TWI624480B - 供不飽和單體用作防污劑之受阻對苯二酚 - Google Patents

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Abstract

本發明大體上係關於用於防止由不飽和化合物，尤其乙烯基單體之自由基聚合反應引起積垢的化合物及方法。更特定言之，其係關於受阻對苯二酚抑制該聚合反應之用途，該聚合反應會造成處理裝置積垢，且提前消耗掉乙烯單體產物。

Description

供不飽和單體用作防污劑之受阻對苯二酚
本發明大體上係關於用於抑制不飽和化合物，尤其乙烯基單體之自由基聚合反應的化合物及方法。更特定言之，其係關於受阻對苯二酚化合物抑制作為烴流成分之不飽和化合物，諸如乙烯基單體的聚合反應之用途。
不飽和化合物，尤其乙烯基單體可在其製造、處理、操作、儲存及使用之各個階段發生不合需要之聚合反應。即使在沒有聚合促進劑之情況下，乙烯基單體在高溫下仍可進行自發性聚合反應。因此，在純化乙烯單體期間及在處理突然中斷期間，不合需要之熱聚合反應可能會帶來問題。由於不合需要之副反應中會消耗掉有價值的單體終產物，因此不合需要之聚合反應將造成產物損耗。此外，不合需要之聚合反應會使聚合物污垢物沉澱且沉積在處理裝置上，從而降低製備效率。除非不合需要之聚合反應得到有效控制，否則此處理裝置之積垢可能需要中斷處理以藉由物理方法移除不合需要之聚合物。此問題在製造及純化乙烯基芳族單體中尤其突出。
為防止形成不合需要之聚合物且保護處理裝置，目前使用之 主要產品為有效且成本低廉的二硝基酚(dinitrophenol；DNP)。市場中的DNP抗聚合劑之原型為2,4-二硝基-第二丁基苯酚(2,4-dinitro-sec-butylphenol；DNBP)。其為高效抗聚合劑。然而，DNBP極具毒性且為已知的環境危害物使得其受到高度調控，最終目的在於完全消除使用該抗聚合劑。主要實例為歐洲REACH法規。另一同樣明顯之缺陷在於DNP化合物在焚燒期間會釋放出NOx排放物。歸因於此等缺陷，存在對減少聚合反應方面與DNBP一樣高效且又具有安全性及環保性之抗聚合劑化合物的需要。
本發明揭示一種用於減少處理、運輸或儲存期間含有不飽和烴之烴流不合需要之聚合反應及後續裝置積垢的方法，其中使該等烴流與有效量之式1對苯二酚化合物接觸：
其中R1、R2及R3獨立地為氫、烷基、芳基、雜環基，或R1及R2與其所連接之碳一起形成5員或6員稠合環、芳基、雜環基或雜芳基環；其中R1、R2及R3中之至少兩者不為氫。
其他目標及特徵將在下文中部分顯而易見且部分指出。
圖1為針對不同聚合抑制劑，所形成之聚合物百分比與時間之關係圖， 該等抑制劑包括2,3,5-三甲基對苯二酚(2,3,5-trimethyl hydroquinone；TMHQ)、4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy；HTEMPO)以及TMHQ及HTEMPO之組合。
在整個圖式中，對應參考符號指示對應部分。
本發明係關於受阻對苯二酚化合物用於抑制不飽和化合物之聚合反應的方法，如苯乙烯、丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯及丙烯醯胺之該等不飽和化合物易於使不飽和碳-碳鍵提前聚合。使不飽和化合物與有效量之式1對苯二酚化合物接觸。不飽和化合物具有高聚合反應速率，從而使得其易於在典型處理條件下發生聚合。歸因於所產生之所需單體的減少，不飽和化合物之不合需要的聚合反應代價較高。此外，所得聚合物沉澱出且在處理裝置上沉積為污垢物。經沉積之污垢物會降低處理效率，使得中斷處理而以物理方式清潔積垢裝置成為需要。以物理方式清潔裝置成本極高。因此，用於防止由此不合需要之聚合反應引起之積垢的方法對許多滿載有乙烯物質之烴處理為有益的。
本發明之一個態樣為一種用於防止在烴流之純化、運輸或儲存期間積垢之方法，該烴流含有具有反應性不飽和碳-碳鍵之物質，其中使該物質與有效量之式1對苯二酚化合物接觸
其中R1、R2及R3獨立地為氫、烷基、芳基、雜環基，或R1及R2與其所連接之碳一起形成5員或6員稠合環、芳基、雜環基或雜芳基環；其中R1、R2及R3中之至少兩者不為氫。
對於式1對苯二酚化合物，當R1及R2與其所連接之碳一起形成5員或6員稠合環時，化合物具有式2或式3結構：
其中X1、X2及X3獨立地為-O-、-S-、-N(R4)-或-C(H)(R4)-；Z1、Z2、Z3及Z4獨立地為-O-、-S-、-N(R4)-或-C(H)(R4)-；R3為氫、烷基、芳基或雜環基且；R4獨立地為氫、烷基、芳基或雜環基。
對於式2化合物，X1、X2及X3可獨立地為-O-或-C(H)(R4)-，其中X1、X2及X3中之至少一者為-C(H)(R4)-。此外，對於式3化合物，Z1、Z2、Z3及Z4可獨立地為-O-或-C(H)(R4)-，且其中Z1、Z2、Z3及Z4中之至少兩者為-C(H)(R4)-。
對於式2化合物，較佳地，X1、X2及X3可獨立地為-C(H)(R4)-， 其中R4為氫。此外，對於式3化合物，Z1、Z2、Z3及Z4可獨立地為-C(H)(R4)-，其中R4為氫。
對於使用式1化合物之方法，R1、R2及R3可獨立地為烷基。較佳地，對於式1化合物，R1、R2及R3可獨立地為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。更佳地，對於式1化合物，R1、R2及R3可獨立地為甲基、乙基、丙基或丁基。最佳地，R1、R2及R3可為甲基。
本文所述之方法可用於含有乙烯、丙烯、乙炔、苯乙烯、丁二烯或其組合之烴流。
此外，方法可包含使烴流與氮氧化物化合物以及式1對苯二酚化合物接觸。
與式1對苯二酚化合物組合使用之氮氧化物化合物可為2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、4-乙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、4-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、4-丁氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物或其組合。氮氧化物化合物可較佳為2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、4-丁氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物或其組合。氮氧化物化合物更佳包含4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物。
聚合抑制方法亦可在初分餾處理、輕餾分分餾、非芳族鹵化乙烯基分餾、處理氣體壓縮、稀釋蒸汽系統、苛性鹼塔(caustic tower)、驟冷水塔、丁二烯萃取、丙烷去氫、柴油及石油燃料穩定化、烯烴複分解、苯乙烯純化、羥基烴純化中防止不合需要之聚合反應及處理裝置積垢，或延緩包含烯系不飽和物質之樹脂及組成物的聚合反應。較佳地，聚合抑制 方法可防止丁二烯萃取或苯乙烯純化過程中因不飽和及反應性化合物之聚合反應所致之積垢。
本發明之另一態樣為包含式1化合物及溶劑之組成物。適合有機溶劑包括(但不限於)戊烷、庚烷、己烷、苯、乙苯、甲苯或其組合。
組成物可包含一或多種其他聚合抑制劑。在本發明組成物中適用作其他聚合抑制劑之化合物包括苯酚、烷基化苯酚、硝基苯酚、亞硝基苯酚、醌、對苯二酚、醌醚、醌甲基化物、胺、羥胺及啡噻(phenothiazine)。
此外，包含式1化合物及溶劑之組成物可進一步包含氮氧化物化合物。此氮氧化物化合物可為2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、4-乙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、4-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、4-丁氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物或其組合。氮氧化物化合物可較佳為2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、4-丁氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物或其組合。氮氧化物化合物更佳包含4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物。
可藉由任何習知方法將本文所述之聚合抑制劑組成物引入至受保護之單體中。其可藉由適合手段以濃縮溶液形式添加至剛好在所需施用點上游的適合溶劑中。此外，此等化合物可與進入饋料一起，或經由提供抑制劑組成物之高效分配的各別入口點分別注入蒸餾系列中。由於抑制劑在操作期間逐漸耗盡，所以一般需要藉由在蒸餾處理過程中添加抑制劑來使蒸餾設備中維持有合適量之抑制劑。若抑制劑之濃度應維持在最小所需濃度以上，則可在一般連續性基礎上或藉由將抑制劑間歇饋入蒸餾系 統中來進行此添加。
有效量之式1、式2及式3化合物可為約0.1毫重量莫耳濃度(mmolal)至5毫重量莫耳濃度、約0.1毫重量莫耳濃度至4毫重量莫耳濃度、約0.1毫重量莫耳濃度至3毫重量莫耳濃度、約0.1毫重量莫耳濃度至2毫重量莫耳濃度、約0.2毫重量莫耳濃度至5毫重量莫耳濃度、約0.2毫重量莫耳濃度至4毫重量莫耳濃度、約0.2毫重量莫耳濃度至3毫重量莫耳濃度；較佳為約0.2毫重量莫耳濃度至約2毫重量莫耳濃度。
除非另外指明，否則如本文所述之單獨烷基或作為另一基團之一部分的烷基為視情況經取代之直鏈飽和單價烴取代基，其在主鏈中含有1至60個碳原子且較佳1至30碳原子或在主鏈中含有8至30個碳原子；或視情況經取代之分支鏈飽和單價烴取代基，其在主鏈中含有3至60個碳原子，且較佳8至30個碳原子。未經取代之烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基及其類似基團。
「環烷基(cycloalkyl)」係指具有單個或複數個環的3至10個碳原子之環狀烷基，其包括稠合環、橋聯環及螺環系統。適合環烷基之實例包括例如金剛烷基、環丙基、環丁基、環戊基、環辛基、雙環[2.2.2]辛基及其類似基團。代表性環烷基包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、雙環[2.2.1]庚基、雙環[2.2.2]辛基及其類似基團。
如本文所用，術語「雜芳基(heteroaryl)」係指單環、雙環或三環芳族雜環基，其在環中含有選自O、S及N之一或多個雜原子(例如1至3個雜原子)。雜芳基包括(但不限於)吡啶基、吡基、嘧啶基、噠基、噻吩基、呋喃基、咪唑基、吡咯基、唑基(例如1,3-唑基、1,2- 唑基)、噻唑基(例如1,2-噻唑基、1,3-噻唑基)、吡唑基、四唑基、三唑基(例如1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基)、二唑基(例如1,2,3-二唑基)、噻二唑基(例如1,3,4-噻二唑基)、喹啉基、異喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基及吲哚基。如上文所定義，雜芳基可未經取代或經一或多個適合取代基，較佳1至5個適合取代基取代。
如本文所用，術語「雜環基(heterocyclo)」、「雜環基(heterocycle)」或「雜環基(heterocyclyl)」係指選自N、O、S(O)n、P(O)n、PRz、NH或NRz之含有1至4個雜原子的單環、雙環或三環基，其中Rz為適合取代基。雜環基視情況含有一或兩個雙鍵。雜環基包括(但不限於)氮雜環丁烷基、四氫呋喃基、咪唑啶基、吡咯啶基、哌啶基、哌基、唑啶基、噻唑啶基、吡唑啶基、硫代嗎啉基、四氫噻基、四氫噻二基、嗎啉基、氧雜環丁烷基、四氫二基、基、噻基、吲哚啉基、異吲哚啉基、奎寧環基、烷基、異烷基及苯并基。單環飽和或部分飽和環系統之實例為四氫呋喃-2-基、四氫呋喃-3-基、咪唑啶-1-基、咪唑啶-2-基、咪唑啶-4-基、吡咯啶-1-基、吡咯啶-2-基、吡咯啶-3-基、哌啶-1-基、哌啶-2-基、哌啶-3-基、哌-1-基、哌-2-基、哌-3-基、1,3-唑啶-3-基、異噻唑啶、1,3-噻唑啶-3-基、1,2-吡唑啶-2-基、1,3-吡唑啶-1-基、硫代嗎啉-基、1,2-四氫噻-2-基、1,3-四氫噻-3-基、四氫噻二-基、嗎啉-基、1,2-四氫二-2-基、1,3-四氫二-1-基、1,4--2-基及1,2,5-噻-4-基。如上文所定義，雜環基可未經取代或經一或多個適合取代基，較佳1至3個適合取代基取代。
如本文單獨使用或作為另一基團(例如芳烷基或烷芳基)之 一部分使用之術語「芳基(aryl)」或「ar」表示視情況經取代之同素環芳族基，較佳在環部分中含有6至12個碳原子之單環或雙環基團，諸如苯基、聯二苯、萘基、經取代之苯基、經取代之聯二苯或經取代之萘基。苯基及經取代之苯基為更佳芳基。術語「芳基(aryl)」亦包括雜芳基。
如在「經取代之芳基(substituted aryl)」、「經取代之烷基(substituted alkyl)」及類似基團中之術語「經取代(substituted)」意謂在相關基團(亦即該術語之後的烷基、芳基或其他基團)中，鍵結至碳原子之至少一個氫原子經一或多個取代基，諸如羥基(-OH)、烷硫基、膦基、醯胺基(-CON(RA)(RB)替代，其中RA及RB獨立地為氫、烷基或芳基)、胺基(-N(RA)(RB)，其中RA及RB獨立地為氫、烷基或芳基)、鹵基(氟基、氯基、溴基或碘基)、矽烷基、硝基(-NO2)、醚基(-ORA，其中RA為烷基或芳基)、酯基(-OC(O)RA，其中RA為烷基或芳基)、酮基(-C(O)RA，其中RA為烷基或芳基)、雜環基及其類似者。當術語「經取代」引入可能經取代之基團的清單時，該術語意欲適用於彼群組之各成員。亦即，片語「視情況經取代之烷基或芳基(optionally substituted alkyl or aryl)」應解釋為「視情況經取代之烷基或視情況經取代之芳基(optionally substituted alkyl or optionally substituted aryl)」。
「烷芳基(alkaryl)」意謂經由伸烷基與母分子連接之芳基。對芳基及伸烷基中之碳原子數目進行選擇以使得在烷芳基中存在總共約6至約18個碳原子。較佳烷芳基為苯甲基。
「乙烯基單體(vinyl monomer)」係指包含至少一個碳-碳雙鍵之單體。單體可經不同基團取代，諸如酸(例如丙烯酸)、酯(例如丙烯 酸酯)、鹵素(例如氯乙烯)、芳基(例如苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯苯)、氰基(例如丙烯腈)及乙醯氧基(例如乙酸乙烯酯)。單體可為共軛的(例如丁二烯、環戊二烯、乙烯基乙炔、茚及其類似者)。
聚合「抑制劑(inhibitor)」係指能夠清除自由基聚合過程中之自由基的主題組成物。當要達成所需轉化時，可使用抑制劑來穩定單體且防止單體發生聚合反應或中止聚合反應。其亦可用於調節或控制聚合過程之動力學。
「精煉(refining)」烴流意謂分離及/或純化組成組分。
已詳細地描述本發明，將顯而易見的為，在不脫離所附申請專利範圍中所限定之本發明範圍的情況下可作出修改及變化。
實施例
參考以下實施例可較好地理解前文，該等實施例係出於說明之目的呈現且並不意欲限制本發明之範圍。
實施例1：TMHQ之效能
使用靜態方法測定TMHQ之抗聚合效能，其中在不含抑制劑之苯乙烯中製備0.31mM抗聚合劑溶液。使用氧化鋁柱移除市售苯乙烯，4-第三丁基兒茶酚(4-tert-butylcatechol；TBC)中之穩定劑。藉由將0.0179g溶解在350g新去抑制苯乙烯溶液中製備包含0.31mM TMHQ之溶液。向24根配備有PTFE螺帽及含氟彈性體(FETFE)O型環之Ace Glass #15螺紋壓力管中之每一者中裝入9mL溶液。藉由氮氣充氣2分鐘將溶解氧吹洗至溶液外。充氣後，即刻密封各管且使溶液保持在氮氣頂部空間下。將各管裝載於已預加熱至120℃之加熱組中。30分鐘後且此後每15分鐘，自該加熱 組取回四根管且藉由將各管於冰浴中冷卻來中止聚合反應。緊接著用甲苯稀釋經冷卻之聚合物溶液。
為量測所形成之聚合物的量，根據ASTM D2121法使用甲醇沉澱聚合物。在420nm處量測聚合物-甲醇溶液之吸收率。使用校準曲線，量測各管中之每一者中的聚合物濃度且將每次之四個資料點平均化。
亦使用專用方法量測經稀釋之分析物溶液中的聚合物。
實施例2：TMHQ加4-羥基-2,2,6,6-肆-甲基哌啶氧基(4-hydroxy-2,2,6,6-tetra-methylpiperidinoxy；HTEMPO)
將TMHQ(0.0090g)及HTEMPO(0.0100g)溶解於去抑制苯乙烯中，得到0.16mM TMHQ及0.16mM HTEMPO溶液。使用實施例1中之程序測定TMHQ與HTEMPO之組合的抗聚合活性。
實施例3：4-羥基-2,2,6,6-肆-甲基哌啶氧基(HTEMPO)
將HTEMPO(0.0199g)溶解於去抑制苯乙烯中，得到0.33mM溶液。使用實施例1中之程序測定HTEMPO之抗聚合活性。
實施例4：未經處理之苯乙烯
自苯乙烯移除TBC之後立即將苯乙烯之9g等分試樣裝入前述壓力管中之每一者中。將溶解氧吹洗至溶液以外之後，根據實施例1中之程序對聚合反應及聚合物進行分析。
當介紹本發明之要素或其較佳具體實例時，冠詞「一(a/an)」及「該(等)(the/said)」欲意謂存在一或多個要素。術語「包含(comprising)」、「包括(including)」及「具有(having)」意欲為包括性的，且意謂可能存在除所列要素之外的其他要素。
鑒於上文，將可見達成本發明之若干目標且獲得其他有利結果。
由於可在不脫離本發明之範圍的情況下對以上化合物及方法作出各種改變，故意欲將以上描述中所含之所有內容解釋為例示性的且不以限制性意義來解釋。

Claims (18)

  1. 一種用於抑制精煉、運輸或儲存期間含有具有不飽和碳-碳鍵之烴的烴流之聚合反應之方法，該方法包含使該烴產物與式1對苯二酚化合物之有效量接觸 其中R1、R2及R3獨立地為烷基、芳基、雜環基，或R1及R2與其所連接之碳一起形成5員或6員稠合環，其條件是R1、R2及R3不是叔烷基；其中該式1對苯二酚化合物之有效量為0.2毫重量莫耳濃度(mmolal)至2毫重量莫耳濃度。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該5員或6員稠合環為芳基、雜環基或雜芳基環。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中當R1及R2與其所連接之碳一起形成5員或6員稠合環時，該化合物具有式2或式3結構： 其中X1、X2及X3獨立地為-O-、-S-、-N(R4)-或-C(H)(R4)-； Z1、Z2、Z3及Z4獨立地為-O-、-S-、-N(R4)-或-C(H)(R4)-；R3為烷基、芳基或雜環基且；R4獨立地為氫、烷基、芳基或雜環基。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之方法，其中R3為烷基。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中X1、X2及X3獨立地為-O-或-C(H)(R4)-，且其中X1、X2及X3中之至少一者為-C(H)(R4)-。
  6. 如申請專利範圍第4項之方法，其中Z1、Z2、Z3及Z4獨立地為-O-或-C(H)(R4)-，且其中Z1、Z2、Z3及Z4中之至少兩者為-C(H)(R4)-。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中R1、R2及R3獨立地為烷基。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中R1、R2及R3獨立地為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中R1、R2及R3獨立地為甲基、乙基、丙基或丁基。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中R1、R2及R3為甲基。
  11. 如申請專利範圍第1項至第3項及第7項至第10項中任一項之方法，其中該烴流含有乙烯、丙烯、乙炔、丁二烯或其組合。
  12. 如申請專利範圍第1項至第3項及第7項至第10項中任一項之方法，其中該方法在製造、純化或儲存過程中穩定且抑制不飽和化合物之聚合反應。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該方法在初分餾處理、輕餾分分餾、非芳族鹵化乙烯基分餾、處理氣體壓縮、丁二烯萃取、丙烷去氫、柴油及石油燃料穩定化、烯烴複分解、苯乙烯純化、羥基烴純化中穩 定且抑制不飽和化合物之聚合反應，或延緩包含烯系不飽和物質之樹脂及組成物的聚合反應。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該過程為丁二烯萃取或苯乙烯純化。
  15. 如申請專利範圍第1項至第3項及第7項至第10項中任一項之方法，該方法進一步包含使該烴流與氮氧化物化合物以及該式1對苯二酚接觸。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該氮氧化物化合物為2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、4-乙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、4-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、4-丁氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物或其組合。
  17. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該氮氧化物化合物為2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、4-丁氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物或其組合。
  18. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該氮氧化物化合物包含4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物。
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