JP5336844B2

JP5336844B2 - 重合阻害剤としてのオルト−ニトロソフェノール

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Publication number: JP5336844B2
Application number: JP2008516891A
Authority: JP
Inventors: マー、チンガオ; ワートマン、ウィリアム、エー．; ワン、ジェイ; ストット、ポール、イー．
Original assignee: ケムチュアコーポレイション
Priority date: 2005-06-17
Filing date: 2006-05-24
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2026-05-24
Also published as: CN101189203A; ATE546467T1; JP2013014784A; EP1896387B1; RU2418781C2; BRPI0611937A2; US20090240092A1; JP2009501243A; RU2007146776A; MX2007015247A; CN101189203B; KR101277023B1; WO2006138034A1; KR20080016831A; US20060283699A1; US7553896B2; EP1896387A1; CA2607967A1; CA2607967C

Description

本発明は、エチレン系不飽和モノマーの重合を阻害するための、少なくとも１つのｏ−ニトロソフェノール化合物単独の使用、或いは少なくとも１つの安定なニトロキシド遊離基化合物、及び／又は少なくとも１つのニトロ芳香族化合物、及び／又は少なくとも１つのキノンアルキド化合物、好ましくはキノンメチド、及び／又は少なくとも１つのキノン化合物、及び／又は少なくとも１つのヒドロキノン化合物、及び／又は少なくとも１つのヒドロキシルアミン化合物、及び／又は少なくとも１つのフェニレンジアミン化合物、及び／又は空気若しくは酸素との組合せでの使用に関する。

多数のエチレン系不飽和モノマーは、これらの製造、処理、取り扱い、貯蔵、及び使用の種々の段階で望ましくない重合を起こす。特に面倒な問題は、その様なモノマーの製造方法の精製段階での重合に起因する装置の汚れである。重合、例えばこれらの精製中の熱重合等は、モノマーの損失及び精製で使用されている装置の中又は装置上でのポリマーの堆積（その堆積物は時々除去されなければならない）による製造効率の損失をもたらす。更に、可溶性ポリマーの形成は、モノマーの損失、即ち、収率の低下及び生成されうる任意のタールの粘度の増加に繋がる。その結果、このタールの処理は、高温及び残留モノマーを除去するための作業（エネルギーコスト）を必要とする。

広範囲の化合物が、エチレン系不飽和モノマーの制御されない望ましくない重合を阻害するために提案され且つ使用されている。然しながら、連続製造方法又は精製方法の正常な操作中の重合を極めて有効に阻害するだけではなく、連続的な阻害剤の供給の損失が生じた場合に十分な保護を与える阻害剤に対する要望が存在する。多数の阻害剤は、これらのシナリオの１つで十分な保護を与えることは公知であるが、これらは、正常な操作条件及び異常な操作条件の両方の下では十分満足するものではなかった。従って、当該技術分野においては、モノマーの製造中及びモノマーの精製中又はモノマーから不純物を分離するための蒸留工程中、並びに輸送及び貯蔵中のモノマーの重合を阻害するための改良された組成物に対する実質的な要望が引き続き存在する。

Ｎ−ニトロソ化合物及びＣ−ニトロソフェノールは、特にモノマー製造及び処理のための条件下での重合阻害剤として公知である。

芳香族ニトロソ及びジ−ニトロソ化合物は、また、充填剤−エラストマー結合の形成を促進することのできる化学剤として有用であることも公知である。芳香族ニトロソ化合物は、ポリアミン又はフェノール系化合物を含めた芳香族アミンであることができる。これらは、その他の化学物質、例えば、ｐ−アミノジフェニルアミン等の製造での有用な中間体であることも公知である。

米国特許第３，１６３，６７７号は、式：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、それぞれ、１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基である）のＮ，Ｎ，Ｏ−三置換ヒドロキシルアミン及びＮ，Ｎ−二置換ニトロキシドを開示している。（本明細書で使用されるＮ−Ｏ^＊の記号表示は、星印が不対電子である安定な遊離基を意味する）。Ｎ，Ｎ，Ｏ−三置換ヒドロキシルアミンは、安定な遊離基で、重合阻害剤として有用であると言われているＮ，Ｎ−二置換ニトロキシドを作るのに使用することができる。

米国特許第３，２６７，１３２号は、不飽和ニトリルの重合が、そこに少量のｐ−ニトロソジアリールアミン及びＮ−ニトロソアリールアミンからなる群から選択されるニトロソ化合物を導入することにより大いに阻害できることを開示している。

米国特許第３，９８８，２１２号及び第４，３４１，６００号は、真空蒸留条件下でビニル芳香族化合物の重合を阻害するためのＮ−ニトロソジフェニルアミンとジニトロ−クレゾール誘導体との組合せの使用を開示している。

米国特許第４，００３，８００号及び第４，０４０，９１１号は、スチレンの精製工程でのキノンアルキドの使用を開示している。

米国特許第４，０８６，１４７号は、重合阻害剤として２−ニトロ−クレゾールを使用する方法を開示している。

米国特許第４，１０５，５０６号及び第４，２５２，６１５号は、重合阻害剤として２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾールを使用する方法を開示している。

米国特許第４，１３２，６０２号及び第４，１３２，６０３号は、ビニル芳香族化合物の蒸留中に使用するための重合阻害剤としてハロゲン化芳香族ニトロ化合物の使用を開示している。

米国特許第４，１８２，６５８号は、停電等の緊急事態にある蒸留装置内で、高温の蒸留中に容易に重合可能なビニル芳香族化合物の重合を防ぐための方法を開示している。この方法は、ビニル芳香族化合物での高い溶解度を有し、長期間の有効性を有する補充の重合阻害剤を、そこでの重合を防ぐのに十分な量で通常の蒸留装置の蒸留容器のそれぞれの中に強引に供給することを含む。

米国特許第４，２５２，６１５号は、容易に重合可能なビニル芳香族化合物の蒸留方法及びそのための重合阻害剤を開示している。この方法は、ビニル芳香族化合物を、２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾールを含む重合阻害剤の存在下で、蒸留系で高温に掛けることを含む。

米国特許第４，３４１，６００号は、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン（ＮＤＰＡ）及びジニトロ−ｐ−クレゾール（ＤＮＰＣ）の相乗作用的重合阻害混合物の存在下で、ビニルトルエンを蒸留条件に掛けることを含む、ビニルトルエンを蒸留する方法を開示している。好ましくは、約１００〜約３００ｐｐｍ（重量）のＮＤＰＡ及び約３００〜約７００ｐｐｍ（重量）のＤＮＰＣがビニルトルエン原料に溶解され、得られた溶液が真空蒸留される。

米国特許第４，４６６，９０４号は、ビニル芳香族化合物の加熱中に、酸素の存在下で重合阻害剤系として、フェノチアジン、４−ｔ−ブチルカテコール及び２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾールの使用を開示している。

米国特許第４，４６８，３４３号は、加熱中のビニル芳香族化合物の重合を防ぐための組成物並びに、酸素の存在下で、２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾール及びフェニレンジアミン又は４−ｔ−ブチルカテコールのいずれかを利用する方法を開示している。

米国特許第５，２５４，７６０号は、スチレン等のビニル芳香族化合物の重合が、少なくとも１つの芳香族ニトロ化合物と一緒の少なくとも１つの安定なニトロキシル化合物の存在により、蒸留又は精製中に極めて効率的に阻害されることを教示している。

米国特許第５，５０４，２４３号は、阻害剤として、Ｎ−オキシル化合物並びにマンガン塩化合物、銅塩化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物及びニトロソ化合物からなる群から選択される２つ以上の化合物を使用することにより、（メタ）アクリル酸及びこのエステルの製造、輸送及び貯蔵中に重合可能な（メタ）アクリル酸及びこのエステルの重合を阻害する方法を開示している。Ｎ−オキシル化合物は、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジノオキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジノオキシル及び４，４’，４”−トリス−（２，２，６，６，−テトラメチルピペリジノオキシル）ホスファイトから選択される１つ又は複数の種類である。阻害剤の組合せ使用は、単独使用よりも優れた阻害効果を与えると言われている。

米国特許第５，５４５，７８２号及び第５，５４５，７８６号は、ニトロキシル阻害剤が、幾らかの酸素との組合せで、ビニル芳香族モノマーの製造中にビニル芳香族モノマーの早期重合を減少することを開示している。少量の空気をニトロキシル阻害剤と組み合わせて使用しても、非常に長くなった阻害時間をもたらすと言われている。

米国特許第５，５８３，２４７号、第５，６７０，６９２号及び第５，７５０，７６５号は、７−メチレン基の置換基を引き出す電子を有するキノンメチド化合物の有効な安定化量の導入による、製造及び貯蔵中の早期重合からのエチレン系不飽和モノマーの保護を開示している。

米国特許第５，６１６，７７４号は、７−アリールキノンメチド化合物（ここで、７−アリール置換基は、２−、３−、若しくは４−ピリジル、２−若しくは３−チエニル、２−若しくは３−ピリル、２−若しくは３−フリル、６〜１０個の炭素原子のアリール、又は１〜８個の炭素原子の１〜３つのアルキルで置換された前記アリール、１〜８個の炭素原子のアルコキシ、１〜８個の炭素原子のアルキルチオ、１〜８個の炭素原子のアルキルアミノ、２〜８個の炭素原子のジアルキルアミノ、２〜８個の炭素原子のアルコキシカルボニル、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、シアノ、カルボキシ、アミノカルボニル、クロロ、又は前記置換基の混合物である）の有効な安定化量の導入による、製造及び貯蔵中の早期重合からのエチレン系不飽和モノマーの保護を開示している。これらのキノンメチドと、少なくとも１つの安定なニトロキシル化合物との組合せも開示されている。

米国特許第５，８８８，３５６号は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル又は４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル単独又はｐ−ニトロソフェノール若しくは２−メチル−４−ニトロソフェノールとの混合物の存在下で、ビニル芳香族又はビニル脂肪族化合物を処理することにより、空気の存在なしで高温で、ビニル芳香族又はビニル脂肪族化合物の重合を阻害することを開示している。

米国特許第５，９１０，２３２号は、スチレンの処理での阻害機能が、スチレン供給物及び少なくとも１つのカラムの還流への安定なニトロキシド遊離基の添加により改良されることを教示している。フェニレンジアミン等の非毒性遅延剤は、又、場合により、スチレン供給物及び還流に添加されてもよい。

米国特許第６，３４２，６４７号は、スチレン等のビニル芳香族化合物の重合が、ヒンダードヒドロキシルアミン、及び、場合により、ヒンダードヒドロキシルアミンと一緒に相乗剤を含む組成物の添加により阻害することができることを開示している。本発明の１つの実施形態では、ヒンダードＮ，Ｎ−二置換ヒドロキシルアミンは、式：［（Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３）Ｃ］_２Ｎ−ＯＨ（ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、独立に、水素、直鎖、分枝又は環状アルキル、アリール、アラルキル、及びアルカリール部分からなる群から選択され、各Ｃ上のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の２個以下は同時に水素であることができ、１つのＣ上のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の１つ又は複数は、その他のＣ上のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３と結合して、アルキレン及びアラルキレン部分からなる群から選択される環状部分を形成することができ、任意の１つのＣ上のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の任意の２つは、一緒に結合してシクロアルキルを形成してもよく、任意の上記定義のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選択される１つ又は複数のヘテロ原子を含むことができ、ヒンダードＮ，Ｎ−二置換ヒドロキシルアミンにおける炭素原子の合計数は６〜７０の範囲である）を有する。任意の相乗剤としては、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン等のアルキル置換ヒドロキシアレン、及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等の水素移動剤等、並びにこれらの混合物が挙げることができる。

米国特許第６，３９５，９４３号は、スチレン等のビニル芳香族化合物の蒸留中のその重合を阻害する方法を開示している。この方法は、ビニル芳香族化合物に少なくとも２つの阻害剤の混合物を添加することを含む。その様な組合せの１つは、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ブチル−Ｎ，Ｎ’，４−ジニトロソ−１，４−ジアミノベンゼンとジニトロクレゾールである。Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ブチル−１，４−ジアミノベンゼン等の安定剤も添加できる。

米国特許第６，６８５，８２３号は、Ｃ−ニトロソアニリン及びキノンイミンオキシム化合物からなる群から選択される少なくとも１つの阻害剤の有効量をエチレン系不飽和モノマーに添加することを含む、エチレン系不飽和モノマーの早期重合を阻害する方法を開示している。また、Ａ）エチレン系不飽和モノマー、及びＢ）阻害剤の阻害活性を増すための酸素又は空気の有効量と一緒に使用される、Ｃ−ニトロソアニリン及びキノンイミンオキシム化合物からなる群から選択される少なくとも１つの阻害剤の、エチレン系不飽和モノマーの蒸留又は精製中の早期重合を防ぐのに十分な有効な阻害量、を含む組成物も開示されている。

欧州特許出願第０１７８１６８Ａ２号は、ニトロキシド遊離基を使用することにより、α，β−エチレン系不飽和モノカルボン酸を蒸留により回収する途中でその重合を阻害するための方法を開示している。

欧州特許出願第２４０２９７Ａ１号は、蒸留工程において高温でのビニル芳香族化合物の重合を阻害するために置換ヒドロキシルアミン及びジニトロフェノールの使用を教示している。

欧州特許出願第０７６５８５６Ａ１号は、アクリル酸を精製又は分離するための蒸留工程中並びに輸送及び貯蔵中のアクリル酸の重合を阻害する安定化されたアクリル酸組成物を開示している。この組成物は、（ａ）アクリル酸、（ｂ）安定なニトロキシル基、及び（ｃ）少なくとも１つの移動可能な水素を有するジヘテロ−置換ベンゼン化合物（例えば、ヒドロキノンのモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）等のキノン誘導体）の３つの成分を含む。蒸留工程、輸送、及び貯蔵中に、成分（ｂ）及び（ｃ）は重合を阻害する量で存在する。蒸留工程中では、酸素（ｄ）が、好ましくは成分（ｂ）及び（ｃ）と一緒に添加される。

ＦＲ２７６１０６０は、オキシル−テトラメチルピペリジン誘導体を基にしたラジカル阻害剤を工程流出液中に注入することにより、エチルベンセンの脱水素によるスチレンの製造中のスチレンの早期重合の防止に関する。

Ｈｕｎｇ．１５０５５０は、フリーラジカル重合が、有機ニトロソ化合物、例えば、ｐ−Ｈ_２ＮＣ_６Ｈ_４ＮＯ（Ｉ）、α−ニトロソ−β−ナフトール、又はβ−ニトロソ−α−ナフトールで阻害されたことを開示している。例えば、１リットルのスチレンに対して（Ｉ）を０．３ｇ添加すると、数ヶ月間スチレンの安定性をもたらしたと言われている。また、（Ｉ）はアゾジイソブチロニトリルと一緒に除去できた。

ＪＰ２００３２７７３０２は、５ｐｐｍの４−ヒドロキシルＴＥＭＰＯ／９５ｐｐｍのＤＢＳＡブレンドが、一定の実験室テスト条件下で１０分間スチレンの重合を阻害できることを開示している。

ＪＰ２００３２７７４２３は、５ｐｐｍのＤＢＳＡ／１００ｐｐｍのＤＮＢＰが、良好な阻害効果を示したことを開示している。

ＳＵ−４７８８３８は、キノンを含む２成分重合阻害剤を使用するオリゴエステルアクリレートのラジカル重合の阻害及びオリゴマー過酸化物の防止に関するものである。

ＷＯ９８／１４４１６は、スチレン等のビニル芳香族モノマーの重合が、安定なヒンダードニトロキシルラジカル及びオキシム化合物の組成物の添加により阻害されることを開示している。

ＷＯ９８／２５８７２は、（Ａ）ビニル基を含む化合物；（Ｂ）ビニル基を含む化合物の早期重合を阻害する、（ｉ）α−炭素原子上には全く水素原子を持たない第二級アミンの少なくとも１つのＮ−オキシル化合物；及び（ｉｉ）少なくとも１つの鉄化合物を含む混合物の活性量；（Ｃ）場合により、ニトロ化合物；並びに（Ｄ）場合により、共安定剤を含む物質混合物に関する。この公開は又、ビニル基を含む化合物（Ａ）の早期重合を阻害する方法、並びにラジカル重合可能な化合物の早期重合を阻害するため及びラジカルの有害効果に対して有機材料を安定化するための、ニトロ化合物（Ｃ）及び／又は共安定剤（Ｄ）と場合により混合された（Ｂ）の使用を開示している。

ＷＯ９９／２０５８４は、安定なニトロキシド遊離基化合物及び非毒性フェニレンジアミン化合物の組合せの添加により、スチレンの嫌気性製造中の重合が阻害できることを開示している。

Ｇｅｏｒｇｉｅｆｆ、Ｋ．Ｋ．、Ｊ．Ａｐｐｌ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．９（６）：２００９頁〜１８頁（１９６５年）は、メチルメタクリレートのバルク重合での次の化合物の阻害効果を測定した：ヒドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジクロロ−６−ニトロフェノール、ｎ−プロピルガレート、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１−アミノ−７−ナフトール、ｐ−ベンゾキノン、２，６−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン、２−アミノ−１，４−ナフトキノン、三アミノアントラキノン類、ジフェニルアミン、ｐ−ニトロソジメチルアニリン、α−及びβ−ナフチルアミン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソ−ジメチルアミン、ヘキサメチルホスホルアミド、ｎ−ドデシルメルカプタン、ベンゼンチオール、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル、フェニルヒドラジン、ジビニルアセチレン、並びに種々のアンチモン及び銅塩。重合は、阻害剤として過酸化ベンゾイルを使用して、１０１．２℃の浴で、試験管で行われた。一般に、フェノール及びナフトールは最強の阻害剤であり、次いで、キノン、芳香族アミン、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル、五塩化アンチモン、フェニルヒドラジン、ジビニルアセチレン、及びチオールがこれに続く。

Ｈａｒｔｈ、Ｅ．ら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．９：８２３頁〜８２４頁（２００１年）は、分子内Ｈ−結合は、ニトロキシド仲介リビングフリーラジカル重合のためのアルコキシルアミン開始剤の性能を増加するための強力な道具であることを報告している。

前記のものは、その全体が参照として本明細書に組み込まれる。

スチレン及びアクリレート等のビニル化合物が、高温下で重合する傾向が強いことは公知である。この重合は、これらの製造、処理、取り扱い、貯蔵、及び使用中においては望ましくない。通常、連続真空蒸留によるモノマーの精製工程中の特定の問題、即ち、可溶性ポリマーの形成は、モノマーの損失、即ち、収率の低下、及び生成されてもよい任意のタールの粘度の増加、及び精製で使用されている装置の中又は装置上でのポリマーの堆積（その堆積物は時々除去されなければならない）による製造効率の損失に繋がり、新たな阻害剤が添加できない場合のプラントの異常時の発熱的且つ不制御の重合が悲惨な結果をもたらす可能性がある。

広範囲の化合物が、異なる条件下で、エチレン系不飽和モノマーの制御されない望ましくない重合を阻害するために提案され且つ使用されている。貯蔵条件下で、ビニル芳香族化合物の重合を阻害するのに有効である多数の化合物、例えば、アルキルフェノール又はヒドロキノン等は、これらが酸素の存在下でのみ有効であるので真空蒸留方法には適していない。従って、真空蒸留カラムにおける酸素の分圧は、これらの貯蔵阻害剤が有効であるためには低すぎる。

連続蒸留方法にとって有効である化合物としての理想的な阻害剤は、空気と一緒に及び空気なしで作用すべきである。現在、これらの阻害剤は、「真の阻害剤」及び「遅延剤」の２つのクラスに分類される。所謂「真の阻害剤」は、正常な操作条件下で望ましくないポリマーの生成を少なくするが、プラントの異常時に、新たな「真の阻害剤」が添加できない場合には、残りの阻害剤が素早く消費されて重合を暴走させる可能性がある。これらの「真の阻害剤」としては、ニトロキシド、芳香族ニトロソ化合物（非オルト）ニトロソフェノール、Ｎ−ニトロソ芳香族等が挙げられる。一方、「遅延剤」は、正常な操作ではより多くのポリマーの形成を可能にして比較的に少ないモノマー生成をもたらすが、プラントの異常時には、「遅延剤」は、長時間にわたりカラムを保護することができるものと考えられる。芳香族ニトロフェノールは、その様な化合物であると見なされている。既に公知の蒸留阻害剤は、「真の阻害剤」及び「遅延剤」の性質を共に有せず、完全に満足のいくものではない。

「真の阻害剤」及び「遅延剤」の物理的ブレンドは、この問題を表面上解決した。例えば、１００ｐｐｍのニトロキシドと１５０ｐｐｍのＤＮＢＰのブレンドの市販のブレンドが普通使用されるが、実際は、これらは、重大なプラントの異常中に十分に長い保護を与えない。「真の阻害剤」はプラントの異常中に素早く消費され、物理的ブレンド中に残るＤＮＢＰ「遅延剤」の量（この場合は、遅延剤それ自体が単独で使用される場合よりも著しく少ない）は、この状況を処理するには不十分である。従って、重合は、ブレンドがプラントに対して十分に長い保護時間を与えることができないので、なお一層速く暴走することとなる。

本発明は、エチレン系不飽和モノマーの重合を防ぎ又は遅延するための、空気又は酸素の存在下又は不存在下での、単独又は少なくとも１つの更なる阻害剤との組合せでの、真の阻害剤及び遅延剤の両方の特徴を有する少なくとも１つの化合物の使用に関する。

更に具体的に言えば、本発明は、構造：

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、独立に、水素、ニトロ、ニトロソ、ハロゲン、ＣＯＯＲ（ここで、Ｒは、水素若しくはアルキルである）、アルキル、及びヘテロ原子置換アルキルからなる群から選択され、又は隣接基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４、即ち、Ｒ_１とＲ_２、又はＲ_２とＲ_３、又はＲ_３とＲ_４は一緒になって、置換若しくは非置換縮合６員環を形成することができる］の少なくとも１つのニトロソ阻害剤の有効量をエチレン系不飽和モノマーに添加することを含む、エチレン系不飽和モノマーの早期重合を阻害する方法に関する。便宜上、この構造を有する化合物は、本明細書では単純にオルト−ニトロソフェノールと称する。

その他の態様では、本発明は、
Ａ）エチレン系不飽和モノマー、及び
Ｂ）構造：

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、独立に、水素、ニトロ、ニトロソ、ハロゲン、ＣＯＯＲ（ここで、Ｒは、水素若しくはアルキルである）、アルキル、及びヘテロ原子置換アルキルからなる群から選択され、又は隣接基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、一緒になって、置換若しくは非置換縮合６員環を形成することができる］の少なくとも１つのニトロソ化合物の、前記エチレン系不飽和モノマーの蒸留又は精製中の早期重合を防ぐのに十分な有効な阻害量を含む組成物に関する。

好ましくは、ニトロソ化合物は、置換若しくは非置換オルト−ニトロソフェノール又は置換若しくは非置換オルト−ニトロソナフトールである。

本発明のニトロソ化合物（市販されている）は、単独で或いは、少なくとも１つのニトロキシル化合物、少なくとも１つのニトロ芳香族化合物、少なくとも１つのキノンアルキド、少なくとも１つのキノン誘導体、少なくとも１つのヒドロキノン誘導体、少なくとも１つのヒドロキシルアミン化合物、少なくとも１つのフェニレンジアミン化合物、空気若しくは酸素、又はこれらの混合物との組合せで使用することができる。

これらの化合物は、広範囲の温度にわたる使用に適しているが、本発明方法により安定化されるエチレン系不飽和モノマーと共に使用される蒸留温度は、一般に、約６０℃〜約１８０℃、好ましくは、約７０℃〜約１６５℃、更に好ましくは、約８０℃〜約１５０℃の範囲である。その様な蒸留は、一般に、約１０〜約１，２００ｍｍＨｇの範囲で絶対圧力で行われる。

上で言及した通り、本発明の実施で使用されるニトロソ化合物は、構造：

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、独立に、水素、ニトロ、ニトロソ、ハロゲン、アルキル、ヘテロ原子置換アルキル、及びＣＯＯＲ（ここで、Ｒは、水素若しくはアルキルである）からなる群から選択され、又は隣接基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４、即ち、Ｒ_１とＲ_２、又はＲ_２とＲ_３、又はＲ_３とＲ_４は一緒になって、置換若しくは非置換縮合６員環を形成することができる］のニトロソ化合物である。

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３又はＲ_４のいずれもがアルキルである場合、これらは、好ましくは１〜約１５個の炭素原子のアルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、これらの異性体、及びこれらの混合物である。同様に、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３又はＲ_４のいずれもがヘテロ原子置換アルキルである場合、このアルキル部分は、好ましくは、１〜約１５個の炭素原子を含む。好ましくは、その様なヘテロ原子置換アルキルのヘテロ原子（単数又は複数）は、酸素、硫黄、窒素、及びこれらの組合せからなる群から選択される。

本発明のニトロソ化合物が置換縮合６員環を含む場合は、その様な環上の置換基（単数又は複数）は、著しい方法で全体として化合物の真の阻害剤及び遅延剤の特性に悪影響を及ぼさない任意のものであることができる。

最も好ましくは、本発明の実施で使用されるニトロソ化合物は、２−ニトロソ−ナフトール、１−ニトロソ−２−ナフトール、及びこれらの混合物からなる群から選択される。

本発明の実施で使用されるニトロソ化合物との組合せで使用することのできるニトロキシル化合物は、好ましくは、構造：

［式中、Ｒ_５及びＲ_８は、独立に、水素、アルキル、及びヘテロ原子置換アルキルからなる群から選択され、Ｒ_６及びＲ_７は、（１）独立に、アルキル及びヘテロ原子置換アルキルからなる群から選択されるか、又は（２）一緒になって、窒素を有する環構造を形成し、Ｘ_１及びＸ_２は、（１）独立に、ハロゲン、リン（任意のその酸化状態にある）、シアノ、ＣＯＯＲ_９、−Ｓ−ＣＯＲ_９、−ＯＣＯＲ_９（ここで、Ｒ_９は、アルキル若しくはアリールである）、アミド、−Ｓ−Ｃ_６Ｈ_５、カルボニル、アルケニル、又は１〜１５個の炭素原子のアルキルからなる群から選択されるか、或いは（２）一緒になって、窒素を有する環構造を形成する］のニトロキシル化合物である。

特に好ましい実施形態では、ニトロキシル化合物は、構造式：

［式中、Ｒ_５及びＲ_８は、独立に、水素、アルキル、及びヘテロ原子置換アルキルからなる群から選択され、Ｒ_６及びＲ_７は、独立に、アルキル及びヘテロ原子置換アルキルからなる群から選択され、

部分は、５、６、又は７員複素環式環を形成するのに必要な原子を表す］を有する。

本発明の実施でニトロソ化合物との組合せで使用することのできるキノンアルキド化合物は、好ましくは、構造：

［式中、
Ｘは酸素であり、
ＹはＣＲ_１２４Ｒ_１２５であり、
Ｒ_１２０、Ｒ_１２１、Ｒ_１２２、及びＲ_１２３は、独立に、水素、アルキル、アリール、シクロアルキル、スルホニル、複素環、置換アルキル、置換アリール、ＯＲ_１１０、ＮＲ_１１０Ｒ_１１１、ＳＲ_１１０、ＮＯ、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＯＲ_１１２、及びハロゲンからなる群から選択され、又はＲ_１２０とＲ_１２１は一緒になって、及び／又はＲ_１２２とＲ_１２３は一緒になって、それぞれに、１つ又は２つの環構造を形成し、そのいずれかは５〜７員であることができ、
Ｒ_１２４及びＲ_１２５は、独立に、水素、アルキル、アリール、シクロアルキル、複素環、置換アルキル、置換アリール、ＯＲ_１１０、ＮＲ_１１０Ｒ_１１１、ＳＲ_１１０、ＮＯ_２、ＮＯ、ＣＮ、ＣＯＲ_１１２、ハロゲンからなる群から選択され、及び／又は一緒になって、５〜７員の環構造を形成することができ；
Ｒ_１１０及びＲ_１１１は、独立に、水素、アルキル、アリール、アシル、ベンジル、環状、複素環、置換アルキル又はアリール（ここで、置換基は、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はＰである）及びＣＯＲ_１０２からなる群から選択され、又はＲ_１１０及びＲ_１１１は、一緒になって５〜７員の環構造を形成することができ；
Ｒ_１１２は、Ｒ_１０２、ＯＲ_１０２、又はＮＲ_１０２Ｒ_１０３であり、
Ｒ_１０２及びＲ_１０３は、独立に、水素、アルキル、アリール、ベンジル、環状、複素環、及び置換アルキル又はアリール（ここで、置換基は、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はＰである）からなる群から選択され、又はＲ_１０２及びＲ_１０３は、一緒になって５〜７員の環構造を形成することができる］のキノンアルキド化合物である。

本発明の実施でニトロソ化合物との組合せで使用することのできるニトロ芳香族化合物は、好ましくは、構造：

［式中、
Ｒ_３〜Ｒ_７は、独立に、水素、アルキル、アリール、アシル、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、ＮＲ_８（Ｒ_９）、ニトロ、ニトロソ、ハロゲン、及びスルホニルからなる群から選択され、又は任意の２つの隣接するＲは、アリール、シクロアルキル、ポリアリール、若しくは複素環である環状環を形成することができ、
Ｒ_８及びＲ_９は、独立に、水素、アルキル、アリール、アシル、及びニトロソからなる群から選択される］のニトロ芳香族化合物である。好ましくは、Ｒ_８は水素であり、Ｒ_９はアルキルである。好ましくは、Ｒ_３はヒドロキシルであり、Ｒ_６はニトロであり、Ｒ_４はアルキルである。

本発明の実施でニトロソ化合物との組合せで使用することのできるヒドロキシルアミン化合物は、好ましくは、構造：

［式中、
Ｒ_１００及びＲ_１０１は、独立に、水素、アルキル、アルキリデン、ベンジリデン、アリール、ベンジル、ＣＯＲ_１０２、ＣＯＯＲ_１０２、ＣＯＮＲ_１０２Ｒ_１０３、環状、複素環、ヒドロキシアルキル、及び置換アルキル又はアリール（ここで、置換基は、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はＰである）からなる群から選択され、又はＲ_１００及びＲ_１０１は、一緒になって５〜７員の環構造を形成することができる］のヒドロキシルアミン化合物である。

本発明の実施でニトロソ化合物との組合せで使用することのできるフェニレンジアミン化合物は、好ましくは、構造：

［式中、
Ｒ_１及びＲ_２は、独立に、水素、アルキル、アリール、アシル、ヒドロキシル、アルコキシ、ニトロソ、及びスルホニルからなる群から選択され、又はＲ_１及びＲ_２は、アリール、シクロアルキル、ポリアリール、若しくは複素環である環状環を形成することができ、
Ｒ_３〜Ｒ_７は、独立に、水素、アルキル、アリール、アシル、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、ＮＲ_８（Ｒ_９）、ニトロ、ニトロソ、ハロゲン、及びスルホニルからなる群から選択され、又は任意の２つの隣接するＲは、アリール、シクロアルキル、ポリアリール、若しくは複素環である環状環を形成することができ（但し、Ｒ_３〜Ｒ_７の少なくとも１つは、ＮＲ_８（Ｒ_９）基でなければならない）、
Ｒ_８及びＲ_９は、独立に、水素、アルキル、アリール、アシル、及びニトロソからなる群から選択される］のフェニレンジアミン化合物である。好ましくは、Ｒ_１は水素であり、Ｒ_２はアルキル又はアリールであり、Ｒ_８は水素であり、Ｒ_９はアルキルである。

本発明の実施でニトロソ化合物との組合せで使用することのできるキノン化合物は、好ましくは、構造：

［式中、
Ｒ_１２０、Ｒ_１２１、Ｒ_１２２、及びＲ_１２３は、独立に、水素、アルキル、アリール、シクロアルキル、スルホニル、複素環、置換アルキル、置換アリール、ＯＲ_１１０、ＮＲ_１１０Ｒ_１１１、ＳＲ_１１０、ＮＯ、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＯＲ_１１２、及びハロゲンからなる群から選択され、又はＲ_１２０及びＲ_１２１は一緒になって、並びに／又はＲ_１２２及びＲ_１２３は一緒になって、それぞれに、１つ又は２つの環構造を形成し、そのいずれかは５〜７員であることができ、
Ｒ_１１０及びＲ_１１１は、独立に、水素、アルキル、アリール、ベンジル、環状、複素環、置換アルキル又はアリール（ここで、置換基は、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はＰである）及びＣＯＲ_１０２からなる群から選択され、又はＲ_１１０及びＲ_１１１は、一緒になって５〜７員の環構造を形成することができ；
Ｒ_１１２は、Ｒ_１０２、ＯＲ_１０２、又はＮＲ_１０２Ｒ_１０３であり、
Ｒ_１０２及びＲ_１０３は、独立に、水素、アルキル、アリール、ベンジル、環状、複素環、及び置換アルキル又はアリール（ここで、置換基は、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はＰである）からなる群から選択され、又はＲ_１０２及びＲ_１０３は、一緒になって５〜７員の環構造を形成することができる］のキノン化合物である。

本発明の実施でニトロソ化合物との組合せで使用することのできるヒドロキノン化合物は、好ましくは、構造：

［式中、
Ｒ_３〜Ｒ_７は、独立に、水素、アルキル、アリール、アシル、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、ＮＲ_８（Ｒ_９）、ニトロ、ニトロソ、ハロゲン、及びスルホニルからなる群から選択され、又は任意の２つの隣接するＲは、アリール、シクロアルキル、ポリアリール、若しくは複素環である環状環を形成することができ（但し、Ｒ_３〜Ｒ_７の少なくとも１つは、ＯＨ基でなければならない）、
Ｒ_８及びＲ_９は、独立に、水素、アルキル、アリール、アシル、及びニトロソからなる群から選択される］のヒドロキノン化合物である。好ましくは、Ｒ_５はＯＨであり、Ｒ_３及びＲ_６はアルキルであるか、又はＲ_３はＯＨであり、Ｒ_５はアルキルであるかのいずれかである。

前述のアルキル（若しくは置換アルキル）基、又はアルコキシ基のアルキル部分は、好ましくは、１〜１５個の炭素原子を含み、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等及びこれらの異性体、例えば、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル等である。アルキル（又は置換アルキル）基は、１〜５個の炭素原子のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びこれらの異性体）であることが更に好ましい。置換アルキル基上の置換基は、化合物の機能を妨げない任意の部分であることができる。アリール基は、好ましくは、６〜１０個の炭素原子のアリール基、例えば、フェニル又はナフチルであり、更に、妨げにならない置換基、例えば、低級アルキル基、ハロゲン等で置換されていてもよい。

単独又はニトロキシル、及び／又はニトロ芳香族、及び／又はキノンアルキド、及び／又はキノン、及び／又はヒドロキノン、及び／又ヒドロキシルアミン、及び／又はフェニレンジアミン化合物（単数又は複数）との組合せでのニトロソ化合物（単数又は複数）の有効量は、一般に、エチレン系不飽和モノマーの重量を基準にして約１〜２，０００ｐｐｍであるが、この範囲以外の量でも使用の状態によっては適切であり得る。この量は、好ましくは、エチレン系不飽和モノマーの重量を基準にして約５〜約１，０００ｐｐｍの範囲である。

本発明の実施で使用される空気又は酸素の量は、一般に、エチレン系不飽和モノマーの重量を基準にして約１〜約２，０００ｐｐｍであるが、この範囲以外の量でも使用の状態によっては適切であり得る。この量は、好ましくは、エチレン系不飽和モノマーの重量を基準にして約１〜約１，０００ｐｐｍの範囲である。

本発明の好ましい実施形態は、１〜９９重量％の少なくとも１つのニトロソ化合物と９９〜１重量％の少なくとも１つの更なる化合物との混合物が使用される方法を含む。更に好ましい混合物は、５〜７５重量％の少なくとも１つのニトロソ化合物と９５〜２５重量％の少なくとも１つの更なる化合物を含む。なお更に好ましい混合物は、５〜５０重量％の少なくとも１つのニトロソ化合物と９５〜５０重量％の少なくとも１つの更なる化合物を含む。

その早期重合が本発明の対象であるエチレン系不飽和モノマーは、製造、貯蔵、及び／又は蒸留中の意図せぬ重合が問題である任意のその様なモノマーであることができる。本発明の実施により恩恵を受けるそれらのモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ポリビニルベンゼン、アルキル化スチレン、２−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等である。

エチレン系不飽和モノマーは、特に蒸留時のようにモノマーが加熱されている場合には、阻害剤ブレンドの存在により無限に安定化されるわけでは必ずしもないが、静的系での重合開始前にモノマーを加熱することのできる時間の計測可能な増加があれば、及び／又は、一定温度で製造されるポリマーの量が動的系において経時的に一定であれば、それらは安定化されているとみなすことができる。

当業者は、必要に応じて、更なる遊離基捕獲剤が安定化された組成物中に含まれ得ることを理解するであろう。例えば、空気又はＯ_２は、米国特許第５，５４５，７８２号及び第５，５４５，７８６号に開示されている通り添加することができ、同様に、少なくとも１つの移転可能な水素を有するジヘテロ置換ベンゼン化合物、例えば、欧州特許出願第０７６５８５６Ａ１号に開示されているヒドロキノンのモノ−メチル−エーテル等のキノン誘導体、及び当業者に既知のその他の阻害剤も添加できる。先の開示は、その全体が参照として本明細書に組み込まれる。

本発明の実施で使用される組成物（単数又は複数）は、任意の従来の方法により保護されるべきモノマー中へ導入することができる。それは、任意の適当な手段により所望の適用点からわずか上流へ、適当な溶剤の濃厚溶液として添加することができる。例えば、個々の成分は、蒸留列に注入する前に、モノマー供給タンクに別々に又は一緒に添加することができる。また、個々の成分は、入ってくる供給物と一緒に又は、化合物の有効な分配が存在する時は別々の入口点から蒸留列中に別々に注入することができる。化合物は蒸留操作中に徐々に使い尽くされるので、蒸留工程の過程で化合物を補給することにより蒸留装置においてこの適量を維持することが一般に有利である。添加は、最少必要量水準より上に種々の成分の濃度を維持するために、一般に連続基準で又は断続的に行うことができる。

本発明の利点及び重要な特徴は、以下の実施例から更に明らかとなる。

（阻害剤溶液の調製）
ｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）を、ＣａＨ_２の蒸留により市販のスチレンから除去する。所望量の阻害剤（単数又は複数）を、内部標準として不活性ポリスチレン標準（２，０００，０００からのＭｎ、５００ｐｐｍ重量％）と一緒にこのＴＢＣなしのスチレンに直接添加する。

（窒素下でのＧＰＣシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）テストの手順）
磁気撹拌棒及び隔膜を備えた１００ｍｌのシュレンクフラスコに２０ｍＬのスチレン溶液を、所望量の阻害剤と一緒に添加した。フラスコを二重マニホールドに連結し、３回の冷凍−ポンプ−解凍サイクルで脱気して全ての酸素を除去し、Ｎ_２下で加熱するための予備加熱された油浴（１１６℃）に置く前に室温まで加温した。種々の時間間隔で、０．２ｍＬの溶液を、ガスの漏れないシリンジを介してゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析に掛けた。反応を、一般には、溶液が、シリンジを介してサンプルを採取するには粘稠になりすぎた時に停止し、最後のサンプルを、フラスコが室温まで冷却され空気に開放された後にフラスコから直接採取した。

上記手順は以下のデータを用意するために行われる。

略称は、
２ＮＮＰ（２−ニトロソ−１−ナフトール）
ＤＮＢＰ（２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロフェノール）
ＱＥ（１，５−ジ−ｔ−ブチル−３−エチリデン−６−メチレンシクロヘキサ−１，４−ジエン）
ＳＦＲ（４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ）
ＸＴＲ（Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）−Ｎ−（４−ニトロソフェニル）アミン）
ＢＨＥＢ（ブチル化ヒドロキシルエチルベンゼン）
を表す。

上記データは、ポリマーの形成を防ぐ点で、２−ニトロソ−１−ナフトールが、対応相手のそのパラ−ニトロソフェノール及びその他の阻害剤よりも優れていることを示す。形成されたポリマーは、極めて低い分子量（架橋の問題を回避できる）、低粘度（除去が容易）を有し、従って、リボイラーに対して長期間の保護を与えることができる。

本発明の基礎を成す原理から逸脱することなく為すことのできる多数の変化及び変更に鑑みて、本発明に与えられるべき保護の範囲の理解のために、参照は添付の特許請求の範囲に対して為されるべきである。

Claims

構造：

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、独立に、水素、ニトロ、ニトロソ、ハロゲン、アルキル、ヘテロ原子置換アルキル、及びＣＯＯＲ（ここで、Ｒは、水素若しくはアルキルである）からなる群から選択され、又は隣接基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、一緒になって、置換若しくは非置換縮合６員環を形成することができる］の少なくとも１つのニトロソ阻害剤の有効量をエチレン系不飽和モノマーに添加することを含む、エチレン系不飽和モノマーの早期重合を阻害する方法であって、酸素の不存在下で行われる、方法。
前記阻害剤が、キノンアルキド、ニトロキシル化合物、ニトロ芳香族化合物、ヒドロキシルアミン化合物、フェニレンジアミン化合物、キノン化合物、及びヒドロキノン化合物からなる群から選択される少なくとも１つの更なる化合物を更に含む、請求項１に記載の方法。
少なくとも１つの更なる化合物がニトロキシル化合物である、請求項２に記載の方法。
前記ニトロソ阻害剤が２−ニトロソ−ナフトールである、請求項１に記載の方法。
前記ニトロソ阻害剤が１−ニトロソ−２−ナフトールである、請求項１に記載の方法。
Ａ）エチレン系不飽和モノマー、及び
Ｂ）構造：

［式中、Ｒ _１、Ｒ _２、Ｒ _３及びＲ _４は、独立に、水素、ニトロ、ニトロソ、ハロゲン、アルキル、ヘテロ原子置換アルキル、及びＣＯＯＲ（ここで、Ｒは、水素若しくはアルキルである）からなる群から選択され、又は隣接基Ｒ _１、Ｒ _２、Ｒ _３及びＲ _４は、一緒になって、置換若しくは非置換縮合６員環を形成することができる］の少なくとも１つのニトロソ化合物の、前記エチレン系不飽和モノマーの蒸留又は精製中の早期重合を防ぐのに十分な有効な阻害量からなる組成物であって、該組成物は酸素又は空気を含まない、組成物。
キノンアルキド、ニトロキシル化合物、ニトロ芳香族化合物、ヒドロキシルアミン化合物、フェニレンジアミン化合物、キノン化合物、及びヒドロキノン化合物からなる群から選択される少なくとも１つの更なる化合物を更に含む、請求項６に記載の組成物。
前記ニトロソ阻害剤が２−ニトロソ−ナフトールである、請求項６に記載の組成物。
前記ニトロソ阻害剤が１−ニトロソ−２−ナフトールである、請求項６に記載の組成物。