CN101115699B - 控制苯乙烯类单体与磺酸的放热反应的手段 - Google Patents

Abstract

公开了苯乙烯类单体过早聚合的抑制方法，其中所述方法包括向所述单体中添加以下物质的结合物：(A)至少一种是磺酸化合物的抑制剂，其浓度足以在制造或纯化方法的任一时刻引发所述苯乙烯类单体的阳离子聚合并且产生所导致的温度升高；和(B)至少一种胺，其浓度足以减少所述阳离子聚合和所述温度升高；从而将防止所述磺酸化合物和所述苯乙烯类单体之间的不受控制的放热反应。

Description

控制苯乙烯类单体与磺酸的放热反应的手段

根据Title 35，United States Code，§120，我们要求于2005年2月4日提交的标题为“MEANS FOR CONTROLLING THE EXOTHERMICREACTION OF STYRENIC MONOMERS WITH SULFONIC ACIDS”的美国临时申请号60/649,563的权益。 

发明背景 

1.技术领域

本发明涉及苯乙烯类单体聚合的抑制方法的改进，其中所述抑制剂包括磺酸。

2.相关技术的描述

许多烯属不饱和单体在它们的制造、加工、处理、储存和使用的各个阶段不希望地聚合。在它们的纯化期间的聚合如热聚合导致单体的损失(即更低的产率)和任何可能产生的焦油的粘度增加。更高粘度的焦油的加工和处理则需要更高的温度和功耗(能源成本)来除去残余单体。

由于聚合物沉积在所使用的设备中或设备上，所以聚合还会导致设备结垢和生产效率损失。这些沉积物必须不时进行除去，从而导致单体制备中的附加损失。

已经提出了各式各样的化合物并且将它们用于抑制烯属不饱和单体的不受控制的和不希望的聚合。然而，这些化合物的许多还不完全令人满意。

美国专利No.2,867,672公开了在容纳蒸汽空间的表面上冷凝成液态的未抑制的苯乙烯的聚合可以通过用苯乙烯聚合抑制剂喷涂包围该蒸汽空间的表面而得到最小化，其中该蒸汽空间位于釜中苯乙烯主体的液位之上。

美国专利No.4,086,147公开了可容易聚合的乙烯基芳族化合物 的蒸馏方法，包括：在包含间硝基对甲酚的聚合抑制剂的存在下让乙烯基芳族化合物经历蒸馏系统中的高温处理。

美国专利No.4,468,343公开了一种复合物和使用该复合物来防止乙烯基芳族化合物如苯乙烯在加热期间发生聚合的方法。该组合物包括有效量的2，6-二硝基-对甲酚和苯二胺或者包括有效量的2，6-二硝基-对甲酚和4-叔丁基邻苯二酚，以充当在氧气存在下的聚合共抑制剂体系。

美国专利No.5,254,760公开了通过让至少一种稳定的氮氧基(nitroxyl)化合物以及至少一种芳族硝基化合物一起存在而抑制乙烯基芳族化合物，如苯乙烯在蒸馏或纯化期间的聚合。

美国专利No.5,290,888公开了使烯属不饱和单体或低聚物稳定而不过早聚合的方法，其中将稳定化量的N-羟基取代的受阻胺添加到所述可聚合的单体或低聚物中。所述烯属不饱和单体或低聚物包括带有至少一个可聚合结构部分的乙烯基单体或低聚物。所述N-羟基取代的受阻胺被认为抑制在液相和/或蒸气相中的过早聚合。

美国专利No.5,446,220公开了抑制乙烯基芳族单体在无氧加工系统中的聚合的方法。这些方法包括相对于每一百万份单体添加1-大约10,000份的二硝基酚化合物、羟基胺化合物和苯二胺化合物的结合物。优选地，将2-仲丁基-4，6-二硝基酚或4，6-二硝基-邻甲酚与双(羟丙基)羟基胺和N，N′-二仲丁基-对苯二胺结合起来使用。

美国专利No.5,932,735公开了1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶的经选择的衍生物作为在水的存在下防止丙烯酸和甲基丙烯酸、它们的酯、它们的酰胺、乙酸乙烯酯和丙烯腈的过早聚合的抑制剂是有效的。

美国专利No.6,143,205公开了抑制单体的过早聚合的混合物，该混合物包含(A)含乙烯基的单体，和(B)有效量的以下物质的混合物：(i)基于总混合物(B)，0.05-4.5wt％的至少一种仲胺的N-氧基化合物，该仲胺在α-碳原子上不携带氢原子，和(ii)基于总混合物(B)，99.95-95.5wt％的至少一种硝基化合物。

美国公开申请No.2004/0147797公开了芳族乙烯基化合物聚合的抑制方法，该方法不但能够有效地在最初阶段抑制芳族乙烯基化合物的聚合，而且能够有效地在该芳族乙烯基化合物的制备、纯化、储存或输送阶段中长期地抑制芳族乙烯基化合物的聚合，和该方法据说在操纵方面是优异的。该方法包括在芳族乙烯基化合物的制备、纯化、储存或输送阶段期间将与磺酸化合物结合的2-硝基苯酚化合物添加到所述芳族乙烯基单体中。

美国专利No.4,654,450A(Miller等人)，美国专利No.5,824,829A(Maeda等人)，美国专利申请No.20040147797，和Database WPISection Ch，Week 200479 Derwent Publications Ltd.，London，GB；Class A41，AN 2004-799428 & JP 2004 300385A，公开了用于抑制各种化合物的聚合的抑制剂。

上述公开内容在此全文引入作为参考。

发明概述

如上所述，通过向苯乙烯单体中添加与2-硝基苯酚结合的磺酸而抑制所述苯乙烯单体的聚合在本领域中是已知的。然而，苯乙烯单体已知与磺酸，例如苯磺酸化合物反应，导致阳离子引发的聚合并伴随显著的温度升高。这一放热反应甚至在非常低的磺酸浓度下(基于苯乙烯的重量，小于1wt％的磺酸)仍发生。该反应在大约25℃-130℃的温度下发生并且最终产物是棕色粘性液体。现已发现，通过添加胺，这一阳离子引发的聚合和随之发生的不受控制的的放热反应将不会发生。

因此，本发明涉及苯乙烯类单体过早聚合的抑制方法，该方法包括向所述单体中添加以下物质的结合物：

(A)至少一种是磺酸化合物的抑制剂，其浓度足以引发所述苯乙烯类单体的阳离子聚合并且产生所导致的温度升高；和

(B)至少一种胺，其浓度足以减少所述阳离子聚合和所述温度升高；

从而将防止所述磺酸化合物和所述苯乙烯类单体之间的不受控制的放热反应。

在另一个方面中，本发明涉及组合物，其包含：

(A)苯乙烯类单体；

(B)至少一种是磺酸化合物的抑制剂，其浓度足以在制造或纯化方法的任一时刻引发所述苯乙烯类单体的阳离子聚合并且产生所导致的温度升高；和

(C)至少一种胺，其浓度足以减少所述阳离子聚合和所述温度升高。

在一个优选的实施方案中，所述抑制剂除了所述磺酸化合物之外还包括一种或多种抑制性物质。

优选实施方案的描述

如上所述，本发明涉及苯乙烯类单体过早聚合的抑制方法，该方法包括向所述单体中添加以下物质的结合物：

(A)至少一种是磺酸化合物的抑制剂，其浓度足以在制造或纯化方法的任一时刻引发所述苯乙烯类单体的阳离子聚合并且产生所导致的温度升高；和

(B)至少一种胺，其浓度足以减少所述阳离子聚合和所述温度升高；

从而将防止所述磺酸化合物和所述苯乙烯类单体之间的不受控制的放热反应。

此外，如上所述，如果需要的话，可以存在附加的抑制剂，如硝基苯酚、氮氧基化合物、亚硝基苯胺等。

可以用于本发明实践的磺酸化合物包括，但不限于，美国公开申请No.2004/0147797描述的那些，即具有以下结构的化合物：

其中R表示羟基、含1-大约32个碳原子的直链或支链烷基、或各自具有至少一个含1-32个碳原子的直链或支链烷基的烷基苯基或烷基萘基，例如，硫酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、异丙基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等。

优选地，R是具有至少一个含1-18个碳原子的直链或支链烷基的 烷基苯基，所述直链或支链烷基包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、油烯基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、三十烷基、上述基团的异构体等；或环状烷基，如环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环十二烷基。

在本发明的实践中，所述磺酸化合物抑制剂以足以在制造或纯化方法的任一时刻引发所述苯乙烯类单体的阳离子聚合并且产生所导致的温度升高的浓度存在。在一个优选的实施方案中，所述磺酸化合物抑制剂在所述单体中以大约0.001-大约10wt％的浓度存在，更优选以大约0.5wt％-大约3wt％的浓度存在。

本发明方法的另一个特征是存在至少一种胺，其浓度足以减少上面涉及的苯乙烯类单体的阳离子聚合和所导致的温度升高。在一个优选的实施方案中，所述胺将以大约0.1-大约2.0摩尔当量/摩尔当量磺酸化合物，更优选，大约0.5-大约1.0摩尔当量/摩尔当量磺酸化合物的量存在。

此类胺可以是伯、仲或叔胺并且可以是烷基、芳基、烷芳基或芳烷基胺。在给出的胺化合物上可以存在大于一个的胺结构部分。这些胺包括，但不限于，三乙胺、二乙胺、三丁胺、吡啶、2，6-二甲基-4-氨基吡啶、2，6-二甲基吡啶、N-(1，4-二甲基戊基)苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、α-萘胺、硫代二芳基胺、对苯二胺、邻苯二胺、2，4-二氨基二苯基胺、环己基萘基胺、多丁基胺、甲基苯胺、二苯基-对苯二胺、苯基-β-萘胺、异丙氧基二苯胺、3-羟基丁醛-α-萘胺、对称的二-β-萘基-对苯二胺、三甲基二氢喹啉、二甲苯基胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、二氨基苯酚、4-环己基氨基苯酚、对氨基苯酚、邻氨基苯酚、5-氨基-2-羟基甲苯等。用于本发明实践的优选的胺是三乙胺、二乙胺、三丁胺、吡啶、N-(1，4-二甲基戊基)苯胺和N-甲基吡咯烷酮。

当还将硝基苯酚用于本发明实践时，它们可以包括，但不限于， 2，6-二硝基-4-甲基苯酚、2-硝基-4-甲基苯酚、2，4-二硝基-1-萘酚、2，4，6-三硝基苯酚(苦味酸)、2，4-二硝基-6-甲基苯酚、2，4-二硝基苯酚、2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚、2，6-二硝基-4-仲丁基苯酚、4-氰基-2-硝基苯酚、3-碘-4-氰基-5-硝基苯酚、间硝基对甲酚、2，6-二硝基-对甲酚等。2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚是优选的。

当本发明的抑制性体系包括是亚硝基苯胺的附加抑制剂时，它可以是N-亚硝基苯胺，如对亚硝基二甲基苯胺，或C-亚硝基苯胺。优选地，所述亚硝基苯胺化合物是C-亚硝基苯胺。

C-亚硝基苯胺化合物可以通过用于芳族胺的C-亚硝化的任何典型方式将相应的苯胺进行C-亚硝化来制备。例如，胺与冷亚硝酸的反应产生N-亚硝基化合物，它在过量盐酸的影响下重排成对亚硝基苯胺。在某些情形下，如下按一步方式进行亚硝化和重排是更方便的，即在甲醇溶液中在过量氯化氢存在下在无水条件下进行该反应。这一过程在美国专利No.2,046,356中进行了描述。

本领域技术人员将知道亚硝基苯胺衍生物会互变成醌亚胺肟衍生物，即

参见，例如，Sidgwick，N，V.，The Organic Chemistry of Nitrogen，第三版，Clarendon出版社，Oxford，1966。因此，两种形式都可以存在，尤其是在高温下的溶液中，并且可以预期这两种形式有助于这些化合物的抑制活性。

可以用于本发明实践的亚硝基苯胺优选具有以下结构：

其中R₂₁和R₂₂独立地选自氢、烷基、芳基、酰基、羟基、烷氧基、亚硝基和磺酰基，或R₂₁和R₂₂可以形成是芳基、环烷基、多芳基或杂环的环状环；

R₂₃至R₂₇独立地选自氢、烷基、芳基、酰基、羟基、烷氧基、酰氧基、NR₂₈(R₂₉)、硝基、亚硝基、卤素和磺酰基，或任何两个相邻的R可以形成是芳基、环烷基、多芳基或杂环的环状环，条件是R₂₃至R₂₇中的至少一个必须是亚硝基；和

R₂₈和R₂₉独立地选自氢、烷基、芳基、酰基和亚硝基。优选地，R₂₈是氢和R₂₉是烷基。

苯乙烯类单体(其过早聚合和聚合物生长是本发明的目的)可以是任何那些在其制造、储存和/或分配过程中不希望的聚合和/或聚合物生长是一个问题的单体。将从本发明实践受益的那些单体包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、多乙烯基苯、烷基化的苯乙烯、2-乙烯基吡啶等。

本领域技术人员应理解，如果需要的话，还可以将自由基清除剂用于本发明的实践。例如，可以添加空气或O₂(如美国专利Nos.5,545,782和5,545,786所公开的那样)，也可以添加美国专利No.5,254,760公开的芳族硝基化合物，欧洲专利申请0 765 856 A1公开的具有至少一个可转移氢的二杂取代苯化合物，例如醌衍生物如氢醌的单甲基醚，WO 98/25872中公开的铁化合物，和本领域技术人员熟悉的其它抑制剂，例如酚类物质和某些无机盐。

可以通过任何常规方法将聚合抑制剂(一种或多种)和胺(一种或多种)引入待保护的单体中。例如，可以通过任何适合的手段将它们作为在适合的溶剂中的浓溶液在即将用于所需应用之前添加。另外，可以将各个抑制性组分连同引入的进料一起单独地注入蒸馏设备组和/ 或经由分离的且多个的入口注入，只要存在抑制性组合物的有效分布。因为抑制剂在蒸馏操作过程中逐渐地消耗，所以通过在蒸馏过程中添加它们以维持它们在蒸馏装置中的合适量通常是有利的。为了将抑制剂浓度维持在最低要求的水平之上，添加抑制剂可以按大致连续方式或间歇方式进行。

本发明的优点和重要的特征将通过以下实施例而更加显而易见。

实施例

实施例1

在配备有回流冷凝器和温度计的250mL圆底烧瓶中，放入1克沸石(boiling chip)、95克苯乙烯单体和5克十二烷基苯磺酸。然后通过浸入135℃油浴中将该反应混合物加热并小心地监测温度。一旦反应混合物的温度达到80-90℃，移除热源(油浴)并且在大约1分钟内温度上升到200℃。然后使所得的深色粘性混合物在室温下冷却。

实施例2

在配备有回流冷凝器和温度计的250mL圆底烧瓶中，放入1克沸石、130克苯乙烯单体、7.5克十二烷基苯磺酸和2.5克NMP。然后通过浸入135℃油浴中将该反应混合物加热并小心地监测温度。温度增加到120℃并在此温度下保留5分钟而没有进一步增加。

实施例3-5

还使用结构上不同的胺测试放热反应的防止。在这些实验中，将2克样品浸于室温油浴中并加热到135℃。该样品在苯乙烯单体中含有3.5％十二烷基苯磺酸(DDBSA)、1％2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚(DNBP)和DDBSA∶胺的摩尔当量比为1∶1的胺。发现三乙胺、吡啶和N-(1，4-二甲基戊基)苯胺防止放热反应，原因在于在它们存在时没有观察到温度升高。

实施例6-8

除了已知胺防止放热反应的效果之外，下一个实验的目的是估计十二烷基苯磺酸变得与苯乙烯单体具有放热反应性的最低含量。

制备三个在苯乙烯单体中含3.5、1.5和0.5％十二烷基苯磺酸的 样品并使用差示扫描量热法(DSC)研究样品。样品还包含1％DNBP。结果如下：

在苯乙烯单体(SM)中，3.5％DDBSA，放热反应在88℃下开始。

在SM中，1.5％DDBSA，放热反应在99℃下开始。

在SM中，0.5％DDBSA，温和放热反应在104℃下开始。

因此，可通过这些实验室试验方法测量的放热反应当DDBSA的量大约为0.5％或更高时发生。

重要的是应指出，在苯乙烯单体的制造中抑制剂的含量可以达到0.5％或更高，并且在此种含量下没有胺保护会是危险的。另外，在苯乙烯制造方法中，与上述实验室试验不同，温度升高的幅度会更大，原因在于产生的热由于材料的巨大体积而不能散失。

实施例9-11

下一组实验设计用来估计防止磺酸和苯乙烯的放热反应所必需的胺的量。制备三个包含3.5％十二烷基苯磺酸、1％DNBP和所指出的摩尔当量的NMP的样品。使用DSC研究样品的放热特性，获得以下结果：

0.1摩尔当量NMP，放热反应在92℃下开始。

0.25摩尔当量NMP，放热反应在95℃下开始。

0.5摩尔当量NMP，没有观察到放热反应。

因此，在NMP的情况下，在这些条件下，防止放热反应需要的胺的最低量为0.25-0.5摩尔当量/摩尔当量十二烷基苯磺酸。

考虑到在不脱离基于本发明的原理的情况下可以作出的许多改变和修改，应该参照所附权利要求书来理解本发明提供的保护范围。

Claims (17)

1.苯乙烯类单体过早聚合的抑制方法，所述方法包括向所述单体中添加以下物质的结合物：

(A)至少一种是磺酸化合物的抑制剂，所述磺酸化合物的浓度足以在制造或纯化方法的任一时刻引发所述苯乙烯类单体的阳离子聚合并且产生所导致的温度升高；

(B)至少一种选自三乙胺、二乙胺、三丁胺、吡啶和N-(1，4-二甲基戊基)苯胺的胺，其浓度足以减少所述阳离子聚合和所述温度升高；和

(C)至少一种选自硝基苯酚、硝酰基化合物和亚硝基苯胺的第二抑制剂，

从而将防止所述磺酸化合物和所述苯乙烯类单体之间的不受控制的放热反应。

2.权利要求1的方法，其中所述磺酸化合物在所述单体中以0.001-10wt％的浓度存在。

3.权利要求1的方法，其中所述磺酸化合物包括至少一种具有以下结构的化合物：

其中R是羟基、含1-32个碳原子的直链或支链烷基、或各自具有至少一个含1-32个碳原子的直链或支链烷基的烷基苯基或烷基萘基。

4.权利要求3的方法，其中R是具有至少一个含1-18个碳原子的直链或支链烷基的烷基苯基。

5.权利要求1的方法，其中所述胺以0.1-2.0摩尔当量/摩尔当量所述磺酸化合物的浓度存在。

6.权利要求1的方法，其中所述第二抑制剂是2，4-二硝基-6-仲 丁基苯酚。

7.权利要求1的方法，其中所述第二抑制剂是具有以下结构的亚硝基苯胺：

其中R₂₁和R₂₂独立地选自氢、烷基、芳基、酰基、羟基、烷氧基、亚硝基和磺酰基，或R₂₁和R₂₂可以形成是芳基、环烷基或杂环的环状环；

R₂₃至R₂₇独立地选自氢、烷基、芳基、酰基、羟基、烷氧基、酰氧基、NR₂₈(R₂₉)、硝基、亚硝基、卤素和磺酰基，或任何两个相邻的R可以形成是芳基、环烷基或杂环的环状环，条件是R₂₃至R₂₇中的至少一个必须是亚硝基；和

R₂₈和R₂₉独立地选自氢、烷基、芳基、酰基和亚硝基。

8.权利要求7的方法，其中R₂₁和R₂₂可以形成是多芳基的环状环。

9.权利要求7的方法，其中R₂₃至R₂₇中的任何两个相邻的R可以形成是多芳基的环状环。

10.组合物，包含：

(A)苯乙烯类单体；

(B)至少一种是磺酸化合物的抑制剂，所述磺酸化合物的浓度足以在制造或纯化方法的任一时刻引发所述苯乙烯类单体的阳离子聚合并且产生所导致的温度升高；

(C)至少一种选自三乙胺、二乙胺、三丁胺、吡啶和N-(1，4-二甲基戊基)苯胺的胺，其浓度足以减少所述阳离子聚合和所述温度升高；和。

(D)至少一种选自硝基苯酚、硝酰基化合物和亚硝基苯胺的第二抑 制剂。

11.权利要求10的组合物，其中所述磺酸化合物在所述单体中以0.001-10wt％的浓度存在。

12.权利要求10的组合物，其中所述胺以0.1-2.0摩尔当量/摩尔当量所述磺酸化合物的浓度存在。

13.权利要求10的组合物，其中所述磺酸化合物包括至少一种具有以下结构的化合物：

其中R是羟基、含1-32个碳原子的直链或支链烷基、或各自具有至少一个含1-32个碳原子的直链或支链烷基的烷基苯基或烷基萘基。

14.权利要求10的组合物，其中所述第二抑制剂是2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚。

15.权利要求10的组合物，其中所述第二抑制剂是具有以下结构的亚硝基苯胺：

其中R₂₁和R₂₂独立地选自氢、烷基、芳基、酰基、羟基、烷氧基、亚硝基和磺酰基，或R₂₁和R₂₂可以形成是芳基、环烷基或杂环的环状环；

R₂₃至R₂₇独立地选自氢、烷基、芳基、酰基、羟基、烷氧基、酰氧基、NR₂₈(R₂₉)、硝基、亚硝基、卤素和磺酰基，或任何两个相邻的R可以形成是芳基、环烷基或杂环的环状环，条件是R₂₃至R₂₇中的至少 一个必须是亚硝基；和

R₂₈和R₂₉独立地选自氢、烷基、芳基、酰基和亚硝基。

16.权利要求15的组合物，其中R₂₁和R₂₂可以形成是多芳基的环状环。

17.权利要求15的组合物，其中R₂₃至R₂₇中的任何两个相邻的R可以形成是多芳基的环状环。