JPH06166636A - ビニル芳香族モノマーの重合禁止 - Google Patents
ビニル芳香族モノマーの重合禁止Info
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- JPH06166636A JPH06166636A JP5207235A JP20723593A JPH06166636A JP H06166636 A JPH06166636 A JP H06166636A JP 5207235 A JP5207235 A JP 5207235A JP 20723593 A JP20723593 A JP 20723593A JP H06166636 A JPH06166636 A JP H06166636A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 スチレンのようなビニル芳香族化合物の蒸留
及び精製中の早期重合を禁止する。 【構成】 ビニル芳香族化合物に重合禁止剤として安定
性立体障害ニトロキシル化合物と芳香族ニトロ化合物を
配合した組成物。
及び精製中の早期重合を禁止する。 【構成】 ビニル芳香族化合物に重合禁止剤として安定
性立体障害ニトロキシル化合物と芳香族ニトロ化合物を
配合した組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はモノマー製造中に容易に
重合するビニル芳香族化合物の早期重合を低減する組成
物及び方法に関する。
重合するビニル芳香族化合物の早期重合を低減する組成
物及び方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、
α−メチルスチレン及び他の置換ビニルベンゼンは、加
熱された条件下で、重合する強い傾向を持っている。従
って通常の製造方法により製造されたビニル芳香族化合
物は副生成物及び不純物を含有する。このような化合物
は他の工業的利用に適するように分離及び精製される必
要がある。該分離及び精製は通常蒸留技術により達成さ
れる。
α−メチルスチレン及び他の置換ビニルベンゼンは、加
熱された条件下で、重合する強い傾向を持っている。従
って通常の製造方法により製造されたビニル芳香族化合
物は副生成物及び不純物を含有する。このような化合物
は他の工業的利用に適するように分離及び精製される必
要がある。該分離及び精製は通常蒸留技術により達成さ
れる。
【０００３】蒸留精製工程中に於けるビニル芳香族化合
物の早期重合を防ぐ為に、色々な化合物が重合禁止剤と
して使用されてきた。過去に於いて硫黄はビニル芳香族
化合物の重合を禁止する為に幅広く使用されてきた。し
かしながら最近、重合禁止作用に用いられる硫黄の代替
として多くの化合物が公開もしくは開発されてきた。こ
のような化合物は蒸留工程に於ける工業的使用に於い
て、種々の程度の成功をおさめている。
物の早期重合を防ぐ為に、色々な化合物が重合禁止剤と
して使用されてきた。過去に於いて硫黄はビニル芳香族
化合物の重合を禁止する為に幅広く使用されてきた。し
かしながら最近、重合禁止作用に用いられる硫黄の代替
として多くの化合物が公開もしくは開発されてきた。こ
のような化合物は蒸留工程に於ける工業的使用に於い
て、種々の程度の成功をおさめている。
【０００４】重合禁止剤を使用するビニル芳香族化合物
の為の典型的な蒸留工程に於いて、蒸留されるべきビニ
ル芳香族化合物を含有する混合物は、通常蒸留装置内に
於ける蒸留状態に置かれる前に重合禁止剤と接触され
る。蒸留系に於いてそして蒸留系から回収される高純度
の生成物中に於いて形成される重合体の量が望むものよ
りも実質的により高いという大きな問題を依然として残
している。更に悪いことに、場合によりビニル芳香族化
合物の完全な重合が蒸留系に於いて起こり大きな経済的
な損失を生じる。典型的な蒸留系が米国特許４２５２６
１５及び４３４１６００、に開示されており、その関連
部分がここに引用される。米国特許３７３３３２６には
フリーラジカル先駆物質によるビニルモノマーの重合禁
止が開示されている。ソビエト特許１０２７１５０には
ニトロキシルラジカルを使用することによるスチレンの
安定化が開示されている。ソビエト特許１１３９７２２
にスチレンの為の熱重合禁止剤としてのビス−ニトロキ
シルラジカルの使用が開示されている。特開平１−１６
５５３４にはスチレンの為の重合禁止剤としての１−ピ
ペリジルオキシ誘導体の使用が開示されている。ソビエ
ト特許１５５８８８８にはニトロキシルラジカルによる
スチレンの重合禁止が開示されている。米国特許４０８
６１４７には重合禁止剤としての２−ニトロ−ｐ−クレ
ゾールを使用する方法が開示されている。米国特許４１
０５５０６及び４２５２６１５には重合禁止剤としての
２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾールを使用する方法が開
示されている。米国特許４１３２６０２及び４１３２６
０３にはビニル芳香族化合物の蒸留中に使用する為の重
合禁止剤としてハロゲン化芳香族ニトロ化合物の使用が
開示されている。しかしながら、これらの芳香族ニトロ
化合物は比較的に弱い活性を持ち、従って、特に蒸留温
度に於いては非常に高い濃度で使用されなければならな
い。人に対する暴露に対する比較的に高い毒性を考慮に
入れると、これらの芳香族ニトロ化合物は重合禁止のた
めの許容しうる薬剤とは認められない。更に、米国特許
３９８８２１及び４３４１６００には、真空蒸留下に於
けるビニル芳香族化合物の重合を禁止するためのジニト
ロ−クレゾール誘導体と結合したＮ−ニトロソジフェニ
ルアミンの使用が開示されている。米国特許４４６６９
０４にはビニル芳香族化合物の加熱中の酸素存在下の重
合禁止剤系としてフェノチアジン、４−第三−ブチルカ
テコール及び，２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾールの使
用が開示されている。米国特許４４６８３４３には酸素
存在下加熱中に於けるビニル芳香族化合物の重合を阻止
するための２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾールとフェニ
レンジアミンまたはは４−第三−ブチルカテコールのい
ずれかの使用のための組成物及び方法が記載されてい
る。欧州特許２４０２９７Ａ１には蒸留工程中の上昇し
た温度に於けるビニル芳香族化合物の重合を禁止するた
めに、置換ヒドロキシルアミン及びジニトロフェノール
を使用することが記載されている。しかしながら、該系
の効果は酸素依存性である。このことより、相反する蒸
留カラム中を通じて一定でない空気の分布による、一定
でない禁止をもたらし、そして増大した爆発の危険性を
増加させる。従って、蒸留及び精製工程、特に空気が存
在しない場合に於いて、ビニル芳香族化合物の重合を効
果的に及び安全に阻止する安定な重合禁止剤系が強く要
望されている。
の為の典型的な蒸留工程に於いて、蒸留されるべきビニ
ル芳香族化合物を含有する混合物は、通常蒸留装置内に
於ける蒸留状態に置かれる前に重合禁止剤と接触され
る。蒸留系に於いてそして蒸留系から回収される高純度
の生成物中に於いて形成される重合体の量が望むものよ
りも実質的により高いという大きな問題を依然として残
している。更に悪いことに、場合によりビニル芳香族化
合物の完全な重合が蒸留系に於いて起こり大きな経済的
な損失を生じる。典型的な蒸留系が米国特許４２５２６
１５及び４３４１６００、に開示されており、その関連
部分がここに引用される。米国特許３７３３３２６には
フリーラジカル先駆物質によるビニルモノマーの重合禁
止が開示されている。ソビエト特許１０２７１５０には
ニトロキシルラジカルを使用することによるスチレンの
安定化が開示されている。ソビエト特許１１３９７２２
にスチレンの為の熱重合禁止剤としてのビス−ニトロキ
シルラジカルの使用が開示されている。特開平１−１６
５５３４にはスチレンの為の重合禁止剤としての１−ピ
ペリジルオキシ誘導体の使用が開示されている。ソビエ
ト特許１５５８８８８にはニトロキシルラジカルによる
スチレンの重合禁止が開示されている。米国特許４０８
６１４７には重合禁止剤としての２−ニトロ−ｐ−クレ
ゾールを使用する方法が開示されている。米国特許４１
０５５０６及び４２５２６１５には重合禁止剤としての
２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾールを使用する方法が開
示されている。米国特許４１３２６０２及び４１３２６
０３にはビニル芳香族化合物の蒸留中に使用する為の重
合禁止剤としてハロゲン化芳香族ニトロ化合物の使用が
開示されている。しかしながら、これらの芳香族ニトロ
化合物は比較的に弱い活性を持ち、従って、特に蒸留温
度に於いては非常に高い濃度で使用されなければならな
い。人に対する暴露に対する比較的に高い毒性を考慮に
入れると、これらの芳香族ニトロ化合物は重合禁止のた
めの許容しうる薬剤とは認められない。更に、米国特許
３９８８２１及び４３４１６００には、真空蒸留下に於
けるビニル芳香族化合物の重合を禁止するためのジニト
ロ−クレゾール誘導体と結合したＮ−ニトロソジフェニ
ルアミンの使用が開示されている。米国特許４４６６９
０４にはビニル芳香族化合物の加熱中の酸素存在下の重
合禁止剤系としてフェノチアジン、４−第三−ブチルカ
テコール及び，２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾールの使
用が開示されている。米国特許４４６８３４３には酸素
存在下加熱中に於けるビニル芳香族化合物の重合を阻止
するための２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾールとフェニ
レンジアミンまたはは４−第三−ブチルカテコールのい
ずれかの使用のための組成物及び方法が記載されてい
る。欧州特許２４０２９７Ａ１には蒸留工程中の上昇し
た温度に於けるビニル芳香族化合物の重合を禁止するた
めに、置換ヒドロキシルアミン及びジニトロフェノール
を使用することが記載されている。しかしながら、該系
の効果は酸素依存性である。このことより、相反する蒸
留カラム中を通じて一定でない空気の分布による、一定
でない禁止をもたらし、そして増大した爆発の危険性を
増加させる。従って、蒸留及び精製工程、特に空気が存
在しない場合に於いて、ビニル芳香族化合物の重合を効
果的に及び安全に阻止する安定な重合禁止剤系が強く要
望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ビニ
ル芳香族化合物および該ビニル芳香族化合物の蒸留もし
くは精製中に於ける初期重合を阻止するための安定性立
体障害ニトロキシル化合物及び芳香族ニトロ化合物の混
合物の阻止有効量からなる組成物を提供することであ
る。
ル芳香族化合物および該ビニル芳香族化合物の蒸留もし
くは精製中に於ける初期重合を阻止するための安定性立
体障害ニトロキシル化合物及び芳香族ニトロ化合物の混
合物の阻止有効量からなる組成物を提供することであ
る。
【０００６】本発明の他の目的は、ビニル芳香族化合物
中へ阻止有効量の安定性立体障害ニトロキシル化合物及
び芳香族ニトロ化合物の混合物を混合することからなる
ビニル芳香族化合物の蒸留もしくは精製中に於ける初期
重合を阻止するための方法を提供することである。
中へ阻止有効量の安定性立体障害ニトロキシル化合物及
び芳香族ニトロ化合物の混合物を混合することからなる
ビニル芳香族化合物の蒸留もしくは精製中に於ける初期
重合を阻止するための方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、 （ａ）ビニル芳香族化合物、及び （ｂ）該ビニル芳香族化合物の蒸留もしくは精製中の早
期重合を阻止するのに十分な阻止有効量の、（ｉ）成分
（ｉ）及び（ｉｉ）の全重量に基づいて、５ないし９５
重量の安定性立体障害ニトロキシル化合物、及び（ｉ
ｉ）成分（ｉ）及び（ｉｉ）の全重量に基づいて、９５
ないし５重量％の芳香族ニトロ化合物、からなる混合物
からなる組成物に関する。好ましい成分（ｉ）及び（ｉ
ｉ）の量は成分（ｉ）の１０ないし９０重量％及び成分
（ｉｉ）の９０ないし１０％であり；最も好ましくは、
成分（ｉ）及び（ｉｉ）の量が成分（ｉ）の２０ないし
８０重量％及び成分（ｉｉ）の８０ないし２０％であ
る。
期重合を阻止するのに十分な阻止有効量の、（ｉ）成分
（ｉ）及び（ｉｉ）の全重量に基づいて、５ないし９５
重量の安定性立体障害ニトロキシル化合物、及び（ｉ
ｉ）成分（ｉ）及び（ｉｉ）の全重量に基づいて、９５
ないし５重量％の芳香族ニトロ化合物、からなる混合物
からなる組成物に関する。好ましい成分（ｉ）及び（ｉ
ｉ）の量は成分（ｉ）の１０ないし９０重量％及び成分
（ｉｉ）の９０ないし１０％であり；最も好ましくは、
成分（ｉ）及び（ｉｉ）の量が成分（ｉ）の２０ないし
８０重量％及び成分（ｉｉ）の８０ないし２０％であ
る。
【０００８】成分（ａ）のビニル芳香族化合物はスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベ
ンゼン、スチレンスルホン酸及び該化合物の構造異性
体、誘導体及びそれらの混合物からなる群から選択され
る。好ましくは、成分（ａ）はスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエンもしくはジビニルベンゼンであ
り；最も好ましくはスチレンである。
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベ
ンゼン、スチレンスルホン酸及び該化合物の構造異性
体、誘導体及びそれらの混合物からなる群から選択され
る。好ましくは、成分（ａ）はスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエンもしくはジビニルベンゼンであ
り；最も好ましくはスチレンである。
【０００９】本発明に於いて有用な安定性ニトロキシル
化合物は一般式 （式中 各Ｒはアルキル基を表しＴは５もしくは６員環
を完成するのに必要とされる基を表す。）で表わされ
る。２もしくはそれ以上のニトロキシル基が以下に例示
されるように同一の分子にＴ部分を通じて結合すること
により存在していてもよい（式中 Ｅは結合基を表
す。）。 成分（ｉ）の安定性立体障害ニトロキシル化合物がジ−
第三−ブチルニトロキシル、１−オキシル−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール、１
−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−４−オン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−４−イルアセテート、１−オキシル−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル２
−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−４−イルステアレート、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−４−イルベンゾエート、１−オキシル−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル４−第三−
ブチルベンゾエート、ビス（１−オキシル−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）コハク酸
エステル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−４−イル）アジピン酸エステル、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−オキシル
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イ
ル）ｎ−ブチルマロン酸エステル、ビス（１−オキシル
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イ
ル）フタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレー
ト、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−４−イル）テレフタレート、ビス（１−
オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−４−イル）アジパミド、Ｎ−（１−オキシル−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）
カプロラクタム、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−４−イル）ドデシルサクシ
ンイミド、２，４，６−トリス−〔Ｎ−ブチル−Ｎ−
（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル）−ｓ−トリアジン、及び４，４’−エ
チレンビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメ
チルピペラジン−３−オン）からなる群から選択され
た。
化合物は一般式 （式中 各Ｒはアルキル基を表しＴは５もしくは６員環
を完成するのに必要とされる基を表す。）で表わされ
る。２もしくはそれ以上のニトロキシル基が以下に例示
されるように同一の分子にＴ部分を通じて結合すること
により存在していてもよい（式中 Ｅは結合基を表
す。）。 成分（ｉ）の安定性立体障害ニトロキシル化合物がジ−
第三−ブチルニトロキシル、１−オキシル−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール、１
−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−４−オン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−４−イルアセテート、１−オキシル−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル２
−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−４−イルステアレート、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−４−イルベンゾエート、１−オキシル−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル４−第三−
ブチルベンゾエート、ビス（１−オキシル−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）コハク酸
エステル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−４−イル）アジピン酸エステル、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−オキシル
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イ
ル）ｎ−ブチルマロン酸エステル、ビス（１−オキシル
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イ
ル）フタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレー
ト、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−４−イル）テレフタレート、ビス（１−
オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−４−イル）アジパミド、Ｎ−（１−オキシル−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）
カプロラクタム、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−４−イル）ドデシルサクシ
ンイミド、２，４，６−トリス−〔Ｎ−ブチル−Ｎ−
（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル）−ｓ−トリアジン、及び４，４’−エ
チレンビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメ
チルピペラジン−３−オン）からなる群から選択され
た。
【００１０】最も好ましくは、成分（ｉ）の化合物がビ
ス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−４−イル）セバケート、２，４，６−トリス−
〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｓ−トリアジ
ン、もしくは４，４’−エチレンビス（１−オキシル−
２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）
である。
ス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−４−イル）セバケート、２，４，６−トリス−
〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｓ−トリアジ
ン、もしくは４，４’−エチレンビス（１−オキシル−
２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）
である。
【００１１】好ましくは、成分（ｉｉ）が １，３−ジニトロベンゼン １，４−ジニトロベンゼン ２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール ２−ニトロ−４−メチルフェノール ２，４−ジニトロ−１−ナフトール ２，４，６−トリニトロフェノール（ピクリン酸） ２，４−ジニトロ−６−メチルフェノール ２，４−ジニトロクロロベンゼン ２，４−ジニトロフェノール ２，４−ジニトロ−６−第二−ブチルフェノール ４−シアノ−２−ニトロフェノール、及び ３−イオード−４−シアノ−５−ニトロフェノールから
なる群から選択された。好ましくは芳香族ニトロ化合物
はフェノール基並びにニトロ基を含む。最も好ましく
は、芳香族ニトロ化合物は２，６−ジニトロ−４−メチ
ルフェノール、２−ニトロ−４−メチルフェノール、も
しくは２，４−ジニトロ−６−メチルフェノールであ
る。
なる群から選択された。好ましくは芳香族ニトロ化合物
はフェノール基並びにニトロ基を含む。最も好ましく
は、芳香族ニトロ化合物は２，６−ジニトロ−４−メチ
ルフェノール、２−ニトロ−４−メチルフェノール、も
しくは２，４−ジニトロ−６−メチルフェノールであ
る。
【００１２】本発明は、（ｉ）成分（ｉ）及び（ｉｉ）
の全重量に基づいて、５ないし９５重量の安定性立体障
害ニトロキシル化合物、及び（ｉｉ）成分（ｉ）及び
（ｉｉ）の全重量に基づいて、９５ないし５重量％の芳
香族ニトロ化合物からなる混合物の該ビニル芳香族化合
物の蒸留もしくは精製中の早期重合を阻止するのに十分
な阻止有効量を配合することからなる、蒸留もしくは精
製中の該ビニル芳香族化合物の早期重合を阻止する方法
に関する。
の全重量に基づいて、５ないし９５重量の安定性立体障
害ニトロキシル化合物、及び（ｉｉ）成分（ｉ）及び
（ｉｉ）の全重量に基づいて、９５ないし５重量％の芳
香族ニトロ化合物からなる混合物の該ビニル芳香族化合
物の蒸留もしくは精製中の早期重合を阻止するのに十分
な阻止有効量を配合することからなる、蒸留もしくは精
製中の該ビニル芳香族化合物の早期重合を阻止する方法
に関する。
【００１３】安定性立体障害ニトロキシル化合物（ｉ）
と芳香族ニトロ化合物（ｉｉ）の組合せを使用して本発
明により達成される芳香族ビニルモノマーの安定化は、
相乗効果であり、特に安定剤の全濃度が同じ場合、より
強いモノマーの安定化作用は成分（ｉ）もしくは（ｉ
ｉ）を単独で使用するよりも、（ｉ）及び（ｉｉ）の結
合を使用することにより得られる。
と芳香族ニトロ化合物（ｉｉ）の組合せを使用して本発
明により達成される芳香族ビニルモノマーの安定化は、
相乗効果であり、特に安定剤の全濃度が同じ場合、より
強いモノマーの安定化作用は成分（ｉ）もしくは（ｉ
ｉ）を単独で使用するよりも、（ｉ）及び（ｉｉ）の結
合を使用することにより得られる。
【００１４】添加される重合禁止剤の効果的な量は特に
含まれるビニル芳香族化合物及び蒸留及び精製条件に依
存して広い範囲にわたって変えられる。好ましくは、ニ
トロキシル基及び芳香族ニトロ化合物の合計の量は安定
化されるモノマーの重量に基づいて１ｐｐｍないし約２
０００ｐｐｍである。ほとんどのビニル芳香族化合物に
対して、成分（ｉ）及び（ｉｉ）の混合物が５ないし１
０００ｐｐｍの範囲内に於いて使用される。温度が上昇
するにつれて、更に多くの禁止剤の量が必要となる。ビ
ニル芳香族化合物の蒸留中、レボイラーの温度は５０℃
ないし１５０℃の範囲である。成分（ｉ）の安定性立体
障害ニトロキシル化合物と成分（ｉｉ）の芳香族ニトロ
化合物の混合物の沸点は異なるので、所望される沸点の
化合物が容易に選択されうる。ビニル芳香族化合物の重
合を示す本発明の組成物はまたビニル芳香族化合物の蒸
留中の蒸留カラムのレボイラー部分もしくは蒸留カルム
に挿入する前のコンプレッサー部分の保護に適してい
る。重合禁止組成物は通常の方法により保護されるべき
モノマーに添加されうる。それは濃縮された溶液として
適した溶媒に適した方法により、所望した操作の直前で
添加される。更に、成分（ｉ）及び（ｉｉ）は別々に材
料が出される蒸留列に挿入される、もしくは分かれた挿
入点を通じて十分な量の禁止剤が挿入される。禁止剤は
除々に蒸留操作を通じて希釈されるので、蒸留操作中に
禁止剤を添加することにより蒸留装置内の禁止剤混合物
の適量を維持しておくことが必要である。禁止剤の濃度
が上記した必要とされる最低レベルの場合、該添加が連
続的なベースに於いて実施されるか、もしくはそれが蒸
留系に断続的に充填した禁止剤を含有する。
含まれるビニル芳香族化合物及び蒸留及び精製条件に依
存して広い範囲にわたって変えられる。好ましくは、ニ
トロキシル基及び芳香族ニトロ化合物の合計の量は安定
化されるモノマーの重量に基づいて１ｐｐｍないし約２
０００ｐｐｍである。ほとんどのビニル芳香族化合物に
対して、成分（ｉ）及び（ｉｉ）の混合物が５ないし１
０００ｐｐｍの範囲内に於いて使用される。温度が上昇
するにつれて、更に多くの禁止剤の量が必要となる。ビ
ニル芳香族化合物の蒸留中、レボイラーの温度は５０℃
ないし１５０℃の範囲である。成分（ｉ）の安定性立体
障害ニトロキシル化合物と成分（ｉｉ）の芳香族ニトロ
化合物の混合物の沸点は異なるので、所望される沸点の
化合物が容易に選択されうる。ビニル芳香族化合物の重
合を示す本発明の組成物はまたビニル芳香族化合物の蒸
留中の蒸留カラムのレボイラー部分もしくは蒸留カルム
に挿入する前のコンプレッサー部分の保護に適してい
る。重合禁止組成物は通常の方法により保護されるべき
モノマーに添加されうる。それは濃縮された溶液として
適した溶媒に適した方法により、所望した操作の直前で
添加される。更に、成分（ｉ）及び（ｉｉ）は別々に材
料が出される蒸留列に挿入される、もしくは分かれた挿
入点を通じて十分な量の禁止剤が挿入される。禁止剤は
除々に蒸留操作を通じて希釈されるので、蒸留操作中に
禁止剤を添加することにより蒸留装置内の禁止剤混合物
の適量を維持しておくことが必要である。禁止剤の濃度
が上記した必要とされる最低レベルの場合、該添加が連
続的なベースに於いて実施されるか、もしくはそれが蒸
留系に断続的に充填した禁止剤を含有する。
【００１５】他の好ましい本発明の製造方法の具体例は
組成物と関連して上記された。
組成物と関連して上記された。
【００１６】本発明はビニル芳香族化合物の蒸留及び精
製を従来の製造方法よりも生産速度を増加した状況でよ
り安全に操作できることを可能とした、それはこの酸素
存在もしくは不在の状況に於ける、より大きな効果によ
るからである。これは経済性及び環境面の利点を持つと
共に、最低重合度を高い蒸留温度に於いて実現させた。
製を従来の製造方法よりも生産速度を増加した状況でよ
り安全に操作できることを可能とした、それはこの酸素
存在もしくは不在の状況に於ける、より大きな効果によ
るからである。これは経済性及び環境面の利点を持つと
共に、最低重合度を高い蒸留温度に於いて実現させた。
【００１７】以下に示す実施例はより詳細に示す目的の
ために記載されるものであり、本発明の範囲を限定する
ものではない。実施例１−５ 商業品位のスチレンから第三−ブチルカテコール貯蔵安
定剤が１Ｎの水酸化ナトリウム、水による洗浄、続く還
流下に於ける蒸留により取り除かれる。温度計、コンデ
ンサー、ゴム隔膜及び磁気攪拌棒が設置された３００ｍ
ｌの３口フラスコに精製されたスチレン１００ｇ及び試
験禁止剤２０．０ｍｇもしくは禁止剤の試験混合物２０
ｍｇが充填され、そして全禁止剤が２００ｐｐｍである
スチレンが得られる。酸素不在雰囲気が５回の連続した
排気及び窒素による置換により形成され、続いて純粋窒
素をスチレン溶液に１５分間散布する。そして容器は１
２０℃に於いて４５分間、機械的に攪拌されまた熱制御
されたオイルバス内に浸漬される。形成されたポリスチ
レンの量は既知濃度のスチレン溶液中に於ける真正のポ
リスチレンにより検量された、屈折率測定法により測定
される。禁止剤を加えることなく、ポリスチレン６．２
０重量％が形成される。様々な禁止剤により得られた重
合体の量は以下の表に示される。禁止剤の配合物は同じ
全禁止剤濃度に於いて、各成分、それ自身によるより
も、形成される重合体の量の低減に於いてより効果的で
ある。安定性立体障害ニトロキシル化合物及び芳香族ニ
トロ化合物を一緒に使用することにより重合体に関して
相乗効果がみられる。 実施例No. 禁止剤* ppm 重合体%(重量％) 実施例5 に対する相対的 ポリマー量 対照 なし - 6.20 10.67 1 A 200 1.42 2.45 B 0 2 A ＋ 150 0.25 0.43 B 50 3 A ＋ 100 0.33 0.57 B 100 4 A ＋ 50 0.33 0.57 B 150 5 A 0 B 200 0.58 1.00 * A はビス(1- オキシル-2,2,6,6- テトラメチルピペリ
ジン-4- イル) セバケートを表し B は2,6-ジニトロ-4- メチルフェノールを表す。 禁止剤化合物の全濃度が同一である場合、ＡもしくはＢ
を単独で使用する場合と比較して、化合物Ａ及びＢの混
合物を使用した場合、スチレンの重合に対して明らかな
相乗禁止効果がみられた。実施例６ 実施例３の操作を空気存在下で実施した場合、ポリスチ
レンはよりゆっくり形成し、実施例３で得られた同一の
重合体％（即ち０．３３重量％）を得るのに必要とした
時間は２倍（４５分ないし９０分の範囲）であった。実施例７−９ 実施例，１，３及び５の操作がスチレン中の禁止剤の全
濃度が１００ｐｐｍとなるように禁止剤をわずか１０．
０ｍｇもしくは禁止剤の混合物１０．０ｍｇを使用して
繰り返す。これらの試験結果は以下の表に示される。 実施例No. 禁止剤* ppm 重合体%(重量％) 実施例9 に対する相対的 ポリマー量 対照 なし - 6.20 7.46 7 A 100 3.08 3.71 B 0 8 A ＋ 50 0.50 0.60 B 50 9 A 0 B 100 0.83 1.00 * A はビス(1- オキシル-2,2,6,6- テトラメチルピペリ
ジン-4- イル) セバケートを表し B は2,6-ジニトロ-4- メチルフェノールを表す。 化合物Ａ及びＢの混合物が使用された場合、禁止剤化合
物の全濃度と同じＡもしくはＢを単独で使用する時と比
較して、明らかな相乗禁止効果がスチレンの重合に見ら
れた。実施例１０ ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−イル）セバケート２５ｐｐｍと，２，６
−ジニトロ−４−メチルフェノールを２５ｐｐｍ使用し
て１２０℃に於いて窒素雰囲気下で実施例１の実施が繰
り返される。４５分加熱後、ポリスチレン量はわずか
１．６４重量％であった。実施例１１ １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−４−イルベンゼン１００ｐｐｍと、１，３−ジニト
ロベンゼン１００ｐｐｍを使用して１２０℃に於いて窒
素雰囲気下で実施例１の実施が繰り返される。４５分加
熱後、ポリスチレン量はわずか２．２０重量％であっ
た。実施例１２ ２，４，６−トリス−〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシ
ル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イ
ル〕−ｓ−トリアジン１００ｐｐｍと、４，６−ジニト
ロ−２−メチルフェノール１００ｐｐｍを使用して１２
０℃に於いて窒素雰囲気下で実施例１の実施が繰り返さ
れる。４５分加熱後、ポリスチレン量はわずか０．１６
重量％であった。実施例１３ ４，４’−エチレンビス−（１−オキシル−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−３−オン）１００ｐ
ｐｍと、２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール１０
０ｐｐｍを使用して１２０℃に於いて窒素雰囲気下で実
施例１の実施が繰り返される。４５分加熱後、ポリスチ
レン量はわずか０．１６重量％であった。実施例１４ １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−４−オール１００ｐｐｍと、２−ニトロ−４−メチ
ルフェノール１００ｐｐｍを使用して１２０℃に於いて
窒素雰囲気下で実施例１の実施が繰り返される。４５分
加熱後、ポリスチレン量はわずか０．４９重量％であっ
た。実施例１５ １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−４−オン５０ｐｐｍと、２，４−ジニトロフェノー
ル５０ｐｐｍを使用して１２０℃に於いて窒素雰囲気下
で実施例１の実施が繰り返される。４５分加熱後、ポリ
スチレン量はわずか０．５重量％であった。実施例１６ １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン５０ｐｐｍと、２，４，６−トリニトロフェノール
（ピクリン酸）５０ｐｐｍを使用して１２０℃に於いて
窒素雰囲気下で実施例１の実施が繰り返される。４５分
加熱後、ポリスチレン量はわずか０．３重量％であっ
た。実施例１７ 安定性立体障害ニトロキシル化合物と芳香族ニトロ化合
物の阻止有効量が、連続した蒸留単位中に於いてfeed s
tream を含有しているスチレンに添加された場合、該単
位のポリスチレンの形成が効果的に極小化、及び阻害さ
れる。
ために記載されるものであり、本発明の範囲を限定する
ものではない。実施例１−５ 商業品位のスチレンから第三−ブチルカテコール貯蔵安
定剤が１Ｎの水酸化ナトリウム、水による洗浄、続く還
流下に於ける蒸留により取り除かれる。温度計、コンデ
ンサー、ゴム隔膜及び磁気攪拌棒が設置された３００ｍ
ｌの３口フラスコに精製されたスチレン１００ｇ及び試
験禁止剤２０．０ｍｇもしくは禁止剤の試験混合物２０
ｍｇが充填され、そして全禁止剤が２００ｐｐｍである
スチレンが得られる。酸素不在雰囲気が５回の連続した
排気及び窒素による置換により形成され、続いて純粋窒
素をスチレン溶液に１５分間散布する。そして容器は１
２０℃に於いて４５分間、機械的に攪拌されまた熱制御
されたオイルバス内に浸漬される。形成されたポリスチ
レンの量は既知濃度のスチレン溶液中に於ける真正のポ
リスチレンにより検量された、屈折率測定法により測定
される。禁止剤を加えることなく、ポリスチレン６．２
０重量％が形成される。様々な禁止剤により得られた重
合体の量は以下の表に示される。禁止剤の配合物は同じ
全禁止剤濃度に於いて、各成分、それ自身によるより
も、形成される重合体の量の低減に於いてより効果的で
ある。安定性立体障害ニトロキシル化合物及び芳香族ニ
トロ化合物を一緒に使用することにより重合体に関して
相乗効果がみられる。 実施例No. 禁止剤* ppm 重合体%(重量％) 実施例5 に対する相対的 ポリマー量 対照 なし - 6.20 10.67 1 A 200 1.42 2.45 B 0 2 A ＋ 150 0.25 0.43 B 50 3 A ＋ 100 0.33 0.57 B 100 4 A ＋ 50 0.33 0.57 B 150 5 A 0 B 200 0.58 1.00 * A はビス(1- オキシル-2,2,6,6- テトラメチルピペリ
ジン-4- イル) セバケートを表し B は2,6-ジニトロ-4- メチルフェノールを表す。 禁止剤化合物の全濃度が同一である場合、ＡもしくはＢ
を単独で使用する場合と比較して、化合物Ａ及びＢの混
合物を使用した場合、スチレンの重合に対して明らかな
相乗禁止効果がみられた。実施例６ 実施例３の操作を空気存在下で実施した場合、ポリスチ
レンはよりゆっくり形成し、実施例３で得られた同一の
重合体％（即ち０．３３重量％）を得るのに必要とした
時間は２倍（４５分ないし９０分の範囲）であった。実施例７−９ 実施例，１，３及び５の操作がスチレン中の禁止剤の全
濃度が１００ｐｐｍとなるように禁止剤をわずか１０．
０ｍｇもしくは禁止剤の混合物１０．０ｍｇを使用して
繰り返す。これらの試験結果は以下の表に示される。 実施例No. 禁止剤* ppm 重合体%(重量％) 実施例9 に対する相対的 ポリマー量 対照 なし - 6.20 7.46 7 A 100 3.08 3.71 B 0 8 A ＋ 50 0.50 0.60 B 50 9 A 0 B 100 0.83 1.00 * A はビス(1- オキシル-2,2,6,6- テトラメチルピペリ
ジン-4- イル) セバケートを表し B は2,6-ジニトロ-4- メチルフェノールを表す。 化合物Ａ及びＢの混合物が使用された場合、禁止剤化合
物の全濃度と同じＡもしくはＢを単独で使用する時と比
較して、明らかな相乗禁止効果がスチレンの重合に見ら
れた。実施例１０ ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−イル）セバケート２５ｐｐｍと，２，６
−ジニトロ−４−メチルフェノールを２５ｐｐｍ使用し
て１２０℃に於いて窒素雰囲気下で実施例１の実施が繰
り返される。４５分加熱後、ポリスチレン量はわずか
１．６４重量％であった。実施例１１ １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−４−イルベンゼン１００ｐｐｍと、１，３−ジニト
ロベンゼン１００ｐｐｍを使用して１２０℃に於いて窒
素雰囲気下で実施例１の実施が繰り返される。４５分加
熱後、ポリスチレン量はわずか２．２０重量％であっ
た。実施例１２ ２，４，６−トリス−〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシ
ル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イ
ル〕−ｓ−トリアジン１００ｐｐｍと、４，６−ジニト
ロ−２−メチルフェノール１００ｐｐｍを使用して１２
０℃に於いて窒素雰囲気下で実施例１の実施が繰り返さ
れる。４５分加熱後、ポリスチレン量はわずか０．１６
重量％であった。実施例１３ ４，４’−エチレンビス−（１−オキシル−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−３−オン）１００ｐ
ｐｍと、２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール１０
０ｐｐｍを使用して１２０℃に於いて窒素雰囲気下で実
施例１の実施が繰り返される。４５分加熱後、ポリスチ
レン量はわずか０．１６重量％であった。実施例１４ １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−４−オール１００ｐｐｍと、２−ニトロ−４−メチ
ルフェノール１００ｐｐｍを使用して１２０℃に於いて
窒素雰囲気下で実施例１の実施が繰り返される。４５分
加熱後、ポリスチレン量はわずか０．４９重量％であっ
た。実施例１５ １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−４−オン５０ｐｐｍと、２，４−ジニトロフェノー
ル５０ｐｐｍを使用して１２０℃に於いて窒素雰囲気下
で実施例１の実施が繰り返される。４５分加熱後、ポリ
スチレン量はわずか０．５重量％であった。実施例１６ １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン５０ｐｐｍと、２，４，６−トリニトロフェノール
（ピクリン酸）５０ｐｐｍを使用して１２０℃に於いて
窒素雰囲気下で実施例１の実施が繰り返される。４５分
加熱後、ポリスチレン量はわずか０．３重量％であっ
た。実施例１７ 安定性立体障害ニトロキシル化合物と芳香族ニトロ化合
物の阻止有効量が、連続した蒸留単位中に於いてfeed s
tream を含有しているスチレンに添加された場合、該単
位のポリスチレンの形成が効果的に極小化、及び阻害さ
れる。
フロントページの続き (72)発明者 シェン シン リー アメリカ合衆国 コネチカット州 06811 ダンバリー ウェッジウッドドライブ16 (72)発明者 レズリー アール．ガテシェール アメリカ合衆国 ニューヨーク州 10536 カトナ ルーラルルート２ ボックス60 (72)発明者 フォルカー ハー．ファン アーン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 10541 マオパック グリーンフィールドロード 30
Claims (23)
- 【請求項１】（ａ）ビニル芳香族化合物、及び （ｂ）該ビニル芳香族化合物の蒸留もしくは精製中の早
期重合を阻止するのに十分な阻止有効量の、（ｉ）成分
（ｉ）及び（ｉｉ）の全重量に基づいて、５ないし９５
重量％の安定性立体障害ニトロキシル化合物、及び（ｉ
ｉ）成分（ｉ）及び（ｉｉ）の全重量に基づいて、９５
ないし５重量％の芳香族ニトロ化合物、からなる混合物
からなる組成物。 - 【請求項２】 成分（ｉ）及び（ｉｉ）の量は、成分
（ｉ）が１０ないし９０重量％でありまた成分（ｉｉ）
が９０ないし１０％である請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 成分（ｉ）及び（ｉｉ）の量は、成分
（ｉ）が２０ないし８０重量％でありまた成分（ｉｉ）
が８０ないし２０％である請求項１記載の組成物。 - 【請求項４】 成分（ａ）のビニル芳香族化合物がスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニル
ベンゼン、スチレンスルホン酸、及び該化合物の構造異
性体、誘導体及びそれらの混合物からなる群から選択さ
れる請求項１記載の組成物。 - 【請求項５】 ビニル芳香族化合物がスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、もしくはジビニルベン
ゼンである請求項４記載の組成物。 - 【請求項６】 ビニル芳香族化合物がスチレンである請
求項５記載の組成物。 - 【請求項７】 成分（ｉ）の安定性立体障害ニトロキシ
ル化合物がジ−第三−ブチルニトロキシル、１−オキシ
ル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オ
キシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４
−オール、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−４−オン、１−オキシル−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−４−イルアセテート、１
−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−４−イル２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルス
テアレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−４−イルベンゾエート、１−オキシル
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル
４−第三−ブチルベンゾエート、ビス（１−オキシル−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）
コハク酸エステル、ビス（１−オキシル−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジピン酸エ
ステル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−
オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
４−イル）ｎ−ブチルマロン酸エステル、ビス（１−オ
キシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４
−イル）フタレート、ビス（１−オキシル−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタ
レート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−４−イル）テレフタレート、ビス
（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，
Ｎ’−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−４−イル）アジパミド、Ｎ−（１−オ
キシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４
−イル）カプロラクタム、Ｎ−（１−オキシル−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ドデ
シルサクシンイミド、２，４，６−トリス−〔Ｎ−ブチ
ル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−４−イル）−ｓ−トリアジン、及び４，
４’−エチレンビス（１−オキシル−２，２，６，６−
テトラメチルピペラジン−３−オン）からなる群から選
択される請求項１記載の組成物。 - 【請求項８】 成分（ｉ）の化合物がビス（１−オキシ
ル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イ
ル）セバケート、２，４，６−トリス−〔Ｎ−ブチル−
Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−イル）−ｓ−トリアジン、もしくは４，
４’−エチレンビス（１−オキシル−２，２，６，６−
テトラメチルピペラジン−３−オン）である請求項７記
載の組成物。 - 【請求項９】 成分（ｉｉ）の化合物が １，３−ジニトロベンゼン １，４−ジニトロベンゼン ２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール ２−ニトロ−４−メチルフェノール ２，４−ジニトロ−１−ナフトール ２，４，６−トリニトロフェノール（ピクリン酸） ２，４−ジニトロ−６−メチルフェノール ２，４−ジニトロクロロベンゼン ２，４−ジニトロフェノール ２，４−ジニトロ−６−第二−ブチルフェノール ４−シアノ−２−ニトロフェノール、及び ３−イオード−４−シアノ−５−ニトロフェノールから
なる群から選択される請求項１記載の組成物。 - 【請求項１０】 成分（ｉｉ）の化合物が２，６−ジニ
トロ−４−メチルフェノール、２−ニトロ−４−メチル
フェノール、もしくは２，４−ジニトロ−６−メチルフ
ェノールである請求項９記載の組成物。 - 【請求項１１】 ビニル芳香族化合物に、 （ｉ）成分（ｉ）及び（ｉｉ）の全重量に基づいて、５
ないし９５重量％の安定性立体障害ニトロキシル化合
物、及び （ｉｉ）成分（ｉ）及び（ｉｉ）の全重量に基づいて、
９５ないし５重量％の芳香族ニトロ化合物からなる混合
物 の該ビニル芳香族化合物の蒸留もしくは精製中の早期重
合を阻止するのに十分な阻止有効量を配合することから
なる、蒸留もしくは精製中の該ビニル芳香族化合物の早
期重合を阻止する方法。 - 【請求項１２】 ビニル芳香族化合物が５０℃ないし１
５０℃の温度に於いて蒸留もしくは精製される請求項１
１記載の方法。 - 【請求項１３】 成分（ｉ）及び（ｉｉ）の混合物がビ
ニル芳香族化合物に連続的にもしくは断続的に蒸留もし
くは精製が起きる場所の上流に於いて添加される請求項
１１記載の方法。 - 【請求項１４】 成分（ｉ）及び（ｉｉ）が別々に異な
る添加点に於いて蒸留もしくは精製が起きる場所より以
前にビニル芳香族化合物の加工流に添加される請求項１
１記載の方法。 - 【請求項１５】 成分（ｉ）及び（ｉｉ）の量が、成分
（ｉ）が１０ないし９０重量％及び成分（ｉｉ）が９０
ないし１０重量％である請求項１１記載の方法。 - 【請求項１６】 成分（ｉ）及び（ｉｉ）の量が、成分
（ｉ）が２０ないし８０重量％及び成分（ｉｉ）が８０
ないし２０重量％である請求項１５記載の方法。 - 【請求項１７】 成分（ａ）のビニル芳香族化合物がス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニ
ルベンゼン、スチレンスルフォン酸、及び該化合物の構
造異性体、誘導体及びそれらの混合物からなる群から選
択される請求項１１記載の方法。 - 【請求項１８】 ビニル芳香族化合物がスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、もしくはジビニルベ
ンゼンである請求項１７記載の方法。 - 【請求項１９】 ビニル芳香族化合物がスチレンである
請求項１８記載の方法。 - 【請求項２０】 成分（ｉ）の安定性立体障害ニトロキ
シル化合物がジ−第三−ブチルニトロキシル、1-オキシ
ル-2,2,6,6- テトラメチルピペリジン、1-オキシル-2,
2,6,6- テトラメチルピペリジン-4- オール、1-オキシ
ル-2,2,6,6- テトラメチルピペリジン-4- ノン、1-オキ
シル-2,2,6,6- テトラメチルピペリジン-4- イルアセテ
ート、1-オキシル-2,2,6,6- テトラメチルピペリジン-4
- イル2-エチルヘキサノエート 1-オキシル-2,2,6,6- テトラメチルピペリジン-4- イル
ステアレート、1-オキシル-2,2,6,6- テトラメチルピペ
リジン-4- イルベンゾエート、1-オキシル-2,2,6,6- テ
トラメチルピペリジン-4- イル4-ブチルベンゾエート、
ビス(1- オキシル-2,2,6,6- テトラメチルピペリジン-4
- イル) コハク酸エステル、ビス(1- オキシル-2,2,6,6
- テトラメチルピペリジン-4- イル) アジピン酸エステ
ル、ビス(1- オキシル-2,2,6,6- テトラメチルピペリジ
ン-4- イル) セバケート、ビス(1- オキシル-2,2,6,6-
テトラメチルピペリジン-4- イル) ｎ−ブチルマロン酸
エステル、ビス(1- オキシル-2,2,6,6- テトラメチルピ
ペリジン-4- イル) フタール酸エステル、ビス(1- オキ
シル-2,2,6,6- テトラメチルピペリジン-4- イル) イソ
フタール酸エステル、ビス(1- オキシル-2,2,6,6- テト
ラメチルピペリジン-4- イル) テレフタール酸エステ
ル、ビス(1- オキシル-2,2,6,6- テトラメチルピペリジ
ン-4- イル) ヘキサヒドロテレフタール酸エステル、N,
N'- ビス(1- オキシル-2,2,6,6- テトラメチルピペリジ
ン-4- イル) アジパミド、N-(1- オキシル-2,2,6,6- テ
トラメチルピペリジン-4- イル) カプロラクタム、N-(1
- オキシル-2,2,6,6- テトラメチルピペリジン-4- イ
ル) ドデシルサクシンイミド、2,4,6-トリス-[N-ブチル
-N-(1-オキシル-2,2,6,6- テトラメチルピペリジン-4-
イル)-s-トリアジン、及び4,4'- エチレンビス(1- オキ
シル-2,2,6,6- テトラメチルピペリジン-3- オン)から
なる群から選択される請求項１１記載の方法。 - 【請求項２１】 成分（ｉ）の化合物がビス(1- オキシ
ル-2,2,6,6- テトラメチルピペリジン-4- イル) セバケ
ート、2,4,6-トリス-[N-ブチル-N-(1-オキシル-2,2,6,6
- テトラメチルピペリジン-4-イル]-s-トリアジン、も
しくは4,4'- エチレンビス(1- オキシル-2,2,6,6- テト
ラメチルピペリジン-3- オン)である請求項２０記載の
方法。 - 【請求項２２】 成分（ｉｉ）の化合物が1,3-ジニトロ
ベンゼン、1,4-ジニトロベンゼン、2,6-ジニトロ-4- メ
チルフェノール、2-ニトロ-4- メチルフェノール、2,4-
ジニトロ-1- ナフトール、2,4,6-トリニトロフェノール
( ピクリン酸) 、2,4-ジニトロ-6- メチルフェノール、
2,4-ジニトロクロロベンゼン、2,4-ジニトロフェノー
ル、2,4-ジニトロ-6- 第二- ブチルフェノール、4-シア
ノ-2- ニトロフェノール、及び3-イオード-4- シアノ-5
- ニトロフェノールからなる群から選択される請求項１
１記載の方法。 - 【請求項２３】 成分（ｉｉ）の化合物が2,6-ジニトロ
-4- メチルフェノール、2-ニトロ-4- メチルフェノー
ル、2,4-ジニトロ-6- メチルフェノール、である請求項
２２記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/921824 | 1992-07-29 | ||
| US07/921,824 US5254760A (en) | 1992-07-29 | 1992-07-29 | Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06166636A true JPH06166636A (ja) | 1994-06-14 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5207235A Expired - Lifetime JP2855399B2 (ja) | 1992-07-29 | 1993-07-29 | ビニル芳香族モノマーの重合禁止 |
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|---|---|
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| TW (1) | TW226023B (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09143380A (ja) * | 1995-08-29 | 1997-06-03 | Basf Ag | 化学的硬化固定用の充填組成物 |
| JP2002504128A (ja) * | 1997-06-17 | 2002-02-05 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ビニル基を有する化合物及び安定剤を含有する混合物 |
| JP2003510448A (ja) * | 1999-09-30 | 2003-03-18 | ベイカー ヒューズ インコーポレイテッド | ビニル芳香族モノマーの重合禁止方法及び組成物 |
| JP2003119205A (ja) * | 2001-10-12 | 2003-04-23 | Asahi Denka Kogyo Kk | 重合禁止剤組成物 |
| JP2006176417A (ja) * | 2004-12-21 | 2006-07-06 | Hakuto Co Ltd | 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 |
| JP2006182718A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-13 | Hakuto Co Ltd | ジビニルベンゼンと芳香族ビニル化合物を含む共重合体の重合抑制方法 |
| WO2007111237A1 (ja) | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Hakuto Co., Ltd. | 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 |
| JP2008514751A (ja) * | 2004-09-28 | 2008-05-08 | ケムチュア コーポレイション | 重合禁止剤としてのスルホン化ニトロフェノール |
| JP2014533774A (ja) * | 2011-11-29 | 2014-12-15 | ドルフ ケタール ケミカルズ（インド）プライベート リミテッドＤｏｒｆ Ｋｅｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｉｎｄｉａ） Ｐｒｉｖａｔｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ | スチレン重合を制御及び阻害するアミン系添加剤組成物、及びそれを使用する方法 |
| JP2020090457A (ja) * | 2018-12-05 | 2020-06-11 | 精工化学株式会社 | 重合性ビニル化合物の製造方法 |
Families Citing this family (73)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW294658B (ja) † | 1994-06-02 | 1997-01-01 | Nippon Catalytic Chem Ind | |
| US5728872A (en) * | 1994-06-27 | 1998-03-17 | Lutz Riemenschneider | Stabilized acrylic acid compositions |
| ES2126185T3 (es) * | 1994-08-19 | 1999-03-16 | Huels Chemische Werke Ag | Inhibicion de la polimerizacion del estireno. |
| US5888356A (en) * | 1994-08-19 | 1999-03-30 | Huels Aktiengesellschaft | Inhibition of polymerization of vinylaromatic or vinylaliphatic |
| US5545786C1 (en) * | 1994-11-28 | 2001-10-16 | Ciba Geigy Corp | Method for inhibiting premature polymerization of vinyl aromatic monomers |
| DE19510184A1 (de) * | 1995-03-21 | 1996-09-26 | Basf Ag | 4-Acylaminopiperidin-N-oxyle |
| US5616774A (en) * | 1995-04-14 | 1997-04-01 | Ciba-Geigy Corporation | Inhibition of unsaturated monomers with 7-aryl quinone methides |
| US5629426A (en) * | 1995-11-09 | 1997-05-13 | Ciba-Geigy Corporation | Carbonate-mediated hydrogen peroxide oxidations of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine |
| US5654434A (en) * | 1995-11-09 | 1997-08-05 | Ciba-Geigy Corporation | Hydrogen peroxide oxidation of 4-hydroxy-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine |
| DE19609312A1 (de) * | 1996-03-09 | 1997-09-11 | Basf Ag | Stabilisierte Monomerenzusammensetzung |
| US5777126A (en) * | 1996-05-01 | 1998-07-07 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Carbonate-mediated hydrogen peroxide oxidation of 4-acylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine |
| DE59704135D1 (de) * | 1996-06-05 | 2001-09-13 | Basf Ag | Mischungen, enthaltend monomere und stabilisatoren |
| US5711767A (en) * | 1996-07-11 | 1998-01-27 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Stabilizers for the prevention of gum formation in gasoline |
| GB9614854D0 (en) * | 1996-07-15 | 1996-09-04 | Marks A H & Co Ltd | Free radical scavengers |
| US6409887B1 (en) | 1996-07-15 | 2002-06-25 | Aah Marks And Company Limited | Polymerization inhibitor |
| DE19638868A1 (de) * | 1996-09-23 | 1998-03-26 | Basf Ag | Stabilisierte Monomerenzusammensetzung |
| EP0845448B1 (en) * | 1996-12-02 | 2002-01-30 | Ondeo Nalco Energy Services, L.P. | Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers |
| DE19651307A1 (de) * | 1996-12-10 | 1998-06-18 | Basf Ag | Stoffmischungen, enthaltend vinylgruppenhaltige Verbindungen und Stabilisatoren |
| US5847035A (en) * | 1997-03-13 | 1998-12-08 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Substituteed tetrahydropyrimidine derivatives and their use as polymerization inhibitors for vinyl aromatic compounds |
| DE19811602A1 (de) * | 1997-03-20 | 1998-11-12 | Ciba Geigy Ag | Polymerisationsinhibitor-Verfahren |
| US6281311B1 (en) * | 1997-03-31 | 2001-08-28 | Pmd Holdings Corp. | Controlled free radical polymerization process |
| US5932735A (en) * | 1997-06-13 | 1999-08-03 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Derivatives of 1-oxyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine as polymerization inhibitors for (meth)acrylate monomers |
| US5969369A (en) * | 1997-08-29 | 1999-10-19 | Fogarty; Charles M. | Infrared emissive module |
| US5869717A (en) * | 1997-09-17 | 1999-02-09 | Uop Llc | Process for inhibiting the polymerization of vinyl aromatics |
| US5955643A (en) * | 1997-10-17 | 1999-09-21 | Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. | Composition and method for inhibiting polymerization during the anaerobic of styrene |
| US5880230A (en) * | 1997-12-31 | 1999-03-09 | Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. | Shortstop agents for vinyl polymerizations |
| US6024894A (en) * | 1998-03-25 | 2000-02-15 | Betzdearborn Inc. | Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization |
| US5907071A (en) * | 1998-04-21 | 1999-05-25 | Betzdearborn Inc. | Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization |
| US5910232A (en) * | 1998-06-10 | 1999-06-08 | Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. | Method for inhibiting polymer formation in styrene processing |
| EP1095006B1 (en) | 1998-07-14 | 2008-12-24 | Ciba Holding Inc. | Derivatives of 1-oxyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine as polymerization inhibitors for (meth) acrylate monomers |
| KR20010079775A (ko) * | 1998-09-09 | 2001-08-22 | 칼 에이. 로월드 | 치환 디히드록시아렌 및 니트록시드를 이용한 스티렌모노머 중합반응 억제방법 |
| WO2000036052A1 (en) * | 1998-12-17 | 2000-06-22 | Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. | Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers using synergistic mixtures containing nitroxide stabilizers |
| US20040019247A1 (en) * | 1999-02-26 | 2004-01-29 | Basf Aktiengesellschaft | Continuous recovery of styrene from a styrene-containing mixture |
| DE19922103A1 (de) * | 1999-05-17 | 2000-11-23 | Basf Ag | Stoffmischungen, enthaltend vinylgruppenhaltige Verbindungen und Stabilisatoren |
| DE19926758A1 (de) | 1999-06-11 | 2000-12-14 | Basf Ag | Verfahren zur Verhinderung unerwünschter Polymerisation in einem ethylenisch ungesättigte Verbindungen enthaltenden Stoffgemisch |
| US6395942B1 (en) | 1999-08-10 | 2002-05-28 | Uop Llc | Increasing the thermal stability of a vinyl aromatic polymerization inhibitor |
| US6395943B1 (en) | 1999-08-10 | 2002-05-28 | Uop Llc | Process for inhibiting the polymerization of vinyl aromatic compounds |
| US6300533B1 (en) | 1999-08-16 | 2001-10-09 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Inhibition of polymerization of ethylenically unsaturated monomers |
| CA2392055C (en) | 1999-12-02 | 2010-06-22 | Crompton Corporation | Inhibition of polymerization of unsaturated monomers |
| AR029410A1 (es) | 1999-12-02 | 2003-06-25 | Crompton Corp | Metodo para inhibir la polimerizacion prematura de monomeros etilenicamente insaturados y composiciones de los mismos |
| CA2392526C (en) * | 1999-12-03 | 2010-07-27 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Composition and method for inhibiting polymerization and polymer growth |
| US6403850B1 (en) | 2000-01-18 | 2002-06-11 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Inhibition of polymerization of unsaturated monomers |
| US6344560B1 (en) * | 2000-05-03 | 2002-02-05 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Nitroaromatic solubilizer for nitroxyls in aromatic solvents |
| US6339177B1 (en) | 2000-05-24 | 2002-01-15 | Sea Lion Technology, Inc. | Dinitroalkyl aromatics polymerization retarders or inhibitors and methods for making and for using same |
| US6447649B1 (en) | 2000-07-24 | 2002-09-10 | Ge Betz, Inc. | Polymerization inhibitor for vinyl-containing materials |
| ATE356105T1 (de) * | 2000-08-02 | 2007-03-15 | Uniroyal Chem Co Inc | Wiedergewinnung von nitroxyl-enthaltenden strömen bei niedriger temperatur |
| WO2002033026A1 (en) * | 2000-10-16 | 2002-04-25 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Blends of quinone alkide and nitroxyl compounds as polymerization inhibitors |
| US6685823B2 (en) * | 2000-10-16 | 2004-02-03 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | C-nitrosoaniline compounds and their blends as polymerization inhibitors |
| US20030009031A1 (en) * | 2001-04-30 | 2003-01-09 | Mikolaj Jawosiuk | Novel hindered spiro-ketal nitroxides |
| US6579442B2 (en) | 2001-05-22 | 2003-06-17 | Ge Betz, Inc. | Methods and compositions for inhibiting polymerization of vinyl monomers |
| US6639026B2 (en) | 2001-05-22 | 2003-10-28 | Ge Betz, Inc. | Methods and compositions for inhibiting polymerization of vinyl monomers |
| US6563753B1 (en) * | 2001-11-16 | 2003-05-13 | Agilent Technologies, Inc. | Sense amplifier with independent write-back capability for ferroelectric random-access memories |
| AR037960A1 (es) | 2001-12-20 | 2004-12-22 | Agrolinz Melamin Gmbh | Aditivo para inhibir reacciones de descomposicion fotoliticas en aminoplasticos |
| MXPA04007952A (es) * | 2002-02-15 | 2004-11-26 | Crompton Corp | Nitrosofenoles y c-nitrosoanilinas como inhibidores de polimerizacion. |
| US6960279B2 (en) * | 2002-05-06 | 2005-11-01 | Fina Technology, Inc. | Method for stabilizing vinyl aromatic monomers using selected polymerization inhibitors and polymers prepared therewith |
| US20060069219A1 (en) * | 2004-09-28 | 2006-03-30 | Vilan Kosover | Sulfonated phenols with nitrophenols as polymerization inhibitors |
| US7696290B2 (en) | 2004-12-03 | 2010-04-13 | Crompton Corporation | Aromatic sulfonic acids, amines, and nitrophenols in combination with nitroxyl radical-containing compounds or C-nitrosanilines as polymerization inhibitors |
| MX2007009236A (es) | 2005-02-04 | 2007-09-19 | Chemtura Corp | Medios para controlar la reaccion exotermica de monomeros estirenicos con acidos sulfonicos. |
| US7553896B2 (en) * | 2005-06-17 | 2009-06-30 | Chemtura Corporation | Ortho-nitrosophenols as polymerization inhibitors |
| CA2630854C (en) * | 2005-12-14 | 2016-01-26 | Novartis Ag | Method for preparing silicone hydrogels |
| WO2007118794A1 (en) | 2006-04-13 | 2007-10-25 | Ciba Holding Inc. | Sulphonium salt initiators |
| EP2197840B1 (en) | 2007-10-10 | 2013-11-06 | Basf Se | Sulphonium salt initiators |
| GB0903005D0 (en) | 2009-02-23 | 2009-04-08 | Nufarm Ltd | Composition for controlling polymerisation |
| GB201011594D0 (en) | 2010-07-09 | 2010-08-25 | Nufarm Uk Ltd | Retarder composition |
| US9206268B2 (en) | 2011-09-16 | 2015-12-08 | General Electric Company | Methods and compositions for inhibiting polystyrene formation during styrene production |
| CN102516005A (zh) * | 2011-11-21 | 2012-06-27 | 上海泰顿化工有限公司 | 一种硝酰基化合物组合及用途 |
| AU2012365382B2 (en) | 2011-12-02 | 2015-01-15 | Dorf Ketal Chemicals (India) Private Limited | Amine and nitroxide based additive composition for control and inhibition of polymerization of styrene, and method of use thereof |
| SG11201403026XA (en) | 2011-12-09 | 2014-07-30 | Dorf Ketal Chemicals India Private Ltd | Improved additives composition for control and inhibition of polymerization of aromatic vinyl monomers, and method of use thereof |
| US8901362B2 (en) | 2012-02-02 | 2014-12-02 | General Electric Company | Methods and compositions for styrene inhibition via in situ generation of quinone methides |
| PT2912075T (pt) | 2012-10-02 | 2017-03-23 | Bluestar Silicones France | Composição reticulável/polimerizável por via catiónica compreendendo um borato de iodónio e libertando um odor aceitável |
| EP2993164B1 (de) | 2014-09-08 | 2017-02-15 | Evonik Degussa GmbH | Phenolische (Thio)Acetale als Inhibitoren der Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren |
| TWI669317B (zh) | 2014-09-22 | 2019-08-21 | 德商贏創德固賽有限責任公司 | 反應性單體的改良製造方法 |
| CN110382556B (zh) * | 2017-03-09 | 2021-10-15 | 埃科莱布美国股份有限公司 | 聚合抑制剂组合物 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51115428A (en) * | 1975-03-21 | 1976-10-12 | Cosden Technology | Polymerization inhibitor for vinyl aromatic compound |
| JPS5638301A (en) * | 1979-09-07 | 1981-04-13 | Osaka Yuki Kagaku Kogyo Kk | Method for prevention of alpha,beta-unsaturated carboxylic ester against popcorn polymerization |
| JPS6036501A (ja) * | 1983-08-10 | 1985-02-25 | Adeka Argus Chem Co Ltd | ビニル重合禁止剤 |
| JPS63316745A (ja) * | 1987-06-19 | 1988-12-26 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 芳香族ビニル化合物の重合防止方法 |
| EP0362119A2 (en) * | 1988-09-26 | 1990-04-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Improved process for the catalyzed synthesis of N-substituted acrylamides and methacrylamides |
| JPH02270837A (ja) * | 1989-04-11 | 1990-11-05 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | イソプロペニルアセトフェノン組成物 |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US465441A (en) * | 1891-12-15 | weisser | ||
| GB1218456A (en) * | 1968-09-06 | 1971-01-06 | Bp Chem Int Ltd | Process for the stabilisation of butadiene |
| GB1346774A (en) * | 1970-10-05 | 1974-02-13 | Bp Chem Int Ltd | Stabilisation of acrylonitrile |
| US3733326A (en) * | 1971-03-10 | 1973-05-15 | Sankyo Co | Inhibition of the polymerization of vinyl monomers |
| US4086147A (en) * | 1976-12-10 | 1978-04-25 | Cosden Technology, Inc. | Polymerization inhibitor for vinyl aromatic compounds |
| US4105506A (en) * | 1977-02-24 | 1978-08-08 | Cosden Technology, Inc. | Polymerization inhibitor for vinyl aromatic compounds |
| US4132603A (en) * | 1977-11-23 | 1979-01-02 | Cosden Technology, Inc. | Polymerization inhibitor for vinyl aromatic compounds |
| US4132602A (en) * | 1977-11-23 | 1979-01-02 | Cosden Technology, Inc. | Polymerization inhibitor for vinyl aromatic compounds |
| US4252615A (en) * | 1978-07-18 | 1981-02-24 | Cosden Technology, Inc. | Polymerization inhibitor for vinyl aromatic compounds |
| US4341600A (en) * | 1981-04-06 | 1982-07-27 | Cosden Technology, Inc. | Polymerization inhibitor for vinyltoluene |
| SU1027150A1 (ru) * | 1981-10-21 | 1983-07-07 | Научно-Исследовательский Институт Механики И Физики При Саратовском Ордена Трудового Красного Знамени Государственном Университете Им.Н.Г.Чернышевского | Способ стабилизации стирола или метилметакрилата |
| US4376678A (en) * | 1982-07-29 | 1983-03-15 | American Hoechst Corporation | Method of inhibiting polymerization of vinyl aromatic compounds |
| US4466904A (en) * | 1983-01-10 | 1984-08-21 | Cosden Technology, Inc. | Polymerization co-inhibitors for vinyl aromatic compounds |
| US4468343A (en) * | 1983-04-11 | 1984-08-28 | Cosden Technology, Inc. | Polymerization co-inhibitors for vinyl aromatic compounds |
| SU1139722A1 (ru) * | 1983-04-12 | 1985-02-15 | Ереванское Отделение Охтинского Ордена Ленина И Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Производственного Объединения "Пластполимер" | Способ ингибировани полимеризации стирола |
| US4654451A (en) * | 1985-12-27 | 1987-03-31 | Atlantic Richfield Company | Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers |
| US4664845A (en) * | 1986-01-09 | 1987-05-12 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Phenylenediamine solubilizer for dinitrophenol in aromatic solvent |
| US4670131A (en) * | 1986-01-13 | 1987-06-02 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for controlling fouling of hydrocarbon compositions containing olefinic compounds |
| EP0240297A1 (en) * | 1986-04-01 | 1987-10-07 | Betz Europe, Inc. | Inhibiting polymerization of vinyl aromatic compounds |
| SU1558888A1 (ru) * | 1987-12-11 | 1990-04-23 | Всесоюзный Научно-Исследовательский Институт Химических Реактивов И Особочистых Химических Веществ | Способ ингибировани полимеризации стирола |
| US4967027A (en) * | 1987-12-22 | 1990-10-30 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Method of inhibiting polymerization of styrenes |
| JPH01165534A (ja) * | 1987-12-22 | 1989-06-29 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | スチレン類の重合防止剤 |
-
1992
- 1992-07-29 US US07/921,824 patent/US5254760A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
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- 1993-07-20 ES ES93810519T patent/ES2101995T3/es not_active Expired - Lifetime
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- 1993-07-27 CA CA002101359A patent/CA2101359C/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-27 MX MX9304506A patent/MX9304506A/es unknown
- 1993-07-28 BR BR9303023A patent/BR9303023A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-07-28 KR KR1019930014662A patent/KR0177045B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-07-28 AU AU44250/93A patent/AU666024B2/en not_active Ceased
- 1993-07-28 CN CN93108469A patent/CN1041513C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-29 JP JP5207235A patent/JP2855399B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-08 SA SA93140161A patent/SA93140161B1/ar unknown
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51115428A (en) * | 1975-03-21 | 1976-10-12 | Cosden Technology | Polymerization inhibitor for vinyl aromatic compound |
| JPS5638301A (en) * | 1979-09-07 | 1981-04-13 | Osaka Yuki Kagaku Kogyo Kk | Method for prevention of alpha,beta-unsaturated carboxylic ester against popcorn polymerization |
| JPS6036501A (ja) * | 1983-08-10 | 1985-02-25 | Adeka Argus Chem Co Ltd | ビニル重合禁止剤 |
| JPS63316745A (ja) * | 1987-06-19 | 1988-12-26 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 芳香族ビニル化合物の重合防止方法 |
| EP0362119A2 (en) * | 1988-09-26 | 1990-04-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Improved process for the catalyzed synthesis of N-substituted acrylamides and methacrylamides |
| JPH02270837A (ja) * | 1989-04-11 | 1990-11-05 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | イソプロペニルアセトフェノン組成物 |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09143380A (ja) * | 1995-08-29 | 1997-06-03 | Basf Ag | 化学的硬化固定用の充填組成物 |
| JP2002504128A (ja) * | 1997-06-17 | 2002-02-05 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ビニル基を有する化合物及び安定剤を含有する混合物 |
| JP2003510448A (ja) * | 1999-09-30 | 2003-03-18 | ベイカー ヒューズ インコーポレイテッド | ビニル芳香族モノマーの重合禁止方法及び組成物 |
| JP2003119205A (ja) * | 2001-10-12 | 2003-04-23 | Asahi Denka Kogyo Kk | 重合禁止剤組成物 |
| JP4820369B2 (ja) * | 2004-09-28 | 2011-11-24 | ケムチュア コーポレイション | 重合禁止剤としてのスルホン化ニトロフェノール |
| JP2008514751A (ja) * | 2004-09-28 | 2008-05-08 | ケムチュア コーポレイション | 重合禁止剤としてのスルホン化ニトロフェノール |
| JP2006176417A (ja) * | 2004-12-21 | 2006-07-06 | Hakuto Co Ltd | 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 |
| JP2006182718A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-13 | Hakuto Co Ltd | ジビニルベンゼンと芳香族ビニル化合物を含む共重合体の重合抑制方法 |
| JP4679144B2 (ja) * | 2004-12-28 | 2011-04-27 | 伯東株式会社 | ジビニルベンゼンと、スチレン又はスチレン誘導体を含む共重合体の重合抑制方法 |
| WO2007111237A1 (ja) | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Hakuto Co., Ltd. | 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 |
| US8246858B2 (en) | 2006-03-24 | 2012-08-21 | Hakuto Co., Ltd. | Process for inhibiting polymerization of an aromatic vinyl compound |
| US8551364B2 (en) | 2006-03-24 | 2013-10-08 | Hakuto Co., Ltd. | Process for inhibiting polymerization of an aromatic vinyl compound |
| EP2995601A1 (en) | 2006-03-24 | 2016-03-16 | Hakuto Co., Ltd | Method of inhibiting polymerization of aromatic vinyl compound |
| JP2014533774A (ja) * | 2011-11-29 | 2014-12-15 | ドルフ ケタール ケミカルズ（インド）プライベート リミテッドＤｏｒｆ Ｋｅｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｉｎｄｉａ） Ｐｒｉｖａｔｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ | スチレン重合を制御及び阻害するアミン系添加剤組成物、及びそれを使用する方法 |
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