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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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1. GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung ist auf die Verwendung von mindestens einer
nitroaromatischen Verbindung gerichtet, um die Löslichkeit von mindestens einer
Nitroxylverbindung in aromatischen Kohlenwasserstofflösemitteln
zu erhöhen.
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2. BESCHREIBUNG DES VERWANDTEN
STANDES DER TECHNIK
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Viele
ethylenisch ungesättigte
Monomere polymerisieren unerwünscht
bei verschiedenen Stufen ihrer Herstellung, Verarbeitung, Handhabung,
Lagerung und Verwendung. Ein besonders störendes Problem ist die Anlagenverschmutzung,
verursacht durch Polymerisation bei den Reinigungsstufen der Herstellungsverfahren von
solchen Monomeren. Eine Polymerisation, wie eine thermische Polymerisation,
während
deren Reinigung führt
zu dem Verlust des Monomers und einem Verlust in der Produktivität oder Wirtschaftlichkeit
bei der Herstellung aufgrund der Ablagerung oder Abscheidung des
Polymers in oder an der Anlage, die bei der Reinigung verwendet
wird, deren Abscheidungen von Zeit zu Zeit entfernt werden müssen. Außerdem führt die
Bildung von löslichem
Polymer zu Monomerverlust, das heißt einer niedrigeren Ausbeute,
und einer Erhöhung
in der Viskosität
von Teeren, die gebildet werden. Die Verarbeitung der Teere erfordert
dann eine höhere
Temperatur und mehr Arbeit (Energiekosten), um das Restmonomer zu
entfernen.
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Nitroxyle
sind sehr effiziente oder wirksame Polymerisationsinhibitoren zur
Verwendung bei der Reinigung von vinylaromatischen Monomeren. Viele
von diesen Nitroxylen sind bei Umgebungsbedingungen fest. Die Dosierung
eines festen Inhibitors in eine Monomerreinigungsanlage, in der
Regel in einem kontinuierlichen Destillationsverfahren, ist schwierig
und kann eine Sicherheitsgefährdung
aufgrund des einfachen Verstopfens von Feststoffdosierungssystemen
sein. Die herkömmlicherweise
verwendeten Lösemittel,
um Inhibitoren in eine Destillationsanlage für Vinylaromaten zu geben, sind
die vinylaromatischen Monomere selbst oder die entsprechenden gesättigten
Vinylverbindungen, das heißt
Styrol oder Ethylbenzol, oder Divinylbenzol oder Diethylbenzol.
Diese Lösemittel
sind hoch oder leicht entzündlich
und potenziell karzinogen. Daher erfordern Sicherheitsbedenken (und
wirtschaftliche Bedenken), dass die Lösungen so konzentriert wie
möglich
in diesen entzündlichen
Lösemitteln
gemacht werden. Leider weisen viele Nitroxyle begrenzte Löslichkeiten
in diesen Lösemitteln
auf.
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Das
US-Patent
US 3 163 677 offenbart
N,N,O-trisubstituierte Hydroxylamine und N,N-disubstituierte Nitroxide
der Formeln:
worin
R
1, R
2 und R
3 jeweils für einen Alkylrest stehen, der
1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist. (Wie in dieser Beschreibung
verwendet, gibt die Bezeichnung N-O* ein stabiles freies Radikal
an, wobei der Stern für
ein ungepaartes Elektron steht.) Die N,N,O-trisubstituierten Hydroxylamine
können
verwendet werden, um die N,N-disubstituierten Nitroxide herzustellen,
die stabile freie Radikale sind und die als Polymerisationsinhibitoren
brauchbar sein sollen.
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Das
US-Patent mit der Nummer
US 3
334103 offenbart, dass Nitroxide hergestellt werden können aus dem
entsprechenden heterocyclischen Amin, worin das Stickstoffatom der
Nitroxidgruppe an einen anderen als einen tertiären Kohlenstoff einer aliphatischen
Gruppe gebunden ist (das heißt
das Stickstoffatom bildet einen Teil eines heterocyclischen Kerns).
Diese Nitroxide sollen brauchbare Eigenschaften aufweisen, ähnlich zu
solchen, die beschrieben sind für
die N,N-disubstituierten Nitroxide des US-Patents
US 3 163 677 .
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Das
US-Patent
US 3 372 182 offenbart,
dass eine große
Anzahl von N,N-disubstituierten, stabilen, freien Nitroxidradikalen,
die anders nicht leicht verfügbar
sind, hergestellt werden können
durch ein einfaches und nützliches
Verfahren, das ein Pyrolysieren in einem inerten Reaktionsmedium
von im Wesentlichen beliebigem Hydroxylamin umfasst, das anfällig ist
für eine
Spaltung der O-C-Bindung, z.B. Tri-tert.-butylhydroxylamin.
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Das
GB-Patent
GB 1 127 127 offenbart,
dass Acrylsäure
stabilisiert werden kann gegen Polymerisation durch die Zugabe von
einem Nitroxid, das die folgende wesentliche Skelettstruktur aufweist:
worin R
1,
R
2, R
3 und R
4 für
Alkylgruppen stehen und kein Wasserstoff gebunden ist an die verbleibenden
Valenzen an den Kohlenstoffatomen, die an den Stickstoff gebunden
sind. Die zwei verbleibenden Valenzen, die nicht durch R
1 bis R
4 oder Stickstoff
abgesättigt
sind, können
auch den Teil eines Rings bilden (z.B. 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin-1-oxyl).
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Das
US-Patent
US 3 422 144
A offenbart stabile, freie Nitroxidradikale der folgenden
Formel:
worin R ausgewählt ist
aus der Gruppe, bestehend aus tertiärem Alkyl, Aryl, Alkylaryl,
Halogenaryl, Carboxyaryl, Alkoxyaryl, Alkylthioaryl, Pyridyl und
Dialkylaminoaryl, und R' für tertiäres Alkyl
steht. Diese Nitroxide sollen brauchbar sein als Fänger für reaktive
freie Radikale sowohl beim Zählen
von freien Radikalen als auch zur Hemmung oder Inhibierung der Oxidation
und freien Radikalpolymerisation.
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Das
US-Patent
US 3 494 930 offenbart
freie Radikale vom Nitroxidtyp zur Verwendung als Initiatoren für freie
Radikalreaktionen, Sammler von freien Radikalen, Polymerisationsinhibitoren
oder Antioxidantien. Sie sind durch bicyclische Stickstoffverbindungen,
in denen eine der Brücken
nur die Nitroxidradikalgruppe umfasst, und insbesondere durch Aza-9-bicyclo[3.3.1]nonanon-3-oxyl-9
und durch Aza-9-bicyclo[3.3.1]nonanoxyl-9
aufgebaut.
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Das
US-Patent
US 3 873 564 offenbart
Verbindungen und ein Verfahren zum Testen von Enzymen durch Zugabe
von einer stabilen freien Radikalverbindung, die eine stabile freie
Radikalfunktionalität
aufweist, die, wenn sie einer enzymkatalysierten Reaktion unterworfen
wird, die Umgebung der freien Radikalfunktionalität ändert, zu
einem Medium, das ein Enzym enthält.
Durch Verfolgung der Verände rung
in dem Elektronenspinresonanzspektrum, wie bewirkt durch die Veränderung
in der Umgebung, kann der Typ des Enzyms und die Aktivität des Enzyms
bestimmt werden. Die als nützlich
gefundenen Verbindungen sind normal stabile Nitroxidradikale mit
einer enzymlabilen Funktionalität.
Andere Verbindungen schließen
zwei cyclische Nitroxid enthaltende Ringe ein, die verbunden sind
durch eine Kette, die eine enzymlabile Funktionalität aufweist.
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Das
US-Patent
US 3 966 711 lehrt,
dass 2,2,7,7-Tetraalkyl- und 2,7-Dispiroalkylen-5-oxo-1,4-diazacycloheptane,
die in der Position 4 substituiert sind durch mono- oder tetravalente
Radikale starke Lichtstabilisatoren sind für organische Polymere. Sie
sollen höhere
Kompatibilität
oder gegenseitige Verträglichkeit
aufweisen als ihre 4-unsubstitiuierten Homologe, aus denen sie synthetisiert
werden können
durch Umsetzungen, die für
eine N-Alkylierung bekannt sind. Bevorzugte Substituenten in der
Position 4 sind Alkyl-, Alkylen-, Alkenyl-, Aralkyl- und Esteralkylgruppen.
Die 1-Nitroxyle, die aus den Imidazolidinen durch Oxidation mit
Wasserstoffperoxid oder Percarboxysäuren abgeleitet sind, sollen
gute Lichtstabilisatoren sein.
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Das
US-Patent
US 4 182 658 offenbart
ein Verfahren zur Vermeidung der Polymerisation von einer leicht
polymerisierbaren vinylaromatischen Verbindung während einer Destillation bei
erhöhten
Temperaturen innerhalb einer Destillationsvorrichtung, die einer
Notfallsituation unterworfen wird, wie einem Stromausfall. Dieses
Verfahren umfasst eine Druck-Zuführung
eines ergänzenden
Polymerisationsinhibitors, der eine hohe Löslichkeit in der vinylaromatischen
Verbindung aufweist und eine lange Dauer der Wirksamkeit, in jedes
der Destillationsgefäße von einer
herkömmlichen
Destillationsapparatur in einer Menge, die ausreicht, um dort eine
Polymerisation zu verhindern.
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Das
US-Patent
US 4 664 845 offenbart
Zusammensetzungen, die ein Nitrophenol in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösemittel
umfassen, wobei die Zusammensetzungen ferner eine ausreichende Menge
von einem Phenylendiamin umfassen, sodass eine größere Menge
von Dinitrophenol in Lösung
ist, als vorliegen würde
in Lösung,
wenn ein solches Phenylendiamin nicht vorliegen würde, die
unerwartet wünschenswert
niedrige Temperaturstabilität
aufweisen und verdünnt
werden können
mit zusätzlichem
Lösemittel,
um als Polymerisationsinhibitoren für vinylaromatische Verbindungen
eingesetzt zu werden.
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Das
US-Patent
US 4 665 185 offenbart
ein Verfahren für
die wirtschaftliche Herstellung von Nitroxylen von sterisch gehinderten
Aminen durch die Oxidation des Amins unter Verwendung eines Hydroperoxids
in Gegenwart von einer geringen Menge eines Metallionenkatalysators
bei milder Temperatur über
einen kurzen Zeitraum, um das Nitroxyl in hoher Ausbeute und Reinheit
zu ergeben.
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Das
US-Patent
US 5 254 760 lehrt,
dass die Polymerisation von einer vinylaromatischen Verbindung, wie
Styrol, sehr wirkungsvoll inhibiert wird während der Destillation oder
Reinigung durch das Vorliegen von mindestens einer stabilen Nitroxylverbindung
zusammen mit mindestens einer aromatischen Nitroverbindung.
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Die
US-Patente
US 5 545 782 und
US 5 545 786 offenbaren,
dass Nitroxylinhibitoren in Kombination mit etwas Sauerstoff die
vorzeitige Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren während der
Herstellungsverfahren für
solche Monomere reduzieren. Selbst geringe Mengen von Luft, die
verwendet werden in Kombination mit den Nitroxylinhibitoren sollen
zu stark verlängerten
Inhibitionszeiten für
die Monomere führen.
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Das
US-Patent
US 5 711 767 offenbart,
dass die Verwendung von Nitroxidverbindungen allein oder in Kombination
mit aromatischen Aminen, wie substituierten Phenylendiaminen oder
phenolischen Antioxidantien, einen wirksamen Weg bereitstellt, um
oxidativen Abbau und Gummibildung in Benzinen zu verhindern.
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Das
US-Patent
US 5 910 232 lehrt,
dass die Inhibitionsleistung bei der Styrolverarbeitung verbessert wird
durch die Zugabe von einer stabilen, freien Radikal-Nitroxid-Verbindung
zu der Styrolvorlage oder Styroleinspeisung und zu dem Rückfluss
von mindestens einer Säule.
Ein nicht toxischer Verzögerer
oder Retarder, wie Phenylendiamin, kann gegebenenfalls auch zu der
Styrolvorlage und dem Rückfluss
gegeben werden.
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Die
europäische
Patentanmeldung
EP
0 178 168 A2 offenbart ein Verfahren zur Inhibierung der
Polymerisation von einer α,β-ethylenisch
ungesättigten
Monocarbonsäure
während
ihrer Gewinnung durch Destillation durch Verwendung eines freien
Nitroxidradikals.
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Die
europäische
Patentanmeldung
EP
0 765 856 A1 offenbart eine stabilisierte Acrylsäurezusammensetzung,
in der die Polymerisation der Acrylsäure inhibiert wird durch das
Destillationsverfahren zur Reinigung oder Trennung der Acrylsäure sowie
während
des Transports und der Lagerung. Die Zusammensetzungen umfassen
drei Bestandteile: (a) Acrylsäure,
(b) ein stabiles Nitroxylradikal und (c) eine diheterosubstituierte Benzolverbindung,
die mindestens einen übertragbaren
Wasserstoff aufweist (z.B. ein Chinonderivat, wie der Monomethylether
von Hydrochinon (MEHQ)). Während
des Destillationsverfahrens, Transports und der Lagerung liegen
die Bestandteile (b) und (c) in einer die Polymerisation inhibierenden
Menge vor. Während
des Destillationsverfahrens wird Sauerstoff (d) vorzugsweise den
Komponenten oder Bestandteilen (b) und (c) zugegeben.
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Die
WO 97 46 504 betrifft Substanzgemische, enthaltend: (A) Monomere,
die Vinylgruppen enthalten; und (B) eine wirksame Menge von einem
Gemisch, das eine vorzeitige Polymerisation der Monomere, die Vinylgruppen
enthalten, während
ihrer Reinigung oder Destillation inhibiert, und enthält: (i)
zwischen 0,05 und 4,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gemisch (B),
von mindestens einer N-Oxylverbindung
von einem sekundären
Amin, das kein Wasserstoffatom an den α-C-Atomen aufweist; und (ii)
zwischen 99,95 und 95,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung
(B), von mindestens einer Nitroverbindung. Die Veröffentlichung offenbart
auch ein Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation
von Monomeren und die Verwendung des Gemischs (B) zur Inhibierung
der vorzeitigen Polymerisation von Monomeren.
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Die
WO 98 14 416 offenbart, dass die Polymerisation von vinylaromatischen
Monomeren, wie Styrol, inhibiert wird durch Zugabe einer Verbindung
eines stabilen gehinderten Nitroxylradikals und einer Oximverbindung.
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Die
WO 98 25 872 betrifft Substanzgemische, enthaltend: (A) Verbindungen,
die Vinylgruppen enthalten; (B) eine wirksame Menge eines Gemisches,
das eine vorzeitige Polymerisation der Verbindungen, die Vinylgruppen
enthalten, inhibiert und enthält:
(i) mindestens eine N-Oxylverbindung eines sekundären Amins, das
keine Wasserstoffatome trägt
an den α-Kohlenstoffatomen;
und (ii) mindestens eine Eisenverbindung; (C) gegebenenfalls Nitroverbindungen;
und (D) gegebenenfalls Costabilisatoren. Die Veröffentlichung offenbart auch
ein Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von
Verbindungen (A), die Vinylgruppen enthalten, und die Verwendung
von (B) gegebenenfalls gemischt mit Nitroverbindungen (C) und/oder
Costabilisatoren (D) zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation
von radikalisch polymerisierbaren Verbindungen und zur Stabilisierung
organischer Materialien gegen den schädlichen Effekt von Radikalen.
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Die
WO 99 20 584 offenbart, dass eine Polymerisation inhibiert werden
kann während
der anaeroben Produktion von Styrol durch die Zugabe von einer Kombination
von einer stabilen freien Nitroxidradikalverbindung und einer nicht
toxischen Phenylendiaminverbindung.
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Die
CS 260 755 B1 ist gerichtet auf die Herstellung von 4-substituierten
2,2,6,6-Tetramethylpiperidinnitroxylen
als Olefinstabilisatoren.
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Die
SU 334 845 A1 ist gerichtet auch die Inhibierung der Radikalpolymerisation
von Oligoesteracrylaten unter Verwendung von Iminoxylradikalinhibitoren
einer gegebenen Formel.
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Die
SU 478 838 A ist gerichtet auf die Inhibierung der Radikalpolymerisation
von Oligoesteracrylaten und die Vermeidung von oligomeren Peroxiden
unter Verwendung eines binären
Polymerisationsinhibitors, der Chinon umfasst.
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Die
FR 2 761 060 A betrifft
die Vermeidung der vorzeitigen Polymerisation von Styrol während seiner Herstellung
durch Dehydrierung von Ethylbenzol durch Injektion in den Verfahrensausfluss
von einem Radikalinhibitor, der auf einem Oxyltetramethylpiperidinderivat
basiert.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Wie
hierin verwendet, steht die Abkürzung
TEMPO für
2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy. Daher steht 4-Amino-TEMPO
für 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy;
4-Hydroxy-TEMPO steht für
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (auch im Stand der
Technik bekannt als HTEMPO); 4-Oxo-TEMPO steht
für 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy;
usw.
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Nitroaromaten
und Nitroxyle sind bekannte Polymerisationsinhibitoren. Da Nitroxyle
als wahre Inhibitoren betrachtet werden, werden sie oft mit Nitrophenolverbindungen
(Verzögerern
oder Retardern) verwendet, um Schutz im Fall eines Versagens in
dem Inhibitorzuführungssystem
von einer Monomer herstellenden Anlage bereitzustellen.
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Es
wurde nun gefunden, dass die Zugabe von einem Nitroaromaten zu einer
Nitroxylverbindung in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösemittel
die Löslichkeit
des Nitroxyls in dem aromatischen Lösemittel erhöht, was
die Herstellung und den Transport von der konzentrierteren Lösung des
Nitroxyls in dem aromatischen Lösemittel
erlaubt. Der Nitroaromat ist auch ein bekannter Polymerisationsinhibitor,
und als solches auch ein nützliches
Additiv für
die Reinigungseinrichtung. Daher kann das Gemisch von nitroaromatischem/Nitroxyl/aromatischem
Lösemittel
direkt zugegeben werden zu der Reinigungseinrichtung des vinylaromatischen Monomers,
oder das Gemisch kann weiter verdünnt werden, um eine bessere
Steuerung der Dosierung des inhibierenden Systems zu ermöglichen.
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Insbesondere
ist die vorliegende Erfindung gerichtet auf ein Verfahren zur Erhöhung der
Löslichkeit von
einer Verbindung, die die Strukturformel
aufweist, oder von einer
Verbindung, die zwei oder mehr Nitroxylgruppen aufweist und ausgewählt ist
aus der Gruppe, bestehend aus
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)n-butylmalonat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phthalat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)isophthalat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)terephthalat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexahydroterephthalat;
N,N'-Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipamid;
2,4,6-Tris[N-butyl-N-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl))-s-triazin;
und
4,4'-Ethylen-bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-3-on)
in
einem aromatischen Kohlenwasserstofflösemittel, wobei das Verfahren
umfasst eine Zugabe von einer nitroaromatischen Verbindung, die
die folgende Struktur aufweist:
zu dem Lösemittel, wobei in der Formel
II R
25, R
26, R
27, R
28, R
29 und R
30 unabhängig ausgewählt sind
aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl,
heterocyclisches oder Heterocyclus, substituiertes Alkyl, substituiertes
Aryl, OR
11, NR
11R
12, SR
11, NO
2, NO, CN, COR
11,
COOR
11, CONR
11R
12, NR
11,COR
12, Halogen und/oder beliebige zwei benachbarte
Gruppen zusammen genommen werden können, um eine oder mehrere
Ringstrukturen) von fünf
bis sieben Gliedern zu bilden, mit der Maßgabe, dass mindestens eins
der R
25, R
26, R
27, R
28, R
29 und R
30 für NO
2 steht, und
R
11 und
R
12 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend
aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Benzyl, cyclisches, heterocyclisches
und substituiertes Alkyl oder Aryl, wobei die Substituenten für C, O,
N, S oder P stehen, oder R
11 und R
12 zusammen genommen werden können, um
eine Ringstruktur von fünf
bis sieben Gliedern zu bilden,
und, in der Formel 1 R
1 und R
4 unabhängig ausgewählt sind
aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und heteroatomsubstituiertem
Alkyl, und R
2 und R
3 unabhängig ausgewählt sind
aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl und heteroatomsubstituiertem
Alkyl; und X
1 und X
2 (1)
unabhängig
ausgewählt
sind aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Cyano, COOR
7,
-S-COR
7, -OCOR
7,
(worin R
7 für Alkyl oder Aryl steht), Amido, -S-C
6H
5, Carbonyl, Alkenyl
oder Alkyl von 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder (2) zusammen genommen
eine Ringstruktur von fünf
bis sieben Gliedern mit dem Stickstoff bilden, wobei das Gewichtsverhältnis der
nitroaromatischen Verbindung zu aromatischem Kohlenwasserstoff-
lösemittel
mindestens 1:10 beträgt.
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Halogen,
wie hierin verwendet, schließt
Fluor, Chlor, Brom und Iod ein. Nitroaromatische Verbindungen, die
nützlich
sind bei der Praxis oder der Ausführung der vorliegenden Verbindung,
wurden beschrieben in dem US-Patent
US
5 254 760 .
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In
der Formel (1) sind R1 und R4 unabhängig ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus wasserstoff-, alkyl- und heteroatomsubstituiertem
Alkyl, und R2 und R3 sind
unabhängig
ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus alkyl- und herteroatomsubstituiertem
Alkyl; und X1 und X2 (1)
sind unabhängig
ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Cyano, COOR7 -S-COR7 -OCOR7, worin R7 für
Alkyl oder Aryl steht), Amido, -S-C6H5, Carbonyl, Alkenyl oder Alkyl mit 1 bis
15 Kohlenstoffatomen, oder (2) bilden zusammengenommen eine Ringstruktur
mit dem Stickstoff mit vorzugsweise 5, 6 oder 7 Gliedern.
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Die
vorliegende Erfindung ist vorzugsweise auf ein Verfahren gerichtet
zur Erhöhung
der Löslichkeit von
einer Verbindung, welche die folgende Strukturformel aufweist:
worin R
1 und
R
4 unabhängig
ausgewählt
sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und heteroatomsubstituiertem
Alkyl, und R
2 und R
3 unabhängig ausgewählt sind
aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl und heteroatomsubstituiertem
Alkyl, und der folgende Teil
für die Atome steht, die notwendig
sind, um einen fünf-,
sechs- oder siebengliedrigen heterocyclischen Ring zu bilden,
in
einem aromatischen Kohlenwasserstofflösemittel, wobei das Verfahren
umfasst eine Zugabe von einer nitroaromatischen Verbindung, die
die folgende Struktur aufweist:
zu dem Lösemittel, wobei in der Formel
II R
25, R
26, R
27, R
28, R
29 und R
30 unabhängig ausgewählt sind
aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl,
heterocyclisches oder Heterocyclus, sub stituiertes Alkyl, substituiertes
Aryl, OR
11, NR
11R
12, SR
11, NO
2, NO, CN, COR
11,
COOR
11, CONR
11R
12, NR
11COR
12, Halogen (wie hierin verwendet, schließt Halogen
Fluor, Chlor, Brom und Iod ein) und/oder beliebige zwei benachbarte
Gruppen zusammen genommen werden können, um eine oder mehrere
Ringstrukturen) von fünf
bis sieben Gliedern zu bilden, mit der Maßgabe, dass mindestens eins
der R
25, R
26, R
27, R
28, R
29 und R
30 für NO
2 steht, und R
11 und
R
12 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend
aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Benzyl, cyclisches, heterocyclisches
und substituiertes Alkyl oder Aryl, wobei die Substituenten für C, O,
N, S oder P stehen, oder R
11 und R
12 zusammen genommen werden können, um
eine Ringstruktur von fünf
bis sieben Gliedern zu bilden.
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Die
Atome, die notwendig sind, um die Ringe, auf die oben Bezug genommen
wird, zu vervollständigen,
sind vorzugsweise Kohlenstoffatome, aber Heteroatome, wie O, N,
P oder S können
auch vorliegen.
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Ferner
ist die vorliegende Erfindung gerichtet auf eine Lösung, bestehend
im Wesentlichen aus einem Lösemittelsystem
und einer Verbindung, die die folgende Strukturformel:
aufweist, oder einer Verbindung,
die zwei oder mehr Nitroxylgruppen aufweist und ausgewählt ist
aus der Gruppe, bestehend aus
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)n-butylmalonat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phthalat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)isophthalat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)terephthalat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexahydroterephthalat;
N,N'-Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipamid;
2,4,6-Tris[N-butyl-N-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)]-s-triazin;
und
4,4'-Ethylen-bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-3-on),
wobei
eine Verbesserung umfasst, dass sie als das Lösemittelsystem für die Lösung einsetzt
ein aromatisches Kohlenwasserstofflösemittel und eine nitroaromatische
Verbindung, die die folgende Struktur aufweist:
wobei in der Formel II R
25, R
26, R
27, R
28, R
29 und R
30 unabhängig ausgewählt sind
aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl,
heterocyclisches oder Heterocylus, substituiertes Alkyl, substituiertes Aryl,
OR
11, NR
11R
12, SR
11, NO
2, NO, CN, COR
11,
COOR
11, CONR
11R
12, NR
11COR
12, Halogen und/oder beliebige zwei benachbarte
Gruppen zusammen genommen werden können, um eine oder mehrere
Ringstrukturen) von fünf
bis sieben Gliedern zu bilden, mit der Maßgabe, dass mindestens eins
der R
25, R
26, R
27, R
28, R
29 und R
30 für NO
2 steht, und
R
11 und
R
12 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend
aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Benzyl, cyclisches, heterocyclisches
und substituiertes Alkyl oder Aryl, wobei die Substituenten für C, O,
N, S oder P stehen, oder R
11 und R
12 zusammen genommen werden können, um
eine Ringstruktur von fünf
bis sieben Gliedern zu bilden,
und, in der Formel I R
1 und R
4 unabhängig ausgewählt sind
aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und heteroatomsubstituiertem
Alkyl, und R
2 und R
3 unabhängig ausgewählt sind
aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl und heteroatomsubstituiertem
Alkyl; und X
1 und X
2 (1)
unabhängig
ausgewählt
sind aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Cyano, COOR
7,
-S-COR
7, -OCOR
7,
(worin R
7 für Alkyl oder Aryl steht), Amido, -S-C
6H
5, Carbonyl, Alkenyl
oder Alkyl von 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder (2) zusammen genommen
eine Ringstruktur von fünf
bis sieben Gliedern mit dem Stickstoff bilden,
wobei das Gewichtsverhältnis der
nitroaromatischen Verbindung zu aromatischem Kohlenwasserstofflösemittel
mindestens 1:10 beträgt.
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BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN
AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Wie
oben angegeben, ist die vorliegende Erfindung unter einem bevorzugten
Gesichtspunkt gerichtet auf ein Verfahren zur Erhöhung der
Löslichkeit
einer Verbindung, welche die folgende Strukturformel aufweist:
worin R
1 und
R
4 unabhängig
ausgewählt
sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und heteroatomsubstituiertem
Alkyl, und R
2 und R
3 unabhängig ausgewählt sind
aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl und heteroatomsubstituiertem
Alkyl, und der folgende Teil
für die Atome steht, die notwendig
sind, um einen fünf-,
sechs- oder siebengliedrigen heterocyclischen Ring zu bilden,
in
einem aromatischen Kohlenwasserstofflösemittel, wobei das Verfahren
umfasst eine Zugabe einer nitroaromatischen Verbindung, die die
folgende Struktur aufweist:
zu dem Lösemittel, wobei R
25,
R
26, R
27, R
28, R
29 und R
30 unabhängig
ausgewählt
sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl,
heterocyclisches oder Heterocyclus, substituiertes Alkyl, substituiertes
Aryl, OR
11, NR
11R
12, SR
11, NO
2, NO, CN, COR
11,
COOR
11, CONR
11R
12, NR
11COR
12, Halogen (wie hierin verwendet, schließt Halogen
Fluor, Chlor, Brom und Iod ein) und/oder beliebige zwei benachbarte
Gruppen zusammen genommen werden können, um eine oder mehrere
Ringstrukturen) von fünf
bis sieben Gliedern zu bilden, mit der Maßgabe, dass mindestens eins
der R
25, R
26, R
27, R
28, R
29 und R
30 für NO
2 steht, und
R
11 und
R
12 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend
aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Benzyl, cyclisches, heterocyclisches
und substituiertes Alkyl oder Aryl, wobei die Substituenten für C, O,
N, S oder P stehen, oder R
11 und R
12 zusammen genommen werden können, um
eine Ringstruktur von fünf
bis sieben Gliedern zu bilden.
-
Demzufolge
kann eine der mehreren Klassen von cyclischen Nitroxiden, die in
der Praxis der Ausführung
der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, dargestellt werden durch
die folgende Strukturformel:
worin R
1,
R
2, R
3 und R
4 wie oben beschrieben sind und Z
1, Z
2 und Z
3 unabhängig
ausgewählt
sind aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Schwefel, sekundäre Amine,
tertiäre
Amine, Phosphor von verschiedenen Oxidationsstufen, und substituierte
oder unsubstituierte Kohlenstoffatome, wie >CH
2, >CHCH
3, >C=O, >C(CH
3)
2, >CHBr, >CHCl, >CHI, >CHF, >CHOH, >CHCN, >C(OH)CN, >CHCOOH, >CHCOOCH
3, >CHCOOC
2H
5, >C(OH)COOC
2H
5, >C(OH)COOCH
3, >C(OH)CHOHC
2H
5, >CNR
5R
6, >CCONR
5R
6, >C=NOH, >C=CH-C
6H
5, >CF
2, >CCl
2, >CBr
2, >Cl
2, >CPR
13R
14R
15 und
dergleichen, wobei R
5 und R
6 unabhängig ausgewählt sind
aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl und Acyl,
und R
13, R
14 und
R
15 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend
aus ungeteilten oder ungepaarten Elektronen, Alkyl, Aryl, =O, OR
16 und NR
17R
18, wobei R
16, R
17 und R
18 unabhängig ausgewählt sind
aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und Aryl. Wenn
R
5 und/oder R
6 für Alkyl
stehen, ist es bevorzugt, dass sie für eine Niederalkylgruppe stehen
(das heißt
eine, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. Methyl, Ethyl,
Propyl, Butyl und Isomere davon).
-
Wenn
R5 und/oder R6 für stehen,
ist es bevorzugt, dass sie für
ein Aryl stehen mit von 6 bisAryl 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B.
Phenyl oder Naphthyl, das außerdem
substituiert sein kann mit nicht störenden Substituenten, z.B.
Niederalkylgruppen, Halogenen und dergleichen.
-
Wenn
R
5 und/oder R
6 für Acyl stehen,
ist es bevorzugt, dass das Acyl die folgende Struktur aufweist
wobei R
19 für Alkyl,
Aryl, OR
20 oder NR
20R
21 steht, und wenn R
20 und
R
21 für
Alkyl, Aryl oder
stehen, wobei R
22 für Alkyl
oder Aryl steht. Wenn R
19, R
20,
R
21 oder R
22 für Alkyl
stehen, stehen sie vorzugsweise für Alkyl mit von 1 bis 15 Kohlenstoffatomen,
besonders bevorzugt Niederalkyl mit von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
wie oben beschrieben. Wenn R
19, R
20, R
21 oder R
22 für
Aryl stehen, stehen sie vorzugsweise für Aryl mit von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,
wie oben beschrieben.
-
Eine
weitere der mehreren Klassen von cyclischen Nitroxiden, die eingesetzt
werden können
in der Praxis der vorliegenden Erfindung, können dargestellt werden durch
die folgende Strukturformel:
wobei R
1,
R
2, R
3 und R
4 wie oben beschrieben sind, und Z
1 und Z
2, die gleich
oder verschieden sein können, für Stickstoff
stehen oder substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoffatome,
wie =C(H)-, =C(CH
3)-, =C(COOH)-, =C(COOCH
3)-, =C(COOC
2H
5)-, =C(OH)-, =C(CN)-, =C(NR
5R
6)-, =C(CONR
5R
6)- und dergleichen, und wobei Z
3,
R
5 und R
6 wie oben
beschrieben sind.
-
Die
cyclischen Nitroxide, die in der Praxis oder Ausführung der
vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, können auch abgeleitet werden
aus 5-gliedrigen Ringen. Diese Verbindungen haben die folgende Struktur:
worin R
1,
R
2, R
3 und R
4 wie oben beschrieben sind, und Z
2 und Z
3, die gleich
oder verschieden sind, für
Schwefel, Sauerstoff, primäre
Amine, sekundäre
Amine, Phosphor von verschiedenen Oxidationsstufen oder substituierte
oder unsubstituierte Kohlenstoffatome stehen, wie >CH
2, >CHCH
3, >C=O, >C(CH
3)
2, >CHBr, >CHCl, >CHI, >CHF, >CHOH, >CHCN, >C(OH)CN, >CHCOOH, >CHCOOCH
3, >CHCOOC
2H
S, >C(OH)COOC
2H
5, >C(OH)COOCH
3, >C(OH)CHOHC
2H
5, >C(NR
5R
6)-, >C(CONR
5R
6)-, >C=NOH, >C=CH-C
6H
5, >CF
2, >CCl
2, >CBr
2, >Cl
2, >CPR
13R
14R
15 und
dergleichen, wobei die verschiedenen R-Gruppen wie oben definiert sind.
-
Die
cyclischen Nitroxide, die in der Praxis oder Ausführung der
vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, können auch die folgende Struktur
aufweisen:
worin R
1,
R
2, R
3 und R
4 wie oben beschrieben sind, und Z
4 und Z
5, die gleich
oder verschieden sein können, für Stickstoff
oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Kohlenstoffatom stehen
können,
wie =C(H)-, =C(CH
3)-, =C(COOH)-, =C(COOCH
3)-, =C(COOC
2N
5)-, =C(OH)-, =C(CN)-, =C(NR
5R
6)-, =C(CONR
5R
6)- und dergleichen, wobei R
5 und
R
6 wie oben beschrieben sind.
-
Eine
weitere Klasse von cyclischen Nitroxiden, die in der Praxis der
vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, weist die folgende Struktur
auf:
worin R
1,
R
2, R
3 und R
4 wie oben beschrieben sind, und Z
2 und Z
3, die gleich
oder verschieden sind, für
Schwefel, Sauerstoff, primäre
Amine, sekundäre
Amine oder substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoffatome stehen,
wie >CH
2, >CHCH
3, >C=O, >C(CH
3)
2, >CHBr, >CHCl, >CHI, >CHF, >CHOH >CHCN, >C(OH)CN, >CHCOOH, >CHCOOCH
3, >CHCOOC
2H
5, >C(OH)COOC
2H
5, >C(OH)COOCH
3, >C(OH)CHOHC
2H
5, >C(NR
5R
6)-, >C(CONR
5R
6)-, >C=NOH, >C=CH-C
6H
5, >CF
2, >CCl
2, >CBr
2, >Cl
2 und dergleichen, wobei R
5 und R
6 wie oben definiert sind.
-
Ferner
können
zwei oder mehr Nitroxylgruppen in dem gleichen Molekül vorliegen,
z.B. indem sie durch ein oder mehr der Gruppen vom Z-Typ verbunden
sind, durch eine Bindungsgruppe E, wie in dem US-Patent
US 5 254 760 beschrieben.
-
Wie
oben angegeben, sind R1 und R4 unabhängig ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus wasserstoff-, alkyl- und heteroatomsubstituiertem
Alkyl, und R2 und R3 sind
unabhängig
ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus alkyl- und heteroatomsubstituiertem
Alkyl. Die Alkylgruppen (oder heteroatomsubstituierten Alkylgruppen)
R1 bis R4 können gleich
oder verschieden sein und vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome
enthalten, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl,
Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl,
Pentadecyl und dergleichen, und Isomere davon, wie z.B. tert.-Butyl,
2-Ethylhexyl und dergleichen. Es ist besonders bevorzugt, dass R1 bis R4 unabhängig ausgewählt sind
aus Niederalkyl (oder heteroatomsubstituiertem Niederalkyl) mit
von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl
und Isomere davon). Wenn Heteroatomsubstituenten vorliegen, können sie
z.B. Halogen, Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und dergleichen einschließen. Es
ist besonders bevorzugt, dass alle der R1 bis
R4 für
Methyl stehen.
-
Beispiele
von geeigneten freien Radikal-Nitroxid-Verbindungen, die eingesetzt
werden können
in Kombination mit den nitroaromatischen Verbindungen in der Praxis
oder Ausführung
der vorliegenden Erfindung schließen, ohne darauf beschränkt zu sein,
ein:
N,N-Di-tert.-butylnitroxid;
N,N-Di-tert.-amylnitroxid;
N-tert.-Butyl-2-methyl-1-phenyl-propylnitroxid;
N-tert.-Butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxid;
2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxy;
4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
4-Dimethylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
4-Ethanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidinyloxy;
3-Amino-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
2,
2,4,4-Tetramethyl-1-oxa-3-azacyclopentyl-3-oxy;
2,2,4,4-Tetramethyl-1-oxa-3-pyrrolinyl-1-oxy-3-carbonsäure;
2,2,3,3,5,5,6,6-Octamethyl-1,4-diazacyclohexyl-1,4-dioxy;
4-Brom-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
4-Chlor-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
4-Iod-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
4-Fluor-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
4-Cyano-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
4-Carboxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
4-Carbomethoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
4-Carbethoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
4-Cyano-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
4-Methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
4-Carbethoxy-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
4-Hydroxy-4-(1-hydroxypropyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
4-Methyl-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl;
4-Carboxy-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl;
4-Carbomethoxy-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl;
4-Carbethoxy-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl;
4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl;
4-Amido-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl;
3,4-Diketo-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
3-Keto-4-oximino-2,2,5,5-tetramethyfpyrrofidinyloxy;
3-Keto-4-benzylidin-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
3-Keto-4,4-dibrom-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
2,2,3,3,5,5-Hexamethylpyrrolidinyloxy;
3-Carboximido-2,2,5,5-tetramethylpyrrofidinyloxy;
3-Oximino-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
3-Hydroxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
3-Cyano-3-hydroxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
3-Carbomethoxy-3-hydroxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
3-Carbethoxy-3-hydroxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
2,2,5,5-Tetramethyl-3-carboxamido-2,5-dihydropyrrol-1-oxyl;
2,2,5,5-Tetramethyl-3-amino-2,5-dihydropyrrol-1-oxyl;
2,2,5,5-Tetramethyl-3-carbethoxy-2,5-dihydropyrrol-1-oxyl;
2,2,5,5-Tetramethyl-3-cyano-2,5-dihydropyrrol-1-oxyl;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)n-butylmalonat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phthalat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)isophthalat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)terephthalat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexahydroterephthalat;
N,
N'-Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipamid;
N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)caprolactam;
N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)dodecylsuccinimid;
2,4,6-Tris-[N-butyl-N-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)]-s-triazin;
4,4'-Ethylenbis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on).
-
Es
ist bevorzugt, dass das Nitroxyl, das in der Praxis der vorliegenden
Erfindung eingesetzt wird, für 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy
(4-Amino-TEMPO), 4-Oxo-2,2,6,6-tetramehtylpiperidinyloxy (4-Oxo-TEMPO),
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy (4-Hydroxy-TEMPO) und/oder
2,2,6,6-Tetramehtylpiperidinyloxy
(TEMPO) steht.
-
-
Die
Nitroaromaten, die eingesetzt werden können, sind Verbindungen, die
die folgende Struktur aufweisen:
wobei R
25,
R
26, R
27, R
28, R
29 und R
30 unabhängig
ausgewählt
sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl,
heterocyclisches oder Heterocyclus, substituiertes Alkyl, substituiertes
Aryl, OR
11, NR
11R
12, SR
11, NO
2, NO, CN, COR
11,
COOR
11, CONR
11R
12, NR
11COR
12, Halogen (wie hierin verwendet, schließt Halogen
Fluor, Chlor, Brom und Iod ein) und/oder beliebige zwei benachbarte
Gruppen zusammen genommen werden können, um eine oder mehrere
Ringstrukturen) von fünf
bis sieben Gliedern zu bilden, mit der Maßgabe, dass mindestens eins
der R
25, R
26, R
27, R
28, R
29 und R
30 für NO
2 steht, und R
11 und
R
12 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend
aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Benzyl, cyclisches, heterocyclisches
und substituiertes Alkyl oder Aryl, wobei die Substituenten für C, O,
N, S oder P stehen, oder R
11 und R
12 zusammen genommen werden können, um
eine Ringstruktur von fünf
bis sieben Gliedern zu bilden.
-
Vorzugsweise
enthält
der Nitroaromat mindestens eine Alkylgruppe. Solche Alkylgruppen
enthalten von 1 bis 8 Kohlenstoffatome, wie Methyl, Ethyl, Propyl,
Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl und Isomere davon, z.B. sek.-Butyl,
tert.-Butyl, 2-Ethylhexyl und dergleichen. Besonders bevorzugt steht
die Alkylgruppe für
eine Niederalkylgruppe mit von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise
ist der Nitroaromat ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus: 2,6-Dinitro-4-methylphenol; 2,4-Dinitro-6-methylphenol; 2,4-Dinitrophenol;
2,4-Dinitro-6-sek.-butylphenol; 2,6-Dinitro-4-sek.-butylphenol;
2,4-Dinitro-6-sek.-butylphenol;
4,6-Dinitro-2-sek.-butylphenol; 1,3-Dinitrobenzol; 1,4-Dinitrobenzol;
2-Nitro-4-methylphenol;
2,4-Dinitronaphthol; 2,4-Dinitrochlorbenzol und 4-Cyano-2-nitrophenol
und dergleichen.
-
Das
aromatische Kohlenwasserstofflösemittel,
das in der Praxis oder Ausführung
der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann ein beliebiger
flüssiger
aromatischer Kohlenwasserstoff sein, in dem die nitroaromatische(n)
Verbindungen) löslich
oder mischbar sind. Veranschaulichende Beispiele von solchen Lösemitteln
sind Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Diethylbenzol, Styrol,
Vinyltoluol, Divinylben zol, alpha-Methylstyrol und andere alkylierte
Styrole oder Alkylbenzole, von denen alle Materialien kommerziell
erhältlich
sind.
-
Während das
am meisten bevorzugte Lösemittel
verschieden sein wird je nach der besonderen Anwendung, bei der
die Nitroxylzusammensetzung eingesetzt wird, typischerweise das
vinylaromatische Monomer stabilisiert wird, und seine hydrierten
Vorläuferverbindungen
sind die bevorzugten Lösemittel
für solche Anwendungen.
Für die
Stabilisierung von Styrol sind daher Ethylbenzol und Styrol selbst
die bevorzugten Lösemittel.
Für die
Stabilisierung von alpha-Methylstyrol sind in gleicher Weise Isopropylbenzol
und α-Methylstyrol
die bevorzugten Lösemittel.
-
Typischerweise
beträgt
das Gewichtsverhältnis
der nitroaromatischen Verbindung zu dem aromatischen Kohlenwasserstofflösemittel
mindestens 1 : 10. Vorzugsweise beträgt ein solches Verhältnis zwischen etwa
1:4 und etwa 2:1, obwohl, wie vom Fachmann verstanden wird, das
bevorzugte Verhältnis
abhängig
sein wird von den besonderen Bestandteilen, die ausgewählt werden
sowie von den Temperaturen und Drücken, die angewendet werden.
-
Die
Zusammensetzungen dieser Erfindung können hergestellt werden durch
Zugabe der gewünschten Mengen
des/der Nitroaromaten und des Nitroxyls/der Nitroxyle, in beliebiger
Reihenfolge, zu einer gemessenen Menge des aromatischen Kohlenwasserstofflösemittels.
Vorzugsweise findet eine solche Zugabe unter Rühren statt.
-
Das
Gewichtsverhältnis
der nitroaromatischen Verbindung zur Nitroxylverbindung kann beliebig
sein innerhalb des Bereichs von etwa 99:1 bis etwa 1:99. Vorzugsweise
liegt das Gewichtsverhältnis
von Nitroaromat : Nitroxyl innerhalb des Bereichs von etwa 99:1
bis etwa 50:1.
-
Die
Lösungen,
die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, sind brauchbar
als Polymerisationsinhibitoren. Wenn sie so verwendet werden, können sie
eingesetzt werden in ihrem konzentrierten Zustand oder durch Verdünnen mit
zusätzlichen
Mengen von Lösemittel,
sodass eine Konzentration von etwa 5 Gew.-% oder weniger an Hydroxyl
vorliegt, wobei solche verdünnten
Konzentrationen leicht in eine vinylaromatische Reaktionsdestillationssäule eingeführt werden.
-
Unter
den vinylaromatischen Monomeren, die unter Verwendung der Lösungen der
vorliegenden Erfindung gegen eine Polymerisation inhibiert oder
gehemmt werden können,
sind: Styrol, α-Methylstyrol,
Styrolsulfonsäure,
Vinyltoluol, Divinylbenzole, Polyvinylbenzole, alkyliertes Styrol,
2-Vinylpyridin und dergleichen. Solche Monomere werden nicht notwendigerweise
unbefristet stabilisiert durch die Gegenwart der Lösung, insbesondere
wenn die Monomere erwärmt
werden, wie bei einer Destillation, aber es kann in Betracht gezogen werden,
dass sie stabilisiert werden, so lange es eine messbare Zunahme
in der Zeit gibt, in der die erwärmt werden
können
vor dem Beginn einer Polymerisation.
-
Fachleute
werden verstehen, dass, wenn es gewünscht wird, zusätzliche
Radikalfänger
für freie
Radikale in die Lösungen,
die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden,
eingeschlossen werden können.
Z.B. können
Luft oder O
2, wie offenbart in den US-Patenten
US 5 545 782 und
US 5 545 786 , zugegeben
werden, wie die diheterosubstituierten Benzolverbindungen, die mindestens
einen übertragbaren
Wasserstoff aufweisen, z.B. ein Chinonderivat, wie der Monomethylether
von Hydrochinon, offenbart in der europäischen Patentanmeldung
EP 0 765 856 A1 ,
und andere Fachleuten gut bekannte Inhibitoren.
-
Die
Vorteile und die wichtigsten Merkmale der vorliegenden Erfindung
werden aus dem folgenden Beispiel noch ersichtlicher.
-
BEISPIEL
-
Als
Kontrolle wurde 4-Hydroxy-TEMPO in Ethylbenzol bei 25°C gelöst, um eine
gesättigte
Lösung
zu bilden. Die auf diese Weise gebildete Lösung enthielt 7,0 Gew.-% 4-Hydroxy-TEMPO.
-
Gemäß der vorliegenden
Erfindung wurde 4-Hydroxy-TEMPO in einem 1:1-Gemisch von 4,6-Dinitro-2-sek.-butylphenol
und Ethylbenzol bei 25°C
gelöst,
um eine gesättigte
Lösung
zu bilden. Die auf diese Weise gebildete Lösung enthielt 13,9 Gew.-% 4-Hydroxy-TEMPO.
-
Ein
Austausch von 4,6-Dinitro-2-sek.-butylphenol durch 2,6-Dinitro-4-methylphenol,
2,4-Dinitro-6-methylphenol,
2,4-Dinitrophenol, 2,4-Dinitro-6-sek.-butylphenol, 2,6-Dinitro-4-sek.-butylphenol
oder 2,4-Dinitro-6-sek.-butylphenol
und/oder ein Austausch von Ethylbenzol, das oben eingesetzt wird,
durch Benzol, Toluol, Xylol, Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol,
alpha-Methylstyrol oder andere alkylierte Styrole oder Alkylbenzole
ergibt äquivalente
Ergebnisse.