RU2418781C2 - Орто-нитрозофенолы в качестве ингибиторов полимеризации - Google Patents
Орто-нитрозофенолы в качестве ингибиторов полимеризации Download PDFInfo
- Publication number
- RU2418781C2 RU2418781C2 RU2007146776/04A RU2007146776A RU2418781C2 RU 2418781 C2 RU2418781 C2 RU 2418781C2 RU 2007146776/04 A RU2007146776/04 A RU 2007146776/04A RU 2007146776 A RU2007146776 A RU 2007146776A RU 2418781 C2 RU2418781 C2 RU 2418781C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- compounds
- nitroso
- compound
- ethylenically unsaturated
- polymerization
- Prior art date
Links
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 title claims abstract description 50
- -1 ortho-nitrosophenol compound Chemical class 0.000 claims abstract description 65
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 51
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 33
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 150000002832 nitroso derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 claims abstract description 20
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 18
- 230000002028 premature Effects 0.000 claims abstract description 17
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 56
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 43
- SYUYTOYKQOAVDW-UHFFFAOYSA-N 2-nitrosonaphthalen-1-ol Chemical group C1=CC=C2C(O)=C(N=O)C=CC2=C1 SYUYTOYKQOAVDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- YXAOOTNFFAQIPZ-UHFFFAOYSA-N 1-nitrosonaphthalen-2-ol Chemical group C1=CC=CC2=C(N=O)C(O)=CC=C21 YXAOOTNFFAQIPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N nitroxyl Chemical class O=N ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002443 hydroxylamines Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000000687 hydroquinonyl group Chemical class C1(O)=C(C=C(O)C=C1)* 0.000 claims 2
- 150000004986 phenylenediamines Chemical class 0.000 claims 2
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 claims 2
- 125000000018 nitroso group Chemical group N(=O)* 0.000 abstract description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 44
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 30
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 17
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 14
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 11
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 11
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 8
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 8
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 7
- OWZPCEFYPSAJFR-UHFFFAOYSA-N 2-(butan-2-yl)-4,6-dinitrophenol Chemical compound CCC(C)C1=CC([N+]([O-])=O)=CC([N+]([O-])=O)=C1O OWZPCEFYPSAJFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 6
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 6
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 6
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 6
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 5
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 5
- HOYRZHJJAHRMLL-UHFFFAOYSA-N 2,6-dinitro-p-cresol Chemical compound CC1=CC([N+]([O-])=O)=C(O)C([N+]([O-])=O)=C1 HOYRZHJJAHRMLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UBUCNCOMADRQHX-UHFFFAOYSA-N N-Nitrosodiphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(N=O)C1=CC=CC=C1 UBUCNCOMADRQHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 4
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 4
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 1,4-Benzenediol Natural products OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 3
- JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butylbenzene-1,2-diol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(O)=C1O JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 150000004059 quinone derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SEEZWGFVHCMHJF-UHFFFAOYSA-N 2-nitrosophenol Chemical class OC1=CC=CC=C1N=O SEEZWGFVHCMHJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JSTCPNFNKICNNO-UHFFFAOYSA-N 4-nitrosophenol Chemical compound OC1=CC=C(N=O)C=C1 JSTCPNFNKICNNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylcatechol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(O)=C1 XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- YLFIGGHWWPSIEG-UHFFFAOYSA-N aminoxyl Chemical compound [O]N YLFIGGHWWPSIEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 2
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- VQUKNNJJBUNUBT-UHFFFAOYSA-N 1,2,2,3-tetramethylpiperidin-3-ol Chemical compound CN1CCCC(C)(O)C1(C)C VQUKNNJJBUNUBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical class C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGQPUSDQRUXKDS-UHFFFAOYSA-N 1,5-ditert-butyl-3-ethylidene-6-methylidenecyclohexa-1,4-diene Chemical compound CC=C1C=C(C(C)(C)C)C(=C)C(C(C)(C)C)=C1 JGQPUSDQRUXKDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSGAUKGQUCHWDP-UHFFFAOYSA-N 1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol Chemical group CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1O CSGAUKGQUCHWDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidine Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFBJCMHMOXMLKC-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitrophenol Chemical class OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O UFBJCMHMOXMLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZYASVWWDLJXIM-UHFFFAOYSA-N 2,5-di-tert-Butyl-1,4-benzoquinone Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(=O)C(C(C)(C)C)=CC1=O ZZYASVWWDLJXIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZODKRWQWUWGCD-UHFFFAOYSA-N 2,5-di-tert-butylbenzene-1,4-diol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=C(C(C)(C)C)C=C1O JZODKRWQWUWGCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLOKPJOOVQELMO-UHFFFAOYSA-N 2,6-ditert-butyl-4-nitrosophenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(N=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O JLOKPJOOVQELMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylphenol Chemical class CCC1=CC=CC=C1O IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002941 2-furyl group Chemical group O1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- IUOFDOCUNLJHFO-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3,4-dinitrophenol Chemical class CC1=C(O)C=CC([N+]([O-])=O)=C1[N+]([O-])=O IUOFDOCUNLJHFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMTVEXBJLIRTEJ-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-nitrosophenol Chemical compound CC1=CC(N=O)=CC=C1O PMTVEXBJLIRTEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYDNSSSQVSOXTN-UHFFFAOYSA-N 2-nitro-p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C([N+]([O-])=O)=C1 SYDNSSSQVSOXTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004105 2-pyridyl group Chemical group N1=C([*])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000175 2-thienyl group Chemical group S1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003682 3-furyl group Chemical group O1C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000003349 3-pyridyl group Chemical group N1=C([H])C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001541 3-thienyl group Chemical group S1C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- ZXVONLUNISGICL-UHFFFAOYSA-N 4,6-dinitro-o-cresol Chemical compound CC1=CC([N+]([O-])=O)=CC([N+]([O-])=O)=C1O ZXVONLUNISGICL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIQCTHFRLRVNPP-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2,3-dinitrophenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C([N+]([O-])=O)=C1[N+]([O-])=O HIQCTHFRLRVNPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000339 4-pyridyl group Chemical group N1=C([H])C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMVSDNDAUGGCCE-TYYBGVCCSA-L Ferrous fumarate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)\C=C\C([O-])=O PMVSDNDAUGGCCE-TYYBGVCCSA-L 0.000 description 1
- 229940123457 Free radical scavenger Drugs 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004008 N-nitroso compounds Chemical class 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000649 benzylidene group Chemical group [H]C(=[*])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001944 continuous distillation Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 230000000254 damaging effect Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004324 hydroxyarenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LGRLWUINFJPLSH-UHFFFAOYSA-N methanide Chemical compound [CH3-] LGRLWUINFJPLSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSSWLSLBJRLZJE-UHFFFAOYSA-N methanol;prop-2-enoic acid Chemical compound OC.OC(=O)C=C FSSWLSLBJRLZJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- FSWDLYNGJBGFJH-UHFFFAOYSA-N n,n'-di-2-butyl-1,4-phenylenediamine Chemical compound CCC(C)NC1=CC=C(NC(C)CC)C=C1 FSWDLYNGJBGFJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229920002601 oligoester Polymers 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical group 0.000 description 1
- ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N p-aminodiphenylamine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920001447 polyvinyl benzene Polymers 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 230000004936 stimulating effect Effects 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010257 thawing Methods 0.000 description 1
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
- C07B63/04—Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/06—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/42—Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/07—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
- C08F2/40—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using retarding agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
- C08F2/42—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using short-stopping agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к применению орто-нитрозофенольного соединения для ингибирования полимеризации этиленненасыщенных мономеров. Описан способ ингибирования преждевременной полимеризации этиленненасыщенных мономеров во время дистилляции или очистки, осуществляемый в отсутствие кислорода, включающий добавление к указанным мономерам эффективного количества по крайней мере одного нитрозоингибитора, имеющего структуру:
в котором R1, R2, R3 и R4 независимо выбраны из группы, включающей водород, и где смежные группы R1, R2, R3 и R4, будучи взятые вместе, образовывают незамещенное конденсированное шестичленное кольцо. Также описана химическая композиция, включающая: а) этиленненасыщенный мономер и b) эффективное ингибирующее количество, достаточное для предотвращения преждевременной полимеризации во время дистилляции или очистки указанного этиленненасыщенного мономера в отсутствие кислорода, по крайней мере, одного нитрозосоединения, имеющего указанную выше структуру. Технический результат - предотвращение преждевременной полимеризации этиленненасыщенных мономеров. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к применению по крайней мере одного o-нитрозофенольного соединения в отдельности или в комбинации по крайней мере с одним устойчивым нитроксидным свободнорадикальным соединением, и/или по крайней мере одним нитроароматическим соединением, и/или по крайней мере одним хиноналкидным соединением, предпочтительно хинонметидом, и/или по крайней мере одним хиноновым соединением, и/или по крайней мере одним гидрохиноновым соединением, и/или по крайней мере одним гидроксиламиновым соединением, и/или по крайней мере одним фенилендиаминовым соединением, и/или воздухом или кислородом для ингибирования полимеризации этиленненасыщенных мономеров.
2. Описание предшествующего уровня техники
Многие этиленненасыщенные мономеры нежелательным образом полимеризуются на различных стадиях их производства, обработки, эксплуатации, хранения и применения. Особенно сложной проблемой является засорение оборудования, вызванное полимеризацией на стадиях очистки в процессах изготовления таких мономеров. Полимеризация, например термическая полимеризация, во время их очистки приводит к потере мономера и снижению эффективности производства вследствие осаждения полимера в или на оборудовании, применяемом при очистке, и эти отложения необходимо время от времени удалять. Кроме того, образование растворимого полимера приводит к потере мономера, то есть к меньшему выходу продукта, и повышению вязкости любых смол, которые могут изготавливаться. При этом при обработке смол требуется более высокая температура и работа (энергозатраты) по удалению остаточного мономера.
Для ингибирования неконтролируемой и нежелательной полимеризации этиленненасыщенных мономеров было предложено и применяется большое число соединений. Однако сохраняется потребность в ингибиторе, который не только обеспечит высокоэффективное ингибирование полимеризации во время обычного процесса непрерывного производства или процесса очистки, но также обеспечит достаточную защиту в случае прекращения непрерывной подачи ингибитора. Несмотря на то что известно, что многие ингибиторы обеспечивают достаточную защиту при одном из этих вариантов, они не полностью приемлемы для обычных и заданных производственных условий. Соответственно, в области техники сохраняется реальная потребность в улучшенных композициях для ингибирования полимеризации таких мономеров во время их производства и во время процесса дистилляции для очистки или отделения их от примесей, а также во время транспортировки и хранения.
N-нитрозосоединения и C-нитрозофенолы известны в качестве ингибиторов полимеризации особенно в условиях производства и обработки мономеров.
Также известно применение ароматических нитрозо- и динитрозосоединений в качестве эффективных реагентов, способных стимулировать образование связей между эластомером и наполнителем. Ароматические нитрозосоединения могут быть представлены ароматическими аминами, включая полиамины или фенольные соединения. Также известно, что они являются эффективными интермедиатами в производстве других химикатов, таких как п-аминодифениламин.
В патенте США номер 3163677 раскрыты N,N,O-O-тризамещенные гидроксиламины и N,N-дизамещенные нитроксиды, имеющие формулы:
в котором каждый из R1, R2, и R3 является алкильным радикалом, имеющим от 1 до 15 атомов углерода. (Применяемое здесь обозначение N-O* обозначает устойчивый свободный радикал, в котором звездочка означает неспаренный электрон.) N,N,O-тризамещеные гидроксиламины могут применяться для получения N,N-двузамещеных нитроксидов, которые являются устойчивыми свободными радикалами и, как утверждается, эффективны в качестве ингибиторов полимеризации.
В патенте США номер 3267132 раскрыто, что полимеризация ненасыщенных нитрилов может значительно ингибироваться с помощью включения в них незначительного количества нитрозосоединения, выбранного из группы, включающей п-нитрозодиариламины и N-нитрозодиариламин.
В патенте США номер 3988212 и 4341600 раскрыто применение N-нитрозодифениламина в комбинации с производными динитрокрезола для ингибирования полимеризации виниловых ароматических соединений в условиях вакуумной дистилляции.
В патентах США номер 4003800 и 4040911 раскрыто применение хиноналкидов в процессе очистки стирола.
В патент США номер 4086147 раскрыт процесс применения 2-нитро-п-крезола в качестве ингибитора полимеризации.
В патенте США 4105506 и 4252615 раскрыт процесс применения 2,6-динитро-п-крезола в качестве ингибитора полимеризации.
В патенте США номер 4132602 и 4132603 раскрыто применение галоидированного ароматического нитросоединения в качестве ингибитора полимеризации для применения во время дистилляции виниловых ароматических соединений.
В патенте США номер 4182658 раскрыт способ предотвращения полимеризации быстро полимеризующегося винилового ароматического соединения во время дистилляции при повышенных температурах в дистилляционном аппарате, который подвергался воздействию аварийной ситуации, такой как отключение электроэнергии. Этот способ включает принудительную подачу дополнительного ингибитора полимеризации, имеющего высокую растворимость в виниловом ароматическом соединении и продолжительный эффект, в каждый из сосудов для дистилляции обычного дистилляционного аппарата в количестве, достаточном для предотвращения в нем полимеризации.
В патенте США номер 4252615 раскрыт процесс дистилляции быстро полимеризующихся виниловых ароматических соединений и ингибитор их полимеризации. Процесс включает воздействие на виниловое ароматическое соединение повышенных температур в дистилляционной системе в присутствии ингибитора полимеризации, включающего 2,6-динитро-п-крезол.
В патенте США номер 4341600 раскрыт процесс дистилляции винилтолуола, включающий воздействие на винилтолуол условий дистилляции в присутствии синергической смеси, ингибирующей полимеризацию, из N-нитрозодифениламина (NDPA) и динитро-пара-крезола (DNPC). Предпочтительно от приблизительно 100 до приблизительно 300 ч./млн по весу NDPA и приблизительно от 300 до приблизительно 700 ч./млн по весу DNPC растворяют в неочищенном винилтолуоле, и образующийся в результате раствор дистиллируют в вакууме.
В патенте США номер 4466904 раскрыто применение фентиазина, 4-трет-бутилкатехина и 2,6-динитро-п-крезола в качестве системы для ингибирования полимеризации в присутствии кислорода при нагревании виниловых ароматических соединений.
В патенте США номер 4468343 раскрыта композиция и процесс применения 2,6-динитро-п-крезола и либо фенилендиамина, либо 4-трет-бутилкатехина в присутствии кислорода для предотвращения полимеризации виниловых ароматических соединений при нагревании.
В патенте США номер 5254760 изучено, что полимеризация винилового ароматического соединения, такого как стирол, очень эффективно ингибируется во время дистилляции или очистки с помощью присутствия по крайней мере одного устойчивого нитроксильного соединения вместе по крайней мере с одним ароматическим нитросоединением.
В патенте США номер 5504243 раскрыт способ ингибирования полимеризующихся (метанол) акриловой кислоты и ее эфиров от полимеризации во время их производства, транспортировки и хранения с помощью применения в качестве ингибитора N-оксильного соединения и более чем одного соединения, выбранного из группы, включающей соединение соли марганца, соединение соли меди, соединение 2,2,6,6,-тетраметилпиперидина и нитрозосоединение. N-оксильным соединением является одно или несколько веществ, выбранных из 2,2,6,6,-тетраметилпиперидиноксила, 4-гидрокси-2,2,6,6,-тетраметилпиперидиноксила и 4,4',4"-трихлорэтилен-(2,2,6,6,-тетраметилпиперидиноксил)фосфита. Как указано, комбинированное применение ингибиторов, обеспечивает превосходный эффект ингибирования, чем при применении их по отдельности.
В патентах США номер 5545782 и 5545786 раскрыто, что нитроксильные ингибиторы в комбинации с небольшим количеством кислорода уменьшают преждевременную полимеризацию виниловых ароматических мономеров во время процессов производства таких мономеров. Как указано, даже малые количества воздуха, применяемого в комбинации с ингибиторами нитроксила, приводят к значительному увеличению времени ингибирования мономеров.
В патентах США номер 5583247, 5670692 и 5750765 раскрыта защита этиленненасыщенных мономеров от преждевременной полимеризации во время производства и хранения с помощью включения в них эффективного стабилизирующего количества хинонметидного соединения, имеющего электроноакцепторный заместитель, в группе 7-метилена.
В патенте США номер 5616774 раскрыта защита этиленненасыщенных мономеров от преждевременной полимеризации во время производства и хранения с помощью включения в них эффективного стабилизирующего количества 7-арил-хинонметидного соединения, в котором 7-арильный заместитель является 2-, 3-, или 4-пиридилом, 2-или 3-тиенилом, 2- или 3-пиррилом, 2- или 3-фурилом, арилом, содержащим от шести до 10 атомов углерода, или указанный арил замещен одним-тремя алкилами, содержащими от одного до восьми атомов углерода, алкоксилом, содержащим от одного до восьми атомов углерода, алкилтио, содержащей от одного до восьми атомов углерода, алкиламино, содержащей от одного до восьми атомов углерода, диалкиламино, содержащей от двух до восьми атомов углерода, алкоксикарбонилом, содержащим от двух до восьми атомов углерода, гидрокси, нитро, амино, циано, карбокси, аминокарбонил, хлор или смесями указанных заместителей. Также раскрыта комбинация этих хинонметидов по крайней мере с одним устойчивым нитроксильным соединением.
В патенте США номер 5888356 раскрыто ингибирование полимеризации винилароматического или винилалифатического соединения при повышенной температуре в отсутствие воздуха с помощью переработки винилароматического или винилалифатического соединения в присутствии 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксила или 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксилалона или в смеси с п-нитрозофенолом или 2-метил-4-нитрозофенолом.
В патенте США номер 5910232 изучено, что результат ингибирования при переработке стирола улучшается посредством добавления устойчивого нитроксидного свободнорадикального соединения к подаваемому исходному стиролу и к флегме по крайней мере в одной колонке. К подаваемому исходному стиролу и к флегме можно также необязательно добавлять нетоксичный ингибитор, такой как фенилендиамин.
В патенте США номер 6342647 раскрыто, что полимеризацию виниловых ароматических соединений, таких как стирол, можно ингибировать с помощью добавления композиции, которая содержит связанный гидроксиламин и, необязательно, синергист вместе со связанным гидроксиламином. В одном варианте осуществления изобретения связанный N,N-двузамещенный гидроксиламин имеет формулу: [(R1R2R3)C]2N-OH, в которой R1, R2, и R3 независимо выбраны из группы, включающей водород, прямоцепочечные, разветвленные или циклические молекулы алкила, арила, аралкила и алкиларила; в которой не более двух из R1, R2 и R3 у каждого C могут одновременно быть представлены водородом; в которой один или несколько из R1, R2 и R3 у одного C могут быть присоединены к R1, R2 и R3 у другого C, с образованием циклической группы, выбранной из группы, включающей молекулы алкилена и аралкилена; в которой любые два из R1, R2 и R3 у любого C могут быть соединены с образованием циклоалкила; в которой любое из вышеупомянутых определений R1, R2 и R3 может включать один или несколько гетероатомов, выбранных из группы, включающей N, O и С; и в которой общее количество атомов углерода в связанном N,N-двузамещенном гидроксиламине варьирует от 6 до 70. Необязательные синергисты могут содержать алкилзамещенные гидроксиарены, такие как 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, и агенты, переносящие водород, такие как 1,2,3,4-тетрагидронафталин; и т.п., и их смеси.
В патенте США номер 6395943 раскрыт процесс ингибирования полимеризации виниловых ароматических соединений, таких как стирол, во время их дистилляции. Процесс включает добавление к виниловому ароматическому соединению смеси по крайней мере двух ингибиторов. Одной такой комбинацией является N,N'-ди-2-бутил-N,N',4-динитрозо-1,4-диаминобензол и динитрокрезол. Также может быть добавлен стабилизатор, такой как N,N'-ди-2-бутил-1,4-диаминобензол.
В патенте США номер 6685823 раскрыт способ ингибирования преждевременной полимеризации этиленненасыщенных мономеров, включающий добавление к указанным мономерам эффективного количества по крайней мере одного ингибитора, выбранного из группы, включающей C-нитрозоанилин и хинониминоксимные соединения. Также раскрыта химическая композиция, включающая: A) этиленненасыщенный мономер и B) эффективное ингибирующее количество, достаточное для предотвращения преждевременной полимеризации во время дистилляции или очистки указанного этиленненасыщенного мономера, по крайней мере одного ингибитора, выбранного из группы, включающей C-нитрозоанилин и хинониминоксимные соединения, применяемые вместе с эффективным количеством кислорода или воздуха, для усиления ингибирующей активности указанного ингибитора.
В Европейской заявке на патент 0 178 168 A2 раскрыт способ ингибирования полимеризации α,β-этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты во время ее восстановления с помощью дистилляции с применением нитроксидного свободного радикала.
В Европейской заявке на патент 240297 A1 изучено применение замещенного гидроксиламина и динитрофенола для ингибирования полимеризации винилового ароматического соединения при повышенных температурах в процессе дистилляции.
В Европейской заявке на патент 0 765 856 А1 раскрыта устойчивая композиция акриловой кислоты, в которой полимеризация акриловой кислоты ингибируется во время процесса дистилляции для очистки или отделения акриловой кислоты в течение транспортировки и хранения. Композиции включают три компонента: (a) акриловую кислоту, (b) устойчивый нитроксильный радикал, и (c) дигетерозамещенное бензольное соединение, имеющее по крайней мере один переносимый водород (например, производное хинона, такое как монометиловый эфир гидрохинона (MEHQ)). Во время процесса дистилляции, транспортировки и хранения компоненты (b) и (c) присутствуют в количестве, ингибирующем полимеризацию. Во время процесса дистилляции к компонентам (b) и (c) предпочтительно добавляют кислород (d).
Французский патент 2 761 060 относится к предотвращению преждевременной полимеризации стирола во время его производства с помощью дегидрогенизации этилбензола с помощью введения в поточный процесс радикального ингибитора, основанного на оксил-тетраметилпиперидине.
В Венгерском патенте 150550 раскрыто, что свободнорадикальная полимеризация ингибируется органическими нитрозосоединениями, например, п-H2NC6H4NO (I), α-нитрозо-β-нафтолом, или β-нитрозо-α-нафтолом. Например, указано, что добавление 0,3 граммов (I) к одному литру стирола приводит к устойчивости последнего в течение месяцев. Кроме того, (I) может быть удален с помощью азодиизобутиронитрила.
В Японском патенте 2003277302 раскрыто, что смесь 5 ч./млн 4-гидроксил TEMPO/95 ч./млн DBSA может ингибировать полимеризацию стирола в течение десяти минут в определенных условиях лабораторного тестирования.
В Японском патенте 2003277423 раскрыто, что 5 ч./млн DBSA/100 ч./млн DNBP показывают хороший ингибирующий эффект.
SU-478838 направлен на ингибирование радикальной полимеризации сложных олигоэфирных акрилатов и предотвращение образования олигомерных пероксидов с использованием двойного ингибитора полимеризации, включающего хинон.
В WO 98/14416 раскрыто, что полимеризация винилароматических мономеров, таких как стирол, ингибируется с помощью добавления композиции устойчиво связанного нитроксильного радикала и оксимного соединения.
WO 98/25872 касается смесей веществ, содержащих: (A) соединения, содержащие винильные группы; (B) активное количество смеси, которая ингибирует преждевременную полимеризацию соединений, содержащих винильные группы и содержит: (i) по крайней мере одно N-оксильное соединение вторичного амина, который не несет никаких атомов водорода на атомах α-углерода; и (ii) по крайней мере одно соединение железа; (C) необязательно нитросоединения; и (D) необязательно совместно действующие стабилизаторы. В публикации также раскрыт процесс ингибирования преждевременной полимеризации соединений (A), содержащих винильные группы, и применения (B), необязательно смешанного с нитросоединениями (C) и/или совместно действующие стабилизаторами (D) для ингибирования преждевременной полимеризации радикально полимеризующихся соединений и стабилизации органических материалов от повреждающего воздействия радикалов.
В WO 99/20584 раскрыто, что полимеризация может ингибироваться во время анаэробного производства стирола посредством добавления комбинации устойчивого нитроксидного свободнорадикального соединения и нетоксичного фенилендиаминового соединения.
Georgieff, K.K., J. Appl. Polymer Sci. 9(6):2009-18 (1965) оценил ингибирующее влияние на полимеризацию метилового эфира метакриловой кислоты в значительном количестве следующих соединений: гидрохинон, п-трет-бутилкатехол, п-метоксифенол, 2,4-дихлор-6-нитрофенол, н-пропилгаллат, ди-трет-бутил-п-крезол, 2,2'-метиленбис(4-метил-6-трет-бутирфенол), 1-амино-7-нафтол, п-бензохинон, 2,6-дихлор-п-бензохинона, 2-амино-1,4-нафтохинон, три аминоантрахинона, дифениламин, п-нитрозодиметиланилин, CC- и п-нафтиламин, фентиазин, N-нитрозо-диметиламин, гексаметилфосфорамид, н-додецилмеркаптан, бензолтриол, 2,2-дифенил-1-пикрилгидразил, фенилгидразин, дивинилацетилен и различные соли сурьмы и меди. Полимеризацию осуществляли в пробирке в ванне при 101,2°C, в качестве инициатора применяли бензоилпероксид. В основном, фенолы и нафтолы были самыми сильными ингибиторами, затем хиноны, ароматические амины, 2,2-дифенил-1-пикрилгидразил, пентахлорид сурьмы, фенилгидразин, дивинилацетилен, и тиолы.
Harth, E. et al, Chem. Commun. 9:823-824 (2001) сообщили, что внутримолекулярное H-связывание является мощным средством повышения активности алкоксиламинных инициаторов для опосредованной нитроксидом свободнорадикальной полимеризации.
Вышеуказанное приведено здесь в качестве ссылки в полном объеме.
Сущность изобретения
Известно, что виниловые соединения, такие как стирол и акрилаты, имеют сильную склонность к полимеризации при повышенных температурах. Эта полимеризация нежелательна во время их производства, обработки, транспортировки, хранения и использования. Специфической проблемой во время процесса очистки мономера, обычно посредством непрерывной вакуумной дистилляции, является то, что формирование растворимого полимера приводит к потере мономера, то есть к меньшему выходу продукта, и повышению вязкости любых смол, которые могут быть изготовлены, и снижению эффективности производства вследствие отложения полимера в или на оборудовании, применяемом при очистке, причем эти отложения необходимо периодически удалять, и экзотермическая и неконтролируемая полимеризация при нарушении работы оборудования, когда новый ингибитор не может быть добавлен, может привести к катастрофическим результатам.
Большое число соединений были предложены и применялись для ингибирования неконтролируемой и нежелательной полимеризации этиленненасыщенных мономеров при различных условиях. Многие соединения, которые эффективны для ингибирования полимеризации виниловых ароматических соединений в условиях хранения, такие как алкилфенол или гидрохиноны, не подходят для процесса вакуумной дистилляции, так как они эффективны только в присутствии кислорода. Парциальное давление кислорода в колонке для вакуумной дистилляции является соответственно слишком низким для этих ингибиторов хранения, чтобы они были эффективными.
Для соединений, эффективных для процесса непрерывной дистилляции, идеальный ингибитор должен действовать как с воздухом, так и без воздуха. В настоящее время, эти ингибиторы разделяют на два класса: "истинные ингибиторы" и "замедлители". Так называемые "истинные ингибиторы" обеспечивают низкое образование нежелательных полимеров при обычных режимах работы; однако при нарушении работы оборудования, когда свежие "истинные ингибиторы" не могут быть добавлены, оставшиеся ингибиторы быстро расходуются, и полимеризация может выйти из-под контроля. Эти "истинные ингибиторы" содержат нитроксиды, ароматическое нитрозосоединение, (не орто) нитрозофенолы, N-нитрозоароматические соединения, и т.п. В то же время "замедлители" делают возможным образование большего количества полимера во время работы в обычном режиме, что приводит к относительно меньшему производству мономера, но при нарушении работы оборудования "замедлители", как полагают, способны защищать колонку в течение длительного периода времени. В качестве таких соединений рассматриваются ароматические нитрофенолы. Ранее известные ингибиторы дистилляции не обладали свойствами как "истинных ингибиторов", так и "замедлителей", и не являлись полностью удовлетворительными.
Казалось бы, физические смеси "истинных ингибиторов" и "замедлителей" решают проблему. Например, обычно применяются коммерчески доступные смеси 100 ч./млн нитроксидов и 150 ч./млн DNBP, но, фактически, они не обеспечивают достаточно длительную защиту во время серьезного нарушения работы оборудования. "Истинный ингибитор" расходуется быстро при нарушении работы оборудования, а количества "замедлителя" DNBP, остающегося в физической смеси, которого в этом случае значительно меньше, чем когда применяется замедлитель в отдельности, недостаточно, чтобы справиться с ситуацией. Поэтому полимеризация может выйти из-под контроля намного быстрее, так как смесь не может обеспечить защиту оборудования в течение достаточно длительного времени.
Настоящее изобретение направлено на применение по крайней мере одного соединения, обладающего характеристиками как истинного ингибитора, так и замедлителя, в отдельности или в комбинации по крайней мере с одним дополнительным ингибитором, в присутствии или в отсутствие воздуха или кислорода, для предотвращения или замедления полимеризации этиленненасыщенных мономеров.
Конкретнее настоящее изобретение направлено на способ ингибирования преждевременной полимеризации этиленненасыщенных мономеров, включающий добавление к указанным мономерам эффективного количества по крайней мере одного нитрозо-ингибитора, имеющего структуру:
в которой R1, R2, R3, и R4 независимо выбраны из группы, включающей водород, нитро, нитрозо, галоген, COOR, в которой R является водородом или алкилом, алкил, и замещенный гетероатомом алкил; или соседние группы R1, R2, R3, и R4, то есть R1 и R2, или R2 и R3, или R3 и R4, могут, будучи взятыми вместе, образовывать замещенное или незамещенное конденсированное шестичленное кольцо. Для удобства, соединения, имеющие эту структуру, упоминаются здесь просто как орто-нитрозофенолы.
В другом аспекте настоящее изобретение направлено на химическую композицию, включающую:
A) этиленненасыщенный мономер, и
B) эффективное ингибирующее количество, достаточное для предотвращения преждевременной полимеризации во время дистилляции или очистки указанного этиленненасыщенного мономера, по крайней мере одного нитрозосоединения, имеющего структуру:
в которой R1, R2, R3, и R4 независимо выбраны из группы, включающей водород, нитро, нитрозо, галоген, COOR, в которой R является водородом или алкилом, алкил, и гетероатом, замещенный алкил; или соседние группы R1, R2, R3 и R4 могут, будучи взятыми вместе, образовывать замещенное или незамещенное конденсированное шестичленное кольцо.
Предпочтительно, нитрозосоединением является замещенный или незамещенный орто-нитрозофенол или замещенный или незамещенный орто-нитрозонафтол.
Описание предпочтительных вариантов осуществления
Нитрозосоединения настоящего изобретения, которые являются коммерчески доступными, могут применяться в отдельности или в комбинации по крайней мере с одним нитроксильным соединением, по крайней мере одним нитроароматическим соединением, по крайней мере одним хиноналкидом, по крайней мере одним производным хинона, по крайней мере одним производным гидрохинона, по крайней мере одним гидроксиламиновым соединением, по крайней мере одним фенилендиаминовым соединением, воздухом или кислородом, или смесью вышеуказанных соединений.
Эти соединения подходят для применения в широком диапазоне температур, но температуры дистилляции, применяемые для этиленненасыщенных мономеров, стабилизированных с помощью способа настоящего изобретения, обычно варьируют от приблизительно 60°C до приблизительно 180°C, предпочтительно от приблизительно 70°C до приблизительно 165°C и, более предпочтительно, от приблизительно 80°C до приблизительно 150°C. Такие виды дистилляции в основном выполняются при абсолютном давлении в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 1200 мм рт.ст.
Как отмечено выше, нитрозосоединения, применяемые при осуществлении настоящего изобретения, имеют структуру:
в которой R1, R2, R3, и R4 независимо выбраны из группы, включающей водород, нитро, нитрозо, галоген, алкил, замещенный гетероатомом алкил, и COOR, в которой R является водородом или алкилом; или соседние группы R1, R2, R3 и R4, то есть R1 и R2, или R2 и R3, или R3 и R4, могут быть взяты вместе с образованием замещенного или незамещенного конденсированного шестичленного кольца.
Если любой из R, R1, R2, R3 или R4 является алкилом, они предпочтительно являются алкилами, имеющими от 1 до приблизительно 15 атомов углерода, как например, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, недецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, изомеры вышеуказанных соединений и их смеси. Аналогично, если любой из R1, R2, R3 или R4 является замещенным гетероатомом алкилом, алкильный остаток предпочтительно включает от 1 до приблизительно 15 атомов углерода. Предпочтительно гетероатом(ы) такого замещенного гетероатомом алкила выбран из группы, включающей кислород, серу, азот и их комбинации.
Если нитрозосоединение настоящего изобретения включает замещенное конденсированное шестичленное кольцо, заместитель(и) в таком кольце может быть любым, если он не будет неблагоприятно влиять в значительной степени на характеристики истинного ингибитора и замедлителя соединения в целом.
Наиболее предпочтительно, нитрозосоединение, используемое в практике настоящего изобретения, выбрано из группы, включающей 2-нитрозо-нафтол, 1-нитрозо-2-нафтол и их смеси.
Нитроксильные соединения, которые могут применяться в комбинации с нитрозосоединениями, применяемыми при осуществлении настоящего изобретения, предпочтительно имеют следующую структуру:
в которой R5 и R8 независимо выбраны из группы, включающей водород, алкил и алкил с замещенным гетероатомом, а R6 и R7 (1) независимо выбраны из группы, включающей алкил и замещенный гетероатомом алкил, или (2) взятые вместе образуют кольцевую структуру с азотом; а X1 и X2 (1) независимо выбраны из группы, включающей галоген, фосфор (в любой из его валентностей, отвечающих степени окисления), циано, COOR9, -S-COR9, -OCOR9, (в котором R9 является алкилом или арилом), амидо, -S-C6H5, карбонил, алкенил или алкил, включающий от 1 до 15 атомов углерода, или (2) взятые вместе формируют кольцевую структуру с азотом.
В особенно предпочтительном варианте осуществления, нитроксильное соединение имеет структурную формулу:
в которой R5 и R8 независимо выбраны из группы, включающей водород, алкил и замещенный гетероатомом алкил, а R6 и R7 независимо выбраны из группы, включающей алкил и замещенный гетероатомом алкил, а часть
означает атомы, необходимые для образования пяти-, шести-, или семичленного гетероциклического ядра.
Хиноналкидное соединение, которое может применяться в комбинации с нитрозосоединениями при осуществлении настоящего изобретения, имеет предпочтительно следующую структуру:
в которой
X является кислородом,
Y является CR124R125;
R120, R121, R122 и R123 независимо выбраны из группы, включающей водород, алкил, арил, циклоалкил, сульфонил, гетероцикл, замещенный алкил, замещенный арил, OR110, NR110R111, SR110, NO, NO2, CN, COR112 и галоген, или R120 и R121 могут быть взяты вместе и/или R122 и R123 могут быть взяты вместе с образованием одной или двух кольцевых структур соответственно, любая из которых может иметь от пяти до семи членов;
R124 и R125 независимо выбраны из группы, включающей водород, алкил, арил, циклоалкил, гетероциклический, замещенный алкил, замещенный арил, OR110, NR110R111, SR110, NO2, NO, CN, COR112, галоген и/или могут быть взяты вместе с образованием кольцевой структуры, включающей от пяти до семи членов;
R110 и R111 независимо выбраны из группы, включающей водород, алкил, арил, ацил, бензил, циклический, гетероциклический, замещенный алкил или арил, где заместители являются C, O, N, С или P, и COR102, или R110 и R111 могут быть взяты вместе с образованием кольцевой структуры, имеющей от пяти до семи членов;
R112 является R102, OR102 или NR102R103; и
R102 и R103 независимо выбраны из группы, включающей водород, алкил, арил, бензил, циклический, гетероциклический и замещенный алкил или арил, где заместители являются C, O, N, С или P, или R102 и R103 могут быть взяты вместе с образованием кольцевой структуры, имеющей от пяти до семи членов.
Нитроароматические соединения, которые могут применяться в комбинации с нитрозосоединениями при осуществлении настоящего изобретения, предпочтительно имеют следующую структуру:
в которой
от R3 до R7 независимо выбраны из группы, включающей водород, алкил, арил, ацил, гидроксил, алкокси, ацилокси, NR8(R9), нитро, нитрозо, галоген и сульфонил, или любые два смежных R могут образовывать циклическое кольцо, которое является арилом, циклоалкилом, полиарилом или является гетероциклическим; и
R8 и R9 независимо выбраны из группы, включающей водород, алкил, арил, ацил и нитрозо. Предпочтительно R8 является водородом, а R9 является алкилом. Предпочтительно, R3 является гидроксилом, R6 является нитро, а R4 является алкилом.
Гидроксиламидное соединение, которое может применяться в комбинации с нитрозосоединениями при осуществлении настоящего изобретения, предпочтительно имеет следующую структуру:
в которой
R100 и R101 независимо выбраны из группы, включающей водород, алкил, алкилиден, бензилиден, арил, бензил, COR102, COOR102, CONR102R103, циклический, гетероциклический, гидроксиалкил, и замещенный алкил или арил, в котором заместителями являются C, O, N, S или P, или R100 и R101 могут быть взяты вместе с образованием кольцевой структуры, имеющей от пяти до семи членов.
Фенилендиаминовое соединение, которое может применяться в комбинации с нитрозосоединениями при осуществлении настоящего изобретения, предпочтительно имеет следующую структуру:
в которой
R1 и R2 независимо выбраны из группы, включающей водород, алкил, арил, ацил, гидроксил, алкокси, нитрозо и сульфонил, или R1 и R2 могут образовывать циклическое кольцо, которое является арилом, циклоалкилом, полиарилом или является гетероциклическим;
с R3 по R7 независимо выбраны из группы, включающей водород, алкил, арил, ацил, гидроксил, алкокси, ацилокси, NR8(R9), нитро, нитрозо, галоген и сульфонил, или любые два смежных R могут образовывать циклическое кольцо, которое является арилом, циклоалкилом, полиарилом или является гетероциклическим, при условии, что по крайней мере один радикал из числа R3-R7 должен быть группой NR8(R9); и
R8 и R9 независимо выбраны из группы, включающей водород, алкил, арил, ацил, и нитрозо. Предпочтительно, R1 является водородом, R2 является алкилом или арилом, R8 является водородом, а R9 является алкилом.
Хиноновое соединение, которое может применяться в комбинации с нитрозосоединениями при осуществлении настоящего изобретения, предпочтительно имеет следующую структуру:
в которой
R120, R121, R122, и R123 независимо выбраны из группы, включающей водород, алкил, арил, циклоалкил, сульфонил, гетероциклический, замещенный алкил, замещенный арил, OR110, NR110R111, SR110, NO, NO2, CN, COR112, и галоген, или R120 и R121 могут быть взяты вместе и/или R122 и R123 могут быть взяты вместе с образованием одной или двух кольцевых структур соответственно, любая из которых может иметь от пяти до семи элементов;
R110 и R111 независимо выбраны из группы, включающей водород, алкил, арил, бензил, циклический, гетероциклический, замещенный алкил или арил, в котором заместителями являются C, O, N, S или P, и COR102, или R110 и R111 могут быть взяты вместе с образованием кольцевой структуры, имеющей от пяти до семи элементов;
R112 является R102, OR102, или NR102R103; и
R102 и R103 независимо выбраны из группы, включающей водород, алкил, арил, бензил, циклический, гетероциклический и замещенный алкил или арил, в котором заместителями являются C, O, N, S или P, или R102 и R103 могут быть взяты вместе с образованием кольцевой структуры, имеющей от пяти до семи элементов.
Гидрохиноновые соединения, которые могут применяться в комбинации с нитрозосоединениями при осуществлении настоящего изобретения, предпочтительно имеют следующую структуру:
в которой
от R3 до R7 независимо выбраны из группы, включающей водород, алкил, арил, ацил, гидроксил, алкокси, ацилокси, NR8(R9), нитро, нитрозо, галоген и сульфонил или любые два смежных R могут образовывать циклическое кольцо, которое является арилом, циклоалкилом, полиарилом или является гетероциклическим, при условии, что по крайней мере один радикал из R3-R7 должен быть ОH группой; а R8 и R9 независимо выбраны из группы, включающей водород, алкил, арил, ацил и нитрозо. Предпочтительно, или R5 является OH, а R3 и R6 являются алкилами, или R3 является OH, а R5 является алкилом.
В вышесказанном, алкильные (или замещенные алкильные) группы или алкильные радикалы алкоксигрупп предпочтительно имеют от одного до 15 атомов углерода, например, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецид, и т.п., и их изомеры, например, трет-бутил, 2-этилгексил и т.п. Более предпочтительно, чтобы алкильные (или замещенные алкильные) группы состояли из одного-пяти атомов углерода (например, метил, этил, пропил, бутил, пентил и их изомеры). Заместителями в замещенных алкильных группах могут быть любые молекулы, которые не будут препятствовать функциям соединений. Арильные группы предпочтительно имеют от шести до 10 атомов углерода, например, фенил или нафтил, которые, кроме того, могут быть замещены не интерферирующими заместителями, например, низшими алкильными группами, галогенами, и т.п.
Эффективное количество нитрозосоединения(й), в отдельности или в комбинации с нитроксилом, и/или нитроароматическим соединением, и/или хиноналкидным, и/или хиноновым, и/или гидрохиноновым, и/или гидроксиламиновым, и/или фенилендиаминовым соединением(ями), обычно составляет приблизительно от 1 до 2000 ч./млн, исходя из веса этиленненасыщенного мономера, несмотря на то, что могут подходить количества вне этого диапазона, в зависимости от условий применения. Количество предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 1000 ч./млн, исходя из веса этиленненасыщенного мономера.
Количество воздуха или кислорода, применяемых при осуществлении настоящего изобретения, обычно составляет приблизительно от 1 до 2000 ч./млн, исходя из веса этиленненасыщенного мономера, несмотря на то, что могут подходить количества вне этого диапазона, в зависимости от условий применения. Количество предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 1000 ч./млн, исходя из веса этиленненасыщенного мономера.
Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения включают способ, в котором применяется смесь, которая включает от 1 до 99 процентов по весу по крайней мере одного нитрозосоединения и от 99 до 1 процента по весу по крайней мере одного дополнительного соединения. Более предпочтительная смесь включает от 5 до 75 процентов по весу по крайней мере одного нитрозосоединения и от 95 до 25 процентов по весу по крайней мере одного дополнительного соединения. Еще более предпочтительная смесь включает от 5 до 50 процентов по весу по крайней мере одного нитрозосоединения и от 95 до 50 процентов по весу по крайней мере одного дополнительного соединения.
Этиленненасыщенным мономером, предотвращение преждевременной полимеризации которого является целью настоящего изобретения, может быть любой мономер, для которого непредусмотренная полимеризация во время его производства, хранения и/или распространения является проблемой. К мономерам, на которые будет направлено благоприятное воздействие при осуществлении настоящего изобретения, относятся: стирол, α-метилстирол, стиролсульфокислота, винилтолуол, дивинилбензолы, поливинилбензолы, алкилированный стирол, 2-винилпиридин, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, этилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, акриловая кислота, метакриловая кислота, бутадиен, хлоропрен, изопрен и т.п.
Этиленненасыщенные мономеры не обязательно будут стабилизироваться посредством присутствия смеси ингибитора неопределенно долго, особенно когда мономеры нагреваются, как при дистилляции, но можно считать, что они будут стабилизироваться, если наблюдается измеримое увеличение времени, в течение которого они могут быть нагреты, прежде чем начнется полимеризация в статической системе, и/или количество полимера, полученного при постоянной температуре, остается постоянным в течение длительного времени в динамической системе.
Специалистам области техники ясно, что при необходимости в устойчивые композиции могут быть включены дополнительные акцепторы свободных радикалов. Например, могут быть добавлены воздух или O2, как раскрыто в патентах США номер 5545782 и 5545786, и дигетерозамещенные соединения бензола, имеющие по крайней мере один переносимый водород, например, производное хинона, такое как монометиловый эфир гидрохинона, как раскрыто в европейской заявке на патент 0 765 856 A1, и другие ингибиторы, известные специалистам в области техники. Вышеуказанные раскрытия приведены здесь в качестве ссылки в полном объеме.
Композиция(и), применяемая при осуществлении настоящего изобретения, может быть введена в мономер для защиты с помощью любого обычного способа. Она может быть добавлена с помощью любых подходящих средств в виде концентрированного раствора в подходящих растворителях непосредственно перед точкой желаемого применения. Например, индивидуальные компоненты могут быть введены по отдельности или в комбинации в резервуар для подачи мономера до введения в систему дистилляции. Индивидуальные компоненты могут также быть введены по отдельности в систему дистилляции вместе с подающимся мономером или через отдельные точки для введения, если обеспечивается эффективное распределение соединений. Так как соединения постепенно расходуются во время процесса дистилляции, в основном предпочтительно поддерживать их подходящее количество в дистилляционном аппарате, пополняя их во время процесса дистилляции. Дополнения могут осуществляться либо в целом непрерывным образом, либо периодически, чтобы поддерживать концентрацию различных компонентов выше минимального необходимого уровня.
Преимущества и важные свойства настоящего изобретения будут более очевидными из следующих примеров.
Примеры
Получение раствора ингибитора
Tрет-бутилкатехин (TBC) удаляют из коммерчески доступного стирола с помощью дистилляции от CaH2. Желаемое количество ингибитора(ов) добавляют к стиролу без TBC непосредственно, вместе с инертным стандартом полистирола (Mn от 2000000, 500 ч./млн вес.%), в качестве внутреннего стандарта.
Процедура для теста Шленка методом ГПХ в азоте
В колбу Шленка объемом 100 мл с магнитной мешалкой и перегородкой добавляют 20 мл раствора стирола с желательным количеством ингибиторов. Колбу соединяют с двойным коллектором и дегазируют с помощью трех циклов замораживания-закачивания-размораживания для удаления всего кислорода, и позволяют нагреться до комнатной температуры, после чего помещают в предварительно подогретую масляную баню (116°C) для нагревания в N2. С различными интервалами времени 0,2 мл раствора отбирают посредством газонепроницаемого шприца для анализа с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Реакцию обычно останавливают, когда раствор становится слишком вязким для отбора образцов с помощью шприца, и последний образец отбирают непосредственно из колбы после охлаждения колбы до комнатной температуры и открытия ее для проветривания воздухом.
Вышеупомянутую процедуру осуществляют для предоставления следующих данных.
Внешний вид, получение полимера (вес. %), и M w | ||||||
Система ингибитора
500 ч./млн |
3 ч | 8 ч | 16 ч | 24 ч | 48 ч | 72 ч |
2NNP | Масляный 0,3% 5,000 |
Масляный 2,2% 26,000 |
Масляный 61%, 35,000 |
Масляный 10,1% 36,000 |
Масляный 22,1% 36,000 |
Вязкий 29,4% 37,000 |
DNBP | Масляный 0,7% 16,000 |
Масляный 2,7% 26,000 |
Очень вязкий 23,8% 162,000 |
Клейкий Нет данных |
Нет данных | Нет данных |
SFR | Масляный 1,6% 22,600 |
Масляный 6,3% 42,000 |
Очень вязкий 21,7% 76,000 |
Клейкий 62,5% 123,000 |
Нет данных | Нет данных |
QE | Масляный 0,31% 6,800 |
Вязкий 9,2% 224,000 |
Клейкий 40% 413,000 |
Нет данных | Нет данных | Нет данных |
XTR | Масляный 1,4% 172,000 |
Очень вязкий 18,5% 247,000 |
Нет данных | Нет данных | Нет данных | Нет данных |
2,6-Ди-третбутил-4-нитрозофенол (75% оксимная форма) | Очень вязкий 7,5% 140,000 |
Нет данных | Нет данных | Нет данных | Нет данных | Нет данных |
2,5-Ди-трет-бутилхинон | Вязкий 4,5% 186,000 |
Нет данных | Нет данных | Нет данных | Нет данных | Нет данных |
Циклогексанон оксим | Клейкий 11,0% 540,000 |
Нет данных | Нет данных | Нет данных | Нет данных | Нет данных |
ВНЕВ | Клейкий 12,2% 550,000 |
Нет данных | Нет данных | Нет данных | Нет данных | Нет данных |
Чистый стирол | Клейкий 12,5% 550,000 |
Нет данных | Нет данных | Нет данных | Нет данных | Нет данных |
Сокращения обозначают:
2NNP (2-нитрозо-1-нафтол)
DNBP (2-втор-бутил-4,6-динитрофенол)
QE (1,5-ди-трет-бутил-3-этилиден-6-метиленциклогекса-1,4-диен)
SFR (4-оксо-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилокси)
XTR (N-(1,4-диметилпентил)-N-(4-нитрозофенил)амин)
BHEB (бутилированный гидроксилэтилбензол)
Вышеупомянутые данные демонстрируют, что 2-нитрозо-1-нафтол превосходит свою противоположную часть паранитрозофенол и другие ингибиторы по предотвращению образования полимера. Образованный полимер имеет очень низкий молекулярный вес (можно избежать проблемы сшивания), малую вязкость (легко удалять) и таким образом может обеспечивать длительную защиту ребойлера.
Ввиду многих изменений и модификаций, которые могут быть осуществлены, не отступая от принципов, лежащих в основе изобретения, для понимания объема защиты, предусмотренной изобретением, необходимо обратиться к приложенной формуле изобретения.
Claims (13)
1. Способ ингибирования преждевременной полимеризации этиленненасыщенных мономеров во время дистилляции или очистки, осуществляемый в отсутствие кислорода, включающий добавление к указанным мономерам эффективного количества по крайней мере одного нитрозоингибитора, имеющего структуру
в котором R1, R2, R3 и R4 независимо выбраны из группы, включающей водород, и где смежные группы R1, R2, R3 и R4, будучи взятые вместе, образовывают незамещенное конденсированное шестичленное кольцо.
в котором R1, R2, R3 и R4 независимо выбраны из группы, включающей водород, и где смежные группы R1, R2, R3 и R4, будучи взятые вместе, образовывают незамещенное конденсированное шестичленное кольцо.
2. Способ по п.1, в котором ингибитор дополнительно включает по крайней мере одно дополнительное соединение, выбранное из группы, включающей хиноналкиды, нитроксильные соединения, нитроароматические соединения, гидроксиламиновые соединения, фенилендиаминовые соединения, хиноновые соединения и гидрохиноновые соединения.
3. Способ по п.2, в котором по крайней мере одно дополнительное соединение является нитроксильным соединением.
4. Способ по п.1, в котором нитрозоингибитором является 2-нитрозонафтол.
5. Способ по п.2, в котором нитрозоингибитором является 2-нитрозонафтол.
6. Способ по п.1, в котором нитрозоингибитором является 1-нитрозо-2-нафтол.
7. Способ по п.2, в котором нитрозоингибитором является 1-нитрозо-2-нафтол.
8. Химическая композиция, включающая
A) этиленненасыщенный мономер и
B) эффективное ингибирующее количество, достаточное для предотвращения преждевременной полимеризации во время дистилляции или очистки указанного этиленненасыщенного мономера в отсутствие кислорода, по крайней мере одного нитрозосоединения, имеющего структуру
в которой R1, R2, R3 и R4 независимо выбраны из группы, включающей водород, и где смежные группы R1, R2, R3 и R4, будучи взятые вместе, образовывают незамещенное конденсированное шестичленное кольцо.
A) этиленненасыщенный мономер и
B) эффективное ингибирующее количество, достаточное для предотвращения преждевременной полимеризации во время дистилляции или очистки указанного этиленненасыщенного мономера в отсутствие кислорода, по крайней мере одного нитрозосоединения, имеющего структуру
в которой R1, R2, R3 и R4 независимо выбраны из группы, включающей водород, и где смежные группы R1, R2, R3 и R4, будучи взятые вместе, образовывают незамещенное конденсированное шестичленное кольцо.
9. Композиция по п.8, включающая, кроме того, по крайней мере одно дополнительное соединение, выбранное из группы, включающей хиноналкиды, нитроксильные соединения, нитроароматические соединения, гидроксиламиновые соединения, фенилендиаминовые соединения, хиноновые соединения и гидрохиноновые соединения.
10. Композиция по п.8, в которой нитрозоингибитором является 2 нитрозонафтол.
11. Композиция по п.9, в которой нитрозоингибитором является 2 нитрозонафтол.
12. Композиция по п.8, в которой нитрозоингибитором является 1 нитрозо-2-нафтол.
13. Композиция по п.9, в которой нитрозоингибитором является 1 нитрозо-2-нафтол.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US11/156,214 | 2005-06-17 | ||
US11/156,214 US7553896B2 (en) | 2005-06-17 | 2005-06-17 | Ortho-nitrosophenols as polymerization inhibitors |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2007146776A RU2007146776A (ru) | 2009-06-27 |
RU2418781C2 true RU2418781C2 (ru) | 2011-05-20 |
Family
ID=37055092
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2007146776/04A RU2418781C2 (ru) | 2005-06-17 | 2006-05-24 | Орто-нитрозофенолы в качестве ингибиторов полимеризации |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US7553896B2 (ru) |
EP (1) | EP1896387B1 (ru) |
JP (2) | JP5336844B2 (ru) |
KR (1) | KR101277023B1 (ru) |
CN (1) | CN101189203B (ru) |
AT (1) | ATE546467T1 (ru) |
BR (1) | BRPI0611937A2 (ru) |
CA (1) | CA2607967C (ru) |
MX (1) | MX2007015247A (ru) |
RU (1) | RU2418781C2 (ru) |
WO (1) | WO2006138034A1 (ru) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7553896B2 (en) * | 2005-06-17 | 2009-06-30 | Chemtura Corporation | Ortho-nitrosophenols as polymerization inhibitors |
DE102007052891A1 (de) * | 2007-11-02 | 2009-05-07 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Stabilisierung von olefinisch ungesättigten Monomeren |
EP2233505A1 (en) * | 2009-03-23 | 2010-09-29 | Total Petrochemicals Research Feluy | Stabilised compositions comprising olefins |
GB201011594D0 (en) | 2010-07-09 | 2010-08-25 | Nufarm Uk Ltd | Retarder composition |
FR2979348B1 (fr) * | 2011-08-25 | 2013-08-09 | Rhodia Operations | Procede de preparation d'une composition inhibitrice comprenant un compose a base d'au moins deux solides inhibiteurs de polymerisation |
KR101625049B1 (ko) * | 2011-11-29 | 2016-05-27 | 도르프 케탈 케미칼즈 (인디아) 프라이비트 리미티드 | 스티렌의 중합의 조절 및 억제를 위한 아민 기반 첨가제 조성물 및 그 이용 방법 |
SG11201403486RA (en) * | 2011-12-26 | 2014-07-30 | Dorf Ketal Chemicals India Private Ltd | Improved amine based additive composition for control and inhibition of polymerization of aromatic vinyl monomers, and method of use thereof |
KR20150121100A (ko) * | 2013-02-19 | 2015-10-28 | 제네럴 일렉트릭 컴퍼니 | 활성화된 비닐 모노머의 라디칼 중합의 억제제로서의 지방족 니트로소 화합물의 용도 |
ES2630757T3 (es) * | 2013-03-15 | 2017-08-23 | Bausch & Lomb Incorporated | Método y aparato para retrasar la polimerización |
DE102013204950A1 (de) | 2013-03-20 | 2014-09-25 | Evonik Industries Ag | Verfahren und Zusammensetzung zur Inhibierung der Polymerisation von Cyclopentadienverbindungen |
IN2013MU01165A (ru) * | 2013-03-26 | 2015-04-24 | Dorf Ketal Chemicals India Private Ltd | |
EP2993164B1 (de) | 2014-09-08 | 2017-02-15 | Evonik Degussa GmbH | Phenolische (Thio)Acetale als Inhibitoren der Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren |
RU2763926C2 (ru) * | 2017-03-09 | 2022-01-11 | ЭКОЛАБ ЮЭсЭй ИНК. | Композиции ингибиторов полимеризации |
US11180578B2 (en) | 2018-07-13 | 2021-11-23 | Ecolab Usa Inc. | Polymerization inhibitor and retarder compositions with amine stabilizer |
WO2020014606A1 (en) | 2018-07-13 | 2020-01-16 | Ecolab Usa Inc. | Compositions of oxygenated amines and quinone methides as antifoulants for vinylic monomers |
Family Cites Families (42)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3163677A (en) | 1961-08-07 | 1964-12-29 | American Cyanamid Co | Process for preparing n, n, o-trisubstituted hydroxyl amines and n, n-disubstituted nitroxides and products |
US3267132A (en) | 1964-06-22 | 1966-08-16 | Monsanto Co | Nitroso compounds as inhibitors of polymerization of unsaturated nitriles |
GB1452313A (en) | 1972-11-14 | 1976-10-13 | Proler S | Method for enhancing the reduction of ores and oxides and the melting of metals using magnetic forces |
SU478838A1 (ru) | 1973-09-17 | 1975-07-30 | Отделение ордена Ленина института химической физики АН СССР | Способ ингибировани радикальной полимеризации олигоэфиракрилатов |
US3988212A (en) | 1975-03-21 | 1976-10-26 | Cosden Technology, Inc. | Polymerization inhibitor for vinyl aromatic compounds |
US4040911A (en) | 1976-01-02 | 1977-08-09 | Gulf Research & Development Company | Process for inhibiting the polymerization of styrene |
US4003800A (en) | 1976-01-02 | 1977-01-18 | Gulf Research & Development Company | Styrene purification process |
US4086147A (en) | 1976-12-10 | 1978-04-25 | Cosden Technology, Inc. | Polymerization inhibitor for vinyl aromatic compounds |
US4105506A (en) | 1977-02-24 | 1978-08-08 | Cosden Technology, Inc. | Polymerization inhibitor for vinyl aromatic compounds |
US4132603A (en) | 1977-11-23 | 1979-01-02 | Cosden Technology, Inc. | Polymerization inhibitor for vinyl aromatic compounds |
US4182658A (en) | 1977-11-23 | 1980-01-08 | Cosden Technology, Inc. | Emergency polymerization inhibitor system for vinyl aromatic compounds |
US4132602A (en) | 1977-11-23 | 1979-01-02 | Cosden Technology, Inc. | Polymerization inhibitor for vinyl aromatic compounds |
US4252615A (en) | 1978-07-18 | 1981-02-24 | Cosden Technology, Inc. | Polymerization inhibitor for vinyl aromatic compounds |
CA1139775A (en) * | 1979-05-21 | 1983-01-18 | Andrew C. Backus | Polymerization inhibitors |
JPS5645970A (en) | 1979-09-20 | 1981-04-25 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Stable anaerobic-curable composition |
US4341600A (en) | 1981-04-06 | 1982-07-27 | Cosden Technology, Inc. | Polymerization inhibitor for vinyltoluene |
US4466904A (en) | 1983-01-10 | 1984-08-21 | Cosden Technology, Inc. | Polymerization co-inhibitors for vinyl aromatic compounds |
US4468343A (en) | 1983-04-11 | 1984-08-28 | Cosden Technology, Inc. | Polymerization co-inhibitors for vinyl aromatic compounds |
EP0178168B1 (en) | 1984-10-10 | 1990-01-17 | Amoco Corporation | Process for purification of methacrylic acid |
JPS62187710A (ja) * | 1986-02-14 | 1987-08-17 | Kohjin Co Ltd | アクリルモノマ−用重合禁止剤 |
EP0240297A1 (en) | 1986-04-01 | 1987-10-07 | Betz Europe, Inc. | Inhibiting polymerization of vinyl aromatic compounds |
US5254760A (en) | 1992-07-29 | 1993-10-19 | Ciba-Geigy Corporation | Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers |
TW294658B (ru) | 1994-06-02 | 1997-01-01 | Nippon Catalytic Chem Ind | |
US5728872A (en) | 1994-06-27 | 1998-03-17 | Lutz Riemenschneider | Stabilized acrylic acid compositions |
US5888356A (en) | 1994-08-19 | 1999-03-30 | Huels Aktiengesellschaft | Inhibition of polymerization of vinylaromatic or vinylaliphatic |
US5468789A (en) * | 1994-09-12 | 1995-11-21 | General Electric Company | Method for making radiation curable silicon containing polyacrylate hardcoat compositions and compositions made thereby |
US5545786C1 (en) | 1994-11-28 | 2001-10-16 | Ciba Geigy Corp | Method for inhibiting premature polymerization of vinyl aromatic monomers |
US5583247A (en) | 1995-04-14 | 1996-12-10 | Ciba-Geigy Corporation | 7-substituted quinone methides as inhibitors for unsaturated monomers |
US5616774A (en) | 1995-04-14 | 1997-04-01 | Ciba-Geigy Corporation | Inhibition of unsaturated monomers with 7-aryl quinone methides |
WO1998014416A1 (en) | 1996-10-04 | 1998-04-09 | Betzdearborn Inc. | Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization |
DE19651307A1 (de) | 1996-12-10 | 1998-06-18 | Basf Ag | Stoffmischungen, enthaltend vinylgruppenhaltige Verbindungen und Stabilisatoren |
DE19811602A1 (de) | 1997-03-20 | 1998-11-12 | Ciba Geigy Ag | Polymerisationsinhibitor-Verfahren |
US5955643A (en) | 1997-10-17 | 1999-09-21 | Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. | Composition and method for inhibiting polymerization during the anaerobic of styrene |
USH1957H1 (en) * | 1997-10-29 | 2001-04-03 | Basf Aktiengesellschaft | Immediate termination of free radical polymerizations |
US5910232A (en) | 1998-06-10 | 1999-06-08 | Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. | Method for inhibiting polymer formation in styrene processing |
KR20010079776A (ko) | 1998-09-09 | 2001-08-22 | 칼 에이. 로월드 | 장애 히드록실아민을 이용한 비닐 모노머 중합반응 억제방법 |
US6395943B1 (en) | 1999-08-10 | 2002-05-28 | Uop Llc | Process for inhibiting the polymerization of vinyl aromatic compounds |
US6685823B2 (en) | 2000-10-16 | 2004-02-03 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | C-nitrosoaniline compounds and their blends as polymerization inhibitors |
ATE496019T1 (de) | 2002-02-15 | 2011-02-15 | Chemtura Corp | Nitrosophenole und c-nitrosoaniline als polymerisationsinhibitoren |
JP4223222B2 (ja) | 2002-03-19 | 2009-02-12 | 伯東株式会社 | 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 |
JP3651674B2 (ja) | 2002-03-22 | 2005-05-25 | 財団法人生産技術研究奨励会 | 生体吸収性多孔質担体の製造方法 |
US7553896B2 (en) * | 2005-06-17 | 2009-06-30 | Chemtura Corporation | Ortho-nitrosophenols as polymerization inhibitors |
-
2005
- 2005-06-17 US US11/156,214 patent/US7553896B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2006
- 2006-05-24 MX MX2007015247A patent/MX2007015247A/es active IP Right Grant
- 2006-05-24 CN CN2006800198355A patent/CN101189203B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-05-24 JP JP2008516891A patent/JP5336844B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2006-05-24 BR BRPI0611937-9A patent/BRPI0611937A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2006-05-24 AT AT06771199T patent/ATE546467T1/de active
- 2006-05-24 EP EP06771199A patent/EP1896387B1/en not_active Not-in-force
- 2006-05-24 RU RU2007146776/04A patent/RU2418781C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2006-05-24 CA CA2607967A patent/CA2607967C/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-05-24 KR KR1020077028384A patent/KR101277023B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2006-05-24 WO PCT/US2006/020286 patent/WO2006138034A1/en active Application Filing
-
2009
- 2009-06-05 US US12/479,115 patent/US20090240092A1/en not_active Abandoned
-
2012
- 2012-10-22 JP JP2012232682A patent/JP2013014784A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101189203A (zh) | 2008-05-28 |
RU2007146776A (ru) | 2009-06-27 |
EP1896387A1 (en) | 2008-03-12 |
ATE546467T1 (de) | 2012-03-15 |
MX2007015247A (es) | 2008-02-22 |
CA2607967C (en) | 2013-05-14 |
KR101277023B1 (ko) | 2013-06-24 |
WO2006138034A1 (en) | 2006-12-28 |
EP1896387B1 (en) | 2012-02-22 |
CA2607967A1 (en) | 2006-12-28 |
JP5336844B2 (ja) | 2013-11-06 |
BRPI0611937A2 (pt) | 2012-04-24 |
JP2013014784A (ja) | 2013-01-24 |
US20090240092A1 (en) | 2009-09-24 |
CN101189203B (zh) | 2012-10-10 |
JP2009501243A (ja) | 2009-01-15 |
US20060283699A1 (en) | 2006-12-21 |
US7553896B2 (en) | 2009-06-30 |
KR20080016831A (ko) | 2008-02-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2418781C2 (ru) | Орто-нитрозофенолы в качестве ингибиторов полимеризации | |
EP1233937B1 (en) | Inhibition of polymerization of unsaturated monomers | |
EP1235885B1 (en) | Composition and method for inhibiting polymerization and polymer growth | |
US20060155140A1 (en) | Blends of quinone alkide and nitroxyl compounds as polymerization inhibitors | |
JP4562987B2 (ja) | C−ニトロソアニリン化合物及びそれらの重合阻止剤としての混合物 | |
EP1248757B1 (en) | Inhibition of polymerization of unsaturated monomers | |
CA2642560A1 (en) | Process for stabilizing olefinically unsaturated monomers | |
EP1233989B1 (en) | Inhibition of polymerization of unsaturated monomers |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150525 |