JP4686550B2 - スチレン系単量体とスルホン酸との発熱反応を制御する手段 - Google Patents
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Description
以上は参照によりその全体を本明細書の記載の一部とする。
上で述べたように、スチレン単量体の重合を、2−ニトロフェノールと組合せてスルホン酸をそれに添加することにより、阻止することは当分野で知られている。しかし、スチレン単量体はスルホン酸、例えば、ベンゼンスルホン酸化合物と反応して、かなりの温度上昇を伴ってカチオン開始重合を起こすことが知られている。この発熱反応は、非常に低いスルホン酸濃度(スチレンの重量に基づき1重量%より低いスルホン酸)でさえも行われる。この反応は、約25℃〜130℃の温度で起き、最終生成物は褐色の粘稠な液体である。この度、アミンを添加することにより、このカチオン開始重合及びそれに伴う非制御(uncontrolled)発熱反応は起きなくなることが発見された。
(A) 前記スチレン系単量体のカチオン重合を開始し、結果として温度上昇を起こすのに充分な濃度の、スルホン酸化合物である少なくとも一種の阻害剤;及び
(B) 前記カチオン重合及び前記温度上昇を減少するのに充分な濃度の少なくとも一種のアミン;
の組合せを前記単量体に添加することを含み;
それにより前記スルホン酸化合物と前記スチレン系単量体との非制御発熱反応が防止される方法に関する。
(A) スチレン系単量体;
(B) 製造又は精製過程の任意の時点において、前記スチレン系単量体のカチオン重合を開始し、結果として温度上昇を起こすのに充分な濃度の、スルホン酸化合物である少なくとも一種の阻害剤;及び
(C) 前記カチオン重合及び前記温度上昇を減少するのに充分な濃度の少なくとも一種のアミン;
を含む組成物に関する。
上で述べたように、本発明は、スチレン系単量体の早期重合を抑制するための方法であって、
(A) 製造又は精製過程の任意の時点において、前記スチレン系単量体のカチオン重合を開始し、結果として温度上昇を起こすのに充分な濃度の、スルホン酸化合物である少なくとも一種の阻害剤;及び
(B) 前記カチオン重合及び前記温度上昇を減少するのに充分な濃度の少なくとも一種のアミン;
の組合せを前記単量体に添加することを含み;
それにより前記スルホン酸化合物と前記スチレン系単量体との非制御発熱反応が防止される方法に関する。
の化合物、例えば、硫酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、等が含まれるが、それらに限定されるものではない。
R23〜R 27 は、独立に、水素、アルキル、アリール、アシル、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、NR28(R29)、ニトロ、ニトロソ、ハロゲン、及びスルホニルからなる群から選択されるか、又は任意の二つの隣接するRは、アリール、シクロアルキル、ポリアリール、又は複素環である環を形成することができ、但しR23〜R 27 の少なくとも一つはニトロソ基でなければならないものとし;
R28及びR29は、独立に、水素、アルキル、アリール、アシル、及びニトロソからなる群から選択される。〕
を持つのが好ましい。R28が水素で、R29がアルキルであるのが好ましい。
還流凝縮器及び温度計を具えた250ml丸底フラスコ中に1gの沸騰チップ、95gのスチレン単量体、及び5gのドデシルベンゼンスルホン酸を入れた。次に反応混合物を135℃の油浴中に浸漬することにより加熱し、温度を注意深く監視した。反応混合物の温度が80〜90℃に到達したならば、直ちに熱源(油浴)を取り除き、温度は約1分間で200℃へ上昇した。得られた暗い粘稠な混合物を、次に室温へ冷却した。
還流凝縮器及び温度計を具えた250ml丸底フラスコ中に1gの沸騰チップ、130gのスチレン単量体、7.5gのドデシルベンゼンスルホン酸、及び2.5gのNMPを入れた。次に反応混合物を135℃の油浴中に浸漬することにより加熱し、温度を注意深く監視した。温度が120℃に上昇し、そこに5分間留まり、更に上昇することはなかった。
構造的に異なったアミンを用いて発熱反応の防止を試験した。これらの実験では、2gの試料を室温の油浴中に浸漬し、135℃へ加熱した。試料は、スチレン単量体中に、3.5%のドデシルベンゼンスルホン酸(DDBSA)、1%の2,4−ジニトロ−6−sec−ブチルフェノール(DNBP)、及びDDBSA:アミンモル当量比で1:1のアミンを含んでいた。トリエチルアミン、ピリジン、及びN−(1,4−ジメチルペンチル)アニリンは、それらが存在すると温度の上昇は観察されなかったので、発熱反応に対し保護することが判明した。
発熱反応を防止するアミンの効果を知ること以外に、次の実験の目的は、ドデシルベンゼンスルホン酸の、スチレン単量体との反応が発熱的になる最小限のレベルを概算することであった。
スチレン単量体(SM)中に3.5%のDDBSAを入れたものは、88℃で発熱反応が開始する。
SM中に1.5%のDDBSAを入れたものは、99℃で発熱反応が開始する。
SM中に0.5%のDDBSAを入れたものは、104℃で穏やかな発熱反応が開始する。
スルホン酸とスチレンとの発熱反応を防止するのに必要なアミンの量を概算するため次の一組の実験を企画した。3.5%のドデシルベンゼンスルホン酸、1%のDNBP、及び指示したモル当量のNMPを含む三つの試料を調製した。それら試料の発熱特性をDSCを用いて研究し、次の結果を得た:
0.1モル当量のNMPでは、発熱反応は92℃で開始した。
0.25モル当量のNMPでは、発熱反応は95℃で開始した。
0.5モル当量のNMPでは、発熱反応は観察されなかった。
Claims (18)
- スチレン系単量体の早期重合を抑制するための方法であって、
(A) 製造又は精製過程の任意の時点において、前記スチレン系単量体のカチオン重合を開始し、結果として温度上昇を起こすのに充分な濃度の、スルホン酸化合物である少なくとも一種の阻害剤;及び
(B) 前記カチオン重合及び前記温度上昇を減少するのに充分な濃度の、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、及びN−(1,4−ジメチルペンチル)アニリンからなる群から選択される少なくとも一種のアミン;
の組合せを前記単量体に添加することを含み;
それにより前記スルホン酸化合物と前記スチレン系単量体との非制御発熱反応が防止される方法。 - スルホン酸化合物が、0.001〜10重量%の濃度で単量体中に存在する、請求項1に記載の方法。
- Rが、1〜18個の炭素原子を有する少なくとも一つの直鎖又は分岐鎖アルキルを有するアルキルフェニル基である、請求項3に記載の方法。
- アミンが、スルホン酸化合物1モル当量当たり0.1〜2.0モル当量の濃度で存在する、請求項1に記載の方法。
- 前記スルホン酸化合物以外に、少なくとも一種の第二阻害剤を更に含む、請求項1に記載の方法。
- 第二阻害剤が、ニトロフェノール、ニトロキシル化合物、及びニトロソアニリンからなる群から選択される、請求項6に記載の方法。
- 第二阻害剤が、2,4−ジニトロ−6−sec−ブチルフェノールである、請求項7に記載の方法。
- 第二阻害剤が、構造:
R23〜R 27 は、水素、アルキル、アリール、アシル、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、NR28(R29)、ニトロ、ニトロソ、ハロゲン、及びスルホニルからなる群から独立に選択されるか、又は任意の二つの隣接するRは、アリール、シクロアルキル、ポリアリール、又は複素環である環を形成することができ、但しR23〜R 27 の少なくとも一つはニトロソ基でなければならないものとし;
R28及びR29は、水素、アルキル、アリール、アシル、及びニトロソからなる群から独立に選択される。〕
のニトロソアニリンである、請求項7に記載の方法。 - スチレン系単量体の早期重合を抑制するための方法であって、
(A) 単量体の0.001〜10重量%の、構造;
のスルホン酸化合物である少なくとも一種の阻害剤;
(B) 前記スルホン酸化合物1モル当量当たり0.1〜2.0モル当量の、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、及びN−(1,4−ジメチルペンチル)アニリンからなる群から選択される少なくとも一種のアミン;及び、任意選択的に、
(C) ニトロフェノール、ニトロキシル化合物、及びニトロソアニリンからなる群から選択される少なくとも一種の第二阻害剤;
の組合せを前記単量体に添加することを含み、
それにより前記スルホン酸化合物と前記スチレン系単量体との非制御発熱反応が防止される、請求項1に記載の方法。 - (A) スチレン系単量体;
(B) 製造又は精製過程の任意の時点において、前記スチレン系単量体のカチオン重合を開始し、結果として温度上昇を起こすのに充分な濃度の、スルホン酸化合物である少なくとも一種の阻害剤;及び
(C) 前記カチオン重合及び前記温度上昇を減少するのに充分な濃度の、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、及びN−(1,4−ジメチルペンチル)アニリンからなる群から選択される少なくとも一種のアミン;
を含む組成物。 - スルホン酸化合物が、0.001〜10重量%の濃度で単量体中に存在する、請求項11に記載の組成物。
- アミンが、スルホン酸化合物1モル当量当たり0.1〜2.0モル当量の濃度で存在する、請求項11に記載の組成物。
- 前記スルホン酸化合物以外に、少なくとも一種の第二阻害剤を更に含む、請求項11に記載の組成物。
- 第二阻害剤が、ニトロフェノール、ニトロキシル化合物、及びニトロソアニリンからなる群から選択される、請求項15に記載の組成物。
- 第二阻害剤が、2,4−ジニトロ−6−sec−ブチルフェノールである、請求項15に記載の組成物。
- 第二阻害剤が、構造:
R23〜R 27 は、水素、アルキル、アリール、アシル、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、NR28(R29)、ニトロ、ニトロソ、ハロゲン、及びスルホニルからなる群から独立に選択されるか、又は任意の二つの隣接するRは、アリール、シクロアルキル、ポリアリール、又は複素環である環を形成することができ、但しR23〜R 27 の少なくとも一つはニトロソ基でなければならないものとし;
R28及びR29は、水素、アルキル、アリール、アシル、及びニトロソからなる群から独立に選択される。〕
のニトロソアニリンである、請求項15に記載の組成物。
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