JPS63316745A - 芳香族ビニル化合物の重合防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （＆）発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は芳香族ビニル化合物の重合防止方法に関する。

（従来の技術） スチレン、置換スチレン（たとえばメチルスチレン、エ
チルスチレン等）、及ヒシビニルペンゼン等の芳香族ビ
ニル化合物は、高分子化合物製造用の原料等として有用
な化合物である。

特に、スチレンはポリスチレン、合成ゴム及びＡＢＳ樹
脂等の原料として非常に重要な化合物であり、工業的に
多量に生産され、使用されている。

そして、スチレンは工業的には、通常、エチルベンゼン
の脱水素反応により製造されるが、その反応生成物より
スチレンを収得するには、スチレンとエチルスチレンの
混合物である粗スチレンを蒸留により精製分離する必要
がある。ところが、芳香族ビニル化合物（スチレン等）
は非常に重合しやすい物質であるので、その蒸留操作は
、通常、重合を防止する性能を有する物質、すなわち重
合防止剤（重合禁止剤や重合遅延剤）を添加して重合を
防止させながら行なわせるものである。

芳香族ビニル化合物の重合防止剤は、古くがら研究され
ており、たとえば硫黄や４−ｔ−ブチルカテコール等が
知られている。しかし、硫黄を用いると、蒸留残渣の燃
焼時に環境汚染等の問題を起す。また、４−１−ブチル
カテコールは、上記の粗スチレンの蒸留温度においては
充分な重合防止性能を示さない。

また、芳香族ビニル化合物の重合防止剤としてニトロフ
ェノール類、タトエば２．４−ジニトロフェノール、２
−メチル−４，６−ジニトロフェノール、４−メチル−
２，６−シニトロフエノール等カ知られており（特開昭
４９−８１３２６号公報参照）、％に４−メチル−２，
６−ジニトロフェノールは工業的な使用に耐えうる重合
防止性能を示す（特公昭６１−９９２７号公報）。しか
し、これらのニトロフェノール類は重合遅延剤であって
重合禁止剤ではない。すなわち、重合禁止剤とけ、ある
化合物の重合をある温度条件下で一定期間完全に禁止す
ることのできる場合に、その化合物の重合禁止剤と呼び
、その重合を完全に禁止する期間を「誘導期」又は「誘
導期間」という。ニトロフェノール類は、芳香族ビニル
化合物、たとえばスチレンにかなりの高濃度で添加して
も、明確な誘導期間が得られず、最初から少量のポリマ
ーの生成が認められるので、重合禁止剤ではなくて、重
合遅延剤である。しかも、ニトロフェノール類は、芳香
族ビニル化合物に相当な高濃度（たとえば３００〜１ｏ
　ｏ　ｏ　ｐｐｍ　）で使用しないと、充分な重合防止
性能を示さない。

ニトロソフェノール類、たとえば４−ニトロソフェノー
ル、２−メチル−４−ニトロソフェノール、２，３．５
−　）ジメチル−４−二トロンフェノール等も、芳香族
ジビニル化合物の重合防止性能を有することが知られて
おシ（％公昭５５−３７９７４号公報参照）、ニトロフ
ェノール類と較べて３〜１０倍程度倍相い重合防止性能
を示し、低濃度の使用量で優れた重合防止性能を発揮で
きる。しかシ、ニトロソフェノール類は、ニトロフェ／
−にとは異なり、明確な誘導期間を有する重合禁止剤で
ある。

そして、ニトロソフェノール類の欠点は、熱生成ラジカ
ルとの反応性が高く、訓導期間を過ぎれば、重合防止性
能がなくなり、多量のポリマーを生成させるようになる
ことである。

（従来技術の問題点） 要するに、ニトロフェノール類は、たとえば粗スチレン
の蒸留精製時の重合防止のような芳香族ビニル化合物の
重合防止に使用する場合には、重合遅延剤であることか
らして、最初から少量のポリマーの生成を回避すること
ができないし、使用量も多くしないと工業的に満足でき
る重合防止効果が得られない。

また、ニトロソフェノール類は、重合禁止剤であること
からして、誘導期間中は満足できる重合禁止性能を示す
が、その重合禁止性能が鋭敏であって誘導期間を過ぎれ
ば重合防止性能がなくなる。

そのため、工業的な使用に当っては、たとえば使用濃度
や蒸留系の操作条件等のコントロールに厳密な精度が要
求され、たとえば蒸留操作のコントロールが不完全であ
るなどのために、蒸留操作中に誘導期間が過ぎてしまう
と、蒸留塔内で急激な重合が起きるという重大な不都合
が生ずる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、重合防止剤の比較的少量の使用で、最初から
優れた重合防止効果を示し、しかも途中で急激に重合防
止性能がなくなって、多量のポリマーの生成を起すおそ
れのない平均して優れた重合防止効果を発揮させること
のできる芳香族ビニル化合物の重合防止方法を提供しよ
うとするものである。

（ｂ）　　発明の構成 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は、上記の問題点を解決するために種々研究
を行なった。そして、芳香族ビニル化合物の重合禁止剤
であって誘導期間中は優れた重合防止効果（重合禁止効
果）を発揮することのできるニトロンフェノール類に、
種々の他の重合防止性能を有する物質を併用した多くの
組合わせＫついて検討を行なった結果、多くの重合防止
性能を有する物質はニトロソフェノールとの併用におい
てその重合防止性能を全く向上させることができないか
（たとえばフェノチアジンの場合）、或いはニトロソフ
ェノールの重合防止性能の向上忙対して負の効果しか示
さない（たとえば硫黄やＮ−ニトロソジフェニルアミン
等の場合）のに対し、ニトロフェノール類はニトロソフ
ェノール類ノ重合防止性能の向上に優れた効果を示すこ
とを見出し、本発明に到達したのである。

すなわち、本発明の芳香族ビニル化合物の重合防止方法
は、芳香族ビニル化合物（芳香族ビニル化合物の少なく
とも１種を含有する混合物を含む）Ｋ、ニトロソフェノ
ール類トニトロフェノール類とを併用して添加すること
を特徴とする方法である。

本発明の方法の適用される芳香族ビニル化合物としては
、たとえばスチレン、エチルベンゼン、エチルビニルベ
ンゼン、又はこれらの化合物の１種以上を含有する混合
物があげられる。

本発明におけるニトロソフェノール類としては、一般式 （式中、Ｒ’　、　Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又
はメチル基である。） で表わされる化合物があげられる。その具体例としては
、４−ニトロンフェノール、２−メチル−４−ニトロソ
フェノール、２，３．５−　）ジメチル−４−ニトロン
フェノールなどがあげられ、特に４−ニトロンフェノー
ル及び２−メチル−４−＝）ロソフェノールが好ましい
。

また、本発明におけるニトロフェノール類としては、一
般式 （式中、Ｒ’は水素又はメチル基である。）で表わされ
る化合物があけられる。その具体例としては、２．４−
ジニトロフェノール、２−メチル−４，６−ジニトロフ
ェノール、４−メチル−２，６−ジニトロフェノールな
どがあげられる。

本発明におけるニトロソフェノール類とニトロフェノー
ル類との併用比率は、ｉｆｆ比で１０：１〜１：１０が
好ましく、２：１〜１：５が特に好ましい。また、好ま
しい添加量は、芳香族ビニル化合物に対してニトロソフ
ェノール類が少なくとも１００　ｐｐｍである。

本発明の方法における芳香族ビニル化合物に対スルニト
ロソフェノール及びニトロフェノールの添加は、種々の
態様で行なうことができる。たとえば、スチレン製造工
程における粗スチレンの蒸留精製の場合に例をとれば、
蒸留塔への供給前の粗スチレンに、溶解混合槽でニトロ
ソフェノール類とニトロフェノール類とを所定割合で粉
体のままで添加して溶解させてもよい。また、ニトロソ
フェノール類とニトロフェノール類とを予め不活性溶剤
に所定割合で溶解させて得られた溶液を、蒸留塔に供給
される直前の粗スチレンに所定の割合で添加してもよい
。この場合に用いられる不活性溶剤としては、たとえば
トルエン、ベンゼン、アセトン、エチルアルコール、ジ
メトキシエタン、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコールなどがあげられる。

（実施例等） 以下に、実施例及び比較例をあげるが、本発明はこれら
の例によってなんら制限されるものではない。なお、こ
れらの例において記載したｐｐｍは重量ｐｐｍを意味す
る。

実施例１ 市販スチレンを通常の方法で蒸留精製して得た精製スチ
レンに対し、２−メチル−４−二トロンフェノール１ｏ
ｏｐｐｍ、及び４−メチル−２ｔ６−ジニトロフェノー
ル３００　ｐｐｍを添加シ、アルゴン雰囲°気下で、１
１０±０．５℃に昇温して攪拌を継続した。その間に、
経時的にサンプリングした液をメタノールで希釈してポ
リマーを沈澱させ、濁度計によってポリマー債を測定し
た。その結果は表１に示すとおりであった。

比較例１ 実施例１におけると同じ精製スチレンに対し、２−メチ
ル−４−ニトロソフェノールを単独で１００　ｐｐｍ　
、又ｔｒｉ　２００　ｐｐｍ添力ｏして、同様の試験を
行なった。その結果は表１に示すとおりであった。

比較例２ 実施例１におけると同じ精製スチレンに対し、４−メチ
ル−２，６−ジニトロフェノールを単独で、１００　ｐ
ｐｍ　、　３００　ｐｐｍ　１６００　［）ｍ又は１１
０００ｐｐ添加して、同様の試験をした。その結果は表
１に示すとおりであった。

比較例３ 実施例１におけると同じＭ製スチレンに対し、２−メチ
ル−４−ニトロソフェノール１００　ｐｐｍ及び硫黄６
００　ｐｐｍを添加して同様の実験を行なった。その結
果は表１に示すとおりであった。

比較例４ 実施例ＩＫおけると同じ精製スチレンに対し、２−メチ
ル−４−二トロンフェノール１００　ｐｐｍ及びフェノ
チアジン２００　ｐｐｍ添加し、同様の実験を行なった
。その結果は表１に示すとおシであった。

比較例５ 実施例ＩＫおけると同じ精製スチレンに対し、２−メチ
ル−４−ニトロソフェノール１００　ｐｐｍ及［Ｎ−二
トロンジフェニルアミン３００ｐｐｍ添加し、同様の実
験を行なった。その結果は表ＩＫ示すとおりであった。

以 表１の結果から明らかなように、実施例ＩＫおける２−
メチル−４−二トロンフェノールと４−メチル−２，６
−シニトロフエノールとの併用添加は、比較例に較べて
広い時間域において優れた重合防止効果を示す。特Ｋ、
２−メチル−４−二トロンフェノール（１００ｐｐｍ　
）に対して硫黄、フェノチアジン又はＮ−ニトロソジフ
ェニルを併用した場合（比較例３，４又５）は、２−メ
チル−４−二トロンフェノール（１００ｐｐｍ　）を単
独添加した比較例１と較べて同等糧度（比較例４）、又
はそれ以下であるのに対して、２−メチル−４−ニトロ
ソフェノール（１００ｐｐｍ　）Ｋ４−メチＡ／−２，
６−シニトロフエノールを併用した実施例１は、全時間
域にわたって優れた重合防止効果を示すのである。

（ｅ）　　発明の効果 本発明の重合防止方法は、比較的に少鎗の重合防止剤（
重合禁止剤及び重合遅延剤）の使用で、比較的に広い時
間域にわたって優れた重合防止効果を発揮させることが
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）芳香族ビニル化合物（芳香族ビニル化合物の少なく
   とも１種を含有する混合物を含む。）に、ニトロソフェ
   ノール類とニトロフェノール類とを併用して添加するこ
   とを特徴とする芳香族ビニル化合物の重合防止方法。 ２）ニトロソフェノール類が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は、それぞれ水素原
   子又はメチル基である。） で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項記載の
   重合防止方法。 ３）ニトロフェノール類が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾４は水素原子又はメチル基である。）で表
   わされる化合物である特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の重合防止方法。 ４）ニトロソフェノール類とニトロフェノール類の併用
   比率が、重量比で２：１〜１：５である特許請求の範囲
   第１項、第２項又は第３項記載の重合防止方法。