SU941343A1 - Способ предотвращени термополимеризации стирола - Google Patents

Description

(5) СПОСОБ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА

1

Изобретение относитс  к способам предотвращени  термической полимерИ зации стирола и направлено на улучшение технологии выделени  и очистки стирола, осуществл емой многоступенчатой ректификацией.

Стирол  вл етс  одним из важнейших мономеров дл  производства синтетического каучука и находит широкое применение в химической промышленности , например дл  производства полистирола, сополимеров стирола и бутадиен-стирольных каучуков.

В используемом в технике методе производстйа стирола каталитическим дегидрированием этилбензола при высоких температурах основным промышленным способом отделени  стирола от .непрореагировавшего этилбензола, легких побочных продуктов (бензол, толуол) и высококип щих примесей  вл етс  метод многоступенчатой ректификации . Однако в процессе ректификации особенно на стадии разделени  стирола и этилбензола - компонентов с близкой температурой кипени  ( и 136 С соответственно) происходит спонтанна  термополимеризаци  мономера, привод ща  к осаждению трудноудал емых полимеров в теплообменной аппаратуре и на тарелках ректификационных колонн, что обусловливает значительные потери.стирола.

Q Известны способы предотвращени  термополимеризации стирола в процессе его выделени  в ректификационных системах путем введени  таких ингибиторов полимеризации, как моно- и

15 диалкилкатехины, М-алкил-М-арилгидроксиламины , N-циклогексилгидроксиламин, диалкилоксиаминовые соли, ацетаты гидроксиламмони , семикарбазиды, тиосемикарбазиды и их производные,

20 печна  сажа в сочетании с органическими перекис ми, N ,N-ди-(низший алкил)гидроксиламиновые соли алифати ческих карбоновых кислот, трет-аминонафтолы , гидрохинон, фенонтиазин. 3 g n-метоксйфенол, бензофенонтриазин, органические эфиры фосфорной кислоты медные соли ди-2-(2-этилгексил)дитио фосфорной кислоты, диоксим-п-хинона TI , смесь диоксима-п-хинона с гидрохиноном С2 или ароматическим нитрофенолом ГЗ, смесь смолы торф ного воска и нитрита натри  43. Из приведенных соединений промышленное применение получили только гидрохинон , монооксим-п-хинона, п-нитрофенол и сера или смесь серы с трет бутилпирокатехииом СП. Однако использование указанных ингибиторов не исключает забивку ректификационных колонн, материалопроводов и другого оборудовани  труд норастворимыми смолами, очистка от которых требует много времени и больших расходов. Недостатками серЫ) широко примен емой в США и Канаде,  вл етс  плохое ингибирование полимеризации дивинилбензола, образующегос  из-за наличи  в этилбензоле диэтилбензола, а также образование летучих сернистых соединений при взаимодействии серы со стиролом. Кро ме того, наличие серы в стироле выше 0,0011 резко ухудшает свойства по.листирола . Известен способ предотвращени  термополимеризации стирола в процесс его ректификационного выделени , предусматривающий применение в качестве ингибитора гидрохинона SlОднако при высоких температурах известный ингибитор недостаточно эффективен и не обеспечивает предотвра щени  забивки оборудовани  полимером В процессе ректификации стирола при температуре куба колонны 80-90°С в присутствии 0,3-0,5 гидрохинона образуетс  свыше 3% кубовых остатков состо щих в основном из полимеров стирола. Гидрохинон также ограниченн растворим в стироле, что вызывает неравномерность распределени  ингиби тора в реакционной массе, осложн ет технологию и достижение необходимой концентрации ингибитора. Кроме того, гидрохинон способен к возгонке, в силу чего он удал етс  из зоны высокой температуры и не преп тствует термополимеризации. Наиболее близким к изобретению по технической сущности, достигаемому результату и структуре примен емого ингибитора  вл етс  способ предотвращени  термополимеризации 3 стирола в процессе его выделени  ректификацией путем введени  в качестве ингибитора термополимеризации 1,5-дифенйлкарбогидразида в количестве 0,05-0,5% от веса стирола Сб1. Однако нар ду с высокой ингибирующей эффективностью 1,5-Дифенилкарбогидразида в его присутствии еще значительны потери стирола на образование полимера и забивки оборудовани  нерастворимым полимером. Целью изобретени   вл етс  уменьшение потерь стирола и забивки оборудовани  нерастворимым термополимером . Поставленна  цель достигаетс  тем, что согласно способу предотвращени  термополимеризации стирола в процессе его выделени  ректификацией путем введени  ингибитора термополимеризации , в качестве ингибитора используют 1 ,5 -Дифенилкарбазон в количестве О 1-1,0 от в.еса стирола. 1,5-Дифенилкарбазон C6H5-NHNHCO-N-N-Cj ,H 5 представл ет собой оранжевокрасный кристаллический порошок с температурой плавлени  (с разложением ) , нерастворим в воде, растворим в спирте, хлороформе и бензоле. Осуществление предлагаемого способа приводит к значительному снижению количества образующегос  полимера , за счет чега,уменьшаютс  потери мономера и забивка оборудовани  и тем самым упрощаетс  технологи  и повышаетс  экономическа  эффективность производства Стирола. Способ характеризуетс  тем, что 1,5-Дифенилкарбазон нар ду со значительным подавлением цепных радикальных реакций, обусловливающих, процесс термической полимеризации стирола, при длительной термообработке мономера приводит к образованию незначительного количества низкомолекул рных Г1родуктов реакции, которые раствор ютс  в стироле и сопутствующих . ему примес х и непрерывно вывод тс  из ректификационной колонны вместе с кубовым остатком, исключа  тем самым забивку оборудовани . Пример 1. В стекл нную ампулу емкостью 50 мл, предварительно промытую спиртом и осушенную очищенным азотом, загружают 30 мл непосредственно перед загрузкой перегнанного стирола с содержанием основного вещества 99,7-99,8-% и 0,0272 г (0,1/:, от веса стирола) 1,5 дифенилкарбазона. Ампулу запаивают и помещают в силмконовую баню, где выдерживают при 15 м. Затем полимер из ампулы осаждают метанолом и центрифугируют при 2500 об/мин в течение 20 мин. После декантации жидкости из полиме ра удал ют остатки растворител  вакуумированием до посто нного веса. Количество полимера на загруженный мономер 15,72 при средней .молекул  ной массе образовавшегос  полимера 118400. П р и м е р 2. Термическую поли меризацию стирола осуществл ют аналогично призеру 1. В стекл нную амп лу загружают 30 мл стирола-ректификата и 0,272 г (1,0 по отношению к стиролу) 1,5-Дифенилкарбазона. Ко личество образовавшегос  полимера и его молекул рна  масса 0,21% и 9000 соответственно. В аналогичных услови х провод т полимеризацию стирола в присутствии различных количеств 1,5-Дифенилкарбазона , 1,5-Дифенилкарбогидразид и гидрохинона. В табл. 1 представлено вли ние трироды и концентрации ингибитора ,ла количество образующегос  полимер и его молекул рную массу при термообработке стирола при и 15 ч. Как следует из табл. 1, в присут ствии 1,5-дифенилкарбазона термополимеризаци  стирола протекает в значительно меньшей степени, причем с образованием низкомолекул рных пр.одуктов реакции. Это свидетельствует о том, что 1,5-дифенилкарбазон нар ду с про влением эффективного

1,5Дифенилкарбазон

0,1

0,2

0,3

0,5

1,0

85500

61000

9000 3 - 6 ингибирующего действи , одновременно  вл етс  и регул тором молекул рной массы образующегос  полимера, исключа  тем самым забивку оборудовани  высокомолекул рными сшитыми полимерами. Вследствие высокоэффективного действи  по отношению к цепным радикальным реакци м 1,5 дифенилкарбазон , в отличие от известных ингибиторов , действует не как замедлитель, э в большей степени подавл ет процесс термополимеризации стирола, в значительной мере предотвраща  его при длительной термбЬбработке. В табл. 2 представлена зависимость количества образующегос  полимера и его молекул рной массы от характера ингибитора и длительности термообработки стирола при 110 С и концентраций ингибитора 0,3 мае Д. Применение 1,5-Дифенилкарбазона дл  предотвращени  термополимеризации стирола позвол ет в 1, раза сократить потери мономера на образование нерастворимых полимерных соединений , повысить коэффициент использовани  оборудовани  и улучшить технико-экономические показатели производства стирола в целом. Использование данного способа в производстве не требует изменени  существующей технологии, замены оборудовани  и может быть осуществлено на действующих технологических схемах . Экономический эффект от использовани  предлагаемого способа в промышленности составл ет не менее 300 тыс.руб в год. Таблица 1

карбогид{5азид

Врем  термообработСодержание полимера, ки, ч

1,5-Дифенилкарбазол

1,5-Дифенилкарбогидраэид

8

Продолжение табл. 1

Й5900 99310 98itO

183200 135800 90570

85110

Таблица 2

Молекул рна  масса мае Д полимера

5,25

61000 13,62 1 12200 0,

21200

9,75 23,27 125900

Гидрохинон ,0

30000 25,7

135800 67,9

183200

Claims (6)

1.Резова А.К. и др. Получение стирола и ингибирование его самопроизвольной полимеризации. М., ЦНИИТЗнефтехим, , 28.

2.Авторское свидетельство СССР If , кл. С 07 С 7/20, 1968.

3.Авторское свидетельство СССР Г , кл. С 07 С 7/20, 1972.

(.Авторское свидетельство СССР Vt 569581, кл. С 08 F , 197.

5.Авторское свидетельство СССР If . кл. С 07 С 7/20, 193Э.

6.Авторское свидетельство.СССР М 729200, кл. С 08 F 112/08,

С 08 F , 1977 (прототип).