミノプロパノール及びこれらの混合物を含
むが、必ずしも限定されるものではない。
【0023】 組成比率 多数の要因が、ビニル化合物の重合禁止に役立つ本発明のアルキル−ジヒドロ
キシアレーン、水素移動剤、及び安定化ニトロキシドの有効量に影響を及ぼす。
要因には、ビニル化合物の特性、ビニル化合物の濃度、ビニル化合物の環境温度
と圧力、特にアルキル−ジヒドロキシアレーン、水素移動剤、及び安定化ニトロ
キシドの特性等が含まれるが、必ずしもこれに限られない。それにもかかわらず
、ビニル化合物中のアルキル−ジヒドロキシアレーン類、水素移動剤類、及び安
定化ニトロキシド類の効率的な組成比率について、なんらかの一般的なガイドラ
インが与えられてもよい。
【0024】 もし有機アミンが存在しないのであれば、本発明の組成物は、処理される芳香
族ビニル化合物の全量に対してアルキル−ジヒドロキシアレーンを約1〜約10
,000ppm、水素移動剤を約1〜約10,000ppm、安定化ニトロキシ
ドを約1〜約10,000ppm含んでいても良い。特に、処理される芳香族ビ
ニル化合物の全量に対してアルキル−ジヒドロキシアレーンが約34〜約200
ppm、水素移動剤が約34〜約118ppm、安定化ニトロキシドが約34〜
約145ppmの組成比の範囲であることが好ましい。
【0025】 もし有機アミンが存在するのであれば、本発明の組成物は、処理される芳香族
ビニル化合物の全量に対してアルキル−ジヒドロキシアレーンを約1〜約10,
000ppm、水素移動剤を約1〜約10,000ppm、安定化ニトロキシド
を約1〜約10,000ppm、有機アミンを約1〜約10,000ppm含ん
でいても良い。特に、処理される芳香族ビニル化合物の全量に対してアルキル−
ジヒドロキシアレーンが約34〜約200ppm、水素移動剤が約34〜約11
8ppm、安定化ニトロキシドが約34〜約145ppm、有機アミンが約5〜
約300ppmの組成比の範囲であることが好ましい。
【0026】 組成物の構成成分は、単純に互いに混合されてもよい。これらの成分は、芳香
族ビニル化合物に添加する前に一つの組成物として互いに混合されても良いが、
別々に芳香族ビニル化合物に添加されても良い。
【0027】
【実施例】
本発明をさらに具体例を挙げて説明する。本発明を限定するものではないが、
より充分に説明するものである。
【0028】 テスト法 本発明の有効性を確認する目的で、以下の方法で試験を行った。試験の間、反
応容器中における残余酸素の発生を防止するのが最も良い。酸素はスチレンの重
合を妨げるいくつかの禁止剤の活性を増加させる結果となることが、文献や実験
結果に示されている。
【0029】 アルドリッチケミカルから提供される禁止されたスチレンモノマーは、予め含
まれている禁止剤の4−tert−ブチル−ピロカテコールを除去するために、真空
蒸留(45℃、29mmHg)された。蒸留されたスチレンは、その一部を採取
して冷メタノールに混合することにより、ポリマー含有量がチェックされた。ス
チレンモノマーの蒸留は、前記二種の液が白く濁ったり曇りを発生しないのであ
れば、うまくいったと考えられた。100mlの蒸留済みスチレンが、250m
lの三つ首丸底反応フラスコ内に移動された。所望量の禁止剤が、蒸留済みスチ
レンモノマーに添加された。反応フラスコには、冷却器と、熱電対(タイプJ)
と温度計(摂氏)とガススパージチューブとが取り付けられた。
【0030】 反応装置は、オイルバス中に置かれた。オイルバスの温度は、外部加熱手段に
より、上昇された。試験を行っている間のスチレンモノマー及び/又は禁止剤に
対する酸素の影響を除去するために、スチレンモノマーには20分間、窒素ガス
がパージされた。窒素パージを継続している間に、オイルバスの温度及びその後
のスチレン/禁止剤の温度が、スチレンモノマー/禁止剤(複数の禁止剤)組成
物の温度が118℃プラスマイナス2℃になるまで、アップされた。スチレンモ
ノマー/禁止剤(複数の禁止剤)組成物は、90分間この状態に維持された。
【0031】 反応フラスコが温オイルバスから移動され、スチレンモノマー/禁止剤(複数
の禁止剤)組成物は窒素パージを続けながら、常温に冷却された。スチレンモノ
マー/禁止剤(複数の禁止剤)混合物は、反応フラスコから、200mlの冷メ
タノールを含んだ1,000mlビーカに、移し変えられた。このスチレン/メ
タノール混合物は、もしポリマーが存在するのであればそれが凝集するまで、混
合された。800mlのn−ヘプタンが、スチレン−メタノール組成物に添加さ
れた。もしポリスチレンが含まれているならば、組成物の液相が透明になるまで
、その溶液を静置した。スチレン/メタノール/n−ヘプタン/ポリマー混合物
が1.0μmのガラス繊維フィルターで濾過された。残ったポリマーは、ガラス
繊維フィルター紙を通過したn−ヘプタンをビーカから注いで洗浄された。フィ
ルター紙はオーブンに入れられ、150±2℃で3時間維持されて乾燥された。
乾燥したポリマーはデシケータ内で冷却された。ポリマーの重量は、フィルター
とポリマーとの重量から最初のフィルター重量を差し引くことにより、得られた
。その結果が、形成されたポリマーのmg重量を最初のスチレンモノマーのmg
重量で割り、100を掛けることより、求められる形成されたポリマーのパーセ
ントとして報告された。
【0032】 結果 上記手順で調製され、−25°F(−13℃)で貯蔵された禁止されていない
スチレンモノマーは、以下に示すように本発明の添加剤を評価するために用いた
。注意されるように、90分間の窒素環流試験法が、データを得るために採用さ
れた。表1は、初期試験からの結果を要約したものである。
【0033】
【表1】 様々な成分を用いた重合禁止剤
【0034】 以下のデータは、詳細な説明中に記載された添加剤の選択された組み合わせの
結果を要約したものである。
【0035】
【表2】 様々な成分を用いた重合禁止剤
【0036】 以下のデータは、n−オクチルアミン中で調合され、本発明中に記載された添
加剤の選択された組み合わせの結果を要約したものである。
【0037】
【表3】 様々な成分を用いた重合禁止剤
【0038】 以下のデータは、n−オクチルアミン中で調合された本発明の添加剤の複合的
な組み合わせの結果を要約したものである。
【0039】
【表4】 様々な成分を用いた重合禁止剤
【0040】 表5−試験31 以下のデータは、禁止剤を組み合わせて使用した時に試験の期間内に形成され
るポリマー量を要約したものである。禁止剤の組み合わせは、4−OH TEM
POが125ppm、テトラリンが103ppm、及び2,5−ジ―tert−ブチ
ル HQが174ppmであり、全てn−オクチルアミン中で調合された。試験
装置は、隔壁を備えており、5mlの試料が指定された時間間隔で注射器により
取り出される。
【0041】
【表5】
【0042】 以下のデータは、禁止剤を組み合わせて使用した時に試験の期間内に形成され
るポリマー量を要約したものである。禁止剤の組み合わせは、テトラリンが52
ppm、2,5−ジ―tert−ブチル HQが87ppm、及び4−OH TEM
POが65ppmであり、全てn−オクチルアミン中で調合された。試料は、試
験31と同じようにして取り出された。
【0043】
【表6】 試験32
【0044】 表7は、有機アミン中でジヒドロキシアレーン化合物が調合されていない時で
すら、安定化フリーラジカル、水素移動剤、及びジヒドロキシアレーン原料の組
み合わせは、いまだかなり有効的であることを示す。
【0045】
【表7】 試験33
【0046】 1,000mlの禁止されたスチレンモノマーが減圧下で蒸留され、新鮮な蒸
留されたスチレンモノマー原料が直ちに、本発明の評価のために使用された。全
ての禁止剤がn−オクチルアミンと共に調合されている。
【0047】
【表8】
【0048】 この結果は、本発明が、蒸留された新鮮なスチレンを使用した場合のポリマー
形成の制御についてもより効果的あることを示している。
【0049】 上述の明細書中に、本発明が比較例と共にその中の具体例で記載されており、
本発明がスチレンのような芳香族ビニルモノマーの禁止のための組成物を提供す
るのに効果的であると示されている。しかし、付加的な請求項内に陳列された本
発明のより広い考えや視点から離れることなく、様々な変形例や交換例が、それ
らから作り出すことができることは、明白である。例えば、請求項に記載された
パラメータの範囲内における、他の比率や他の割合、異なる方法での添加を具体
的に試みた具体的な組成物の組み合わせは、重合の禁止を改良する特定の組成物
の具体的に保証し、試みたものではないが、本発明の視点内にあると予測される
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SL,SZ,UG,ZW),E A(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ ,TM),AL,AM,AT,AU,AZ,BA,BB ,BG,BR,BY,CA,CH,CN,CU,CZ, DE,DK,EE,ES,FI,GB,GE,GH,H U,ID,IL,IS,JP,KE,KG,KP,KR ,KZ,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LV, MD,MG,MK,MN,MW,MX,NO,NZ,P L,PT,RO,RU,SD,SE,SG,SI,SK ,SL,TJ,TM,TR,TT,UA,UG,UZ, VN,YU,ZW

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルキル−ジヒドロキシアレーン(substituted dihydoroxy
    arenes)と、水素移動剤と、安定化ニトロキシド(nitroxides)とを含むことを特
    徴とする芳香族ビニル化合物の重合禁止のための組成物。
  2. 【請求項2】 前記アルキル−ジヒドロキシアレーンが次式の構造を有する
    ことを特徴とする請求項1に記載の組成物。 【化1】 ここで、R及びRは同一でも相違でもよく、それぞれが独立して水素、炭
    素数1〜6の直鎖、分枝、及び環式のアルキル基よりなる群から選択され、xは
    1〜9の値をとる。
  3. 【請求項3】 前記水素移動剤がナフタレン、アントラセン、デカリン、ヒ
    ドロキノリン、1,2,3,4―テトラヒドロナフタレン、9,10―ジヒドロ
    アントラセン、フルオレン、スクアラン、スクアレン、テトラメチルヒドロキノ
    リン、及びこれらの混合物よりなる群から選択することができるいずれか一つで
    あることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
  4. 【請求項4】 前記安定化ニトロキシドが次式の構造を有することを特徴と
    する請求項1に記載の組成物。 【化2】 ここで、R、R、R、Rは同一でも相違でもよく、それぞれ独立して
    炭素数1〜9の直鎖、分枝、及び環式のアルキル基よりなる群から選択される。
    ここでyは1〜6の値をとる。ここでZは、水素、酸素、アルキル基、アルコキ
    シ基、ヒドロキシル基、アリール基、アルカリル(alkaryl)基、複素環式アルキ
    ル基よりなる群から選択される。Zに炭素原子が含まれる場合の炭素数は1〜9
    である。
  5. 【請求項5】 さらに、有機アミンを含むことを特徴とする請求項1に記
    載の組成物。
  6. 【請求項6】 前記有機アミンが次式の構造を有することを特徴とする請求
    項5に記載の組成物。 【化3】 ここで、R及びRは同一でも相違でもよく、それぞれ独立して炭素数1〜2
    0の直鎖、分枝、及び環式アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、
    並びにアミノアルキル基よりなる群から選択される。ここでR及びRが両方
    ともに水素であることはない。
  7. 【請求項7】 芳香族ビニル化合物と、アルキル−ジヒドロキシアレーンと
    、水素移動剤と、安定化ニトロキシドとを含むことを特徴とする重合が禁止され
    た芳香族ビニル組成物。
  8. 【請求項8】 構成成分が次の比率であることを特徴とする請求項1に記載
    の組成物。 処理される芳香族ビニル化合物の全量に対して、アルキル−ジヒドロキシアレ
    ーンが1〜10,000ppmであり、水素移動剤が1〜10,000ppmで
    あり、安定化ニトロキシドが1〜10,000ppmである。
  9. 【請求項9】 さらに、有機アミンを含むことを特徴とする請求項7に記載
    の組成物。
  10. 【請求項10】 処理される芳香族ビニル化合物の全量中に1〜10,00
    0ppmの範囲の量で前記有機アミンが存在することを特徴とする請求項7に記
    載の組成物。
  11. 【請求項11】 前記芳香族ビニル化合物がスチレンであることを特徴とす
    る請求項7に記載の組成物。
  12. 【請求項12】 芳香族ビニル化合物を提供し、そこに水素移動剤と、安定
    化ニトロキシドとを含む組成物を、芳香族ビニル化合物の重合を禁止する有効量
    で、添加することを特徴とする芳香族ビニル化合物の重合禁止方法。
  13. 【請求項13】 添加される前記組成物中のアルキル−ジヒドロキシアレー
    ンが次式の構造を有することを特徴とする請求項12に記載の方法。 【化4】 ここで、R及びRは同一でも相違でもよく、それぞれ独立して水素、炭素
    数1〜6の直鎖、分枝、及び環式のアルキル基よりなる群から選択され、xは1
    〜9の値をとる。
  14. 【請求項14】 添加される前記組成物中の水素移動剤がナフタレン、アン
    トラセン、デカリン、ヒドロキノリン、1,2,3,4―テトラヒドロナフタレ
    ン、9,10―ジヒドロアントラセン、フルオレン、スクアラン、スクアレン、
    テトラメチルヒドロキノリン、及びこれらの混合物よりなる群から選択すること
    ができるいずれか一つであることを特徴とする請求項12に記載の方法。
  15. 【請求項15】 添加される前記組成物中の安定化ニトロキシドが次式の構
    造を有することを特徴とする請求項12に記載の方法。 【化5】 ここで、R、R、R、Rは同一でも相違でもよく、それぞれ独立して
    炭素数1〜9の直鎖、分枝、及び環式のアルキル基よりなる群から選択される。
    ここでyは1〜6の値をとる。ここで、Zは、水素、酸素、アルキル基、アルコ
    キシ基、ヒドロキシル基、アリール基、アルカリル(alkaryl)基、複素環式アル
    キル基よりなる群から選択される。Zに炭素原子が含まれる場合の炭素数は1〜
    9である。
  16. 【請求項16】 添加される組成物中の構成成分が、処理される芳香族ビニ
    ル化合物の全量に対して、アルキル−ジヒドロキシアレーンが1〜10,000
    ppmであり、水素移動剤が1〜10,000ppmであり、安定化ニトロキシ
    ドが1〜10,000ppmである比率であることを特徴とする請求項12に記
    載の方法。
  17. 【請求項17】 添加される組成物が、さらに有機アミンを含むことを特徴
    とする請求項12に記載の方法。
  18. 【請求項18】 添加される組成物中の有機アミンが次式の構造を有するこ
    とを特徴とする請求項17に記載の方法。 【化6】 ここで、R及びRは同一でも相違でもよく、それぞれ独立して炭素数1〜2
    0の直鎖、分枝、及び環式のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基
    、並びにアミノアルキル基よりなる群から選択される。ここでR及びRが両
    方ともに水素であることはない。
  19. 【請求項19】 添加される組成物中の前記有機アミンが処理される芳香族
    ビニル化合物の全量に対し1〜10,000ppmの範囲の量で存在することを
    特徴と売る請求項17に記載の方法。
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