DE60023542T2 - Polymerisationsinhibierung von ungesättigten monomeren - Google Patents

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    • C07C15/46—Styrene; Ring-alkylated styrenes

Description

  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf die Verwendung einer Kombination von mindestens einer stabilen freien Nitroxidradikalverbindung und mindestens einem Chinon, um die Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere zu inhibieren gemäß Anspruch 1.
  • 2. Beschreibung des verwandten Stands der Technik
  • Viele ethylenisch ungesättigte Monomere polymerisieren unerwünscht bei verschiedenen Stufen ihrer Herstellung, Verarbeitung, Handhabung, Lagerung und Verwendung. Ein besonders störendes Problem ist die Verschmutzung oder Verkrustung einer Anlage oder Betriebseinrichtung, die verursacht wird durch Polymerisation in den Reinigungsstufen der Herstellungsverfahren solcher Monomere. Eine Polymerisation, wie die thermische Polymerisation, führt während ihrer Reinigung zu dem Verlust des Monomers und einem Verlust an der Produktionseffizienz oder -wirksamkeit aufgrund der Abscheidung von Polymer in oder an der Anlage, die bei der Reinigung verwendet wird, wobei die Abscheidungen davon von Zeit zu Zeit entfernt werden müssen. Außerdem führt die Bildung von löslichem Monomer zu einem Verlust an Monomer, d.h. einer geringeren Ausbeute, und einer Erhöhung in der Viskosität von beliebigen Teeren, die erzeugt werden können. Die Verarbeitung der Teere benötigt dann eine höhere Temperatur und Arbeit oder Aufwand (Energiekosten), um das verbleibende Monomer zu entfernen.
  • Eine große Vielzahl von Verbindungen wurde vorgeschlagen und verwendet zur Inhibierung oder Hemmung einer unkontrollierten und unerwünschten Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren. Diese Verbindung sind jedoch nicht voll zufriedenstellend gewesen. Demzufolge gab es einen erheblichen Bedarf im Stand der Technik nach verbesserten Zusammensetzungen zur Inhibierung oder Hemmung der Polymerisation von solchen Monomeren während ihrer Herstellung und dem Destillationsverfahren zur Reinigung oder ihrer Trennung von Verunreinigungen sowie während eines Transports und einer Lagerung.
  • Gehinderte Nitroxylverbindungen sind dafür bekannt, dass sie sehr aktive oder wirksame Inhibitoren sind von freien Radikalpolymerisationen von ungesättigten Monomeren, wie Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure. Von Chinonen und Hydrochinonen ist ebenfalls bekannt, dass sie eine ähnliche Eigenschaft oder ein ähnliches Vermögen besitzen.
  • Wang et al., Lanzhou Daxue Xuebao, Ziran Kexueban 23(3): 138 bis 140 (1987) bewerteten die Inhibitionswirkung des stabilen freien Nitroxidradikals Di-tert.-butylnitroxid auf die Polymerisation von Acrylsäure- und Styrolmonomeren durch drei Verfahren: Trennungsverfahren, neues Aufkochen (reboiling) und Expansions- oder Aufweitungsverfahren. Die Ergebnisse zeigten, dass Di-tert.-butylnitroxid selbst einen inhibierenden oder hemmenden Effekt besitzt, und wenn es gemischt wird mit Hydrochinon, tert.-Butylcatechol, Benzochinon, ist die Inhibierungs- oder Inhibitionswirkung besser als bei herkömmlichen Inhibitoren.
  • Das US Patent mit der Nummer US 3 163 677 offenbart N,N,O-trisubstituierte Hydroxylamine und N,N-disubstituierte Nitroxide der folgenden Formeln:
    Figure 00020001
    wobei R1, R2 und R3 jeweils ein Alkylrest ist, der 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist. (Wie hierin verwendet, gibt die Bezeichnung N-O. ein stabiles freies Radikal an, wobei der Punkt für ein ungepaartes Elektron steht.) Die N,N,O-trisubstituierten Hydroxylamine können verwendet werden, um die N,N-disubstituierten Nitroxide herzustellen, die stabile freie Radikale sind und die nützlich sein sollen als Polymerisationsinhibitoren.
  • Das US Patent mit der Nummer US 3 334 103 offenbart, dass Nitroxide hergestellt werden können aus dem entsprechenden heterocyclischen Amin, wobei das Stickstoffatom der Nitroxidgruppe an ein anderes Atom als ein tertiäres Kohlenstoffatom einer aliphatischen Gruppe gebunden ist (d.h. das Stickstoffatom bildet einen Teil eines heterocyclischen Kerns). Diese Nitroxide sollen nützliche Eigenschaften aufweisen ähnlich zu solchen, die beschrieben sind für die N,N-disubstituierten Nitroxide des US Patents mit der Nummer US 3 163 677 .
  • Das US Patent mit der Nummer US 3 372 182 offenbart, dass eine große Vielzahl von N,N-disubstituierten, stabilen, freien Radikalnitroxiden, die auf andere Weise nicht leicht verfügbar sind, hergestellt werden können durch ein einfaches und zweckmäßiges oder bequemes Verfahren, das ein Pyrolysieren eines nahezu beliebigen Nitroxylamins in einem inerten Reaktionsmedium umfasst, das anfällig oder empfindlich ist für eine Spaltung der O-C-Bindung, z.B. Tri-tert.-butylhydroxylamin.
  • Das Patent des Vereinigten Königreichs GB 1 127 127 offenbart, dass Acrylsäure stabilisiert werden kann gegen eine Polymerisation durch die Zugabe von einem Nitroxid dazu, das die wesentliche folgende Skelettstruktur aufweist:
    Figure 00020002
    wobei R1, R2, R3 und R4 für Alkylgruppen stehen und kein Wasserstoff an die verbleibenden Valenzen an den Kohlenstoffatomen, die an den Stickstoff gebunden sind, gebunden ist. Die zwei verbleibenden Valenzen, die nicht gesättigt sind durch R1 bis R4 oder Stickstoff, können auch einen Teil eines Rings bilden (z.B. 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin-1-oxyl).
  • Das US Patent mit der Nummer US 3 422 144 offenbart stabile, freie Nitroxideradikale der folgenden Formel:
    Figure 00030001
    wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Tertiäralkyl, Aryl, Alkaryl, Halogenaryl, Carboxyaryl, Alkoxyaryl, Alkylthioaryl, Pyridyl und Dialkylaminoaryl und R' für Tertiäralkyl steht. Diese Nitroxide sollen nützlich sein als Fänger oder Fallen für freie reaktive Radikale sowohl beim Zählen von freien Radikalen als auch zur Hemmung oder Inhibition einer Oxidation und freien Radikalpolymerisation.
  • Das US Patent mit der Nummer US 3 494 930 offenbart freie Radikale vom Nitroxid-Typ zur Verwendung als Initiatoren von freien Radikalreaktionen, Sammler oder Fänger von freien Radikalen, Polymerisationsinhibitoren oder Antioxidantien. Sie werden aufgebaut durch stickstoffhaltige bicyclische Verbindungen, in denen eine der Brücken nur die Nitroxidradikalgruppe umfasst, und sind insbesondere Aza-9-bicyclo[3.3.1]nonanon-3-oxyl-9 und Aza-9-bicyclo[3.3.1]nonanoxyl-9.
  • Das US Patent mit der Nummer US 3 873 564 offenbart Verbindungen und ein Verfahren zum Testen von Enzymen durch Zugabe einer stabilen freien Radikalverbindung, die eine stabile freie Radikalfunktionalität aufweist, die, wenn sie einer enzymkatalysierten Reaktion oder Umsetzung unterworfen wird, die Umgebung der freien Radikalfunktionalität verhindert, zu einem Medium, das ein Enzym enthält. Durch Verfolgung der Veränderung in dem Elektronenspinresonanzspektrum, wie bewirkt durch die Veränderung in der Umgebung, kann der Typ des Enzyms und die Aktivität oder Wirksamkeit des Enzyms bestimmt werden.
  • Die Verbindung, die als nützlich gefunden wurden, sind normalerweise stabile Nitroxidradikale mit einer enzymlabilen Funktionalität. Andere Verbindungen schließen zwei cyclische Nitroxide ein, die Ringe enthalten, die verbunden sind durch eine Kette, die eine enzymlabile Funktionalität aufweist.
  • Das US Patent mit der Nummer US 3 966 711 lehrt, dass 2,2,7,7-Tetraalkyl- und 2,7-Dispiroalkylen-5-oxo-1,4-diazacycloheptane, die in der 4-Position substituiert sind durch mono- oder vierwertige Radikale leistungsstarke oder kräftige Lichtstabilisatoren sind für organische Polymere. Sie sollen höhere Kompatibilität besitzen als ihre 4-unsubstituierten Homologe, aus den sie synthetisiert werden können durch Umsetzungen, die bekannt sind für eine N-Alkylierung. Bevorzugte Substituenten in der 4-Position sind Alkyl-, Alkylen-, Alkenyl-, Aralkyl- und Esteralkylgruppen. Die 1-Nitroxye, die aus den Imidazolidinen abgeleitet sind durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid oder Percarbonsäure sollen gute Lichtstabilisatoren sein.
  • Das US Patent mit der Nummer US 4 182 658 offenbart ein Verfahren zur Vermeidung oder Verhinderung der Polymerisation einer leicht polymerisierbaren aromatischen Vinylverbindung während einer Destillation bei erhöhten Temperaturen innerhalb einer Destillationsapparatur, die einem Notfallzustand unterworfen wird, wie einem Stromausfall. Dieses Verfahren umfasst eine erzwungene Zuführung eines zusätzlichen Polymerisationsinhibitors, der eine hohe Löslichkeit in der aromatischen Vinylverbindung und eine lange Dauer einer Wirksamkeit oder Effizienz aufweist, in jedes der Destillationsgefäße einer herkömmlichen Destillationsapparatur in einer Menge, die ausreichend ist, um eine Polymerisation darin zu verhindern.
  • Die europäische Patentanmeldung EP 0 178 168 A2 offenbart ein Verfahren zur Inhibition oder Hemmung der Polymerisation einer α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure während ihrer Gewinnung durch Destillation unter Verwendung eines freien Nitroxidradikals.
  • Das US Patent mit der Nummer US 4 665 185 offenbart ein Verfahren zur effizienten oder wirkungsvollen Zubereitung von Nitroxylen von sterisch gehinderten Aminen durch die Oxidation des Amins unter Verwendung eines Hydroperoxids in Gegenwart einer geringen Menge eines Metallionenkatalysators bei mittlerer Temperatur über einen kurzen Zeitraum, um das Nitroxyl in hoher Ausbeute und Reinheit zu ergeben.
  • Das US Patent mit der Nummer US 5 254 760 lehrt, dass die Polymerisation einer aromatischen Vinylverbindung, wie Styrol, sehr wirkungsvoll inhibiert wird durch Destillation oder Reinigung durch die Gegenwart von mindestens einer stabilen Nitroxylverbindung zusammen mit mindestens einer aromatischen Nitroverbindung.
  • Die US Patente mit den Nummern US 5 545 782 und US 5 545 786 offenbaren, dass Nitroxylinhibitoren in Kombination mit etwas Sauerstoff die vorzeitige Polymerisation von aromatischen Vinylmonomeren reduzieren während der Herstellungsverfahren für solche Monomere. Selbst geringe Mengen an Luft, die verwendet wird in Kombination mit den Nitroxylinhibitoren sollen zu drastisch verlängerten Inhibitionszeiten für die Monomere führen.
  • Die europäische Patentanmeldung EP 0 765 856 A1 offenbart eine stabilisierte Acrylsäurezusammensetzung, in der die Polymerisation der Acrylsäure inhibiert wird während des Destillationsverfahrens zur Reinigung oder Trennung der Acrylsäure sowie während eines Transports und einer Lagerung. Die Zusammensetzungen umfassen drei Bestandteile: (a) Acrylsäure, (b) ein stabiles Nitroxylradikal und (c) eine diheterosubstituierte Benzolverbindung, die mindestens einen übertragbaren oder transferierbaren Wasserstoff aufweist (z.B. ein Chinonderivat, wie der Monomethylether von Hydrochinon (MEHQ)). Während des Destillationsverfahrens, Transports und der Lagerung liegen die Bestandteile (b) und (c) in einer die Polymerisation inhibierenden Menge vor. Während des Destillationsverfahrens wird vorzugsweise Sauerstoff (d) mit den Bestandteilen (b) und (c) zugegeben. Gemäß der Beschreibung schließen Beispiele von geeigneten freien Nitroxylradikalverbindungen Di-tert.-butylnitroxid; Di-tert.-amylnitroxid; 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxy; 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy; 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy; 4-Dimethylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy; 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy; 4-Ethanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy; 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidinyloxy; 3-Amino-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy; 2,2,5,5-Tetramethyl-1-oxa-3-azacyclopentyl-3-oxy; 2,2,5,5-Tetramethyl-1-oxa-3-pyrrolinyl-1-oxy-3-carbonsäure und 2,2,3,3,5,5,6,6-Octamethyl-1,4-diazacyclohexyl-1,4-dioxy ein.
  • Die WO 97/46504 betrifft Substanzgemische, die enthalten: (A) Monomere, die Vinylgruppen enthalten; und (B) eine wirksame Menge eines Gemischs, das eine vorzeitige Polymerisation der Monomere, die Vinylgruppen enthalten, inhibiert während ihrer Reinigung oder Destillation und enthält: (i) zwischen 0,05 und 4,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch (B), von mindestens einer N-Oxylverbindung eines sekundären Amins, das kein Wasserstoffatom aufweist an den α-C-Atomen; und (ii) zwischen 99,95 und 95,5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgemisch (B) von mindestens einer Nitroverbindung. Die Veröffentlichung offenbart auch ein Verfahren zur Inhibition der vorzeitigen Polymerisation von Monomeren und die Verwendung von dem Gemisch (B) zur Inhibition der vorzeitigen Polymerisation von Monomeren. Die WO 98/02403 betrifft eine Inhibition der Polymerisation von aromatischen Vinylverbindungen durch Verwendung eines Gemischs von einem Phenol und einem Hydroxylamin. Es wird behauptet, dass das Verfahren nützlich ist bei Ethylbenzoldehydrierungsausflusskondensationssystemen und Styrol-Wasser-Separatorbelüftungsgaskompressorsystemen, und dass es wirkungsvoll eine Polymerisation von Monomeren inhibiert, die Bildung einer Polymerbeschichtung auf einem Kondensator und einer Kompressorausrüstung verhindert, um auf diese Art und Weise die Notwendigkeit zur Reinigung von Anlagenoberflächen reduziert.
  • Die WO 98/14416 offenbart, dass die Polymerisation von aromatischen Vinylmonomeren, wie Styrol, inhibiert wird durch die Zugabe einer Zusammensetzung aus einem stabilen gehinderten Nitroxylradikal und einer Oximverbindung.
  • Die WO 98/25872 betrifft Substanzgemische, die Folgendes enthalten: (A) Verbindungen, die Vinylgruppen enthalten; (B) einen wirksame oder aktive Menge eines Gemischs, das eine vorzeitige Polymerisation der Verbindungen inhibiert, die Vinylgruppen enthalten und Folgendes enthält: (i) mindestens eine N-Oxylverbindung eines sekundären Amins, das keine Wasserstoffatome an den α-Kohlenstoffatomen trägt; und (ii) mindestens eine Eisenverbindung; (C) gegebenenfalls Nitroverbindungen; und (D) gegebenenfalls Co-Stabilisatoren. Die Veröffentlichung offenbart auch ein Verfahren zur Inhibition oder Hemmung der vorzeitigen Polymerisation von Verbindungen (A), die Vinylgruppen enthalten und die Verwendung von (B) gegebenenfalls gemischt mit Nitroverbindungen (C) und/oder Co-Stabilisatoren (D) zur Inhibition der vorzeitigen Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren Verbindungen und zur Stabilisation von organischen Materialien gegen die schädliche Wirkung von Radikalen.
  • Die CS-260755 B1 ist gerichtet auf die Herstellung von 4-substituierten 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinnitroxylen als Olefinstabilisatoren.
  • Die SU-334845 A1 ist gerichtet auf die Inhibition der radikalischen Polymerisation von Oligoesteracrylaten unter Verwendung von Iminoxylradikalinhibitoren einer gegebenen Formel.
  • Die SU-478838 ist gerichtet auf die Inhibition der radikalischen Polymerisation von Oligoesteracrylaten und die Vermeidung von oligomeren Peroxiden unter Verwendung eines binären Polymerisationsinhibitors, der ein Chinon umfasst.
  • Die FR 2 761 060 betrifft die Vermeidung oder Verhinderung einer vorzeitigen Polymerisation von Styrol während seiner Herstellung durch Dehydrierung von Ethylbenzol durch Injektion eines Radikalinhibitors, der auf einem Oxyltetramethylpiperidinderivat basiert, in den Verfahrensausfluss.
  • Die EP 0 737 660 A1 Offenbart die Verwendung eines 7-Arylchinonmethids zur Stabilisierung ethylenisch ungesättigter Monomere.
  • Die WO 00/14039 offenbart eine Styrolpolymerisationsinhibition unter Verwendung substituierter Dihydroxyarene und Nitroxide.
  • Die EP 1 065 197 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Wie hierin verwendet, steht die Abkürzung TEMPO für 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy. Daher steht 4-Amino-TEMPO für 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy; 4-Hydroxy-TEMPO steht für 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (auch bekannt im Stand der Technik als HTEMPO); 4-Oxo-TEMPO steht für 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy; und so weiter.
  • Wie oben ausgeführt, sind (a) gehinderte Nitroxylverbindungen und (b) Chinone und/oder Hydrochinone jeweils getrennt dafür bekannt, sehr wirksame oder aktive Inhibitoren von freien Radikalpolymerisationen von ungesättigten Monomeren zu sein. Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf die Entdeckung, dass ein Gemisch von mindestens einer stabilen gehinderten Nitroxylverbindung (z.B. 4-Amino-TEMPO oder 4-Oxo-TEMPO) mit mindestens einem Chinon gemäß Anspruch 1 eine bessere Leistung bereitstellt als jede Komponente allein, wie angezeigt durch die langsame Geschwindigkeit der Polymerisation nach einem Abschalten einer Einspeisung oder Zuführung in einem dynamischen Gleichgewichtstestsystem.
  • Ganz besonders ist die vorliegende Erfindung gerichtet auf eine Inhibition der vorzeitigen Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren durch Zugabe einer wirksamen Menge eines Gemischs, das Folgendes umfasst:
    • A) mindestens einen Inhibitor, der die folgende Strukturformel aufweist:
      Figure 00060001
      und
    • B) mindestens einen Inhibitor, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus ortho-Chinon, para-Chinon und Derivaten der Vorstehenden gemäß Anspruch 1 besteht, zu den Monomeren.
  • In der Formel (I) sind R1 und R4 unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, die aus Wasserstoff, Alkyl und heteroatomsubstituiertem Alkyl besteht, und R2 und R3 sind unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, die aus Alkyl und heteroatomsubstituiertem Alkyl besteht; und X1 und X2 sind (1) unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Cyano, COOR7, -S-COR7, -OCOR7, (wobei R7 für Alkyl oder Aryl steht), Amido, -S-C6H5, Carbonyl, Alkenyl oder Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder (2) zusammengenommen eine Ringstruktur mit dem Stickstoff bilden, vorzugsweise mit fünf, sechs oder sieben Gliedern.
  • Die vorliegende Erfindung ist vorzugsweise gerichtet auf eine Inhibition der vorzeitigen Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren durch Zugabe einer wirksamen Menge eines Gemischs, das Folgendes umfasst:
    • A) mindestens einen Inhibitor, der die folgende Strukturformel aufweist:
      Figure 00070001
      wobei R1 und R4 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und heteroatomsubstituiertem Alkyl, und R2 und R3 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl und heteroatomsubstituiertem Alkyl, und der folgende Teil
      Figure 00070002
      für die Atome steht, die notwendig sind, um einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen heterocyclischen Ring zu bilden, und
    • B) mindestens einen Inhibitor, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus ortho-Chinon, para-Chinon und Derivaten der Vorstehenden, zu den Monomeren. Die Atome, die notwendig sind, um den Ring zu vervollständigen, auf den oben Bezug genommen wird, sind vorzugsweise Kohlenstoffatome, aber Heteroatome, wie O, N, P oder S können auch vorliegen.
  • Die wirksame Menge der Kombination einer Nitroxylverbindung und Chinon/Hydrochinon liegt typischerweise bei 1 bis 2000 ppm, bezogen auf das Gewicht des ethylenisch ungesättigten Monomers, obwohl Mengen außerhalb dieses Bereichs geeignet sein können in Abhängigkeit von den Bedingungen der Verwendung. Die Menge der Kombination aus Nitroxylverbindung und Chinon/Hydrochinon beträgt vorzugsweise 5 bis 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht des ethylensich ungesättigten Monomers.
  • Die vorliegende Erfindung ist auf eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 gerichtet und umfasst:
    • (a) ein ethylenisch ungesättigtes Monomer und
    • (b) eine wirksame inhibierende Menge, um eine vorzeitige Polymerisation des ethylenisch ungesättigten Monomers zu verhindern, von einem Gemisch von
    • (i) mindestens einem Inhibitor, der die folgende Strukturformel aufweist:
      Figure 00070003
      und
    • (ii) mindestens einem Inhibitor, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus ortho-Chinon, para-Chinon und Derivaten der vorstehenden.
  • In der Formel (I) sind R1 und R4 unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und heteroatomsubstituiertem Alkyl, und R2 und R3 sind unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl und heteroatomsubstituiertem Alkyl; und X1 und X2 sind (1) unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Cyano, COOR7, -S-COR7, -OCOR7, (wobei R7 für Alkyl oder Aryl steht), Amido, -S-C6H5, Carbonyl, Alkenyl oder Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder bilden (2) zusammengenommen eine Ringstruktur mit dem Stickstoff, vorzugsweise aus fünf, sechs oder sieben Gliedern.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung gerichtet auf eine Zusammensetzung, umfassend:
    • (a) ein ethylenisch ungesättigtes Monomer und
    • (b) eine wirksame inhibierende Menge, um eine vorzeitige Polymerisation des ethylenisch ungesättigten Monomers zu verhindern, von einem Gemisch von
    • (i) 1 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (i) und (ii), von mindestens einem Inhibitor, der die folgende Strukturformel aufweist:
      Figure 00080001
      und entsprechend
    • (ii) 99 bis 1 Gew.-% von mindestens einem Inhibitor, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus ortho-Chinon, para-Chinon und Derivaten der vorstehenden, wobei R1, R2, R3, R4, X1 und X2 wie oben beschrieben sind.
  • Die bevorzugten Mengen der Bestandteile (i) und (ii) betragen 10 bis 90 Gew.-% des Bestandteils (i) und entsprechend 90 bis 10 Gew.-% des Bestandteils (ii), ganz besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.-% des Bestandteils (i) und entsprechend 80 bis 20 Gew.-% des Bestandteils (ii) und ganz besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% des Bestandteils (i) und 50 bis 80 Gew.-% des Bestandteils (ii).
  • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Wie oben ausgeführt, ist die vorliegende Erfindung unter einem bevorzugten Gesichtspunkt gerichtet auf eine Inhibition oder Hemmung der vorzeitigen Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren durch Zugeben einer wirksamen Menge eines Gemischs, das Folgendes umfasst:
    • A) mindestens einen Inhibitor, der die folgende Strukturformel aufweist:
      Figure 00080002
      wobei R1 und R4 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und heteroatomsubstituiertem Alkyl, und R2 und R3 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl und heteroatomsubstituiertem Alkyl und der folgende Teil
      Figure 00090001
      für die Atome steht, die notwendig sind, um einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen heterocyclischen Ring zu bilden; und
    • B) mindestens einen Inhibitor, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus ortho-Chinon, para-Chinon und Derivaten der Vorstehenden, zu den Monomeren.
  • Demzufolge kann eine der mehreren Klassen von cyclischen Nitroxiden, die eingesetzt werden können in der Praxis der vorliegenden Erfindung dargestellt werden durch die folgende Strukturformel:
    Figure 00090002
    wobei Z1, Z2 und Z3 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Schwefel, sekundären Aminen, tertiären Aminen, Phosphor in verschiedenen Oxidationsstufen, und substituierten und unsubstituierten Kohlenstoffatomen, wie >CH2, >CHCH3, >C=O, >C(CH3)2, >CHBr, >CHCl, >CHI, >CHF, >CHOH, >CHCN, >C(OH)CN, >CHCOOH, >CHCOOCH3, >CHCOOC2H5, >C(OH)COOC2H5, >C(OH)COOCH3, >C(OH)CHOHC2H5, >CNR5R6, >CCONR5R6, >CH=NOH, >C=CH-C6H5, >CF2, >CCl2, >CBr2, >Cl2, >CPR13R14R15, wobei R5 und R6 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl und Acyl, und R13, R14 und R15 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus nicht geteilten oder freien Elektronen(paaren), Alkyl, Aryl, =O, OR16 und NR17R18, wobei R16, R17 und R18 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und Aryl. Wenn R5 und/oder R6 für Alkyl stehen, ist es bevorzugt, dass sie für eine Niederalkylgruppe stehen (d.h. eine, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Isomere davon).
  • Wenn R5 und/oder R6 für Aryl stehen, ist es bevorzugt, dass sie für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, z.B. für Phenyl oder Naphthyl, das außerdem substituiert sein kann durch nicht störenden Substituenten, z.B. Niederalkylgruppen, Halogene.
  • Wenn R5 und/oder R6 für Acyl stehen, ist es bevorzugt, dass sie für Acyl der folgenden Struktur
    Figure 00090003
    wobei R19 für Alkly, Aryl, OR20 oder NR20R21 steht, und wobei R20 und R21 für Alkyl, Aryl oder
    Figure 00100001
    steht, wobei R22 für Alkyl oder Aryl steht. Wenn R19, R20, R21 oder R22 für Alkyl stehen, stehen sie vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie oben beschrieben. Wenn R19, R20, R21 oder R22 für Aryl stehen, sind sie vorzugsweise Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie oben beschrieben.
  • Eine weitere der mehreren Klassen von cyclischen Nitroxiden, die eingesetzt werden können in der Praxis der vorliegenden Erfindung kann dargestellt werden durch die folgende Strukturformel:
    Figure 00100002
    wobei Z1 und Z2, die gleich oder verschieden sein können, für Stickstoff oder substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoffatome stehen, wie =C(H)-, =C(CH3)-, =C(COOH)-, =C(COOCH3)-, =C(COOC2H5)-, =C(OH)-, =C(CN)-, =C(NR5R6)-, =C(CONR5R6)- und wobei Z3, R5 und R6 wie oben beschrieben sind.
  • Die cyclischen Nitroxide, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, können auch abgeleitet werden aus fünfgliedrigen Ringen. Diese Verbindungen haben die folgende Struktur:
    Figure 00100003
    worin Z2 und Z3, die gleich oder verschieden sein können, für Schwefel, Sauerstoff, sekundäre Amine, tertiäre Amine, Phosphor in verschiedenen Oxidationsstufen oder substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoffatome stehen, wie >CH2, >CHCH3, >C=O, >C(CH3)2, >CHBr, >CHCl, >CHI, >CHF, >CHOH, >CHCN, >C(OH)CN, >CHCOOH, >CHCOOCH3, >CHCOOC2H5, >C(OH)COOC2H5, >C(OH)COOCH3, >C(OH)CHOHC2H5, >CNR5R6, >CCONR5R6, >CH=NOH, >C=CH-C6H5, CF2, CCl2, CBr2, Cl2, >CPR13R14R15, wobei die verschiedenen R Gruppen wie oben beschrieben sind.
  • Die cyclischen Nitroxide, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, können auch die folgende Struktur aufweisen:
    Figure 00110001
    wobei Z4 und Z5, die gleich oder verschieden sein können, für Stickstoff oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Kohlenstoffatom stehen können, wie =C(H)-, =C(CH3)-, =C(COOH)-, =C(COOCH3)-, =C(COOC2H5)-, =C(OH)-, =C(CN)-, =C(NR5R6)-, =C(CONR5R6)-, wobei R5 und R6 wie oben beschrieben definiert sind.
  • Eine weitere Klasse von cyclischen Nitroxiden, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, hat die folgende Struktur:
    Figure 00110002
    wobei Z2 und Z3, die gleich oder verschieden sein können, für Schwefel, Sauerstoff, sekundäre Amine, tertiäre Amine oder substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoffatome stehen, wie >CH2, >CHCH3, >C=O, >C(CH3)2, >CHBr, >CHCl, >CHI, >CHF, >CHOH, >CHCN, >C(OH)CN, >CHCOOH, >CHCOOCH3, >CHCOOC2H5, >C(OH)COOC2H5, >C(OH)COOCH3, >C(OH)CHOHC2H5, >CNR5R6, >CCONR5R6, >CH=NOH, >C=CH-C6H5, CF2, CCl2, CBr2, Cl2, wobei R5 und R6 wie oben beschrieben definiert sind.
  • Ferner können zwei oder mehrere Nitroxylgruppen in dem gleichen Molekül vorliegen, die z.B. verbunden sind durch ein oder mehrere der Gruppen von dem Z-Typ durch eine Verbindungsgruppe E, wie beschrieben in dem US Patent mit der Nummer US 5 254 760 .
  • Wie oben angegeben, sind R1 und R4 unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und heteroatomsubstituiertem Alkyl, und R2 und R3 sind unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl und heteroatomsubstituiertem Alkyl. Die Alkyl- (oder heteroatomsubstituierten Alkyl-)Gruppen R1 bis R4 können gleich oder verschieden sein und vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl und Isomere davon, z.B. tert.-Butyl, 2-Ethylhexyl. Es ist noch bevorzugter, dass R1 bis R4 unabhängig ausgewählt sind aus einem Niederalkyl (oder heteroatomsubstituiertem Niederalkyl) mit ein bis vier Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Isomeren davon). Wo Heteroatomsubstituenten vorliegen, können sie z.B. Halogen, Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und dergleichen einschließen. Es ist am meisten bevorzugt, dass alle der R1 bis R4 für Methyl stehen.
  • Beispiele von geeigneten freien Nitroxidradikalverbindungen, die eingesetzt werden können in Kombination mit dem Chinon/Hydrochinoninhibitor in der Praxis der vorliegenden Erfindung schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, ein:
    2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxy;
    4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
    4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
    4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
    4-Dimethylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
    4-Ethanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
    2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidinyloxy;
    3-Amino-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
    2,2,4,4-Tetramethyl-1-oxa-3-azacyclopentyl-3-oxy;
    2,2,4,4-Tetramethyl-1-oxa-3-pyrrolinyl-1-oxy-3-carbonsäure;
    2,2,3,3,5,5,6,6-Octamethyl-1,4-diazacyclohexyl-1,4-dioxy;
    4-Brom-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
    4-Chlor-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
    4-Iod-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
    4-Fluor-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
    4-Cyano-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
    4-Carboxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
    4-Carbomethoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
    4-Carbethoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
    4-Cyano-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
    4-Methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
    4-Carbethoxy-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
    4-Hydroxy-4-(1-hydroxypropyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
    4-Methyl-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl;
    4-Carboxy-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropryridin-1-oxyl;
    4-Carbomethoxy-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl;
    4-Carbethoxy-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl;
    4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl;
    4-Amido-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl;
    3,4-Diketo-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
    3-Keto-4-oximino-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
    3-Keto-4-benzylidin-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
    3-Keto-4,4-dibrom-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
    2,2,3,3,5,5-Hexamethylpyrrolidinyloxy;
    3-Carboximido-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
    3-Oximino-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
    3-Hydroxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
    3-Cyano-3-hydroxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
    3-Carbomethoxy-3-hydroxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
    3-Carbethoxy-3-hydroxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
    2,2,5,5-Tetramethyl-3-carboxamido-2,5-dihydropyrrol-1-oxyl;
    2,2,5,5-Tetramethyl-3-amino-2,5-dihydropyrrol-1-oxyl;
    2,2,5,5-Tetramethyl-3-carbethoxy-dihydrpyrrol-1-oxyl;
    2,2,5,5-Tetramethyl-3-cyano-2,5-dihydropyrrol-1-oxyl;
    Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat;
    Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipat;
    Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat;
    Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)n-butylmalonat;
    Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phthalat;
    Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)isophthalat;
    Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)terephthalat;
    Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexahydroterephthalat;
    N,N-Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipamid;
    N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)caprolactam;
    N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)dodecylsuccinimid;
    2,4,6-Tris-[N-butyl-N-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)]-s-triazin;
    4,4'-Ethylenbis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on);
    und dergleichen.
  • Es ist bevorzugt, dass ein Element der eingesetzten Kombination in der Praxis der vorliegenden Erfindung für 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy (4-Amino-TEMPO), 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy (4-Oxo-TEMPO), 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy (4-Hydroxy-TEMPO) oder 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxy (TEMPO) steht.
  • Gemische von zwei oder mehreren der vorstehenden, z.B: 4-Amino-TEMPO und 4-Oxo-TEMPO können auch eingesetzt werden.
  • Solche stabilen freien Nitroxidradikalverbindungen können hergestellt werden durch bekannte Verfahren. (Siehe z.B. die US Patente mit den Nummern US 3 163 677 ; US 3 334 103 ; US 3 372 182 ; US 3 422 144 ; US 3 494 930 ; US 3 502 692; US 3 873 564 ; US 3 966 711 und US 4 665 185 ). Sie sind geeignet zur Verwendung bei einem weiten Bereich von Temperaturen, aber Destillationstemperaturen, die eingesetzt werden bei den ethylenisch ungesättigten Monomeren, die stabilisiert werden durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung liegen typischerweise in einem Bereich von 60°C bis 180°C, vorzugsweise von 70°C bis 165°C und ganz besonders bevorzugt von 80°C bis 150°C. Solche Destillationen werden im Allgemeinen durchgeführt bei einem absoluten Druck im Bereich von 1333,22 bis 159986,4 Pa (10 bis 1200 mm Hg).
  • Wie oben ausgeführt, können die Chinone, die in Kombination mit den stabilen freien Nitroxidradikalverbindungen in der Praxis der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, para-Chinon, ortho-Chinon oder Derivate von beliebigen der Vorstehenden sein. Daher können sie dargestellt werden durch die folgenden Strukturformeln:
    Figure 00140001
    wobei R8, R9, R10 und R11 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Amino, Alkoxy, Aryl, Cyano, Halogen, Hydroxyl, Nitro, SO2Ar, COOH, SO3H, COOR12, NHCOR12, OCOR12 und dergleichen, wobei R12 für Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht; und Ar für Aryl steht. Außerdem können beliebige der R8, R9, R10 und R11 zusammengenommen werden mit einer benachbarten R-Gruppe, um ein oder mehrere Ringstrukturen zu bilden, vorzugsweise solche, die fünf oder sechs Glieder aufweisen und vorzugsweise aromatisch sind. Solche Ringstrukturen können auch substituiert sein an ein oder mehreren Positionen mit Gruppen, wie Alkyl, Alkenyl, Amino, Alkoxy, Aryl, Cyano, Halogen, Hydroxyl, Nitro, SO2Ar, COOH, SO3H, COOR12, NHCOR12, OCOR12.
  • Als Beispiele von solchen Chinonen können aufgelistet werden ortho-Chinon, para-Chinon, β-Naphthochinon, α-Naphthochinon, Anthrachinon, 2-Amino-1,4-naphthochinon, 2-Methyl-1,4-naphthochinon, 2-Chlor-1,4-naphthochinon, 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon, 2-Methoxy-1,4-naphthochinon, 4-Methoxy-1,2-naphthochinon, 4-Amino-1,2-naphthochinon, 1,2-Naphthochinon-4-sulfonat, 4-Anilino-1,2-naphthochinon, 2-Methyl-3-brom-1,4-naphthochinon, Phthiocol, lin-Naphthindazol-4,9-chinon, 1-Methyllin-naphthotriazol-4,9-chinon, 6-Brom-1,2-naphthochinon, 3-Nitro-1,2-naphthochinon, 2-Phenyl-1,4-benzochinon, 2,3-Dimethyl-1,4-naphthochinon, Fumigatin, Spinulosin, Embelin, Rapanon, Perezon, Hydroxyperezon, Perezinon, Polyporsäure, Atromentin, Muscarufin, Thelephorsäure, Lawson, Juglon, Plumbagin, Lapachol, α-Lapachon, β-Lapachon, 2-Hydroxy-3(β,β-dimethylvinyl)-1,4-naphthochinon, Lomatiol, Dehydro-β-lapachon, Isolomatiol, Dunnion, Allodunnion, 2,5-Di-tert.-butyl-1,4-benzochinon, 2,6-Di-tert.-butyl-1,4-benzochinon und 2,3,5,6-Tetramethyl-1,4-benzochinon.
  • Wenn beliebige der R8, R9, R10 und R11 für Alkyl stehen, stehen sie vorzugsweise für Alkyl mit von 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl und dergleichen, und Isomere davon, z.B. tert.-Butyl, 2-Ethylhexyl. Es ist noch bevorzugter, dass R8 bis R11 für Niederalkyl (oder heteroatomsubstituiertes Niederalkyl) mit ein bis fünf Kohlenstoffatomen steht (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Isomere davon). Wie hierin eingesetzt ist beabsichtigt, dass der Begriff „Alkyl" auch „Cycloalkyl" einschließt, vor zugsweise mit fünf oder sechs Kohlenstoffatome, z.B. Cyclohexyl oder Cycloheptyl. Solche Cycloalkylgruppen können auch substituiert sein.
  • Wenn beliebige der R8, R9, R10 und R11 für Amino stehen, können sie primäres, sekundäres oder tertiäres Amino sein. Beliebige Alkylgruppen, die an das Stickstoffatom gebunden sind, können 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen, vorzugsweise von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie oben beschrieben für Alkyl.
  • Wo belieibige der R8, R9, R10 und R11 für Alkoxy stehen, stehen sie vorzugsweise für Alkoxy mit von 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy, Tetradecoxy, Pentadecoxy und Isomere davon, z.B. tert.-Butoxy, 2-Ethylhexoxy. Es ist noch mehr bevorzugt, dass R8 bis R11 für Niederalkoxy stehen (oder heteroatomsubstituiertes Niederalkoxy), mit ein bis fünf Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy und Isomere davon).
  • Wenn beliebige der R8, R9, R10 und R11 für Aryl stehen, stehen sie vorzugsweise für Aryl mit von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl, die substituiert oder unsubstituiert sein können.
  • Es ist bevorzugt das R8, R9, R10 und R11 ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkyl, vorzugsweise Alkyl mit von ein bis fünf Kohlenstoffatomen, oder dass sie Naphthyl-, Anthryl- oder Phenanthrylgruppen mit dem Chinonrest bilden.
  • Das ethylenisch ungesättigte Monomer, dessen vorzeitige Polymerisation eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darstellt, kann ein beliebiges solches Monomer sein, für das eine nicht beabsichtigte Polymerisation während seiner Herstellung, Lagerung und/oder Verteilung ein Problem ist. Unter diesen Monomeren, für die die Praxis der vorliegenden Erfindung nützlich ist, sind: Styrol, α-Methylstyrol, Styrolsulfonsäure, Vinyltoluol, Divinylbenzole, Polyvinylbenzole, alkylierte Styrole, 2-Vinylpyridin, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butadien, Chloropren und Isopren.
  • Die ethylenisch ungesättigten Monomere werden nicht notwendigerweise stabilisiert unabhängig von der Gegenwart der Inhibitormischung, insbesondere wenn die Monomere erwärmt werden, wie bei einer Destillation, aber sie können als stabilisiert betrachtet werden, solange es eine messbare Zunahme in der Zeit gibt für die sie erwärmt werden können, vor dem Einsetzen einer Polymerisation.
  • Den Leuten vom Fach wird es verständlich sein, dass, wenn es erwünscht ist, zusätzliche freie Radikalfänger in die stabilisierten Zusammensetzungen eingeschlossen werden können, und die Verfahren zur Herstellung von ihnen der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist. Zum Beispiel können Luft oder O2, wie in den US Patenten mit den Nummern US 5 545 782 und US 5 545 786 offenbart, zugegeben werden, wie die aromatischen Nitroverbindungen, die in dem US Patent mit der Nummer US 5 254 760 offenbart sind, die diheterosubstituierten Benzolverbindungen, die mindestens einen übertragbaren oder transferierbaren Wasserstoff aufweisen, z.B. ein Chinonderivat, wie der Monomethylether von Hydrochinon, das offenbart ist in der europäischen Patentanmeldung EP 0 765 856 A1 , die Eisenverbindungen, die in der WO 98/25872 offenbart sind und andere Inhibitoren, z.B. phenolische Verbindungen und bestimmte anorganische Salze, die den Leuten vom Fach gut bekannt sind.
  • Die Polymerisationsinhibitorzusammensetzung kann in das Monomer, das geschützt werden soll, nach einem herkömmlichen Verfahren eingeführt werden. Sie kann zugegeben werden als eine konzentrierte Lösung in geeigneten Lösemitteln, gerade oberhalb von dem Punkt der gewünschten Anwendung durch beliebige geeignete Mittel. Außerdem können die einzelnen inhibierenden Bestandteile getrennt injiziert werden in die Destillationsanlage zusammen mit der einströmenden oder einkommenden Einspeisung oder Zuführung oder durch getrennte Eintrittspunkte, unter der Bedingung, dass es eine effiziente oder wirksame Verteilung der Inhibitoren gibt. Da die Inhibitoren schrittweise verbraucht werden während des Destillationsbetriebs, ist es im Allgemeinen vorteilhaft, die geeignete Menge des Inhibitorgemischs beizubehalten in der Destillationsapparatur durch Zugabe von Inhibitoren während des Verlaufs des Destillationsverfahrens. Eine Zugabe von Inhibitoren kann durchgeführt werden entweder auf einer allgemeinen kontinuierlichen Basis oder intermittierend, um die Konzentration eines Inhibitorgemischs oberhalb der benötigten Minimumkonzentration oder des benötigten Minimumwerts beizubehalten.
  • Die Vorteile und die wichtigen Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus den folgenden Beispielen ersichtlicher.
  • Beispiele
  • Verfahren des dynamischen Reboiler Tests mit Zuführungsabschaltung (Feed Shut-Off)
  • Herstellung der Zuführlösung oder Einspeiselösung
  • Tert.-butylcatechol (TBC) wird aus kommerziell erhältlichem Styrol entfernt durch Destillation unter Vakuum. Die Entfernung des TBC wird verifiziert durch kaustische Titration. Die gewünschte Menge an Inhibitor(en) wird zu diesem TBC freien Styrol gegeben entweder direkt oder zuerst durch Herstellen einer konzentrierten Lösung des Inhibitors in TBC freiem Styrol, gefolgt von einer weiteren Verdünnung mit TBC freiem Styrol.
  • Verfahren für den dynamischen Reboiler Test
  • Eine Menge der Einspeislösung oder Zuführlösung, die einen Inhibitor (Gemisch) in der gewünschten Beladung (ausgedrückt als Gewichtsanteil Gew./Gew. (wt/wt) Gesamtinhibitor zu Styrol) wird zugegeben zu einem Rundbodenkolben (dem „Topf"), und auf die gewünschte Temperatur (in der Regel 116°C) erwärmt und zum Rückfluss gebracht durch Einstellung des Drucks/Vakuums. Sobald die Topfinhalte bei der Temperatur sind, wird ein kontinuierlicher Strom an frischer Zufuhrlösung oder Einspeiselösung begonnen mit einer Geschwindigkeit, die das Volumen der anfänglichen Topflösung zu dem Topf zugibt über einen Zeitraum, der als die Verweilzeit (typischerweise 1 h) genannt wird. Zur gleichen Zeit wird mit dem Fluss der frischen Zufuhrlösung oder Einspeiselösung begonnen, der Fluss des Bodenstroms wird ebenso begonnen. Der Bodenstrom ist eine Lösung in dem Topf, die mit der gleichen Rate oder Geschwindigkeit entfernt wird wie die frische Einspeiselösung oder Zufuhrlösung zugegeben wird. Die gleichen Flüsse der Einspeise- und Bodenströme verursachen, dass die Menge in dem Topf konstant bleibt über den Zeitraum des Experiments, während eine kontinuierliche Wiederauffüllung oder Ergän zung mit Inhibitor zugelassen wird. Dieses Verfahren simuliert die Art und Weise, auf die Inhibitoren in einer Destillationsapparatur einer Anlage, die Vinylmonomere erzeugt, verwendet werden. Das Experiment setzt sich fort mit dem Fluss in und aus dem Topf über einen spezifizierten Zeitraum, typischerweise 7 h. Proben werden stündlich aus dem Bodenstrom gesammelt. Diese Proben werden auf ihren Polymergehalt analysiert über das Methanolturbiditäts- oder -trübungsverfahren. Die Menge an Polymer in den Proben ist ein Anzeichen der Wirksamkeit des Inhibitors, der getestet wird.
  • Verfahren zum Abschalten der Einspeisung oder Zuführung (Feed Shut-Off)
  • Am Ende des Reboiler Testlaufs (typischerweiese 7 h) wird eine Probe gesammelt aus dem Bodenstrom. Diese Probe entspricht der Einspeisungsabschaltungszeit (Feed Shut-Off) = 0 min. Die Flüsse der frischen Einspeiselösung oder Zufuhrlösung und des Bodenstroms werden gestoppt. Das Vakuum und die Temperatur werden überwacht und eingestellt, um ein Kochen oder Sieden an der gewünschten Temperatur des Experiments beizubehalten. Proben werden periodisch entfernt aus dem Topf (typischerweise alle 5 min). Diese Proben werden analysiert auf ihren Polymergehalt über das Methanolturbiditätsverfahren. Daten während dieser Zeit werden verwendet, um die „Einspeisungsabschaltkurve" für den Lauf zu erzeugen.
  • Eine weniger steile Steigung in der Einspeisungsabschaltungskurve (geringere Rate oder Geschwindigkeit der Polymererzeugung über die Zeit) zieht ein wirksameres Inhibitionssystem an im Fall eines Verlusts einer Einspeisung in der Anlage. Ein längerer Zeitraum vor einer Initiation oder einem Beginn einer signifikanten Polymerbildung ist auch ein Anzeichen eines wirksameren Inhibitionssystems im Fall eines Verlusts an Zufuhrlösung oder Einspeiselösung in der Anlage. Ein bevorzugtes System wird eine lange Verzögerung vor einer Initiation oder einem Start einer Polymerbildung aufweisen, gefolgt von einer langsamen Rate oder Geschwindigkeit einer Polymerproduktion, die einmal initiiert oder gestartet ist.
  • Das obige Verfahren wird ausgeführt unter Verwendung von 4-Oxo-TEMPO (A) allein und in Kombination mit 2,6-Di-tert.-butyl-1,4-benzochinon (B), 2,5-Di-tert.-butyl-1,4-hydrochinon (C) und 2,5-Di-tert.-butyl-1,4-benzochinon (D). Die Ergebnisse zeigen klar die Verbesserung an, die erreicht wird durch den Einsatz der Kombination der vorliegenden Erfindung im Gegensatz zu 4-Oxo-TEMPO allein. Die Daten sind in der Tabelle 1 gezeigt.
  • Vor dem Abschalten der Einspeisung oder Zuführung (Feed Shut-Off) wurden diese Testdaten unter dynamischen Bedingungen betrieben bei 116°C über einen Zeitraum von 7 h mit 1 h Verweilzeit und einem Gehalt von 100 oder 105 oder 150 ppm Gesamtinhibitor.
    Figure 00180001
    • A steht für 4-Oxo-TEMPO
    • B steht für 2,6-Di-tert.-butyl-1,4-benzochinon
    • C steht für 2,5-Di-tert.-butyl-1,4-hydrochinon
    • D steht für 2,5-Di-tert.-butyl-1,4-benzochinon

Claims (6)

  1. Zusammensetzung, umfassend: (A) ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, Styrolsulfonsäure, Vinyltoluol, Divinylbenzolen, Polyvinylbenzolen, alkyliertem Styrol, 2-Vinylpyridin, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butadien, Chloropren und Isopren, und (B) eine wirksame inhibierende Menge von 1 bis 2000 ppm, bezogen auf das Gewicht des ethylenisch ungesättigten Monomers, um eine vorzeitige Polymerisation des ethylenisch ungesättigten Monomers zu verhindern, von einem Gemisch von (a) mindestens einer stabilen gehinderten Nitroxyl-Radikalverbindung, die die folgende Strukturformel aufweist
    Figure 00190001
    worin R1 und R4 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und Heteroatom-substituiertem Alkyl, und R2 und R3 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl und Heteroatom-substituiertem Alkyl; und X1 und X2 (1) unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Cyano, COOR7, -S-COR7, -OCOR7, wobei R7 für Alkyl oder Aryl steht, Amido, -S-C6H5, Carbonyl, Alkenyl oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder (2) zusammengenommen eine Ringstruktur bilden mit dem Stickstoff; und (b) mindestens einem Inhibitor, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
    Figure 00190002
    wobei R8, R9, R10 und R11 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Amino, Alkoxy, Aryl, Cyano, Halogen, Hydroxyl, Nitro, SO2Ar, COOH, SO3H, COOR12, NHCOR12, OCOR12, wobei R12 für Alkyl steht, oder eines der R8, R9, R10 und R11 mit einer benachbarten R Gruppe zusammengenommen wird, um eine oder mehrere Ringstrukturen zu bilden.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die stabile gehinderte Nitroxylverbindung die folgende Strukturformel aufweist:
    Figure 00200001
    worin R1 und R4 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und Heteroatom-substituiertem Alkyl, und R2 und R3 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl und Heteroatom-substituiertem Alkyl, und der folgende Teil
    Figure 00200002
    für die Atome steht, die notwendig sind, um einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen heterocyclischen Ring zu bilden.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die stabile gehinderte Nitroxylverbindung für 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy oder ein Gemisch von 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy und 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy steht.
  4. Zusammensetzung nach einem beliebigen vorstehenden Anspruch, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer für Styrol steht.
  5. Zusammensetzung nach einem beliebigen vorstehenden Anspruch, wobei R8, R9, R10 und R11 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkyl, oder beliebige R8, R9, R10 und R11 mit einer benachbarten R-Gruppe zusammengenommen werden, um eine oder mehrere Ringstrukturen zu bilden.
  6. Zusammensetzung nach einem beliebigen vorstehenden Anspruch, wobei das Chinon ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 2,6-Di-tert.-butyl-1,4-benzochinon, 2,5-Di-tert.-butyl-1,4-benzochinon und Gemischen davon, gegebenenfalls in Beimischung von 2,5-Di-tert.-butyl-1,4-hydrochinon.
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