SOLUBILIZADOR NITROAROMÁTICO PARA NITROSILOS EN SOLVENTES AROMÁTICOS
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
1. Campo de la Invención La presente invención se refiere al uso de al menos un compuesto nitroaromático para mejorar la solubilidad de al menos un compuesto de nitrosil en solventes de hidrocarburo aromático.
2. Descripción de la Técnica Relacionada Diversos monómeros etilénicamente no saturados se polimerizan de forma indeseable en varias etapas de su elaboración, procesamiento, manejo, almacenamiento y uso. Un problema particularmente engorroso es la suciedad de equipo originada por la polimerización en las etapas de purificación de los procesos de producción de tales monómeros. La polimerización, tal como la polimerización térmica, durante su purificación da como resultado la pérdida del monómero y una pérdida en la eficacia de producción perteneciente a la deposición de polímero en o sobre el equipo a utilizarse en la purificación, los depósitos de la cual deben removerse de momento a momento. Adicionalmente, la formación de polímero soluble conduce a la pérdida de monómero, es decir, una producción menor, y un aumento en la viscosidad de cualquiera de los alquiltranes que puedan producirse. El procesamiento de los alquiltranes requiere así mayor temperatura y trabajo (costo de
energía) para remover el monómero residual. Los nitrosilos son inhibidores de polimerización muy eficaces par utilizarse en la purificación de monómeros aromáticos de vinilo. Varios de estos nitrosilos son sólidos en condiciones ambientales. La dosificación de un inhibidor sólido en un laminador de purificación de monómero, usualmente un proceso de destilación continua, es difícil y puede ser un riesgo de seguridad, perteneciente a la fácil obturación de los sistemas de dosificación de sólidos. Los solventes comúnmente utilizados para agregar inhibidores en un laminador de destilación para aromáticos de vinilo son los monómeros aromáticos de vinilo por sí mismos o los compuestos de vinilo saturados correspondientes, es decir, estireno o etilbenceno, o divinilbenceno o dietilbenceno. Estos solventes son altamente inflamables y potencialmente carcinogénicos. Por lo tanto, los intereses de seguridad (y económicos) requieren que las soluciones se hagan lo más concentradas posibles en estos solventes inflamables. Desafortunadamente, diversos nitrosilos tienen solubilidades muy limitadas en estos solventes. La Patente de E.U. Número 3, 163,677 describe hidroxilaminas N,N,O-trisustituidas y nitróxidos N, N-disustituidos de las fórmulas:
en donde Rj , R2 y R3 son cada uno un radical de alquilo que tiene 1 a 15 átomos de carbono. (Según se utiliza en la presente, la designación N-O*
denota un radical libre estable en donde el asterisco es un electrón disparejo). Las hidroxilaminas N,N,O-trisustituidas pueden utilizarse para hacer los nitróxidos N,N-disustituidos, los cuales son radicales libre estables y se dice que son útiles como inhibidores de polimerización. La Patente de E. U. Número 3,334, 103 describe que los nítróxidos pueden prepararse de la amina heterocíclica correspondiente en donde el átomo de nitrógeno del grupo nitróxido se une a otro diferente a carbono terciario de un grupo alifático (es decir, el átomo de nitrógeno forma una parte de un núcleo heterocíclico). Estos nitróxidos se dice que tienen propiedades útiles similares a aquellas descritas por los nitróxidos N, N-disustituidos de la Patente de E. U. Número 3, 163,677. La Patente de E.U. Número 3,372, 1 82 describe que una gran variedad de nitróxidos de radical libre, estables, N,N-disustituidos, no disponibles fácilmente de otra forma pueden prepararse por un proceso conveniente y simple que comprende pirolizar en un medio de reacción inerte virtualmente cualquier hidroxilamina que sea susceptible a la división del enlace O-C, por ejemplo, tri-t-butilhidroxilamina. La Patente de U.K Número 1 , 127, 127 describe que el ácido acrílico puede estabilizarse contra la polimerización por la adición a la misma de un nitróxido que tiene la estructura esquelética esencial:
en donde R,, R2, R3, y R son grupos alquilo y ningún hidrógeno se enlaza a las valencias restantes sobre los átomos de carbono unidos al nitrógeno.
Las dos valencias restantes que no se satisfacen por Ri a R4 o nitrógeno también pueden formar parte de un anillo (por ejemplo, 2,2,6,6,tetrametil-4-hidroxi-piperidina-1 -oxil). La Patente de E.U. Número 3,422, 144 describe los nitróxidos de radical libre, estables de la fórmula: o* H I
C R' I R en donde R se selecciona del grupo que consiste de alquilo terciario, arilo, alcarilo, haloarilo, carboxiarilo, alcoxiarilo, alquiltioarilo, piridilo, y dialquilaminoarilo, y R' es alquilo terciario. Estos nitróxidos se dice que son útiles como colectores para radicales libres reactivos tanto en el conteo de radicales libres como para inhibir la oxidación y polimerización de radical libre. La Patente de E. U. Número 3,494,930 describe los radicales libres del tipo nitróxido para utilizarse como iniciadores de reacciones de radical libre, colectores de radicales libres, inhibidores de polimerización o antioxidantes. Se constituyen por compuestos bicíclicos nitrogenados en los cuales uno de los puentes comprende solamente el grupo radical de nitróxido y, en particular, por aza-9-biciclo(3,3, 1 )nonanona-3-oxil-9, y por aza-9-biciclo(3,3, 1 )nonano oxil-9. La Patente de E.U . Número 3,873,564 describe los compuestos y un método para ensayar las enzimas al agregar a un medio que contiene una enzima un compuesto de radical libre estable que tiene una funcionalidad de radical libre estable que, cuando se somete a una
reacción catalizada por enzima, cambia el ambiente de la funcionalidad de radical libre. Al seguir el cambio en el espectro de resonancia del espín electrónico a medida que se afecta por el cambio en ambiente, el tipo de enzima y la actividad de la enzima pueden determinarse. Los compuestos encontrados útiles son normalmente radicales de nitróxido estables con una funcionalidad inestable de enzima. Otros compuestos incluyen dos nitróxidos cíclicos que contienen anillos unidos por una cadena que tiene una funcionalidad inestable de enzima. La Patente de E.U. Número 3,966,71 1 enseña que 2,2,7,7-tetraalquil- y 2,7-dispiroalquileno-5-oxo-1 ,4-diazacicloheptanos sustituidos en la posición 4 por los radicales mono- o tetravalentes son estabilizadores ópticos poderosos para polímeros orgánicos. Se dice que poseen compatibilidad mayor a sus 4 homólogos no sustituidos, de los cuales pueden sintetizarse por reacciones conocidas por la N-alquilación. Los sustituyentes preferidos en la posición 4 son los grupos alquilo, alquileno, alquenilo, aralquilo, y esteralquilo. Los 1 -nitrosilos derivados de las imidazolidinas por oxidación con peróxido de hidrógeno o ácidos percarboxílicos también se dice que son buenos estabilizadores ópticos. La Patente de E. U. Número 4, 182,658 describe un método para prevenir la polimerización de un compuesto aromático de vinilo fácilmente polimerizable durante la destilación a temperaturas elevadas dentro de un aparato de destilación que se somete a una condición de emergencia, tal como una falta de corriente de energía. Este método comprende alimentar por fuerza un inhibidor de polimerización suplemental que tiene una solubilidad alta en el compuesto aromático de vinilo y una duración larga
de eficacia en cada uno de los recipientes de destilación de un aparato de destilación convencional en una cantidad suficiente para prevenir la polimerización en la misma. La Patente de E.U. Número 4,664,845 describe las composiciones, comprendidas de un dinitrofenol en un solvente de hidrocarburo aromático, cuyas composiciones además comprenden una cantidad suficiente de una fenilenodiamina de tal forma que se encuentra una mayor cantidad de dinitrofenol en la solución que la que podría presentarse si tal fenilenodiamina no estuviera presente, que muestran inesperadamente estabilidad de temperatura baja, y pueden diluirse con solvente adicional para emplearse como inhibidores de polimerización para compuestos aromáticos de vinilo. La Patente de E.U. Número 4,665, 185 describe un proceso para la preparación eficaz de nitrosilos de aminas estéricalmente obstaculizadas por la oxidación de la amina utilizando un hidroperóxido en la presencia de una cantidad pequeña de un catalizador de ion metálico, a temperatura moderada por un corto período de tiempo, para dar el nitrosil en producción alta y pureza. La Patente de E. U. Número, 5,254, 769 enseña que la polimerización de un compuesto aromático de vinilo, tal como estireno, se inhibe muy eficazmente durante la destilación o purificación por la presencia de al menos un compuesto de nitrosil estable junto con al menos un compuesto nitro aromático. Las Patentes de E.U. Números 5,545,782 y 5,545,786 describen que los inhibidores de nitrosil en combinación con algo de
oxígeno reducen la polimerización prematura de monómeros aromáticos de vinilo durante los procesos de elaboración para tales monómeros. Aún pequeñas cantidades de aire utilizadas en combinación con los inhibidores de nitrosil se dice que dan como resultado tiempos de inhibición en sumo grado prolongados para los monómeros. La Patente de E.U. Número 5,71 1 ,767 describe que el uso de compuestos de nitróxido solos o en combinación con aminas aromáticas, tales como fenilenodiaminas sustituidas, o antioxidantes fenólicos proporciona una manera eficaz para prevenir la degradación oxidativa y la formación de goma en gasolinas. La Patente de E. U. Número 5,91 0,232 enseña que el funcionamiento de inhibición en el procesamiento de estireno se mejora a través de la adición de un compuesto de radical libre de nitróxido estable a la alimentación de estireno y al reflujo de al menos una columna. Un retardador no tóxico, tal como fenilenodiamina, también puede agregarse opcionalmente a la alimentación de estireno y al reflujo. La Solicitud de Patente Europea 0 178 168 A2 describe un método para inhibir la polimerización de un ácido monocarboxílico a,ß-etilénicamente no saturado durante su recuperación por destilación al utilizar un radical libre de nitróxido. La Solicitud de Patente Europea 0 765 856 A1 describe una composición de ácido acrílico estabilizado en donde la polimerización del ácido acrílico se inhibe durante el proceso de destilación para purificar o separar el ácido acrílico así como también durante el transporte y almacenamiento. Las composiciones comprenden tres componentes: (a)
ácido acrílico, (b) un radical de nitrosil estable, y (c) un compuesto de benceno dihetero-sustituido que tiene al menos un hidrógeno transferible (por ejemplo, un derivado de quinona tal como el éter de monometilo de hidroquinona (MEHQ)). Durante el proceso de destilación, transporte, y almacenamiento, los componentes (b) y (c) se presentan en una cantidad inhibidora de polimerización. Durante el proceso de destilación, el oxígeno (d) se agrega preferentemente con componentes (b) y (c). WO 97/46504 se refiere a mezclas de sustancia que contienen: (A) monómeros que contienen grupos vinilo; y (B) una cantidad activa de una mezcla que inhibe la polimerización prematura de los monómeros que contienen grupos vinilo durante su purificación o destilación y contiene: (i) entre 0.05 y 4.5% en peso, en relación a la mezcla total (B), de al menos un compuesto N-oxil de una amina secundaria que no tiene átomo de hidrógeno en los átomos cc-C-; y (ii) entre 99.95 y 95.5% en peso, en relación a la mezcla total (B), de al menos un compuesto nitro. La publicación también describe un proceso para inhibir la polimerización prematura de monómeros, y el uso de mezcla (B) para inhibir la polimerización prematura de monómeros. WO 98/14416 describe que la polimerización de monómeros aromáticos de vinilo, tal como estireno, se inhibe por la adición de una composición de un radical de nitrosil obstaculizado estable y un compuesto oxíma. WO 98/25872 se refiere a mezclas de sustancia que contienen: (A) compuestos que contienen grupos vinilo; (B) una cantidad eficaz de una mezcla que inhibe la polimerización prematura de los compuestos que
contienen grupos vinilo y contiene: (i) al menos un compuesto N-oxil de una amina secundaria que no llega ninguno de los átomos de hidrógeno sobre los átomos de a-carbono; y (D) opcionalmente co-estabilizadores. La publicación también describe un proceso para inhibir la polimerización prematura de compuestos (A) que contienen grupos vinilo, y el uso de (B) opcionalmente mezclado con compuestos nitro (C) y/o co-estabilizadores (D) para inhibir la polimerización prematura de los compuestos radicalmente polimerizables y estabilizar los materiales orgánicos contra el efecto nocivo de radicales. WO 99/20584 describe que la polimerización puede inhibirse durante la producción anaeróbica de estireno a través de la adición de una combinación de un compuesto de radical libre de nitróxido y un compuesto de fenilenodiamina no tóxico. - CS-260755 B1 se dirige a la preparación de nitrosilos 4-sustituidos-2.2,6,6-tetrametilpiperidina como estabilizadores de olefina. SU-334845 A1 se dirige a la inhibición de la polimerización de radical de acrilatos de oligoéster utilizando inhibidores de radical de iminoxil de una fórmula dada. SU-478838 se dirige a la inhibición de la polimerización de radical de acrilatos de oligoéster y la prevención de peróxidos oligoméricos utilizando un inhibidor de polimerización binario que comprende quinona. FR 2,761 ,060 se refiere a la prevención de polimerización prematura de estireno durante su producción por deshidrogenación de etilbenceno al inyectar en el efluente de proceso un inhibidor de radical en base a un derivado de oxil-tetrametilpiperidina.
Las precedentes se incorporan en la presente para referencia en su totalidad.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Según se utiliza en la presente, la abreviación TEMPO se mantiene para 2,2,6,6-tetrametil-1 -piperidiniloxi. De esta manera, 4-amino-TEMPO es 4-amino-2,2,6,6-tetrametil-1 -piperid¡niloxi; 4-hidroxi-TEMPO es 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-1 -piperidiniloxi (también conocido en la materia como HTEMPO); 4-oxo-TEMPO es 4-oxo-2,2,6,6-tetrametil-1 -piperid?niloxi; y así sucesivamente. Los nitroaromáticos y nitrosilos son inhibidores de polimerización conocidos. Ya que los nitrosilos se consideran inhibidores verdaderos, frecuentemente se utilizan con compuestos de nitrofenol (retardadores) para proporcionar protección en el caso de falla en el sistema de alimentación de inhibidor de una planta de elaboración de monómero. Ahora se ha encontrado que la adición de un nitroaromático a un compuesto de nítrosil en un solvente de hidrocarburo aromático mejora la solubilidad del nitrosil en el solvente aromático, permitiendo la producción y embarque de una solución más concentrada del nitrosil en el solvente aromático. El nitroaromático también es un inhibidor de polimerización conocido, y como tal, es un aditivo útil para el laminador de purificación a la vez. De esta manera, la mezcla de nitroaromático/nitrosil/solvente aromático puede agregarse directamente al laminador de purificación del monómero aromático de vinilo, o la mezcla
puede diluirse además para permitir el mejor control de dosificación del sistema inhibidor. Más particularmente, la presente invención se refiere a un método para aumentar la solubilidad de un compuesto que tiene la fórmula estructural:
X
en un solvente de hidrocarburo aromático comprendiendo agregar a dicho solvente un nitroaromático que tiene la estructura:
en donde R25, R2ß, 27, R28. 2T y R30, se seleccionan independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, arilo, cicloalquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, heterocíclico ORn .NR , ,R12, SR,, , NO2, NO, CN, COR,, , COORn , CONR,?R12, NRnCOR12, halógeno (según se utiliza, halógeno incluye flúor, cloro, bromo, y yodo), y/o cualquiera de los dos grupos adyacentes pueden tomarse juntos para formar estructura (s) anular (es) de cinco a siete miembros, con la condición de que al menos uno de R25, R26, R27, R2s, R2Q, y R30 sea NO2, y Rn y R12 se seleccionan ¡ndependientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, arilo, bencilo, alquilo o arilo sustituido, cíclico, heterocíclico, en donde los
sustituyentes son C, O, N, S o P, o R„ y R?2 pueden tomarse juntos para formar una estructura anular de cinco a siete miembros. Los compuestos nítroaromáticos útiles en la práctica de la presente invención se han descrito en la Patente de E.U. No. 5,254,760. En la fórmula (I), R , y R4 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, y alquilo sustituido de heteroátomo y R2 y R3 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de alquilo y alquilo sustituido de heteroátomo; y X, y X2 (1 ) se seleccionan independientemente del grupo que consiste de halógeno, ciano, COOR?, -S-COR7, -OCOR. , (en donde R7 es alquilo o arilo), amido, -S-C6H5, carbonilo, alquenilo, o alquilo de 1 a 1 5 átomos de carbono, o (2) tomados juntos, forman una estructura anular con el nitrógeno, preferentemente de cinco, seis, o siete miembros. La presente invención se dirige preferentemente a un método para aumentar la solubilidad de un compuesto que tiene la fórmula estructural:
en donde R, y R4 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, alquilo sustituido de heteroátomo y R2 y R3 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de alquilo y alquilo sustituido de heteroátomo, y la
parte representa los átomos necesarios para formar un anillo heterocíclico de cinco, seis, o siete miembros, en un solvente de hidrocarburo aromático que comprende agregar a dicho solvente un nitroaromático que tenga la estructura:
en donde R25, R26, 27, R2s, 29 y R30, se seleccionan independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, arilo, cicloalquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, heterocíclico ORn,NR? ?R12) SR , , , NO2, NO, CN, COR, , , COOR,,, CONR„R,2, NR„COR12, halógeno (según se utiliza, halógeno incluye flúor, cloro, bromo, y yodo), y/o cualquiera de los dos grupos adyacentes pueden tomarse juntos para formar estructura (s) anular (es) de cinco a siete miembros, con la condición de que al menos uno de R2s, R26, 27, R28, 2g, y R30 sea NO2, y R, , y R,2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, arilo, bencilo, alquilo o arilo sustituido, cíclico, heterocíclico, en donde los sustituyentes son C, O, N, S o P, o R, , y R,2 pueden tomarse juntos para formar una estructura anular de cinco a siete miembros. Los átomos necesarios para completar los anillos anteriormente referidos son preferentemente átomos de carbono, pero los
heteroátomos, tal como O, N, P, o S, también pueden presentarse.
DESCRIPCIÓN DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS Según se establece anteriormente, en un aspecto preferido, la presente invención se dirige a un método para aumentar la solubilidad de un compuesto que tiene la fórmula estructural:
en donde R , y R4 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, y alquilo sustituido de heteroátomo y R2 y R3 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de alquilo y alquilo sustituido de heteroátomo, y la
parte representa los átomos necesarios para formar un anillo heterocíclico de cinco, seis, o siete-miembros, en un solvente de hidrocarburo aromático comprendiendo agregar a dicho solvente un nitroaromático que tiene la estructura:
II
en donde R25, R2e, R27, R2ß, R29 y R30, se seleccionan ¡ndependientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, arilo, cicloalquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, heterocíclico OR,? ,NR,,R,2, SRn, NO2, NO, CN, COR,, , COOR,, , CONRnR12, NR, ,COR,2, halógeno (según se utiliza, halógeno incluye flúor, cloro, bromo, y yodo), y/o cualquiera de los dos grupos adyacentes pueden tomarse juntos para formar estructura (s) anular (es) de cinco a siete miembros, con la condición de que al menos uno de R2s, Rae, R27, R28, R29, y R30 sea NO2, y R, , y R12 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, arilo, bencilo, alquilo o arilo sustituido, cíclico, heterocíclico, en donde los sustituyentes son C, O, N, S o P, o R, , y R,2 pueden tomarse juntos para formar una estructura anular de cinco a siete miembros. De acuerdo con lo anterior, una de las diversas clases de nitróxidos cíclicos que pueden emplearse en la práctica de la presente invención puede representarse por la siguiente fórmula estructural:
en donde R, , R2, R3 y R4 son según se describe anteriormente y Z, , Z2, y Z3 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de oxígeno, azufre, aminas secundarias, aminas terciarias, fósforo de diversas etapas de oxidación, y átomos de carbono sustituidos o no sustituidos, tal como >CH2, >CHCH3, >C=0, >C(CH3)2, >CHBr, >CHCI, >CHI, >CHF, >CHOH ,
>CHCN, >C(OH)CN, >CHCOOH, >CHCOOCH3, >CHCOOC2H5l
>C(OH)COOC2H5, >C(OH)COOCH3, >C(OH)CHOHC2H5, >CNR5Re,
>CCONR5R6, >C=NOH, >C=CH-C6H5, >CF2, >CCI2, >CBr2, >CI2, >CPR?3R? R,5, y lo similar, en donde R5 y Rß se seleccionan independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, arilo, y acilo y R13, R14 y R,5 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de electrones no divididos, alquilo, arilo, =O, OR?6 y NR,7Ri8, en donde R,ß, R17, y R .s se seleccionan independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, y arilo. Cuando R5 y/o R6 son alquilo, se prefiere que sean un alquilo inferior (es decir, uno que tenga de uno a cuatro átomos de carbono por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, e ¡someros de los mismos). Cuando R5 y/o R6 son arilo, se prefiere que sean arilo de desde 6 a 10 átomos de carbono, por ejemplo, fenilo o naftilo, lo cual, además, puede sustituirse con sustituyentes de no-interferencia, por ejemplo, grupos alquilo inferior, halógenos, y lo similar. Cuando R§ y/o R6 son cada uno acilo, se prefiere que sean acüo de ia estructura
en donde R,9 es alquilo, arilo, OR20, o NR20R21 y en donde R20 y 2? son alquilo, arilo, o
en donde R22 es alquilo o arilo. En donde R?9, R0, R2? , o R22 son alquilo, preferentemente son alquilo de desde 1 a 15 átomos de carbono; más preferentemente alquilo inferior de desde 1 hasta 4 átomos, según se describe anteriormente. Cuando R?9, R2o, R2? , o R22 son arilo, preferentemente son arilo de desde 6 a 10 átomos de carbono, según se describe anteriormente. Otra de las diversas clases de nitróxidos cíclicos que puede emplearse en la práctica de la presente invención puede representarse por la siguiente fórmula estructural:
en donde R, , R2, R3, y R4 son según se describe anteriormente y Z, y Z2, que pueden ser los mismos o diferentes, son nitrógenos o átomos de carbono sustituidos o no sustituidos, tal como =C(H)-, =C(CH3)-, =C(COOH)-, =C(COOCH3)-, =C(COOC2H5)-, =C(OH)-, =C(CN)-, =C(NR5R6)-, =C(CONF5R6)- y lo similar, y donde Z3, R5 y R6 son según se describe anteriormente. Los nitróxidos cíclicos empleados en la práctica de la presente invención pueden también derivarse de anillos de cinco miembros. Estos
compuestos son de la estructura:
en donde R,, R2) R3 y R son según se describe anteriormente y Z2 y Z3, que pueden ser los mismos o diferentes, son azufre, oxígeno, aminas primarias, aminas secundarias, fósforo de diversas etapas de oxidación, o átomos de carbono sustituidos o no sustituidos, tal como, >CH2, >CHCH3, >C=O, >C(CH3)2, >CHBr, >CHCI, >CHI, >CHF, >CHOH, >CHCN, >C(OH)CN, >CHCOOH, >CHCOOCH3, >CHCOOC2H5, >C(OH)COOC2H5, >C(OH)COOH3, >C(OH)CHOHC2H5, >C(NR5R6)-, >C(CONR5R6)-, >C=NOH, >C=CH-C6H5, >CF2, >CCI2, >CBr2, >CI2, >CPR,3R,4Ri5, y lo similar, en donde los diversos grupos R son según se describen anteriormente. Los nitróxidos cíclicos empleados en la práctica de la presente Invención también pueden tener la estructura:
en donde R, , R2, R3 y R4 son según se describe anteriormente y Z4 y Z5, que pueden ser los mismos o diferentes, pueden ser nitrógeno o un átomo de carbono sustituido o no sustituido, tal como, =C(H)-, =C(CH3)-, =C(COOH)-, =C(COOCH3), =C(COOC2H5)-, =C(OH)-, =C(CN)-, =C(NR5R6)-, =C(CONR5R6)-, y lo similar, en donde R5 y Re son según se describe
anteriormente. Otra clase de nitróxidos cíclicos que pueden emplearse en la práctica de la presente invención es de la estructura:
en donde R,, R2, R3 y R4 son según se describe anteriormente y Z2 y Z3, que pueden ser los mismos o diferentes, son azufre, oxígeno, aminas primarias, aminas secundarias, o átomos de carbono sustituidos o no sustituidos, tal como, >CH2, >CHCH3, >C=O, >C(CH3)2, >CHBr, >CHCI, >CHI, >CHF, >CHOH, >CHCN, >C(OH)CN, >CHCOOH, >CHCOOCH3, >CHCOOC2H5, >C(OH)COOC2H5, >C(OH)COOH3, >C(OH)CHOHC2H5, >C(NR5R6)-, >C(CONR5R6)-, >C=NOH, >C=CH-C6H5, >CF2, >CCI2, >CBr2, >CI2, y lo similar, en donde R5 y R6 son según se describe anteriormente. Además, dos o más grupos nitrosil pueden presentarse en la misma molécula, por ejemplo, ai unirse a través de uno o más de las porciones de tipo Z por una unión de grupo E, según se describe en la Patente de E.U. Número 5,254,760, la cual se incorpora en la presente para referencia. Según se establece anteriormente, R, y R se seleccionan ¡ndependientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, y alquilo sustituido de heteroátomo y R2 y R3 se seleccionan ¡ndependientemente del grupo que consiste de alquilo y alquilo sustituido de heteroátomo. Los grupos alquilo (o alquilo sustituido de heteroátomo) Ri a R4 pueden ser los
mismos o diferentes y preferentemente contienen de 1 a 15 átomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, y lo similar, e isómeros de los mismos, por ejemplo, t-butilo, 2-etilhexilo, y lo similar. Se prefiere más que R, a R4 sean alquilo inferior independientemente seleccionado (o alquilo inferior sustituido de heteroátomo) de uno a cuatro átomos de carbono (por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, e isómeros de los mismos). Cuando los sustituyentes de heteroátomo se presentan, por ejemplo, pueden incluir halógeno, oxígeno, azufre, nitrógeno, y lo similar. Se prefiere más que todos los de R, a R4 sean metilo. Los ejemplos de compuestos de radical libre de nitróxido adecuados que pueden utilizarse en combinación con los compuestos nitroaromáticos en la práctica de la presente invención, incluyen, pero no se limitan a: N, N-di-íerí-buti!nitróxido; N,N-di-fe/7-amiln¡tróxido; N-ferf-butil-2-metíl-1 -fenil-propilnitróxido; N-íerí-butil-1 -dietilfosfono-2,2-dimetilpropiln¡tróxido; 2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-am¡no-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-oxo-2,2, 6, 6-tetrametil-piperid iniloxi; 4-dimetilamino-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-etanoiloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi; 3-amino-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi; 2,2,4,4-tetrametil-1 -oxa-3-azaciclopentil-3-oxi; ácido 2,2,4,4-tetrametil-1 -oxa-3-pirrolinil-1 -oxi-3-carboxílico; 2,2,3,3,5,5,6,6-octamet¡l-1 ,4-diazaciclohexil-1 ,4-dioxi; 4-bromo-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-cloro-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-yodo-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-fluoro-2,2,6,6-tetrametil-piperidin¡loxi; 4-ciano-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-carboxi-2,2,6)6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-carbometoxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-carbetoxi-2,2,6,6-tetrametil-piperid¡niloxi; 4-ciano-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-metil-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-carbetoxi-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-h ¡drox¡-4-(1 -h idroxipropil)-2, 2,6, 6-tetrametil-piperidin iloxi; 4-metil-2,2,6,6-tetrametil-1 ,2,5,6-tetrahidropiridina-1 -oxil; 4-carboxi-2,2,6,6-tetrametil-1 ,2,5,6-tetrahidropir¡dina-1 -oxil; 4-carbometoxi-2,2,6,6-tetrametil-1 ,2,5,6-tetrahidropiridina-1 -oxil;
4-carbetoxi-2,2,6,6-tetrametil-1 ,2,5,6-tetrahidropiridina-1 -oxil;
4-am¡no-2,2,6,6-tetrametil-1 ,2,5,6-tetrahidropirid¡na-1 -oxil; 4-amido-2,2,6,6-tetrametil-1 ,2,5,6-tetrahidropiridina-1 -oxil; 3,4-diqueto-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi; 3-queto-4-oximino-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
3-queto-4-bencilidina-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi; 3-queto-4,4,dibromo-2,2,5,5-tetrametiIpirrolidiniloxi; 2,2,3,3,5,5-hexametilpirrolidiniloxi; 3-carboxirnido-2,2,5,5-tetrarnetilpirrolidiniloxi; 3-oximino-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi; 3-hidroxi-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi; 3-ciano-3-hidrox¡-2, 2,5, 5-tetrametilpirrolidin iloxi; 3-carbometoxi-3-hidroxi-2,2,5,5-tetrametilpirrolidinoxi; 3-carbetox¡-3-hidroxi-2,2,5,5-tetrametilpirrolidin¡loxi; 2,2,5,5-tetrametil-3-carboxamido-2,5-dihidropirrola-1 -oxil; 2,2,5,5-tetrametil-3-amino-2,5-dihidropirrola-1 -ox¡l; 2,2,5,5-tetrametil-3-carbetoxi-2,5-dihidropirrola-1 -oxil; 2,2,5,5-tetrametil-3-ciano-2,5-dihidropirrola-1 -oxil; bis(1 -oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)succinato; bis(1 -oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)adipato; bis(1 -oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)sebacato; bis(1 -ox¡l-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)n-butimalonato; bis(1 -oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)ftalato; bis(1 -oxil-2,2,6,6-tetrametilp¡perid¡n-4-il)¡softalato; b¡s(1 -oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)tereftaiato; bis(1 -oxil-2,2,6,6-tetramet¡lpiperidin-4-il)hexahidrotereftalato; N,N'-bis(1 -oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)adipamida; N-(1 -oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-caprolactam; N-(1 -oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-dodecilsuccinimida; 2,4,6-tris-[N-butil-N-(1 -oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)]-s-triazina;
4,4'-etilenobis(1 -oxil-2,2,6,6-tetramet¡lpiperazin-3-ona); y lo similar. Se prefiere que el nitrosil empleado en la práctica de la presente invención sea 4-amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi (4-amino-TEMPO), 4-oxo-2,2, 6, 6-tetrametilpíperidiníloxi (4-oxo-TEMPO), 4-hidroxi- 2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi (4-hidroxi-TEMPO), y/o 2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi (TEMPO). Tales compuestos de radical libre de nitróxido estables pueden prepararse por métodos conocidos. (Ver,por ejemplo, las Patentes de E. U. Números 3, 163,677; 3,334, 103; 3,372, 1 82; 3,422, 144; 3,494,930;
3,502,692; 3,873,564; 3,966,71 1 ; y 4,665, 185; las cuales se incorporan en la presente para referencia). Los nitroaromáticos que pueden emplearse son compuestos que tienen la estructura:
en donde R25, R26, R27, R2ß, 29 y R30 se seleccionan ¡ndependientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, arilo, cicloalquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, heterocíclico, OR, , , NR, ,R,2, SR, , , NO2, NO, CN, COR, , , COOR, , , CONR,, R,2, NRnCOR^, halógeno (según se utiliza en la presente, halógeno incluye flúor, cloro, bromo, y yodo), y/o cualquiera de dos grupos adyacentes pueden tomarse juntos para formar
estructura (s) anular (es) de cinco a siete miembros, con la condición de que al menos uno de R25, R2e, R27, R28, R29 y R30 sea NO2, y R, , y R,2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, arilo, bencilo, alquilo o arilo sustitudo, heterocíclico, cíclico en donde los sustituyentes son C, O, N, S, o P, o R, , y R,2 pueden tomarse juntos para formar una estructura anular de cinco a siete miembros. Preferentemente, el nitroaromático conteine al menos un grupo alquilo. Tales grupos alquilo contienen de 1 a 8 átomos de carbono, tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, e isómeros de los mismos, por ejemplo, sec-butilo, t-butilo, 2-etilhexilo, y lo similar. Más preferentemente, el grupo alquilo es un alquilo inferior de desde 1 a 4 átomos de carbono. Preferentemente, el nitroaromático se selecciona del grupo que consiste de: 2,6-dinitro-4-metilfenol; 2,4-dinitro-6-metilfenol; 2,4-dinitrofenol; 2,4-din¡tro-6-sec-butilfenol; 2,6-dinitro-4-sec-butilfenol, 2,4-dinitro-6-sec-butilfenol, 4,6-dinitro-2-sec-butilfenol; 1 ,3-dinitrobenceno; 1 ,4-dinitrobenceno; 2-nitro-4-metilfenol; 2,4-dinitronaftol; 2,4-dinitroclorobenceno; y 4-ciano-2-nitrofenol; y lo similar. El solvente de hidrocarburo aromático que se emplea en la práctica de la presente ¡nvención puede ser cualquier hidrocarburo aromático líquido en el cual, el (los) compuesto (s) nitroaromático (s) son solubles o miscibles. Lo ilustrativo de tales solventes son benceno, tolueno, xileno, etilbenceno, dietilbenceno, estireno, viniltolueno, divinilbenceno, alfa-metilestireno y otros estírenos o alquil-bencenos alquilatados, de los cuales todos los materiales se encuentran comercialmente disponibles.
Mientras que el solvente más preferido variará con la aplicación en particular en la cual la composición de nitrosil se empleará, típicamente, el monómero aromático de vinilo a estabilizarse y su precursor hidrogenado son los solventes preferidos para tales aplicaciones. De esta manera, para la estabilización de estireno, etilbenceno y estireno por sí mismos son los solventes preferidos. De Igual forma, para la estabilización de alfa-metilestireno, isopropilbenceno y alfa-metilestireno son los solventes preferidos. Típicamente, la relación en peso de compuesto nitroaromático a solvente de hidrocarburo aromático es al menos aproximadamente 1 : 10. Preferentemente, tal relación es entre aproximadamente 1 :4 y aproximadamente 2: 1 , a pesar de que, a medida que se reconocerá por un experto en la materia, la relación preferida dependerá de los componentes en particular seleccionados así como también de las temperaturas y presiones a aplicarse. Las composiciones de esta invención pueden prepararse al agregar las cantidades deseadas de nitroaromático (s) y nitrosil (os), en cualquier orden, a una cantidad medida del solvente de hidrocarburo aromático. Preferentemente, tal adición tiene lugar bajo agitación. La relación en peso de compuesto nitroaromático a compuesto nitrosil pueden ser cualquiera dentro del rango de desde aproximadamente 99: 1 a aproximadamente 1 :99. Preferentemente, la nitroaromático:nitroxil se encuentra dentro del rango de desde aproximadametne 99: 1 a aproximadametne 50: 1 . Las soluciones preparadas por el proceso de esta invención
son útiles como inhibidores de polimerización. Cuando se utilizan así, pueden emplearse en su estado concentrado o diluirse con cantidades adicionales de solvente de tal forma que una concentración de aproximadamente 5 por ciento en peso o menos de nitrosil se presenta, tales concentraciones diluidas alimentándose fácilmente hacia una columna de destilación de reactor aromático de vinilo. Entre los monómeros aromáticos de vinilo que pueden inhibirse por polimerización utilizando las soluciones de la presente invención: son a-metilestireno, estíreno, ácido sulfónico, viniltolueno, divinilbencenos, polivinilbencenos, estireno alquilatado, 2-vinilpiridina, y lo similar. Tales monómeros necesariamente no se estabilizarán indefinidamente por la presencia de la solución, especialmente cuando los monómeros se calientan como en la destilación, pero pueden considerarse para estabilizarse mientras que exista un aumento en el tiempo para el cual pueden calentarse antes del comienzo de la polimerización. Aquellos expertos en la materia entenderán que, si se desea, los limpiadores de radical libre adicionales pueden incluirse en las soluciones que se preparan por el proceso de la presente invención. Por ejemplo, el aire u O2, según se describe en la Patente de E.U. Números 5,545,782 y 5,545,786, pueden agregarse, como pueden hacerlo los compuestos de benceno sustituido de dihetero que tienen al menos un hidrógeno transferible, por ejemplo, un derivado de quinona tal como el mono-metil-éter de hidroquinona descrito en la Solicitud de Patente Europea 0 765 856 A1 , y otros inhibidores bien conocidos por aquellos expertos en la materia. Las descripciones de las precedentes se
incorporan en la presnte para referencia en su totalidad. Las ventajas y las características importantes de la presente invención serán más aparentes del siguiente ejemplo. EJEMPLO Como un control, 4-hidroxi-TEMPO se disolvió en etilbenceno a
25°C para formar una solución saturada. La solución formada de esta manera contuvo 7.0 por ciento en peso de 4-hidroxi-TEMPO. De acuerdo con la presente invención, 4-hidroxi-TEMPO se disolvió en 1 : 1 mezcla de 4,6-dinitro-2-sec-butilfenol y etilbenceno a 25°C para formar una solución saturada. La solución formada de esta manera contuvo 13.9 por ciento en peso de 4-hidroxi-TEMPO. La sustitución de 2,6-dinitro-4-metilfenol; 2,4-dinitro-6-metilfenol; 2,4-dinitrofenol; 2,4-dinitro-6-sec-butilfenol; 2,6-dinitro-4-sec-butilfenol; o 2,4-dinitro-6-sec-butilfenol para el 4,6-dinitro-2-sec-butilfenol y/o benceno, tolueno, xileno, estireno, viniltolueno, divinilbenceno, alfa-metilestireno, u otros estírenos alquilatados o alquil-bencenos para el etilbenceno empleado anteriormente producirán resultados equivalentes. En vista de los diversos cambios y modificaciones que pueden hacerse sin alejarse de los principios que sustentan la invención, deberá hacerse referencia a las reivindicaciones anexas para un entendimiento del alcance de la protección a lograrse por la invención .