JP2008530269A - スチレン系単量体とスルホン酸との発熱反応を制御する手段 - Google Patents

Abstract

スチレン系単量体の早期重合を抑制するための方法が開示されており、その方法は、（Ａ）製造又は精製過程の任意の時点において、前記スチレン系単量体のカチオン重合を開始し、結果として温度上昇を起こすのに充分な濃度の、スルホン酸化合物である少なくとも一種の阻害剤；及び（Ｂ）前記カチオン重合及び前記温度上昇を減少するのに充分な濃度の少なくとも一種のアミン；の組合せを前記単量体に添加することを含み；それにより前記スルホン酸化合物と前記スチレン系単量体との非制御発熱反応が防止される。

Description

「スチレン系単量体とスルホン酸との発熱反応を制御する手段」（ＭＥＡＮＳ ＦＯＲ ＣＯＮＴＲＯＬＬＩＮＧ ＴＨＥ ＥＸＯＴＨＥＲＭＩＣ ＲＥＡＣＴＩＯＮ ＯＦ ＳＴＹＲＥＮＩＣ ＭＯＮＯＭＥＲＳ ＷＩＴＨ ＳＵＬＦＯＮＩＣ ＡＣＩＤ）と題する２００５年２月４日に出願された米国仮特許出願Ｎｏ．６０／６４９，５６３による米国第３５法典第１２０条に基づく権利を主張するものである。

本発明は、スチレン系単量体の重合を抑制するための方法で、阻害剤がスルホン酸を含む場合の改良に関する。

多くのエチレン系不飽和単量体は、それらの製造、処理、取扱い、貯蔵、及び使用する種々の段階で望ましくない重合を起こす。それらを精製する間の熱重合のような重合は、単量体の損失、即ち、収率の低下、及び生成することがあるどのようなタールでも、それらの粘度の増大を起こす結果になる。その場合、処理及び取扱うタールの粘度が大きくなる程、残留単量体を除去するために一層高い温度及び仕事（エネルギーコスト）を必要とする。

重合は、用いる設備の中又はその上に重合体が付着することにより設備の汚染及び製造効率の低下をもたらすこともある。これらの付着物は時々除去しなければならず、単量体の製造では更に損失を与えることになる。

エチレン系不飽和単量体の抑制されていない望ましくない重合を阻止するために極めて多種類の化合物が提案され、用いられてきた。しかし、これらの化合物の多くは、完全には満足できるものではなかった。

米国特許第２，８６７，６７２号明細書には、タンクの中のスチレン本体の液面より上の蒸気空間を含む表面上に液体状態で凝縮する阻止されずに起きるスチレン重合を、その蒸気空間を取り囲む表面にスチレン重合阻害剤を噴霧することにより最小限にすることができることが記載されている。

米国特許第４，０８６，１４７号明細書には、ｍ−ニトロ−ｐ−クレゾールを含む重合阻害剤を存在させて蒸留装置中でビニル芳香族化合物を上昇させた温度にかけることを含む、重合し易いビニル芳香族化合物の蒸留方法が記載されている。

米国特許第４，４６８，３４３号明細書には、スチレンのようなビニル芳香族化合物の、加熱中の重合を防ぐための化合物及びその化合物を使用するための方法が記載されている。その組成物には、酸素が存在すると重合共働阻害剤系として働くのにそれぞれ有効な量の２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾール及びフェニレンジアミン又は４−ｔ−ブチルカテコールが含まれている。

米国特許第５，２５４，７６０号明細書には、スチレンのようなビニル芳香族化合物の、蒸留又は精製中の重合を、少なくとも一種の芳香族ニトロ化合物と一緒に、少なくとも一種の安定なニトロキシル化合物を存在させることにより阻止することが記載されている。

米国特許第５，２９０，８８８号明細書には、エチレン系不飽和単量体又はオリゴマーを、それら重合可能な単量体又はオリゴマーに安定化に有効な量のＮ−ヒドロキシ置換ヒンダードアミンを添加することにより、早期重合（ｐｒｅｍａｔｕｒｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）が起きないように安定化するための方法が記載されている。エチレン系不飽和単量体又はオリゴマーには、少なくとも一つの重合可能な部分を有するビニル単量体又はオリゴマーが含まれる。Ｎ−ヒドロキシ置換ヒンダードアミンは、液相及び／又は気相での早期重合を阻止すると言われている。

米国特許第５，４４６，２２０号明細書には、酸素を含まない処理系でビニル芳香族単量体の重合を抑制するための方法が記載されている。これらの方法は、ジニトロフェノール化合物、ヒドロキシルアミン化合物、及びフェニレンジアミン化合物の組合せを単量体に対し１〜約１０，０００ｐｐｍ添加することを含む。ビス−（ヒドロキシプロピル）ヒドロキシルアミン及びＮ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンと組合せて２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロフェノール又は４，６−ジニトロ−ｏ−クレゾールを用いるのが好ましい。

米国特許第５，９３２，７３５号明細書には、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンの選択された誘導体が、アクリル酸及びメタクリル酸、それらのエステル、それらのアミド、酢酸ビニル、及びアクリロニトリルの、水が存在する場合の早期重合を防ぐ阻害剤として有効であることが記載されている。

米国特許第６，１４３，２０５号明細書には、（Ａ）ビニル含有単量体、及び（Ｂ）、（ｉ）全混合物（Ｂ）に基づき、０．０５〜４．５重量％の、α−炭素原子に水素原子を持たない第二級アミンの少なくとも一種のＮ−オキシル化合物と、（ｉｉ）全混合物（Ｂ）に基づき、９９．９５〜９５．５重量％の少なくとも一種のニトロ化合物との混合物の有効な量を含む、単量体の早期重合を阻止するための混合物が記載されている。

米国特許出願Ｎｏ．２００４／０１４７７９７公報には、芳香族ビニル化合物を製造、精製、貯蔵、又は輸送する段階で、初期段階のみならず、長期間に亙って芳香族ビニル化合物の重合を効果的に阻止することができ、取扱いに優れていると言われている芳香族ビニル化合物の重合を抑制するための方法が記載されている。この方法は、スルホン酸化合物と組合せて２−ニトロフェノール化合物を、芳香族ビニル化合物を製造、精製、貯蔵、又は輸送する段階中、芳香族ビニル単量体に添加することを含む。

以上は参照によりその全体を本明細書の記載の一部とする。

発明の概要
上で述べたように、スチレン単量体の重合を、２−ニトロフェノールと組合せてスルホン酸をそれに添加することにより、阻止することは当分野で知られている。しかし、スチレン単量体はスルホン酸、例えば、ベンゼンスルホン酸化合物と反応して、かなりの温度上昇を伴ってカチオン開始重合を起こすことが知られている。この発熱反応は、非常に低いスルホン酸濃度（スチレンの重量に基づき１重量％より低いスルホン酸）でさえも行われる。この反応は、約２５℃〜１３０℃の温度で起き、最終生成物は褐色の粘稠な液体である。この度、アミンを添加することにより、このカチオン開始重合及びそれに伴う非制御（ｕｎｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ）発熱反応は起きなくなることが発見された。

従って、本発明は、スチレン系単量体の早期重合を抑制するための方法であって、
（Ａ） 製造又は精製過程の任意の時点において、前記スチレン系単量体のカチオン重合を開始し、結果として温度上昇を起こすのに充分な濃度の、スルホン酸化合物である少なくとも一種の阻害剤；及び
（Ｂ） 前記カチオン重合及び前記温度上昇を減少するのに充分な濃度の少なくとも一種のアミン；
の組合せを前記単量体に添加することを含み；
それにより前記スルホン酸化合物と前記スチレン系単量体との非制御発熱反応が防止される方法に関する。

別の態様として、本発明は、
（Ａ） スチレン系単量体；
（Ｂ） 製造又は精製過程の任意の時点において、前記スチレン系単量体のカチオン重合を開始し、結果として温度上昇を起こすのに充分な濃度の、スルホン酸化合物である少なくとも一種の阻害剤；及び
（Ｃ） 前記カチオン重合及び前記温度上昇を減少するのに充分な濃度の少なくとも一種のアミン；
を含む組成物に関する。

好ましい態様として、阻害剤は、前記スルホン酸化合物以外に一種類以上の阻止用物質を含む。

好ましい態様の説明
上で述べたように、本発明は、スチレン系単量体の早期重合を抑制するための方法であって、
（Ａ） 製造又は精製過程の任意の時点において、前記スチレン系単量体のカチオン重合を開始し、結果として温度上昇を起こすのに充分な濃度の、スルホン酸化合物である少なくとも一種の阻害剤；及び
（Ｂ） 前記カチオン重合及び前記温度上昇を減少するのに充分な濃度の少なくとも一種のアミン；
の組合せを前記単量体に添加することを含み；
それにより前記スルホン酸化合物と前記スチレン系単量体との非制御発熱反応が防止される方法に関する。

同じく上で述べたように、もし望むならば、ニトロフェノール、ニトロキシ化合物、ニトロソアニリン等のような付加的阻害剤を存在させることができる。

本発明の実施で用いることができるスルホン酸化合物には、米国特許出願Ｎｏ．２００４／０１４７７９７公報に記載されているもの、即ち、構造；

（式中、Ｒは、ヒドロキシル基、１〜約３２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基、又は１〜３２個の炭素原子を有する少なくとも一つの直鎖又は分岐鎖アルキル基をそれぞれ有するアルキルフェニル又はアルキルナフチル基を表す。）
の化合物、例えば、硫酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、等が含まれるが、それらに限定されるものではない。

Ｒは、好ましくは１〜１８個の炭素原子の少なくとも一つの直鎖又は分岐鎖アルキルを有するアルキルフェニル基であり、それらにはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、オレイル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、トリアコンチル、前記のものの異性体、等；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、及びシクロドデシルのような環式アルキル基；が含まれるが、それらに限定されるものではない。

本発明の実施で、スルホン酸化合物阻害剤は、製造又は精製過程の任意の時点において前記スチレン系単量体のカチオン重合を開始し、結果として温度上昇を起こすのに充分な濃度で存在する。好ましい態様として、スルホン酸化合物阻害剤は、単量体の約０．００１〜約１０重量％、更に好ましくは約０．５重量％〜約３重量％の範囲の濃度で存在する。

本発明の更に別の特徴は、スチレン系単量体のカチオン重合を減少し、上で言及した結果として温度上昇を減少するのに充分な濃度で少なくとも一種のアミンが存在する。好ましい態様として、アミンはスルホン酸化合物１モル当量当たり約０．１〜約２．０モル当量、更に好ましくはスルホン酸化合物１モル当量当たり約０．５〜約１．０モル当量の範囲の量で存在するであろう。

そのようなアミンは、第一級、第二級、又は第三級でもよく、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルにすることができる。与えられたアミン化合物には、一つより多くのアミン部分が存在していてもよい。そのようなアミンには、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、２，６−ジメチル−４−アミノピリジン、２，６−ルチジン、Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）アニリン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、α−ナフチルアミン、チオジアリールアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルアミン、シクロヘキシルナフチルアミン、ポリブチルアミン、メチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、イソプロポキシジフェニルアミン、アルドール−α−ナフチルアミン、対称性ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、トリメチルジヒドロキノリン、ジトリルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ジアミノフェノール、４−シクロヘキシルアミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、５−アミノ−２−ヒドロキシトルエン、等が含まれるが、それらに限定されるものではない。本発明の実施で用いるのに好ましいアミンは、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、Ｎ−（１，４−ジメチルフェニル）アニリン、及びＮ−メチルピロリドンである。

本発明の実施でニトロフェノールも用いる場合、それらには、２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール、２−ニトロ−４−メチルフェノール、２，４−ジニトロ−１−ナフトール、２，４，６−トリニトロフェノール（ピクリン酸）、２，４−ジニトロ−６−メチルフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２，６−ジニトロ−４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−シアノ−２−ニトロフェノール、３−ヨード−４−シアノ−５−ニトロフェノール、ｍ−ニトロ−ｐ−クレゾール、２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾール、等が含まれるが、それらに限定されるものではない。２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフェノールが好ましい。

本発明の阻止系が、ニトロソアニリンである付加的阻害剤を含む場合、それはｐ−ニトロソジメチルアニリンのようなＮ−ニトロソアニリン、又はＣ−ニトロソアニリンにすることができる。ニトロソアニリン化合物は、Ｃ−ニトロソアニリンであるのが好ましい。

Ｃ−ニトロソアニリン化合物は、芳香族アミンのＣ−ニトロソ化のために用いられているどのような典型的なやり方で対応するアニリンのＣ−ニトロソ化により製造してもよい。例えば、アミンと冷たい亜硝酸との反応はＮ−ニトロソ化合物を生じ、それが過剰の塩酸の影響でｐ−ニトロソアニリンへ転位する。或る場合には、無水条件で過剰の塩化水素を存在させてメタノール溶液中で反応を行うことにより、１工程でニトロソ化と転位とを行うのが一層便利である。この方法は、米国特許第２，０４６，３５６号明細書に記載されている。

当業者はニトロソアニリン誘導体が互変異性化してキノンイミンオキシム誘導体になると考えられていることに気が付くであろう。即ち、

例えば、シジウィック（Ｓｉｄｇｗｉｃｋ）Ｎ．Ｖ．「窒素の有機化学」（Ｔｈｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ）第３版、〔クラーレンドン・プレス（Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ Ｐｒｅｓｓ）、オックスフォード、１９６６〕参照。このように、両方の形態が存在し、特に上昇させた温度で溶液中に存在し、これらの化合物の阻止活性に寄与するものと期待することができる。

本発明の実施で用いることができるニトロソアニリンは、構造：

〔式中、Ｒ_２１及びＲ_２２は、独立に、水素、アルキル、アリール、アシル、ヒドロキシル、アルコキシ、ニトロソ、及びスルホニルからなる群から選択されるか、又はＲ_２１及びＲ_２２は、アリール、シクロアルキル、ポリアリール、又は複素環である環を形成することができ；
Ｒ_２３〜Ｒ_２８は、独立に、水素、アルキル、アリール、アシル、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、ＮＲ_２８（Ｒ_２９）、ニトロ、ニトロソ、ハロゲン、及びスルホニルからなる群から選択されるか、又は任意の二つの隣接するＲは、アリール、シクロアルキル、ポリアリール、又は複素環である環を形成することができ、但しＲ_２３〜Ｒ_２８の少なくとも一つはニトロソ基でなければならないものとし；
Ｒ_２８及びＲ_２９は、独立に、水素、アルキル、アリール、アシル、及びニトロソからなる群から選択される。〕
を持つのが好ましい。Ｒ_２８が水素で、Ｒ_２９がアルキルであるのが好ましい。

スチレン系単量体の早期重合及び重合体成長が本発明の対象であるが、そのスチレン系単量体は、その製造、貯蔵、及び／又は配布中の意図しない重合及び／又は重合体成長が問題になるどのようなそのような単量体でもよい。本発明の実施により恩恵を受けるそれら単量体の中には、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ポリビニルベンゼン、アルキル化スチレン、２−ビニルピリジン等がある。

もし望むならば、本発明の実施で遊離ラジカルスカベンジャーも含有させることができることは当業者に分かるであろう。例えば、米国特許第５，５４５，７８２号及び第５，５４５，７８６号明細書に記載されているように、空気又はＯ_２を添加することができ、米国特許第５，２５４，７６０号明細書に記載されている芳香族ニトロ化合物、少なくとも一つの転移可能な水素を有するジヘテロ置換ベンゼン化合物、例えば、欧州特許出願０７６５８５６Ａ１に記載されているヒドロキノンのモノ−メチル−エーテルのようなキノン誘導体、ＷＯ ９８／２５８７２に記載されている鉄化合物、及び他の阻害剤、例えば、当業者によく知られているフェノール類及び或る種の無機塩類を添加することができる。

重合阻害剤（一種又は多種）及びアミン（一種又は多種）を、保護すべき単量体中にどのような慣用的方法によってでも導入することができる。例えば、それらは適当な溶媒中に入れた濃厚な溶液として、どのような適当な手段によってでも希望の適用点の直ぐ上流に添加することができる。更に、個々の阻止用成分を、入ってくる供給物と共に且つ／又は別の複数の導入点から蒸留列中へ別々に注入することができる。但し阻止用組成物の効果的な分布が与えられるものとする。蒸留操作中、阻害剤は徐々に無くなってくるので、蒸留処理過程中にそれらを添加することにより蒸留装置中にそれらの適当な量を維持するのが一般に有利である。阻害剤の添加は一般に連続的方式でも又は間欠的にでも、最低限必要なレベル以上の阻害剤濃度を維持するように行うことができる。

本発明の利点及び重要な特徴は、次の実施例から一層明らかになるであろう。

例１
還流凝縮器及び温度計を具えた２５０ｍｌ丸底フラスコ中に１ｇの沸騰チップ、９５ｇのスチレン単量体、及び５ｇのドデシルベンゼンスルホン酸を入れた。次に反応混合物を１３５℃の油浴中に浸漬することにより加熱し、温度を注意深く監視した。反応混合物の温度が８０〜９０℃に到達したならば、直ちに熱源（油浴）を取り除き、温度は約１分間で２００℃へ上昇した。得られた暗い粘稠な混合物を、次に室温へ冷却した。

例２
還流凝縮器及び温度計を具えた２５０ｍｌ丸底フラスコ中に１ｇの沸騰チップ、１３０ｇのスチレン単量体、７．５ｇのドデシルベンゼンスルホン酸、及び２．５ｇのＮＭＰを入れた。次に反応混合物を１３５℃の油浴中に浸漬することにより加熱し、温度を注意深く監視した。温度が１２０℃に上昇し、そこに５分間留まり、更に上昇することはなかった。

例３〜５
構造的に異なったアミンを用いて発熱反応の防止を試験した。これらの実験では、２ｇの試料を室温の油浴中に浸漬し、１３５℃へ加熱した。試料は、スチレン単量体中に、３．５％のドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、１％の２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフェノール（ＤＮＢＰ）、及びＤＤＢＳＡ：アミンモル当量比で１：１のアミンを含んでいた。トリエチルアミン、ピリジン、及びＮ−（１，４−ジメチルペンチル）アニリンは、それらが存在すると温度の上昇は観察されなかったので、発熱反応に対し保護することが判明した。

例６〜８
発熱反応を防止するアミンの効果を知ること以外に、次の実験の目的は、ドデシルベンゼンスルホン酸の、スチレン単量体との反応が発熱的になる最小限のレベルを概算することであった。

スチレン単量体中に、３．５、１．５、及び０．５％のドデシルベンゼンスルホン酸を入れた三つの試料を調製し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いてそれら試料を研究した。それら試料は１％のＤＮＢＰも含んでいた。結果は次の通りである：
スチレン単量体（ＳＭ）中に３．５％のＤＤＢＳＡを入れたものは、８８℃で発熱反応が開始する。
ＳＭ中に１．５％のＤＤＢＳＡを入れたものは、９９℃で発熱反応が開始する。
ＳＭ中に０．５％のＤＤＢＳＡを入れたものは、１０４℃で穏やかな発熱反応が開始する。

従って、これらの実験室試験方法により測定できる発熱反応は、ＤＤＢＳＡの量が約０．５％以上の場合に起きる。

スチレン単量体の製造で阻害剤のレベルが０．５％以上に到達することがあるが、そのようなレベルをアミン保護無しに持つことは危険であろうと注意することは重要である。更に、スチレン製造過程で、温度上昇速度が一層大きくなることがあるであろう。なぜなら、上記実験室試験とは異なって、発生した熱が大量の材料により放散できないからである。

例９〜１１
スルホン酸とスチレンとの発熱反応を防止するのに必要なアミンの量を概算するため次の一組の実験を企画した。３．５％のドデシルベンゼンスルホン酸、１％のＤＮＢＰ、及び指示したモル当量のＮＭＰを含む三つの試料を調製した。それら試料の発熱特性をＤＳＣを用いて研究し、次の結果を得た：
０．１モル当量のＮＭＰでは、発熱反応は９２℃で開始した。
０．２５モル当量のＮＭＰでは、発熱反応は９５℃で開始した。
０．５モル当量のＮＭＰでは、発熱反応は観察されなかった。

従って、これらの条件では、ＮＭＰの場合、発熱反応に対し保護するのに必要なアミンの最小限の量は、ドデシルベンゼンスルホン酸１モル当量当たり０．２５〜０．５モル当量である。

本発明の根底にある原理から離れることなく行うことができる多くの変化及び修正を考慮に入れて、本発明に与えられるべき保護範囲を理解するためには添付の特許請求の範囲を参照すべきである。

Claims (20)

1. スチレン系単量体の早期重合を抑制するための方法であって、
   （Ａ） 製造又は精製過程の任意の時点において、前記スチレン系単量体のカチオン重合を開始し、結果として温度上昇を起こすのに充分な濃度の、スルホン酸化合物である少なくとも一種の阻害剤；及び
   （Ｂ） 前記カチオン重合及び前記温度上昇を減少するのに充分な濃度の少なくとも一種のアミン；
   の組合せを前記単量体に添加することを含み；
   それにより前記スルホン酸化合物と前記スチレン系単量体との非制御発熱反応が防止される方法。
2. スルホン酸化合物が、約０．００１〜約１０重量％の濃度で単量体中に存在する、請求項１に記載の方法。
3. スルホン酸化合物が、構造；
   

   

   
   （式中、Ｒは、ヒドロキシル基、１〜約３２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基、又は１〜３２個の炭素原子を有する少なくとも一つの直鎖又は分岐鎖アルキル基をそれぞれ有するアルキルフェニル又はアルキルナフチル基である。）の少なくとも一種の化合物を含む、請求項１に記載の方法。
4. Ｒが、１〜１８個の炭素原子を有する少なくとも一つの直鎖又は分岐鎖アルキルを有するアルキルフェニル基である、請求項３に記載の方法。
5. アミンが、スルホン酸化合物１モル当量当たり約０．１〜約２．０モル当量の濃度で存在する、請求項１に記載の方法。
6. アミンが、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）アニリン、及びＮ−メチルピロリドンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
7. 前記スルホン酸化合物以外に、少なくとも一種の第二阻害剤を更に含む、請求項１に記載の方法。
8. 第二阻害剤が、ニトロフェノール、ニトロキシル化合物、及びニトロソアニリンからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
9. 第二阻害剤が、２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフェノールである、請求項７に記載の方法。
10. 第二阻害剤が、構造：
    

    

    
    〔式中、Ｒ_２１及びＲ_２２は、水素、アルキル、アリール、アシル、ヒドロキシル、アルコキシ、ニトロソ、及びスルホニルからなる群から独立に選択されるか、又はＲ_２１及びＲ_２２は、アリール、シクロアルキル、ポリアリール、又は複素環である環を形成することができ；
    Ｒ_２３〜Ｒ_２８は、水素、アルキル、アリール、アシル、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、ＮＲ_２８（Ｒ_２９）、ニトロ、ニトロソ、ハロゲン、及びスルホニルからなる群から独立に選択されるか、又は任意の二つの隣接するＲは、アリール、シクロアルキル、ポリアリール、又は複素環である環を形成することができ、但しＲ_２３〜Ｒ_２８の少なくとも一つはニトロソ基でなければならないものとし；
    Ｒ_２８及びＲ_２９は、水素、アルキル、アリール、アシル、及びニトロソからなる群から独立に選択される。〕
    のニトロソアニリンである、請求項７に記載の方法。
11. スチレン系単量体の早期重合を抑制するための方法であって、
    （Ａ） 単量体の約０．００１〜約１０重量％の、構造；
    

    

    
    （式中、Ｒはヒドロキシル基、１〜約３２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基、又は１〜３２個の炭素原子を有する少なくとも一つの直鎖又は分岐鎖アルキル基をそれぞれ有するアルキルフェニル又はアルキルナフチル基である。）
    のスルホン酸化合物である少なくとも一種の阻害剤；
    （Ｂ） 前記スルホン酸化合物１モル当量当たり約０．１〜約２．０モル当量の、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）アニリン、及びＮ−メチルピロリドンからなる群から選択される少なくとも一種のアミン；及び、任意選択的に、
    （Ｃ） ニトロフェノール、ニトロキシル化合物、及びニトロソアニリンからなる群から選択される少なくとも一種の第二阻害剤；
    の組合せを前記単量体に添加することを含み、
    それにより前記スルホン酸化合物と前記スチレン系単量体との非制御発熱反応が防止される方法。
12. （Ａ） スチレン系単量体；
    （Ｂ） 製造又は精製過程の任意の時点において、前記スチレン系単量体のカチオン重合を開始し、結果として温度上昇を起こすのに充分な濃度の、スルホン酸化合物である少なくとも一種の阻害剤；及び
    （Ｃ） 前記カチオン重合及び前記温度上昇を減少するのに充分な濃度の少なくとも一種のアミン；
    を含む組成物。
13. スルホン酸化合物が、約０．００１〜約１０重量％の濃度で単量体中に存在する、請求項１２に記載の組成物。
14. アミンが、スルホン酸化合物１モル当量当たり約０．１〜約２．０モル当量の濃度で存在する、請求項１２に記載の組成物。
15. スルホン酸化合物が、構造；
    

    

    
    （式中、Ｒは、ヒドロキシル基、１〜約３２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基、又は１〜３２個の炭素原子を有する少なくとも一つの直鎖又は分岐鎖アルキル基をそれぞれ有するアルキルフェニル又はアルキルナフチル基である。）の少なくとも一種の化合物を含む、請求項１２に記載の組成物。
16. アミンが、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）アニリン、及びＮ−メチルピロリドンからなる群から選択される、請求項１２に記載の組成物。
17. 前記スルホン酸化合物以外に、少なくとも一種の第二阻害剤を更に含む、請求項１２に記載の組成物。
18. 第二阻害剤が、ニトロフェノール、ニトロキシル化合物、及びニトロソアニリンからなる群から選択される、請求項１７に記載の組成物。
19. 第二阻害剤が、２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフェノールである、請求項１７に記載の組成物。
20. 第二阻害剤が、構造：
    

    

    
    〔式中、Ｒ_２１及びＲ_２２は、水素、アルキル、アリール、アシル、ヒドロキシル、アルコキシ、ニトロソ、及びスルホニルからなる群から独立に選択されるか、又はＲ_２１及びＲ_２２は、アリール、シクロアルキル、ポリアリール、又は複素環である環を形成することができ；
    Ｒ_２３〜Ｒ_２８は、水素、アルキル、アリール、アシル、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、ＮＲ_２８（Ｒ_２９）、ニトロ、ニトロソ、ハロゲン、及びスルホニルからなる群から独立に選択されるか、又は任意の二つの隣接するＲは、アリール、シクロアルキル、ポリアリール、又は複素環である環を形成することができ、但しＲ_２３〜Ｒ_２８の少なくとも一つはニトロソ基でなければならないものとし；
    Ｒ_２８及びＲ_２９は、水素、アルキル、アリール、アシル、及びニトロソからなる群から独立に選択される。〕
    のニトロソアニリンである、請求項１７に記載の組成物。