CN110382556B - 聚合抑制剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本文公开了组合物，所述组合物包含介于20wt％与50wt％之间的硝酰基化合物，如2,2,6,6‑四甲基哌啶基‑1‑氧基。所述组合物在现场运输和储存条件下是稳定的。所述组合物在介于‑20℃与60℃的温度下保持均匀且可泵送或可倾倒，即使温度在这个范围内波动10天到5年的时间并且即使用于运输和储存所述组合物的容器由金属制成或包含接触所述组合物的金属表面仍如此。

Description

聚合抑制剂组合物
技术领域
本发明涉及当储存于在-20℃到60℃之间变化的温度下时稳定的聚合抑制剂的浓缩溶液。
背景技术
在生产和加工某些化学品的过程中，水被用来控制各种化学反应，例如，通过传递热量来使反应淬灭。当这种水与反应性的、正在反应的或反应后的化学品进行直接接触时，其通常被称为工艺用水。与石油化学产品接触的工艺用水常常包含各种可聚合不饱和化合物，如苯乙烯、茚和异戊二烯。分散在工艺用水中的这些物质的聚合导致低聚物和聚合物最终沉积在接触的设备表面上，这被称为结垢。结垢降低了加工系统的能效，降低了加工设备的产量并且在工艺系统方面产生了产品质量问题。
生产和加工如苯乙烯、异戊二烯、丙烯酸酯、丙烯酰胺等可聚合不饱和化合物，如例如通过蒸馏等形成、分离或纯化，还导致了产品流中不期望的聚合。即使在这种工艺流中有少量反应也会导致设备表面结垢以及所期望的物质的产率受损。
化学工业中使用各种方法来解决不饱和物质在化学加工流中不期望的或不合时宜的聚合。在一种常规方法中，采用分散剂(例如，表面活性剂或水溶助长剂)来保持潜在的污垢分散在水相中。另一种常规方法是使用聚合抑制剂来使聚合反应原位淬灭。一种有效的聚合抑制剂是(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基，由式I表示：
Figure BDA0002190764410000021
(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基和有关的结构(统称为“硝酰基化合物”)对于使水性和非水性反应性化学体系中的聚合反应淬灭是有效的。用于有效抑制加工流中的聚合的标准“剂量”可以是按加工流的重量计例如1ppm到500ppm的一种或多种硝酰基化合物。
在正常操作实验室条件下，硝酰基化合物是固体。有利的是，化学加工设备的操作者通过将这种固体化学品的浓缩溶液或分散体施加到工艺流来将这种固体化学品加入到工艺流中，以产生目标剂量的化学品。用于此目的的适合的浓缩物提供了最终使用的便利性以及最小体积材料的高效运输和储存。然而，周围的室外天气条件对将那些配制的浓缩物施加到与如石化加工设备等工业设备相关联的工艺流提出了特殊的挑战。这种浓缩物在经受低至-10℃或甚至-20℃的温度时必须保持可倾倒或可泵送以及基本上均匀。浓缩物必须可倾倒或可泵送，以使操作者能够使用如泵等计量方法容易地将浓缩物直接施加到工艺流。浓缩物必须进一步向工艺流递送基本上一致的组合物，而无需任何特殊步骤。因此，由相分离(如沉淀)引起的不均匀使浓缩物变得无用或导致需要使用另外的步骤来重新建立均匀，如混合或增温或两者。
制备满足这种现场使用的要求的硝酰基化合物的浓缩溶液或分散体具有挑战性。例如，通过简单地加入水或与水混溶性溶剂共混的水，在1个大气压和25℃的标准实验室条件下容易地形成包含30wt％或更多例如高达40wt％的4-羟基-(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基(“HTMPO”)的溶液。然而，即使在25℃下，这些混合物也倾向于随着时间的推移而沉淀和/或凝胶化。许多这种组合物在低于0℃的温度下运输和/或储存时也会冻结。更稀的硝酰基化合物溶液或分散体如5wt％到15wt％经受更少的沉淀或凝胶化，但在低于0℃的温度下仍冻结。
工业中仍然需要提供具有至少20wt％的固体的硝酰基化合物的浓缩溶液或分散体，所述浓缩溶液或分散体在实际运输、储存和现场施加到工艺流期间可能存在的一系列条件下是可倾倒或可泵送的并且基本上均匀。
发明内容
本文公开了一种包含硝酰基化合物的组合物和使用所述组合物的方法。组合物包含约20wt％到50wt％的硝酰基化合物并且在介于约-20℃与60℃之间的温度下在至少10天和高达约五年内是可倾倒或可泵送的且基本上均匀。由操作者使用常规设备并且在没有任何特殊的混合或共混步骤的情况下将组合物施加到工业工艺流，以提供选定的剂量。组合物与工业工艺流相兼容并且因此以均匀的方式溶解或分布，除了将浓缩物加入到工艺流之外无需采取任何行动。
所述组合物包括以下、基本上由以下组成或由以下组成：约20wt％到50wt％的硝酰基化合物或者两种或更多种硝酰基化合物的共混物；约20wt％到30wt％的水；约25wt％到35wt％的二乙二醇单丁醚(2-(2-丁氧基)乙醇；化学式：C4H9(OCH2CH2)2OH)；以及约1wt％到10wt％的烃溶剂。所述烃溶剂包括以下中的一种或多种、基本上由以下中的一种或多种组成或者由以下中的一种或多种组成：双(2-羟乙基)醚、苯-1,2-二甲酸二甲酯、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氧杂-2,6-庚二醇、2-(2-羟基-丙氧基)-丙-1-醇、2-(2-羟基-1-甲基-乙氧基)-丙-1-醇、2-乙基己-1-醇、丙烷-1,2-二醇和1-乙酰氧基-2-丁氧基乙烷。在一些实施例中，所述硝酰基化合物是4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(“HTMPO”)。所述组合物在约-20℃到60℃的温度下并且在至少约10天到5年的时间内基本上均匀。所述组合物在约-20℃到60℃的温度下并且在至少约10天到5年的时间内可倾倒、可泵送或两者。
本文还公开了一种使用组合物的方法，所述方法包括或基本上由以下组成：a)形成包括以下、基本上由以下组成或由以下组成的组合物：约20wt％到50wt％的硝酰基化合物或者两种或更多种所述硝酰基化合物的共混物；约20wt％到30wt％的水；约25wt％到35wt％的二乙二醇单丁醚；以及约1wt％到10wt％的烃溶剂，所述烃熔剂包括以下中的一种或多种、基本上由以下中的一种或多种组成或者由以下中的一种或多种组成：双(2-羟乙基)醚、苯-1,2-二甲酸二甲酯、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氧杂-2,6-庚二醇、2-(2-羟基-丙氧基)-丙-1-醇、2-(2-羟基-1-甲基-乙氧基)-丙-1-醇、2-乙基己-1-醇、丙烷-1,2-二醇和1-乙酰氧基-2-丁氧基乙烷；b)在所述组合物在储存期期间至少一次达到介于0℃与-20℃之间的温度的情况下，将所述组合物储存在密封容器中约10天到5年的时间；c)通过泵送或倾倒将所述组合物从所述容器中取出；以及d)将所述组合物施加到工业工艺流。
在一些实施例中，所述取出、所述施加或两者在介于0℃与-20℃之间的温度下执行。在一些实施例中，所述方法进一步包含运输所述组合物；在一些这种实施例中，所述运输包含在介于0℃与-20℃之间的温度下运输。在一些实施例中，用于储存的所述容器包括金属、基本上由金属组成或由金属组成，进一步地，其中接触所述组合物的表面的至少一部分包含所述金属。在一些这种实施例中，所述金属包括铝、铁或铬中一种或多种；在一些这种实施例中，所述金属包括具有大于10.5wt％的铬的合金、基本上由具有大于10.5wt％的铬的合金组成或由具有大于10.5wt％的铬的合金组成。
本发明的另外的优点和新颖特征将部分地在随后的描述中阐明并且部分地在检查以下内容后对本领域技术人员而言变得显而易见，或可以在实践本发明时通过常规实验得知。
具体实施方式
尽管本公开提供了优选实施例的参考，但是本领域技术人员将认识到，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节方面作出改变。对各个实施例的参考不限制所附权利要求书的范围。另外，本说明书中阐述的任何实例均不旨在是限制性的，且仅仅阐述了所附权利要求书的许多可能实施例中的一些可能实施例。
定义
如本文所使用的，术语“工艺流”意指包含一种或多种不饱和可聚合化合物的化学加工流(例如，安置在旨在用于化学合成、纯化、分离、混合、添加等的反应器、添加端口、冷凝器、加热单元、混合单元或其它单元或关联管道和其它导管中或以其它方式与其接触的化学品)。不饱和可聚合化合物包含α,β-不饱和可自由基聚合化合物和其混合物。通常采用的但非限制性的不饱和可聚合化合物实例包含丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、苯乙烯和异戊二烯。工艺流可以由一种或多种不饱和可聚合化合物组成或基本上由一种或多种不饱和可聚合化合物组成，或者可以包含低至1ppm的一种或多种不饱和可聚合化合物。工艺流是水性的或是基本上非水性的，并且存在于连续的、半连续的或分批型加工流中。
如本文所使用的，术语“可泵送”、“可倾倒”、“流动”或提及本发明的组合物的类似术语意指，当倾斜到基本上水平的位置时，在具有半径为1英寸并且高度为2英寸的尺寸的圆柱形容器中竖直地静止在基本上水平的表面上的10mL组合物在约10秒内明显地流动。在一些实施例中，“可泵送”、“可倾倒”、“流动”或提及本发明的组合物的类似术语意指组合物在10s-1时的布鲁克费尔德粘度为约5cP到1000cP。
如本文所使用的，术语“浓缩物”意指至少包含硝酰基化合物和液体的组合，其中所述硝酰基化合物以15wt％或更大存在并且所述组合是硝酰基化合物的溶液或分散体。
如本文所使用的，术语“容器”或类似术语意指保持或容纳组合物的器皿，其中所述器皿是基本上密封的。在实施例中，容器是瓶、罐、广口瓶、大桶、酸瓶等；或容器是装运容器、车箱等。出于运输、储存或两者的目的，将组合物置于容器中。在容器中储存进一步设想了使用容器来将容器中组合物的一部分递送到工艺用水。
如本文所使用的，提及本发明的组合物的术语“稳定”或“均匀”意指组合物基本上没有凝胶形成或相分离的视觉证据。
“现场运输和/或储存条件”、“环境天气条件”和指示现场运输、储存或使用本发明的组合物的类似短语意指：a)-20℃到60℃的温度范围；b)约10天到5年的时间范围；或c)约10天到5年的时间范围内-20℃到60℃的温度范围，进一步地，其中温度在所述时间内在所述范围内是可变的。
如本文所使用的，在描述本公开的实施例时所采用的修饰例如组合物中的成分的量、浓度、体积、工艺温度、工艺时间、产率、流速、压力和类似值以及其范围的术语“约”是指例如由于以下会发生的数值量变化：由于用于制备化合物、组合物、浓缩物或使用调配物的典型测量和处理程序；由于这些程序中的疏忽性错误；由于用于执行所述方法的起始材料或成分的制造、来源或纯度的差异以及类似接近的考虑。术语“约”还涵盖了由于具有特定起始浓度或混合物的调配物的老化而不同的量以及由于混合或加工具有特定起始浓度或混合物的调配物而不同的量。在用术语“约”修饰时，所附权利要求书包含这些量的等同物。进一步地，除非上下文明确地限制，否则当采用“约”来描述值的任何范围例如“约1到5”时，所述列举意指“1到5”和“约1到约5”和“1到约5”以及“约1到5”。
如本文所使用的，术语“基本上”如所述术语在美国专利法中解释的那样意指“基本上由……组成”并且如所述术语在美国专利法中解释的那样包含“由……组成”。例如，“基本上不含”指定化合物或材料的溶液可以不含所述化合物或材料，或者可以具有如由于非故意污染、副反应或不完全纯化而存在的少量所述化合物或材料。“少量”可以是痕量、不可测量的量、不干扰值或特性的量、或如在上下文中提供的其它某个量。“基本上仅”具有组分的所提供列表的组合物可以仅由那些组分组成、或具有痕量的其它某种组分存在、或具有不实质上影响组合物的特性的一种或多种另外的组分。另外，在描述本公开的实施例时所采用的修饰例如组合物中的成分的类型或量、特性、可测量的量、方法、值或范围的“基本上”是指不以使预期的组成、特性、量、方法、值或范围无效的方式影响总体列举的组成、特性、量、方法、值或其范围的变化。在用术语“基本上”修饰时，所附权利要求书包含根据这个定义的等同物。
如本文所使用的，任何列举的值范围均设想了范围内的所有值并且应被解释为支持要求保护列举在所列举范围内具有是实数值的端点的任何子范围。通过假设的说明性实例的方式，本说明书中公开的1到5范围应被视为支持要求保护以下范围中的任何范围：1-5；1-4；1-3；1-2；2-5；2-4；2-3；3-5；3-4；和4-5。
组合物
本文公开了一种组合物，所述组合物包括一种或多种硝酰基化合物、水、二乙二醇单丁醚和一种或多种烃溶剂、基本上由其组成或由其组成。在实施例中，组合物包含约20wt％到50wt％的硝酰基化合物或其共混物，例如，约25wt％到50wt％、或约30wt％到50wt％、或约35wt％到50wt％、或约40wt％到50wt％、或约20wt％到45wt％、或约20wt％到40wt％、或约20wt％到35wt％、或约20wt％到30wt％、或约25wt％到45wt％、或约25wt％到40wt％、或约30wt％到45wt％、或约30wt％到40wt％、或约35wt％到45wt％的硝酰基化合物或者两种或更多种所述硝酰基化合物的共混物。
在实施例中，硝酰基化合物具有水溶性或水分散性并且包含N-O·或N-OH部分。硝酰基化合物的示例性但非限制性实例包含2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基(TEMPO)、1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMPOH)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基(HTMPO)、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基(OTEMPO)、1,4-二羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶(HTMPOH)和1-羟基-4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶(OTEMPOH)。两种或更多种硝酰基化合物的共混物同样有用，并且其在组合物中的相对比例并无特别限制。
在实施例中，组合物包含约20wt％到30wt％的水，例如，约22wt％到30wt％、或约24wt％到30wt％、或约26wt％到30wt％、或约20wt％到28wt％、或约20wt％到26wt％、或约22wt％到28wt％、或约24wt％到26wt％的水。在实施例中，组合物包含约25wt％到35wt％的二乙二醇单丁醚、或C4H9(OCH2CH2)2OH，例如，约26wt％到35wt％、或约27wt％到35wt％、或约28wt％到35wt％、或约29wt％到35wt％、或约30wt％到35wt％、或约31wt％到35wt％、或约32wt％到35wt％、或约33wt％到35wt％、或约34wt％到35wt％、或约25wt％到34wt％、或约25wt％到33wt％、或约25wt％到32wt％、或约25wt％到31wt％、或约25wt％到30wt％、或约25wt％到29wt％、或约25wt％到28wt％、或约25wt％到27wt％、或约25wt％到26wt％的二乙二醇单丁醚。
组合物包含约1wt％到10wt％的烃溶剂，例如，约2wt％到10wt％、或约3wt％到10wt％、或约4wt％到10wt％、或约5wt％到10wt％、或约6wt％到10wt％、或约7wt％到10wt％、或约8wt％到10wt％、或约9wt％到10wt％、或约1wt％到9wt％、或约1wt％到8wt％、或约1wt％到7wt％、或约1wt％到6wt％、或约1wt％到5wt％、或约1wt％到4wt％、或约1wt％到3wt％、或约1wt％到2wt％的烃溶剂。烃溶剂包括以下中的一种或多种、基本上由以下中的一种或多种组成或者由以下中的一种或多种组成：双(2-羟乙基)醚、苯-1,2-二甲酸二甲酯、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氧杂-2,6-庚二醇、2-(2-羟基-丙氧基)-丙-1-醇、2-(2-羟基-1-甲基-乙氧基)-丙-1-醇、2-乙基己-1-醇、丙烷-1,2-二醇、1-乙酰氧基-2-丁氧基乙烷、或呈任何比例的其中的两种或更多种。
组合物在通过简单的掺和形成时是可倾倒的或可泵送的并且是基本上均匀的。在实施例中，在形成组合物与将组合物施加到工艺流之间将组合物储存于容器中。在一些实施例中，容器包含接触组合物的金属表面。组合物有利地在环境天气条件下储存在容器中至少10(十)天且高达5(五)年，其中“环境天气条件”指示在没有作出任何努力调节组合物的温度的情况下进行储存，如通过加热或冷却保持组合物的容器或者通过加热或冷却容置容器的储存设施。在实施例中，环境天气条件可能导致组合物的温度在储存期的至少某个部分(长达并且包含整个储存期)内为约0℃到-20℃或约0℃到-10℃。在环境天气条件下在储存期期间并且在储存期结束时，组合物可倾倒或可泵送并且还基本上均匀。
组合物在介于约-20℃与60℃之间的温度下，例如约-19℃到60℃、或约-18℃到60℃、或约-17℃到60℃、或约-16℃到60℃、或约-15℃到60℃、或约-14℃到60℃、或约-13℃到60℃、或约-12℃到60℃、或约-11℃到60℃、或约-10℃到60℃、或约-9℃至60℃、或约-8℃到60℃、或约-7℃到60℃、或约-6℃到60℃、或约-5℃到60℃，保持可泵送或可倾倒并且稳定至少10天且高达约5年，例如，约30天到5年、或约180天到5年、或约1年到5年、或约2年到5年、或约10天到4年、或约10天到3年、或约10天到2年、或约10天到1年、或约10天到180天。组合物在这个时间段内是稳定的，其中所述温度随这个时期在上述范围内变化。
密封组合物的容器可以就地放置在现场、在指定的室内或室外储存区域中或另一种方便的布置中。在一些实施例中，用于容纳组合物的容器也用于运输；在这种实施例中，储存期包含运输期。在一些实施例中，在储存期期间，打开容器并且取出浓缩物的等分试样，然后重新关闭容器并且储存另外的时间长度。在其它实施例中，在储存期期间，打开容器并且将浓缩物的一部分或基本上全部取出并置于不同的容器中—例如，其中第一容器用于运输组合物并且第二容器用于现场储存组合物。术语“储存期”通常是指组合物的至少某个部分保持在容器中的全部时间。换句话说，“储存期”从组合物形成的时间持续到将组合物施加到工艺流的时间。
容器中采用的材料并无特别限制。在一些实施例中，容器包括合成的聚合物材料、基本上由合成的聚合物材料组成或由合成的聚合物材料组成，所述合成的聚合物材料如聚烯烃、聚氨酯、聚酰胺或聚酯。在一些实施例中，容器包括玻璃(如硼硅酸盐玻璃)、基本上由玻璃组成或由玻璃组成。在一些实施例中，容器包括金属、基本上由金属组成或由金属组成。在一些实施例中，接触组合物的容器表面的至少一部分包括金属、基本上由金属组成或由金属组成。在一些实施例中，金属包括铝、铁或铬中的一种或多种；在一些这种实施例中，金属包括具有大于10.5wt％的铬的合金、基本上由具有大于10.5wt％的铬的合金组成或由具有大于10.5wt％的铬的合金组成。在一些实施例中，容器包括不锈钢、基本上由不锈钢组成或由不锈钢组成。
组合物在高达约60℃时还是稳定的并且当在这个温度下储存在密封容器中时不会积累大量压力。组合物中采用的溶剂体系具有足够低的总蒸汽压，以避免在现场在环境天气条件下累积压力。进一步地，组合物在高达至少60℃的温度下保持可泵送、可倾倒和稳定/均匀。
方法
本文还公开了使用组合物的方法。在实施例中，所述方法包括以下或基本上由以下组成：a)形成包括以下、基本上由以下组成或由以下组成的组合物：约20wt％到50wt％的硝酰基化合物或者两种或更多种所述硝酰基化合物的共混物；约20wt％到30wt％的水；约25wt％到35wt％的二乙二醇单丁醚；以及约1wt％到10wt％的烃溶剂，所述烃溶剂包括以下中的一种或多种、基本上由以下中的一种或多种组成或由以下中的一种或多种组成：双(2-羟乙基)醚、苯-1,2-二甲酸二甲酯、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氧杂-2,6-庚二醇、2-(2-羟基-丙氧基)-丙-1-醇、2-(2-羟基-1-甲基-乙氧基)-丙-1-醇、2-乙基己-1-醇、丙烷-1,2-二醇和1-乙酰氧基-2-丁氧基乙烷；b)在组合物在储存期期间至少一次达到介于0℃与-20℃之间的温度的情况下，将组合物储存在密封容器中约10天到5年的时间；c)通过泵送或倾倒将组合物从容器中取出；以及d)将组合物施加到工业工艺流，以形成经过处理的工艺流。
在实施例中，容器包含接触组合物的金属表面；在一些这种实施例中，金属表面包括不锈钢、基本上由不锈钢组成或由不锈钢组成。在实施例中，组合物在储存期期间至少一次达到介于0℃与-20℃之间的温度的条件包含环境天气条件。在实施例中，组合物在储存期期间至少一次达到介于0℃与-20℃之间的温度的条件包含温度在约10天到5年的储存期内在约-20℃与60℃之间或在约-10℃与60℃之间变化的条件。
由操作者使用常规设备并且在没有任何特殊的混合或共混步骤的情况下将组合物从容器中取出并施加到工业工艺流，以提供选定的剂量。选定的剂量向工艺流提供常规剂量的硝酰基化合物，以形成经过处理的工艺流。在实施例中，选择剂量以提供经过处理的工艺流，包含按重量计约1ppm到1000ppm的硝酰基化合物，例如，按重量计约10ppm到1000ppm、约100ppm到1000ppm、或约200ppm到1000ppm、或约300ppm到1000ppm、或约400ppm到1000ppm、或约500ppm到1000ppm、或约1ppm到900ppm、或约1ppm到800ppm、或约1ppm到700ppm、或约1ppm到600ppm、或约1ppm到500ppm、或约1ppm到400ppm、或约1ppm到300ppm、或约1ppm到200ppm、或约1ppm到100ppm、或约10ppm到500ppm、或约10ppm到400ppm、或约10ppm到300ppm、或约10ppm到200ppm、或约10ppm到100ppm、或约50ppm到500ppm、或约50ppm到400ppm、或约50ppm到300ppm、或约50ppm到200ppm、或约50ppm到100ppm的硝酰基化合物。
将组合物施加到采用本领域技术人员熟知的常规技术和设备的工艺流。因此，易于使用组合物形成经过处理的工艺流。在一些实施例中，例如用计量泵等来泵送组合物。在其它实施例中，使用重力将组合物例如倾倒到将组合物计量到工艺流中的进料器中。在一些实施例中，工艺流是动态系统的一部分，并且将组合物施加到工艺流是连续的。在其它实施例中，将组合物施加到工艺流是分批的。
在任何一个或多个实施例中，工艺流包含在约1ppm与1,000,000ppm之间的一种或多种不饱和可聚合物质。工艺流是包含一种或多种可聚合不饱和化合物的任何工业工艺流。在一些实施例中，工艺流是包含一种或多种可聚合不饱和化合物的工艺用水。在石化工艺用水中，例如，一种或多种可聚合不饱和化合物常常存在并分散在其中；通常在这种工艺用水中发现的物质包含苯乙烯、茚和异戊二烯。在一些实施例中，工艺用水进一步包含一种或多种工业废物产品和/或另外的处理化学品。另外的处理化学品包含但不限于添加到工业工艺用水中以防止或延缓腐蚀、提供杀生物活性、维持以其它方式不可溶的材料的分散状态、或从水相中螯合另一种材料的常规化学品。在一些其它实施例中，工艺流是如苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、异戊二烯、α-烯烃等一种或多种可聚合不饱和化合物的生产或加工流，并且涉及其加工，如其合成、分离或纯化。
组合物与一种或多种工艺流相兼容并且因此当施加到一种或多种工艺流时以均匀的方式溶解或分布。在实施例中，操作者不需要采取任何特殊步骤，并且组合物可以简单地施加到浓缩物、到工艺流中。在实施例中，工艺流存在于介于0℃与100℃之间的温度下，其中组合物在这个范围内的任何温度下施加到工艺流。
本公开的方法是响应于观察到常规硝酰基化合物浓缩物在现场运输和/或储存期间保持稳定失败而开发的。包含水或各种比例的水与水混溶性溶剂的常规硝酰基化合物浓缩物经受在现场运输和储存期间随时间和/或通过温度变化观察到的不稳定。我们观察到，在现场运输和储存期间，这些浓缩物可能形成无法泵送或倾倒的凝胶；或硝酰基化合物可能从浓缩物中沉淀出；或两者。出人意料的是，本组合物解决了上述问题，从而实现了在现场运输和储存含有高达50wt％的硝酰基化合物的稳定组合物。组合物在现场运输和储存期间保持稳定。
另外，我们观察到，常规硝酰基化合物浓缩物的不稳定在某些情况下由于储存在容器中而加剧，其中浓缩物接触金属表面，例如不锈钢表面。通过本发明的组合物和方法解决了这个先前未表达清楚的问题。
另外，在不受理论限制的情况下，设想了，在任何类型的容器中硝酰基化合物浓缩物中存在的或形成的晶种可以进一步用于使可观察到的沉淀物成核。不同于常规硝酰基化合物浓缩物，本组合物在硝酰基化合物的晶种存在的情况下是稳定的。甚至进一步地，我们发现，包括晶种的浓缩物在以与金属表面接触的方式储存时是稳定的，并且在这种条件下并未形成任何另外的可观察到的沉淀物。
以下实例旨在示出本发明的实验实施例。实施例不限于所附权利要求书的范围。将认识到，在不遵循本文所描述的实验实施例的情况下，进一步地，在不脱离权利要求书的范围的情况下，可以进行各种修改和改变。
实验
冷测试程序
向30mL试管中装入0.5g的HTEMPO晶体和约1g的钢网。然后将10mL待测调配物加入到试管中。盖上管并将其置于冷却浴中，其中将样本冷却到约-10℃并在这个温度下维持约16小时的时间。在16小时的时间结束时并且当样本保持在-10℃时，观察并且评估冷冻、凝胶化和沉淀的证据，并根据以下量表进行评级：0＝完全凝胶化或冷冻；1＝显著凝胶化或沉淀；2＝中等凝胶化或沉淀；3＝少量凝胶化或沉淀；4＝无可观察到的凝胶化或沉淀。测试等级4指示“通过”。
除非另有规定，否则本文所列举的所有量均涉及重量份或重量百分比份。
实例1-7
形成40份4-羟基-(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基(HTMPO)、25份水和30份二乙二醇单丁醚(也称为2-(2-丁氧基)乙醇)的掺和物，然后分成七个等分试样。加入5份表1的化合物以及95份掺和物，以形成如所示出的实例中的每个实例。根据冷测试程序对这些实例进行测试，并且结果显示在表1中。
表1.实例1-7的组分和冷测试的结果.
Figure BDA0002190764410000141
对比实例1-7
形成表2所示的混合物并且根据上述冷测试程序进行测试，并且所得等级也示出在表2中。结果表明，虽然一些三元溶剂组合以35wt％的HTMPO通过了冷测试，但是当HTMPO的浓度增加到40wt％时，在其它方面完全相同的组合物未通过。
表2.对比实例C1-C7的组分和冷测试的结果.所有列举的材料量均以重量份计。
对比实例 HTMPO 水 二乙二醇单丁醚 乙二醇 冷测试等级
1C 35 21.6 21.7 21.7 3
2C 35 30 30 5 4
3C 35 25 30 10 4
4C 40 25 30 5 2
5C 40 20 30 10 0
6C 40 20 35 5 2
7C 40 20 20 20 0
在不存在本文中未明确公开的任何要素的情况下，可以适当地实践本文说明性地公开的本发明。另外，如本文所述，本发明的每一个实施例旨在单独地或与本文所描述的任何其它实施例以及其修改、等同物和替代方案组合地使用。在各个实施例中，本发明适当地包括本文所描述的和根据权利要求书要求保护的要素、基本上由本文所描述的和根据权利要求书要求保护的要素组成或由本文所描述的和根据权利要求书要求保护的要素组成。将认识到，在不遵循本文所展示和示出的实例实施例和应用的情况下并且在不脱离权利要求书的范围的情况下,可以进行各种修改和改变。

Claims (18)

1.一种组合物，其包括：
30wt％到50wt％的一种或多种硝酰基化合物；
20wt％到30wt％的水；
25wt％到35wt％的二乙二醇单丁醚；以及
1wt％到10wt％的溶剂，所述溶剂包括苯-1,2-二甲酸二甲酯、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氧杂-2,6-庚二醇、2-(2-羟基-丙氧基)-丙-1-醇、2-(2-羟基-1-甲基-乙氧基)-丙-1-醇、2-乙基己-1-醇、丙烷-1,2-二醇和1-乙酰氧基-2-丁氧基乙烷。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包括35wt％到50wt％的所述一种或多种硝酰基化合物。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包括40wt％到50wt％的所述一种或多种硝酰基化合物。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种硝酰基化合物选自2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基、1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基、1,4-二羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-羟基-4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶。
5.根据权利要求1到3中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种硝酰基化合物由4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基组成。
6.根据权利要求1到3中任一项所述的组合物，其中所述组合物密封在容器中。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述容器包括接触所述组合物的金属表面。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中金属是不锈钢。
9.根据权利要求1到3中任一项所述的组合物，其中所述组合物在-20℃与60℃之间是稳定的并且可泵送或可倾倒。
10.根据权利要求1到3中任一项所述的组合物，其中所述组合物在-10℃与60℃之间是稳定的并且可泵送或可倾倒。
11.根据权利要求1到3中任一项所述的组合物，其中所述组合物在10天到5年的时间内是稳定的并且可泵送或可倾倒。
12.根据权利要求1到3中任一项所述的组合物，其中所述组合物在-20℃到60℃的温度范围内以及10天到5年的时间范围内是稳定的并且可泵送或可倾倒。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中温度随所述时间范围在所述温度范围内变化。
14.一种使用组合物的方法，其包括
a)形成包括以下的组合物：20wt％到50wt％的一种或多种硝酰基化合物；20wt％到30wt％的水、25wt％到35wt％的二乙二醇单丁醚；以及1wt％到10wt％的溶剂，所述溶剂包括苯-1,2-二甲酸二甲酯、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氧杂-2,6-庚二醇、2-(2-羟基-丙氧基)-丙-1-醇、2-(2-羟基-1-甲基-乙氧基)-丙-1-醇、2-乙基己-1-醇、丙烷-1,2-二醇和1-乙酰氧基-2-丁氧基乙烷；
b)在所述组合物在储存期期间至少一次达到介于0℃与-20℃之间的温度的条件下，将所述组合物储存在密封容器中10天到5年的时间；
c)通过泵送或倾倒将所述组合物从所述容器中取出；以及
d)将所述组合物施加到工业工艺流，所述工业工艺流包括一种或多种不饱和可聚合化合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述取出、所述施加或两者在介于0℃与-20℃之间的温度下执行。
16.根据权利要求14或权利要求15所述的方法，其中所述方法进一步包含运输所述组合物。
17.根据权利要求14到15中任一项所述的方法，其中所述容器包括金属表面，并且储存所述组合物包括使所述组合物与所述金属表面接触。
18.一种根据权利要求1到13中任一项所述的组合物的用途，其用来抑制工艺流中的聚合，所述工业工艺流包括一种或多种不饱和可聚合化合物。
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