RU2763926C2

RU2763926C2 - Композиции ингибиторов полимеризации

Info

Publication number: RU2763926C2
Application number: RU2019131356A
Authority: RU
Inventors: Джонатан МАСЕРЕ; Хавьер ФЛОРЕНСИО; Рамон Мл. КОЛОРАДО; Эндрю Р. НЕЛЬСОН; Дэвид Йоудонг ТОНГ
Original assignee: ЭКОЛАБ ЮЭсЭй ИНК.
Priority date: 2017-03-09
Filing date: 2018-03-08
Publication date: 2022-01-11
Also published as: US10370331B2; ES2870125T3; MX2019010664A; KR20190123276A; RU2019131356A; US20180258014A1; SA519410104B1; EP3592781B1; JP2020511571A; EP3592781A1; CN110382556A; CN110382556B; WO2018165382A1; KR102453283B1; CA3055126A1; JP7118081B2; RU2019131356A3

Abstract

Изобретение относится к ингибиторам полимеризации. Описана композиция для ингибирования полимеризации в промышленном технологическом потоке, содержащая от примерно 30 мас.% до 50 мас.% одного или более нитроксильных соединений, где указанные одно или более нитроксильных соединений выбраны из 2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-1-оксила, 1-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-1-оксила, 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-1-оксила, 1,4-дигидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, 1-гидрокси-4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидина; от примерно 20 мас.% до 30 мас.% воды; от примерно 25 мас.% до 35 мас.% монобутилового эфира диэтиленгликоля; и от примерно 1 мас.% до 10 мас.% углеводородного растворителя, содержащего одно или более из бис(2-гидроксиэтилового) эфира, диметилбензол-1,2-дикарбоксилата, 4-метил-1,3-диоксолан-2-она, 4-окса-2,6-гептандиола, 2-(2-гидроксипропокси)пропан-1-ола, 2-(2-гидрокси-1-метилэтокси)пропан-1-ола, 2-этилгексан-1-ола, пропан-1,2-диола и 1-ацетокси-2-бутоксиэтана. Описано получение указанной выше композиции. Описан способ ингибирования полимеризации в промышленном технологическом потоке в присутствии указанной выше композиции. Описано применение описанной выше композиции для хранения, транспортировки, переливания или перекачивания насосом в условиях, при которых температура композиции достигает значения от 0°C до -20°C. Технический результат - ингибирование полимеризации. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 табл., 14 пр.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] Изобретение относится к концентрированным растворам ингибиторов полимеризации, которые стабильны при хранении при температурах от -20°С до 60°С.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Во время получения и обработки некоторых химических веществ для контролирования различных химических реакций используют воду, например, в качестве агента для переноса теплоты при гашении реакции. Если такая вода вступает в прямой контакт с реакционно-способными, взаимодействующими или прореагировавшими химическими веществами, ее обычно называют технологической водой. Технологическая вода, вступающая в контакт с нефтехимическими продуктами, часто включает различные способные к полимеризации ненасыщенные соединения, такие как стиролы, инден и изопрен. Полимеризация указанных веществ, диспергированных в технологической воде, может приводить к осаждению олигомеров и полимеров на контактирующих поверхностях оборудования, которое называют загрязнением. Загрязнение снижает энергоэффективность систем обработки, снижает производительность перерабатывающего завода и вызывает проблемы с качеством продуктов системы обработки.

[0003] При получении и обработке способных к полимеризации ненасыщенных соединений, таких как стиролы, изопрены, акрилаты, акриламиды, например, при изготовлении, разделении или очистке, например, дистилляцией, и т.д., в потоке продуктов также происходит нежелательная полимеризация. Прохождение таких реакций даже в незначительном количестве в указанных технологических потоках приводит к загрязнению поверхностей оборудования, а также к снижению выхода желаемых продуктов.

[0004] В химической промышленности используют различные подходы для решения проблемы нежелательной или несвоевременной полимеризации ненасыщенных соединений в потоках обрабатываемых химических веществ. В одном из традиционных подходов применяют диспергирующие агенты (например, поверхностно-активные вещества или гидротропы) для удерживания возможных загрязнителей в виде дисперсии в водной фазе. Другим традиционным подходом является использование ингибитора полимеризации для гашения реакций полимеризации in situ. Одним из эффективных ингибиторов полимеризации является (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксил, представленный формулой I:

I

[0005] (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксил и родственные структуры (вместе называемые «нитроксильными соединениями») эффективно гасят реакции полимеризации в водных и неводных системах реакционноспособных химических веществ. Стандартная «доза» для эффективного ингибирования полимеризации в технологическом потоке может составлять, например, от 1 ppm до 500 ppm одного или более нитроксильных соединений в пересчете на массу технологического потока.

[0006] Нитроксильные соединения являются твердыми в обычных рабочих лабораторных условиях. Рабочие на заводах химической обработки предпочтительно добавляют такие твердые химические вещества в технологические потоки путем внесения концентрированных растворов или дисперсий в технологический поток для получения целевой дозы химического вещества. Концентрат, подходящий для указанной задачи, обеспечивает как простоту конечного применения, так и эффективную транспортировку и хранение минимального объема материала. Тем не менее, внешние погодные условия создают особые проблемы для тех, кто разрабатывает концентраты для применения в технологических потоках, используемых на промышленных заводах, таких как заводы нефтехимической переработки. Указанные концентраты должны сохранять текучесть или подходить для перекачивания насосом, а также оставаться по существу гомогенными при температурах до -10°C или даже -20°C. Концентрат должен быть текучим или подходить перекачивания насосом, чтобы рабочие могли легко вводить концентрат непосредственно в технологический поток с использованием дозирующего оборудования, такого как насос. Кроме того, концентрат должен доставлять по существу однородную композицию в технологический поток без проведения каких-либо специальных стадий. Таким образом, негомогенность, вызываемая разделением фаз, таким как осаждение, либо делает концентрат бесполезным, либо требует проведения дополнительных стадий для восстановления гомогенности, таких как смешивание или нагревание, или обеих указанных стадий.

[0007] Получение концентрированного раствора или дисперсии нитроксильного соединения, который(-ая) удовлетворяет требованиям применения в указанных внелабораторных условиях является сложной задачей. Например, раствор, содержащий 30 масс.% или более, например, до 40 масс.%, 4-гидрокси-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксила («HTMPO»), может быть легко получен в стандартных лабораторных условиях при 1 атмосфере и 25°C путем простого добавления в воду или в смесь воды со смешиваемым с водой растворителем. Тем не менее, со временем в указанных смесях часто образуется осадок и/или гель даже при 25°C. Многие из указанных композиций также замерзают при транспортировке и/или хранении при температуре ниже 0°C. Более разбавленные растворы или дисперсии нитроксильных соединений, например, содержащие от 5 до 15 масс.%, в меньшей степени подвержены осаждению или гелеобразованию, но также страдают от замерзания при температуре ниже 0°С.

[0008] В промышленности сохраняется необходимость в обеспечении концентрированных растворов или дисперсий нитроксильных соединений, содержащих по меньшей мере 20 масс.% твердых веществ, которые являются текучими или подходят для перекачивания насосом и остаются по существу гомогенными в разнообразных условиях, которые могут встречаться во время фактической транспортировки, хранения и внесения в технологические потоки во внелабораторных условиях.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ

[0009] В настоящем документе описаны композиция, содержащая нитроксильное соединение, и способ применения композиции. Композиция содержит от примерно 20 масс.% до 50 масс.% нитроксильного соединения и является текучей или подходит для перекачивания насосом и является по существу гомогенной при температуре от примерно - 20°C до 60°C в течение по меньшей мере 10 дней и примерно до пяти лет. Рабочий вводит композицию в промышленный технологический поток с применением традиционного оборудования в отсутствие каких-либо специальных стадий перемешивания или смешения для обеспечения выбранной дозы. Композиция совместима с промышленными технологическими потоками и, таким образом, растворяется или распределяется гомогенным образом и не требует проведения каких-либо операций помимо добавления концентрата в технологический поток.

[0010] Композиция содержит, состоит по существу или состоит из примерно 20 масс.% - 50 масс.% нитроксильного соединения или смеси двух или более нитроксильных соединений, примерно 20 масс.% - 30 масс.% воды, примерно 25 масс.% - 35 масс.% монобутилового эфира диэтиленгликоля (2-(2-бутоксиэтокси)этанол); химическая формула: C₄H₉(OCH₂CH₂)₂OH) и примерно 1 масс.% - 10 масс.% углеводородного растворителя. Углеводородный растворитель содержит, состоит по существу или состоит из одного или более следующих соединений: бис(2-гидроксиэтилового) эфира, диметилбензол-1,2-дикарбоксилата, 4-метил-1,3-диоксолан-2-она, 4-окса-2,6-гептандиола, 2-(2-гидроксипропокси)пропан-1-ола, 2-(2-гидрокси-1-метилэтокси)пропан-1-ола, 2-этилгексан-1-ола, пропан-1,2-диола и 1-ацетокси-2-бутоксиэтана. В некоторых вариантах реализации нитроксильное соединение представляет собой 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил («HTMPO»). Композиция является по существу гомогенной при температуре от примерно -20°С до 60°С и в течение периода времени по меньшей мере от примерно 10 дней до 5 лет. Композиция является текучей, подходит для перекачивания насосом или обладает обоими указанными свойствами при температуре от примерно -20°C до 60°C в течение периода времени по меньшей мере от примерно 10 дней до 5 лет.

[0011] Также в настоящем документе описан способ применения композиции, включающий или состоящий по существу из a) получения композиции, содержащей, состоящей по существу или состоящей из примерно 20 масс.% - 50 масс.% нитроксильного соединения или смеси двух или более указанных соединений, примерно 20 масс.% - 30 масс.% воды, примерно 25 масс.% - 35 масс.% монобутилового эфира диэтиленгликоля и примерно 1 масс.% - 10 масс.% углеводородного растворителя, содержащего, состоящего по существу или состоящего из одного или более из следующих соединений: бис(2-гидроксиэтилового) эфира, диметилбензол-1,2-дикарбоксилата, 4-метил-1,3-диоксолан-2-она, 4-окса-2,6-гептандиола, 2-(2-гидроксипропокси)пропан-1-ола, 2-(2-гидрокси-1-метилэтокси)пропан-1-ола, 2-этилгексан-1-ола, пропан-1,2-диола и 1-ацетокси-2-бутоксиэтана; b) хранения композиции в закрытом контейнере в течение периода времени от примерно 10 дней до 5 лет в условиях, при которых температура композиции достигает значений от 0°C до -20°C по меньшей мере один раз за время хранения; c) удаления композиции из контейнера путем перекачивания насосом или выливания; и d) введения композиции в промышленный технологический поток.

[0012] В некоторых вариантах реализации удаление, введение или обе указанные стадии проводят при температуре от 0°С до -20°С. В некоторых вариантах реализации способ дополнительно включает транспортировку композиции; в некоторых из указанных вариантов реализации транспортировка включает транспортировку при температуре от 0°C до -20°C. В некоторых вариантах реализации контейнер, применяемый для хранения, содержит, состоит по существу или состоит из металла, где по меньшей мере часть поверхности, находящейся в контакте с композицией, включает металл. В некоторых из указанных вариантов реализации металл содержит одно или более из алюминия, железа или хрома; в некоторых из указанных вариантов реализации металл содержит, состоит по существу или состоит из сплава, содержащего более 10,5 масс.% хрома.

[0013] Дополнительные преимущества и новые признаки изобретения частично изложены в последующем описании и частично станут понятными специалистам в данной области техники после его изучения или могут быть изучены в рамках обычной экспериментальной работы при реализации изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

[0014] Несмотря на то, что настоящее изобретение предложено со ссылками на предпочтительные варианты реализации, специалистам в данной области техники будет понятно, что можно вносить изменения в формы и детали, не выходя за рамки сущности и объема изобретения. Описание различных вариантов реализации не ограничивает объем прилагаемой формулы изобретения. Кроме того, любые примеры, приведенные в настоящем описании, не следует рассматривать как ограничивающие, в них представлены исключительно некоторые из множества возможных вариантов реализации прилагаемой формулы изобретения.

[0015] Определения

[0016] В настоящем документе термин «технологический поток» обозначает поток обрабатываемых химических веществ (например, химических веществ, расположенных внутри или в иных случаях находящихся в контакте с реактором, отверстием для введения, холодильником, нагревательным блоком, смесительным блоком или другим блоком или соединенными с ними системами труб и трубопроводами, предназначенными для химического синтеза, очистки, разделения, смешения, добавления и т.д.), который включает одно или более ненасыщенных соединений, способных к полимеризации. Ненасыщенные соединения, способные к полимеризации, включают α,β-ненасыщенные соединения, которые могут вступать в радикальную полимеризацию, и их смеси. Распространенные, но не ограничивающие, примеры ненасыщенных соединений, способных к полимеризации, включают акриловую кислоту, сложные акрилатные эфиры, акриламид, стирол и изопрен. Технологический поток может состоять или состоять по существу из одного или более ненасыщенных соединений, способных к полимеризации, или может включать до 1 ppm одного или более ненасыщенных соединений, способных к полимеризации. Технологический поток является водным или по существу неводным и обеспечен как поток для непрерывной, полунепрерывной или периодической обработки.

[0017] В настоящем документе термины «подходящий для перекачивания насосом», «текучий» или «подходящий для выливания» и т.д., относящиеся к композиции согласно изобретению, означают, что 10 мл композиции, находящейся в вертикальном положении в состоянии покоя на по существу горизонтальной поверхности в цилиндрическом контейнере, имеющем радиус 1 дюйм (2,5 см) и высоту 2 дюйма (5 см), заметно вытекают из него примерно за 10 секунд после опрокидывания в по существу горизонтальное положение. В некоторых вариантах реализации «подходящий для перекачивания насосом», «текучий» или «подходящий для выливания» или схожие термины, относящиеся к композиции согласно изобретению, обозначают композицию, имеющую вязкость по Брукфилду при 10 с^-1 от примерно 5 сП до 1000 сП.

[0018] В настоящем документе термин «концентрат» обозначает комбинацию, включающую по меньшей мере нитроксильное соединение и жидкость, где содержание нитроксильного соединения составляет 15 масс.% или более, а комбинация представляет собой раствор или дисперсию нитроксильного соединения.

[0019] В настоящем документе термин «контейнер» или схожие термины обозначают сосуд, в котором хранится или содержится композиция, где сосуд является по существу закрытым. В некоторых вариантах реализации контейнер представляет собой бутылку, жестяную банку, стеклянную банку, железную бочку, оплетенную бутыль и т.д.; или представляет собой контейнер для транспортировки, платформу грузового автомобиля и т.д. Композицию помещают в контейнер для транспортировки, хранения или обеих указанных задач. Хранение в контейнере дополнительно предполагает применение контейнера для доставки части содержащейся в нем композиции в технологическую воду.

[0020] В настоящем документе термин «стабильный» или «гомогенный», относящийся к композиции согласно изобретению, означает, что в композиции по существу отсутствуют видимые признаки образования геля или разделения фаз.

[0021] «Условия транспортировки и/или хранения во внелабораторных условиях», «окружающие погодные условия» и схожие фразы, обозначающие транспортировку, хранение или применение композиции согласно изобретению во внелабораторных условиях, обозначают a) температуру в диапазоне от -20°C до 60°C; b) временной диапазон от примерно 10 дней до 5 лет; или c) температуру в диапазоне от -20°C до 60°C во временном диапазоне от примерно 10 дней до 5 лет, причем температура может изменяться в пределах указанного диапазона в течение указанного периода времени.

[0022] В настоящем документе термин «примерно», модифицирующий, например, количество ингредиента в композиции, концентрацию, объем, температуру способа, продолжительность способа, выход, скорость потока, давление и схожие значения и их диапазоны, при описании вариантов реализации изобретения относится к погрешности числовых значений, которая может возникать, например, при проведении стандартных способов измерения и обработки, применяемых для получения соединений, композиций, концентратов или применяемых составов; как неизбежная ошибка указанных способов; в результате различий в способах получения, источниках или чистоте исходных веществ или ингредиентов, применяемых для реализации способов, или с учетом схожих факторов. Термин «примерно» также включает количества, которые отличаются в результате старения состава с определенной начальной концентрацией или содержащего определенную смесь, и количества, отличающиеся в результате смешения или обработки состава с определенной первоначальной концентрацией или содержащего определенную смесь. В случае модификации термином «примерно» пункты прилагаемой формулы изобретения включают эквиваленты указанных значений. Кроме того, использование термина «примерно» для описания какого-либо диапазона значений, например, «от примерно 1 до 5» обозначает «от 1 до 5» и «от примерно 1 до примерно 5» и «от 1 до примерно 5» и «от примерно 1 до 5», если в контексте отсутствуют другие конкретные ограничения.

[0023] В настоящем документе термин «по существу» обозначает «состоящий по существу из» в соответствии с толкованием данного термина в патентном праве США и включает «состоящий из» в соответствии с толкованием данного термина в патентном праве США. Например, раствор, который «по существу не содержит» указанное соединение или материал, может не содержать указанное соединение или материал или может содержать незначительное количество указанного соединения или материала, например, в результате непреднамеренного загрязнения, побочных реакций или неполной очистки. «Незначительное количество» может представлять собой следовое количество, не поддающееся измерению количество, количество, которое не нарушает качество или свойство, или некоторое другое количество, предполагаемое по контексту. Композиция, которая содержит «по существу только» предложенный перечень компонентов, может состоять только из указанных компонентов или содержать следовые количества некоторых других компонентов или содержать один или более дополнительных компонентов, которые не влияют в значительной степени на свойства композиции. Кроме того, «существенная» модификация, например, типа или количества ингредиента в композиции, свойства, поддающегося измерению количества, способа, значения или диапазона, используемых при описании вариантов реализации изобретения, относится к изменениям, которые в целом не влияют на описанную композицию, свойство, количество, способ, значение или диапазон и не вызывают ухудшение указанной композиции, свойства, количества, способа, значения или диапазона. При модификации термином «по существу» пункты прилагаемой формулы изобретения включают эквиваленты, соответствующие данному определению.

[0024] В настоящем документе любые указанные диапазоны значений включают все значения в рамках указанного диапазона, и их следует рассматривать как обоснование для пунктов формулы изобретения, в которых указаны любые поддиапазоны, имеющие границы, которые представляют собой фактические числовые значения в пределах указанного диапазона. В качестве гипотетического иллюстративного примера описание в настоящем документе диапазона от 1 до 5 должно рассматриваться как обоснование для пунктов формулы изобретения, включающих любой из следующих диапазонов: 1-5; 1-4; 1 3; 1-2; 2-5; 2-4; 2-3; 3-5; 3-4; и 4-5.

[0025] Композиции

[0026] В настоящем документе описана композиция, содержащая, состоящая по существу или состоящая из одного или более нитроксильных соединений, воды, монобутилового эфира диэтиленгликоля и одного или более углеводородных растворителей. В некоторых вариантах реализации композиция содержит от примерно 20 масс.% до 50 масс.% нитроксильного соединения или смеси нитроксильных соединений, например, от примерно 25 масс.% до 50 масс.% или от примерно 30 масс.% до 50 масс.% или от примерно 35 масс.% до 50 масс.% или от примерно 40 масс.% до 50 масс.% или от примерно 20 масс.% до 45 масс.% или от примерно 20 масс.% до 40 масс.% или от примерно 20 масс.% до 35 масс.% или от примерно 20 масс.% до 30 масс.% или от примерно 25 масс.% до 45 масс.% или от примерно 25 масс.% до 40 масс.% или от примерно 30 масс.% до 45 масс.% или от примерно 30 масс.% до 40 масс.% или от примерно 35 масс.% до 45 масс.%, нитроксильного соединения или смеси двух или более указанных соединений.

[0027] В некоторых вариантах реализации нитроксильное соединение является водорастворимым или диспергируемым в воде и включает фрагмент N-O• или N-OH. Типовые, но неограничивающие примеры нитроксильных соединений включают 2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-1-оксил (TEMPO), 1-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (TEMPOH), 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-1-оксил (HTMPO), 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-1-оксил (OTEMPO), 1,4-дигидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (HTMPOH) и 1-гидрокси-4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (OTEMPOH). Также можно применять смеси двух или более нитроксильных соединений, и их относительное содержание в композиции не ограничено каким-либо конкретным образом.

[0028] В некоторых вариантах реализации композиция включает от примерно 20 масс.% до 30 масс.% воды, например, от примерно 22 масс.% до 30 масс.% или от примерно 24 масс.% до 30 масс.% или от примерно 26 масс.% до 30 масс.% или от примерно 20 масс.% до 28 масс.% или от примерно 20 масс.% до 26 масс.% или от примерно 22 масс.% до 28 масс.% или от примерно 24 масс.% до 26 масс.% воды. В некоторых вариантах реализации композиция включает от примерно 25 масс.% до 35 масс.% монобутилового эфира диэтиленгликоля, или C₄H₉(OCH₂CH₂)₂OH, например, от примерно 26 масс.% до 35 масс.% или от примерно 27 масс.% до 35 масс.% или от примерно 28 масс.% до 35 масс.% или от примерно 29 масс.% до 35 масс.% или от примерно 30 масс.% до 35 масс.% или от примерно 31 масс.% до 35 масс.% или от примерно 32 масс.% до 35 масс.% или от примерно 33 масс.% до 35 масс.% или от примерно 34 масс.% до 35 масс.% или от примерно 25 масс.% до 34 масс.% или от примерно 25 масс.% до 33 масс.% или от примерно 25 масс.% до 32 масс.% или от примерно 25 масс.% до 31 масс.% или от примерно 25 масс.% до 30 масс.% или от примерно 25 масс.% до 29 масс.% или от примерно 25 масс.% до 28 масс.% или от примерно 25 масс.% до 27 масс.% или от примерно 25 масс.% до 26 масс.% монобутилового эфира диэтиленгликоля.

[0029] Композиция включает от примерно 1 масс.% до 10 масс.% углеводородного растворителя, например, от примерно 2 масс.% до 10 масс.% или от примерно 3 масс.% до 10 масс.% или от примерно 4 масс.% до 10 масс.% или от примерно 5 масс.% до 10 масс.% или от примерно 6 масс.% до 10 масс.% или от примерно 7 масс.% до 10 масс.% или от примерно 8 масс.% до 10 масс.% или от примерно 9 масс.% до 10 масс.% или от примерно 1 масс.% до 9 масс.% или от примерно 1 масс.% до 8 масс.% или от примерно 1 масс.% до 7 масс.% или от примерно 1 масс.% до 6 масс.% или от примерно 1 масс.% до 5 масс.% или от примерно 1 масс.% до 4 масс.% или от примерно 1 масс.% до 3 масс.% или от примерно 1 масс.% до 2 масс.% углеводородного растворителя. Углеводородный растворитель содержит, состоит по существу или состоит из одного или более следующих соединений: бис(2-гидроксиэтилового) эфира, диметилбензол-1,2-дикарбоксилата, 4-метил-1,3-диоксолан-2-она, 4-окса-2,6-гептандиола, 2-(2-гидроксипропокси)пропан-1-ола, 2-(2-гидрокси-1-метилэтокси)пропан-1-ола, 2-этилгексан-1-ола, пропан-1,2-диола, 1-ацетокси-2-бутоксиэтана или двух или более указанных соединений в любых отношениях.

[0030] Композиция является текучей или подходит для перекачивания насосом и является по существу гомогенной при получении путем простого смешения. В некоторых вариантах реализации композицию хранят в контейнере в период между получением и введением композиции в технологический поток. В некоторых вариантах реализации контейнер включает металлическую поверхность, находящуюся в контакте с композицией. Композицию предпочтительно хранят в контейнере в течение по меньшей мере 10 (десяти) дней и до 5 (пяти) лет в окружающих погодных условиях, где «окружающие погодные условия» указывают на то, что при хранении не предпринимаются никакие попытки регулировать температуру композиции, например, путем нагревания или охлаждения контейнера, содержащего композицию, или нагревания или охлаждения хранилища, в котором содержится контейнер. В некоторых вариантах реализации окружающие погодные условия могут приводить к изменению температуры композиции в интервале от примерно 0°C до -20°C или от примерно 0°C до -10°C в течение по меньшей мере некоторого промежутка во время периода хранения вплоть до всего периода хранения в целом. В течение периода хранения в окружающих погодных условиях и по завершении периода хранения композиция является текучей или подходит для перекачивания насосом и является по существу гомогенной.

[0031] Композиция сохраняет текучесть или подходит для перекачивания насосом и является стабильной при температуре от примерно -20°C до 60°C, например, от примерно -19°C до 60°C или от примерно -18°C до 60°C или от примерно -17°C до 60°C или от примерно -16°C до 60°C или от примерно -15°C до 60°C или от примерно -14°C до 60°C или от примерно -13°C до 60°C или от примерно -12°C до 60°C или от примерно -11°C до 60°C или от примерно -10°C до 60°C или от примерно -9°C до 60°C или от примерно -8°C до 60°C или от примерно -7°C до 60°C или от примерно -6°C до 60°C или от примерно -5°C до 60°C в течение по меньшей мере 10 дней и примерно до 5 лет, например, от примерно 30 дней до 5 лет или от примерно 180 дней до 5 лет или от примерно 1 года до 5 лет или от примерно 2 лет до 5 лет или от примерно 10 дней до 4 лет или от примерно 10 дней до 3 лет или от примерно 10 дней до 2 лет или от примерно 10 дней до 1 года или от примерно 10 дней до 180 дней. Композиции стабильны в течение указанного периода времени, при этом температура изменяется в пределах диапазона, указанного выше, в течение данного периода.

[0032] Контейнер, содержащий композицию, может быть размещен на местности, в специально отведенной зоне хранения в помещении или на открытом воздухе или в другом подходящем месте. В некоторых вариантах реализации контейнер, применяемый для хранения композиции, также используют для транспортировки; в указанных вариантах реализации период хранения включает период транспортировки. В некоторых вариантах реализации во время периода хранения открывают контейнер и удаляют аликвоту концентрата, затем повторно закрывают контейнер и хранят в течение дополнительного периода времени. В других вариантах реализации во время периода хранения открывают контейнер и удаляют часть или по существу весь концентрат и помещают в другой контейнер - например, где первый контейнер применяют для транспортировки композиции, а второй контейнер применяют для хранения композиции во внелабораторных условиях. Термин «период хранения» в общем случае относится ко всему периоду времени, когда по меньшей мере некоторая часть композиции содержится в контейнере. Другими словами, «период хранения» длится с момента получения композиции до момента ее введения в технологический поток.

[0033] Материалы, применяемые в контейнере, не ограничены каким-либо конкретным образом. В некоторых вариантах реализации контейнер содержит, состоит по существу или состоит из синтетического полимерного материала, такого как полиолефин, полиуретан, полиамид или сложный полиэфир. В некоторых вариантах реализации контейнер содержит, состоит по существу или состоит из стекла (такого как боросиликатное стекло). В некоторых вариантах реализации контейнер содержит, состоит по существу или состоит из металла. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере часть поверхности контейнера, находящаяся в контакте с композицией, содержит, состоит по существу или состоит из металла. В некоторых вариантах реализации металл содержит одно или более из алюминия, железа или хрома; в некоторых из указанных вариантов реализации металл содержит, состоит по существу или состоит из сплава, содержащего более 10,5 масс.% хрома. В некоторых вариантах реализации контейнер содержит, состоит по существу или состоит из нержавеющей стали.

[0034] Композиции также стабильны при температуре примерно до 60°С, и в них не нагнетается значительное давление при хранении в закрытом контейнере при указанной температуре. Система растворителей, применяемая в композициях, имеет достаточно низкое общее давление паров, чтобы не допускать повышения давления в окружающих погодных условиях. Кроме того, композиции сохраняют возможность перекачивания насосом, текучесть и стабильность/гомогенность при температуре по меньшей мере до 60°С.

[0035] Способы

[0036] В настоящем документе также описаны способы применения композиции. В некоторых вариантах реализации способ включает или состоит по существу из a) получения композиции, содержащей, состоящей по существу или состоящей из примерно 20 масс.% - 50 масс.% нитроксильного соединения или смеси двух или более указанных соединений, примерно 20 масс.% - 30 масс.% воды, примерно 25 масс.% - 35 масс.% монобутилового эфира диэтиленгликоля и примерно 1 масс.% - 10 масс.% углеводородного растворителя, содержащего, состоящего по существу или состоящего из одного или более из следующих соединений: бис(2-гидроксиэтилового) эфира, диметилбензол-1,2-дикарбоксилата, 4-метил-1,3-диоксолан-2-она, 4-окса-2,6-гептандиола, 2-(2-гидроксипропокси)пропан-1-ола, 2-(2-гидрокси-1-метилэтокси)пропан-1-ола, 2-этилгексан-1-ола, пропан-1,2-диола и 1-ацетокси-2-бутоксиэтана; b) хранения композиции в закрытом контейнере в течение периода от примерно 10 дней до 5 лет в условиях, при которых температура композиции достигает значения от 0°C до -20°C по меньшей мере один раз во время периода хранения; c) удаления композиции из контейнера путем перекачивания насосом или выливания; и d) введения композиции в промышленный технологический поток для получения обработанного технологического потока.

[0037] В некоторых вариантах реализации контейнер включает металлическую поверхность, находящуюся в контакте с композицией; в некоторых из указанных вариантов реализации металлическая поверхность содержит, состоит по существу или состоит из нержавеющей стали. В некоторых вариантах реализации условия, при которых температура композиции достигает значения от 0°C до -20°C по меньшей мере один раз во время периода хранения, включают окружающие погодные условия. В некоторых вариантах реализации условия, при которых температура композиции достигает значения от 0°C до -20°C по меньшей мере один раз во время периода хранения, включают условия, при которых температура изменяется от примерно -20°C до 60°C или от примерно -10°C до 60°C в течение периода хранения, составляющего от примерно 10 дней до 5 лет.

[0038] Рабочий удаляет композицию из контейнера и вводит в промышленный технологический поток с применением традиционного оборудования без проведения каких-либо специальных стадий перемешивания или смешения для обеспечения выбранной дозы в технологическом потоке. Выбранная доза обеспечивает традиционную дозу нитроксильного соединения в технологическом потоке, в результате чего образуется обработанный технологический поток. В некоторых вариантах реализации дозу выбирают таким образом, чтобы обеспечивать обработанный технологический поток, включающий от примерно 1 ppm до 1000 ppm по массе нитроксильного соединения, например, от примерно 10 ppm до 1000 ppm или от примерно 100 ppm до 1000 ppm или от примерно 200 ppm до 1000 ppm или от примерно 300 ppm до 1000 ppm или от примерно 400 ppm до 1000 ppm или от примерно 500 ppm до 1000 ppm или от примерно 1 ppm до 900 ppm или от примерно 1 ppm до 800 ppm или от примерно 1 ppm до 700 ppm или от примерно 1 ppm до 600 ppm или от примерно 1 ppm до 500 ppm или от примерно 1 ppm до 400 ppm или от примерно 1 ppm до 300 ppm или от примерно 1 ppm до 200 ppm или от примерно 1 ppm до 100 ppm или от примерно 10 ppm до 500 ppm или от примерно 10 ppm до 400 ppm или от примерно 10 ppm до 300 ppm или от примерно 10 ppm до 200 ppm или от примерно 10 ppm до 100 ppm или от примерно 50 ppm до 500 ppm или от примерно 50 ppm до 400 ppm или от примерно 50 ppm до 300 ppm или от примерно 50 ppm до 200 ppm или от примерно 50 ppm до 100 ppm по массе нитроксильного соединения.

[0039] Композицию вводят в технологический поток при помощи традиционных способов и оборудования, хорошо известных специалистам. Таким образом, композицию эффективно применяют для получения обработанного технологического потока. В некоторых вариантах реализации композицию перекачивают, например, с применением дозирующего насоса и т.д. В других вариантах реализации композицию выливают, например, в устройство подачи, которое вводит отмеренное количество композиции в технологический поток под действием силы тяжести. В некоторых вариантах реализации технологический поток является частью динамической системы, и введение композиции в технологический поток является непрерывным. В других вариантах реализации композицию периодически вводят в технологический поток.

[0040] Технологический поток в любом одном или более вариантах реализации включает от примерно 1 ppm до 1000000 ppm одного или более ненасыщенных соединений, способных к полимеризации. Технологический поток представляет собой любой промышленный технологический поток, включающий одно или более ненасыщенных соединений, способных к полимеризации. В некоторых вариантах реализации технологический поток представляет собой технологическую воду, которая включает одно или более ненасыщенных соединений, способных к полимеризации. В нефтехимических технологических водах, например, в виде дисперсии часто присутствуют одно или более ненасыщенных соединений, способных к полимеризации; частицы, обычно содержащиеся в таких технологических водах, включают стирол, инден и изопрен. В некоторых вариантах реализации технологическая вода дополнительно включает один или более промышленных отходов и/или химические реагенты для дополнительной обработки. Химические реагенты для дополнительной обработки включают, но не ограничиваются ими, традиционные химические вещества, добавляемые в промышленные технологические воды для предупреждения или замедления коррозии, обеспечения биоцидной активности, поддержания нерастворимых иными способами материалов в диспергированном состоянии или удаления других материалов из водной фазы. В некоторых других вариантах реализации технологический поток представляет собой поток, в котором получают или обрабатывают одно или более ненасыщенных соединений, способных к полимеризации, таких как стирол, акриловая кислота, сложный акрилатный эфир, акриламид, изопрен, α-олефин и т.д., и служит для их обработки, такой как синтез, разделение или очистка.

[0041] Композиция совместима с одним или более технологическими потоками и, таким образом, растворяется или распределяется гомогенным образом при введении в поток. В некоторых вариантах реализации рабочему не требуется проводить какие-либо специальные стадии, и композицию можно просто вводить в виде концентрата в технологический поток. В некоторых вариантах реализации технологический поток имеет температуру от 0°C до 100°C, причем композицию вводят в него при любой температуре в пределах указанного диапазона.

[0042] Описанная в настоящем документе методика была разработана по причине того, что традиционные концентраты нитроксильных соединений не могут сохранять стабильность во время транспортировки и/или хранения во внелабораторных условиях. Проблемой традиционных концентратов нитроксильных соединений, включающих воду или воду и смешиваемые с водой растворители в различных отношениях, является нестабильность, проявляющаяся со временем и/или при изменении температуры во время транспортировки и хранения во внелабораторных условиях. Авторы изобретения отметили, что во время транспортировки и хранения во внелабораторных условиях указанные концентраты могут превращаться в гели, которые невозможно перекачивать насосом или выливать; или нитроксильное соединение может осаждаться из концентрата; или возникают обе указанные проблемы. Предложенные композиции неожиданно решают вышеуказанные проблемы, в результате чего становятся возможными транспортировка и хранение во внелабораторных условиях стабильной композиции, содержащей до 50 масс.% нитроксильного соединения. Композиции остаются стабильными при транспортировке и хранении во внелабораторных условиях.

[0043] Кроме того, авторы отметили, что проблема нестабильности традиционных концентратов нитроксильных соединений в некоторых случаях усугубляется при хранении в контейнерах, в которых концентрат находится в контакте с металлической поверхностью, например, с поверхностью из нержавеющей стали. Эта проблема, которой ранее не уделялось много внимания, решена при помощи предложенных композиций и способов.

[0044] Кроме того, не ограничиваясь какой-либо теорией, полагают, что зародышевые кристаллы, присутствующие или образующиеся в концентрате нитроксильного соединения в любых типах контейнеров, могут помимо прочего могут служить центрами образования осадка. В отличие от традиционных концентратов нитроксильных соединений предложенные композиции стабильны в присутствии зародышевых кристаллов нитроксильных соединений. Кроме того, авторы обнаружили, что концентраты, содержащие зародышевые кристаллы, стабильны при хранении в контакте с металлической поверхностью, и в указанных условиях дополнительное осаждение не происходит.

[0045] Следующие примеры предназначены для демонстрации экспериментальных вариантов реализации изобретения. Варианты реализации не ограничивают объем прилагаемой формулы изобретения. Следует понимать, что можно проводить различные модификации и изменения, выходящие за рамки экспериментальных вариантов реализации, описанных в настоящем документе, но не выходящие за рамки объема формулы изобретения.

[0046] Экспериментальная часть

[0047] Процедура испытания на холоде

[0048] В 30 мл пробирку для испытания помещали 0,5 г кристаллов HTEMPO и примерно 1 г стальной сетки. Затем в пробирку добавляли 10 мл исследуемого состава. Закрывали пробирку крышкой и помещали в охлаждаемую баню, на которой охлаждали образцы примерно до -10°C, и выдерживали при указанной температуре в течение примерно 16 часов. По завершении 16-часового периода продолжали выдерживать образец при -10°C, изучали его и проводили оценку на наличие признаков замерзания, образования геля и осаждения по следующей рейтинговой шкале: 0=образование геля или замерзание во всей массе; 1=значительное образование геля или осаждение; 2=умеренное образование геля или осаждение; 3=незначительное количество образующегося геля или осадка; 4=отсутствие заметных следов образования геля или осаждения. Рейтинг 4 в испытании соответствовал его «прохождению».

[0049] Все приведенные количества относятся к частям или процентам по массе, если конкретно не указано иное.

[0050] Примеры 1-7

[0051] Получали смесь 40 частей 4-гидрокси-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксила (HTMPO), 25 частей воды и 30 частей монобутилового эфира диэтиленгликоля (также называемого 2-(2-бутоксиэтокси)этанолом), затем разделяли ее на семь аликвот. Объединяли 5 частей соединений, приведенных в таблице 1, и 95 частей смеси с получением каждого из показанных примеров. Указанные примеры исследовали согласно процедуре испытания на холоде, результаты показаны в таблице 1.

[0052] Таблица 1. Компоненты примеров 1-7 и результаты испытания на холоде.

Пример	Соединение, добавляемое в количестве 5 частей по массе	Рейтинг в испытании на холоде
1	Бис(2-гидроксиэтиловый) эфир	3
2	Диметилбензол-1,2-дикарбоксилат	4
3	4-метил-1,3-диоксолан-2-он	4
4	Смесь 4-окса-2,6-гептандиола, 2-(2-гидроксипропокси)пропан-1-ола и 2-(2-гидрокси-1-метилэтокси)пропан-1-ола	4
5	2-этилгексан-1-ол	4
6	Пропан-1,2-диол	4
7	1-ацетокси-2-бутоксиэтан	4

[0053] Примеры сравнения 1-7

[0054] Получали смеси, показанные в таблице 2, и исследовали согласно процедуре испытания на холоде, описанной выше, полученные рейтинги также показаны в таблице 2. Результаты показывают, что несмотря на то, что некоторые тройные комбинации растворителей проходят испытание на холоде при 35 масс.% HTMPO, идентичные во всех других аспектах композиции становятся неэффективными при увеличении концентрации HTMPO до 40 масс.%.

[0055] Таблица 2. Компоненты примеров сравнения C1-C7 и результаты испытаний на холоде. Все приведенные количества материалов указаны в частях по массе.

Пр. сравн.	HTMPO	Вода	Монобутиловый эфир диэтиленгликоля	Этиленгликоль	Рейтинг в испытании на холоде
1С	35	21,6	21,7	21,7	3
2С	35	30	30	5	4
	35	25	30	10	4
	40	25	30	5	2
	40	20	30	10	0
	40	20	35	5	2
7С	40	20	20	20	0

[0056] Изобретение, для иллюстрации описанное в настоящем документе, может быть эффективно реализовано на практике в отсутствие какого-либо элемента, который конкретным образом не описан в настоящем документе. Кроме того, предполагается, что любой и каждый вариант реализации изобретения, такой как описан в настоящем документе, можно применять отдельно или в комбинации с любым другим вариантом реализации, описанным в настоящем документе, а также с их модификациями, эквивалентами и альтернативами. В различных вариантах реализации изобретение эффективно содержит, состоит по существу или состоит из элементов, описанных в настоящем документе и заявленных согласно формуле изобретения. Следует понимать, что можно проводить различные модификации и изменения, выходящие за рамки предложенных вариантов реализации и применений, проиллюстрированных и описанных в настоящем документе, но не выходящие за рамки объема формулы изобретения.

Claims

1. Композиция для ингибирования полимеризации в промышленном технологическом потоке, содержащем одно или несколько ненасыщенных соединений, способных к полимеризации, причем данная композиция содержит

от примерно 30 мас.% до 50 мас.% одного или более нитроксильных соединений, где указанные одно или более нитроксильных соединений выбраны из 2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-1-оксила, 1-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-1-оксила, 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-1-оксила, 1,4-дигидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, 1-гидрокси-4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидина;

от примерно 20 мас.% до 30 мас.% воды;

от примерно 25 мас.% до 35 мас.% монобутилового эфира диэтиленгликоля; и

от примерно 1 мас.% до 10 мас.% углеводородного растворителя, содержащего одно или более из бис(2-гидроксиэтилового) эфира, диметилбензол-1,2-дикарбоксилата, 4-метил-1,3-диоксолан-2-она, 4-окса-2,6-гептандиола, 2-(2-гидроксипропокси)пропан-1-ола, 2-(2-гидрокси-1-метилэтокси)пропан-1-ола, 2-этилгексан-1-ола, пропан-1,2-диола и 1-ацетокси-2-бутоксиэтана.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что указанная композиция содержит от примерно 35 мас.% до 50 мас.% одного или более нитроксильных соединений.

3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что указанная композиция содержит от примерно 40 мас.% до 50 мас.% одного или более нитроксильных соединений.

4. Композиция по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что указанные одно или более нитроксильных соединений состоят по существу из 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-1-оксила.

5. Композиция по любому из пп. 1-4, отличающаяся тем, что указанная композиция находится в контейнере.

6. Композиция по п. 5, отличающаяся тем, что указанный контейнер содержит металлическую поверхность, находящуюся в контакте с композицией.

7. Композиция по п. 6, отличающаяся тем, что указанный металл представляет собой нержавеющую сталь.

8. Композиция по любому из пп. 1-7, отличающаяся тем, что указанная композиция является стабильной и подходит для перекачивания насосом или является текучей при температуре от -20°C до 60°C.

9. Композиция по любому из пп. 1-7, отличающаяся тем, что указанная композиция является стабильной и подходит для перекачивания насосом или является текучей при температуре от -10°C до 60°C.

10. Композиция по любому из пп. 1-9, отличающаяся тем, что указанная композиция является стабильной и подходит для перекачивания насосом или является текучей в течение периода времени от примерно 10 дней до 5 лет.

11. Композиция по любому из пп. 1-10, отличающаяся тем, что указанная композиция является стабильной и подходит для перекачивания насосом или является текучей при температуре в диапазоне от -20°C до 60°C в течение временного диапазона от примерно 10 дней до 5 лет, причем температура изменяется в указанном диапазоне температур в течение указанного временного диапазона.

12. Способ для ингибирования полимеризации в промышленном технологическом потоке, содержащем одно или несколько ненасыщенных соединений, способных к полимеризации, включающий

a) получение композиции посредством смешения от примерно 30 мас.% до 50 мас.% одного или более нитроксильных соединений, от примерно 20 мас.% до 30 мас.% воды, от примерно 25 мас.% до 35 мас.% монобутилового эфира диэтиленгликоля и от примерно 1 мас.% до 10 мас.% углеводородного растворителя, содержащего одно или более из бис(2-гидроксиэтилового) эфира, диметилбензол-1,2-дикарбоксилата, 4-метил-1,3-диоксолан-2-она, 4-окса-2,6-гептандиола, 2-(2-гидроксипропокси)пропан-1-ола, 2-(2-гидрокси-1-метилэтокси)пропан-1-ола, 2-этилгексан-1-ола, пропан-1,2-диола и 1-ацетокси-2-бутоксиэтана;

b) хранение композиции в закрытом контейнере в условиях, при которых температура композиции достигает значения от 0°C до -20°C;

c) удаление композиции из контейнера путем перекачивания насосом или переливания; и

d) введение композиции в промышленный технологический поток.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что удаление, введение или обе указанные операции проводят при температуре от 0°C до -20°C.

14. Способ по п. 12 или 13, отличающийся тем, что указанный способ дополнительно включает транспортировку композиции.

15. Способ по любому из пп. 12-14, отличающийся тем, что указанный контейнер содержит металлическую поверхность, и хранение композиции включает нахождение композиции в контакте с металлической поверхностью.

16. Применение композиции по любому из пп. 1-11 для хранения, транспортировки, переливания или перекачивания насосом в условиях, при которых температура композиции достигает значения от 0°C до -20°C.