RU2639301C2

RU2639301C2 - Противотурбулентные присадки для снижения гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей в трубопроводах и способ их получения

Info

Publication number: RU2639301C2
Application number: RU2015112040A
Authority: RU
Inventors: Валерий Николаевич Забористов; Тагир Самигуллович Айнуллов; Александр Игоревич Афанасьев; Владимир Анатольевич Беликов; Валерий Сергеевич Ряховский; Айрат Инсафович Шамсуллин
Original assignee: Публичное акционерное общество "Татнефть" имени В.Д. Шашина; Открытое Акционерное Общество "Ефремовский завод синтетического каучука" (ОАО "ЕЗСК")
Priority date: 2015-04-03
Filing date: 2015-04-03
Publication date: 2017-12-21
Also published as: RU2015112040A

Abstract

Изобретение относится к неагломерирующим противотурбулентным присадкам, способу их получения и может быть использовано для снижения гидродинамического сопротивления в трубопроводе при турбулентном режиме течения углеводородов. Способ включает использование сверхвысокомолекулярных полиизобутилена или сополимеров изобутилена с высшими α-олефинами или смесей полиизобутилена с поли α-олефинами для получения жидкой дисперсии (со)полимера (ЖД ПТП) и сухой дисперсии (со)полимера (СД ПТП) и их применение в качестве противотурбулентной присадки. Способ реализуют путем использования трех технологических вариантов. Также описаны композиция ЖД ПТП и композиция СД ПТП. Технический результат - упрощение получения ПТП, расширение их ассортимента, возможности и температурного диапазона при использовании на трансполярных трубопроводах и в зимних условиях, достижение более высокого качества и высокой эффективности присадки. 4 н. и 33 з.п. ф-лы, 6 табл., 71 пр.

Description

Данное изобретение относится к противотурбулентным дисперсионным (суспензионным) присадкам (ПТП), снижающим гидродинамическое сопротивление турбулентному течению углеводородных жидкостей в трубопроводах, в частности, к быстрорастворимым и растворимым в углеводородах, сухим (СД ПТП) и жидким дисперсиям (ЖД ПТП) высоко- и сверхвысокомолекулярных (СВМ) (со)полимеров, снижающим гидродинамическое сопротивление турбулентному течению в трубопроводах и содержащим комплексные антиагломераторы и другие добавки, а в жидких дисперсиях еще и компоненты дисперсионной среды, содержащие смеси веществ, выбранных из группы гидроксилсодержащих компонентов, в т.ч. этоксилированных, а также простых и сложных эфиров, растительных масел.

Изобретение может быть использовано в производстве противотурбулентных присадок (ПТП) на основе высокомолекулярных и сверхвысокомолекулярных полимеров и сополимеров для повышения эффективности трубопроводного транспорта углеводородов. Способ включает получение тонкодисперсного (со)полимера, растворимого в углеводородных жидкостях. Полимер - промышленный (СВМ ПИБ) - сверхвысокомолекулярный полиизобутилен или сверхвысокомолекулярные сополимеры, полученные сополимеризацией изобутилена и высших α-олефинов. В качестве исходного материала для получения первичных дисперсий используют растворы полиизобутилена в углеводородах (толуол, гексан, нефрас, керосин и др.). Дисперсию полимера получают осаждением полимера из растворителя в интервале температур от 40 до 90°С в присутствии комплексных антиагломераторов - разделяющих агентов, выбранных из группы амидов и бис-амидов жирных кислот, солей высших кислот и металлов I, II, III, IV группы в сочетании с антистатиками и стабилизирующими добавками. Далее, растворитель вместе с осадителем (низкомолекулярные спирты от С1 до С6), удаляют и возвращают в рецикл, а осажденную дисперсию (со)полимера освобождают от следов растворителя и выделяют, по мере необходимости, либо, в виде сухой дисперсии (СД ПТП) (порошка) с содержанием полимера от 30% до 85%, либо в виде жидкой дисперсии (ЖД ПТП), либо, одновременно, в обоих видах. При необходимости, жидкую дисперсию (со)полимера с содержанием 15-45% (со)полимера получают, либо, непосредственно, из полуфабриката - первичной дисперсии, либо из полученной сухой дисперсии путем введения жидкой дисперсионной среды, состоящей из смеси гидрофильных полярных соединений, а также, добавляемых при необходимости, поверхностно-активных добавок, гидрофобизирующих и/или загущающих агентов. Изобретение позволяет упростить получение противотурбулентных присадок, расширить их ассортимент, возможности и температурный диапазон использования, в частности, при использовании на трансполярных трубопроводах в интервале температур от +70 до -78°С.

Область техники, к которой относится изобретение

Предлагаемое изобретение относится к области нефтяной и нефтехимической промышленности, в части использования трубопроводного транспорта жидких углеводородов, а именно, к методам уменьшения их гидродинамического сопротивления при транспортировке.

Для снижения удельных энергозатрат на перекачивание углеводородов, и увеличения пропускной способности нефте- и нефтепродуктопроводов применяются полимерные противотурбулентные присадки (ПТП), представляющие собой растворы или дисперсии (суспензии) высокомолекулярных полимеров в жидкой неводной среде. Тонкие дисперсии таких полимеров должны достаточно быстро растворяться в перекачиваемой жидкости, несмотря на высокие и сверхвысокие молекулярные массы. Введение в трубопроводы этих присадок способствует увеличению их пропускной способности и дает возможность сократить число промежуточных насосных станций и снизить рабочее давление в трубопроводе при перекачке жидкости с заданным расходом. В итоге повышается энергоэффективность транспортирования углеводородов по трубопроводу. Гидродинамическое (гидравлическое) сопротивление - сопротивление движению жидкости, оказываемое трубопроводом, можно оценить величиной «потерянного» давления АР или величиной изменения объемного расхода перекачиваемого продукта. Эффективность введения ПТП в перекачиваемый по трубопроводу углеводород в условиях турбулентного режима определяется по ее способности снижать гидродинамическое сопротивление течению и оценивается по формуле:

, где

DR - эффективность ПТП, %; Q_S - объемный расход испытываемого продукта; Q_P - объемный расход испытываемого продукта с ПТП.

Необходимым условием проявления эффекта снижения гидродинамического сопротивления (эффекта Томса) является состояние турбулентного режима течения углеводородной жидкости в трубопроводе и достаточно высокая молекулярная масса, (как правило, несколько миллионов г/моль), полимера, составляющего основу присадки. Введение ПТП в поток нефти в количестве от 2 гр. до 40-50 граммов на одну тонну, приводит к увеличению производительности нефтепровода на 15-30% и выше. Чем выше молекулярная масса полимера, и чем больше концентрация полимера в присадке, тем меньше его необходимая дозировка для эффективного снижения гидродинамического сопротивления.

Уровень техники

Разработка и практическое применение новых более эффективных и дешевых присадок с использованием отечественного сырья может, в значительной степени, способствовать техническому прогрессу трубопроводного транспорта нефти и нефтепродуктов, а также решению государственной проблемы импортозамещения.

В качестве полимерного компонента присадок в мировой практике наиболее часто используют сверхвысокомолекулярные (со)полимеры высших α-олефинов с числом углеродных атомов от 6 до 30, синтезированных с использованием стереоспецифических катализаторов Циглера-Натта. В то же время в России сегодня практически не производятся основной мономер для получения ПТП - гексен-1 и ряд других высших α-олефинов, а из-за падения курса рубля приобретать их за рубежом не рентабельно. Известно также и о различных вариантах практического использования высокомолекулярного полиизобутилена (ММ=150000-200000 по Штаудингеру) в противотурбулентных присадках. (См. Мохаммад Насер Хуссейн Аббас. Улучшение параметров работы нефтепроводов путем применения противотурбулентных присадок. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Уфа. 2009 г. 22 с. ). При этом предусматривается предварительное механическое тонкое измельчение полимера. Как правило, измельчение высокомолекулярного полиизобутилена (ПИБ), осуществляется в области низкотемпературного глубокого охлаждения с помощью использования дорогостоящего жидкого азота и энергоемкого, достаточно сложного дорогостоящего оборудования. При этом часть высокомолекулярных молекул ПИБ подвергается деструкции, что впоследствии отражается на снижении эффективности противотурбулентной присадки. Кроме того, предельная величина молекулярной массы (ММ) традиционно выпускаемого промышленного полиизобутилена, как правило, не превышает ММ=200000 (по Штаудингеру), что явно недостаточно для получения хорошей эффективности при его использовании в качестве противотурбулентной присадки (ПТП). Повысить эффективность ПТП на основе ПИБ-200 (ММ=200000 по Штаудингеру) можно лишь за счет многократного увеличения дозировки, например, от 2-8 ppm до 50-100 ppm (или от 2-8 гр. до 50-100 гр. на тонну перекачиваемого продукта). Другим путем увеличения эффективности ПТП на основе ПИБ является получение сверхвысокомолекулярного полимера, а также получение сверхвысокомолекулярных сополимеров изобутилена и α-олефинов от С6 и выше, с ММ от 300000 до 500000 (по Штаудингеру) и выше.

Именно поэтому, попытки более широкого использования промышленного высокомолекулярного полиизобутилена П-200 для этих же целей не получили должного развития из-за сравнительно более высоких затрат на его низкотемпературное измельчение с использованием жидкого азота. Использование ПТП в виде раствора полиизобутилена в бензине, масле (керосине или др. углеводородах) не производится из-за трудностей, связанных с его высокой вязкостью в зимнее время. Поэтому, в настоящее время используются, в основном, импортные ПТП дисперсионного типа на основе высокомолекулярных поли-α-олефинов, которые имеют свои пределы использования при низких температурах, чаще всего до -25°С. При этом чаще всего, используются элементы механического измельчения полимера, либо при низких температурах с использованием дорогостоящих - оборудования и жидкого азота, либо измельчения недегазированного каучукоподобного полимеризата при обычных температурах, что тоже связано с большими затратами. Далее, полученную крошку растворяют в специфических растворителях при температуре выше 60°С, которые при понижении температуры ниже 40°С приобретают свойства нерастворителей. Содержание полимера в ПТП дисперсионного типа может составлять до 25%-30%, что значительно превосходит содержание полимера в присадке растворного типа (3-4% для сверхвысокомолекулярных, 5-7% для высокомолекулярных). В целях стабилизации дисперсии ПТП могут содержать поверхностно-активные вещества (ПАВ), в том числе антиагломераторы или разделяющие агенты, препятствующие слипанию частиц полимера, как на стадии их образования, так и при длительном хранении дисперсии, а также небольшие добавки ингибиторов окислительной деструкции и структурирования полимеров.

2. Альтернативным методом получения тонких дисперсий, который не затрагивает длины полимерной молекулы, является осаждение полимера из раствора добавлением осадителя [Пат. США 5733953]. Этот способ является также достаточно близким к настоящему изобретению в части осаждения полимера из раствора, и был взят нами за аналог.

В приведенном способе осаждают полимер, имеющий высокую молекулярную массу, синтезированный (со)полимеризацией высших α-олефинов под действием катализатора Циглера-Натта в среде растворителя. Последовательность получения суспензии такова (цитата): «маловязкую высококонцентрированную суспензию полимера получают медленным добавлением жидкости, не растворяющей полимер (например, изопропиловый спирт), к раствору полимера в растворителе (например, керосин). При достаточном добавлении нерастворителя полимер осаждается из раствора в виде мелких частиц. Жидкость с осадка отделяют, осадок еще раз промывают нерастворителем. Полученная концентрированная суспензия при введении в поток углеводородной жидкости быстро растворяется и оказывает снижение гидродинамического сопротивления».

К недостаткам аналога можно отнести следующее: - Использование сравнительно дефицитных и дорогостоящих импортных компонентов дисперсионной среды, в частности, - растворителей-нерастворителей, например, монометиловый эфир дипропиленгликоля, гексанол-1 и др., использование остродефицитного мономера - гексена-1, и др. высших α-олефинов, либо вообще не производящихся в России, либо производящихся, но в недоступных количествах (например, децен-1). Кроме того, сам факт приготовления и применения жидких дисперсионных присадок имеет свои ограничения по использованию при низких температурах, (ниже -25°С), в условиях суровых зим и трансарктических трубопроводов.

3. Ивестен также Патент России RU 2481357 «Способ получения противотурбулентной присадки суспензионного типа, снижающей гидродинамическое сопротивление углеводородных жидкостей». Индексы МПК [7] C10L 1/10 - содержащее присадки, C08F 4/642 - компонент, отнесенный к рубрике C08F 4/64. с алюминийорганическим соединением C08F 2/02 - Высокомолекулярные соединения, получаемые реакциями с участием только ненасыщенных углерод-углеродных связей (получение жидких углеводородных смесей из углеводородов с более низким углеродным числом, например олигомерацией. C10G 50/00), C08F 10/14 - мономеры, содержащие пять или более атомов углерода.

Этот способ является также достаточно близким к настоящему изобретению, в части осаждения полимера из раствора, и был взят нами за аналог 2.

«Способ (цитата): включает получение тонкоизмельченного полимера, растворимого в углеродных жидкостях. Полимер синтезируют (со)полимеризацией высших α-олефинов под действием катализатора Циглера-Натта. В качестве (со)полимера высших α-олефинов используют продукт блочной полимеризации. Тонкую дисперсию полимера получают термическим переосаждением полимера в жидкости, являющейся нерастворителем для полимера при комнатной температуре и способной его растворять при повышенной температуре».

Тем не менее, простейшие расчеты показывают, что и этот способ не лишен следующих недостатков:

- использование дефицитных материалов, не производимых в России, в частности, например, монометиловый эфир дипропиленгликоля, гексанол-1 и др. В условиях санкций и резкого изменения курса рубля приобретение и использование таких компонентов присадок становится весьма дорогостоящим;

- отсутствие в стране необходимого доступного количества необходимых альфа-олефинов, например, гексена-1, высокой степени полимеризационной чистоты для производства (со)полимеров;

- недостаточная технологичность способа и его энергоемкость, либо использование ручного труда по разделке сверхвязкого (сверхгустого) полимеризата. Например, если проводить процесс полимеризации до высокой степени конверсии, то вязкость полимеризата становится непреодолимой для дальнейших технологических операций. Если же конверсию дефицитного мономера в процессе полимеризации держать невысокой, то возникает необходимость в высокой степени извлечения непрореагировавшего мономера, например, гексена-1, и возвращении его на очистку и в рецикл, а это связано с высокими энергетическими и технологическими затратами.

Кроме того, сам факт приготовления и применения жидких дисперсионных присадок имеет свои ограничения по использованию при низких температурах, (ниже -25°С), в условиях суровых зим и трансарктических трубопроводов.

4. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому положительному эффекту и принятыми авторами за прототип является патент - «Неводные суспензии, снижающие сопротивление течению углеводородов в трубопроводах» - Номер публикации международной заявки (РСТ) WO 98/16586 19980423, Номер документа [ЕАВ] 1538 (ЕА 001538 В1 20010423 ЕВРАЗИЙСКАЯ ПАТЕНТНО-ИНФОРМАЦИОННАЯ СИСТЕМА) - (Патентная документация ЕАПВ). Индексы МПК [7] C08L 91/06, [7] C08K 5/20, [7] F17D 1/17.

Данное изобретение (прототип) включает способ формирования стабильной неводной суспензии твердого, растворимого в углеводородах, антитурбулентной присадки на основе полиолефина, способного снизить гидродинамическое сопротивление течению углеводородов, в трубопроводе, включающий(а) тонкое (низкотемпературное) измельчение полиолефина в присутствии разделяющего агента для получения свободно текущего материала на основе поли-альфаолефина, покрытого указанным разделяющим агентом, и б) диспергирование полиальфаолефиновых частиц с покрытием в существенно неводной суспензионной среде, выбранной из группы, состоящей из высших спиртов, (<14 С атомов углерода С) и гликолей, (<14 С атомов углерода), и метилового эфира дипропиленгликоля, метилового эфира трипропиленгликоля, метилового эфира тетрапропиленгликоля или этиловых эфиров подобной природы, где разделяющим агентом является воск жирных кислот. При этом в качестве суспендирующих агентов могут быть использованы смеси простых эфиров гликолей. (Известно также использование в качестве компонентов дисперсионной среды для поли-α-олефинов: высших алифатических спиртов, гликолей и их моно- и дизамезщенных простых эфиров. а также их смесей (Патент RU 2443 720, 2012))

Недостатком данного способа и его аналогов является низкая энергоэффективность способа, поскольку имеют место высокие затраты электроэнергии на получение и использование жидкого азота, потребность в сложном и дорогостоящем оборудовании, а также механического оборудования для низкотемпературного помола полимера. Наличие ручного и опасного труда. Достаточно тяжелые условия труда. Недостатком данного способа является также сложность технологического процесса. Кроме того, недостатком прототипа является также использование дефицитных материалов, не производимых в России, в частности, например, монометилового эфира дипропиленгликоля, гексанола-1 и др. В условиях санкций и резкого изменения курса рубля, приобретение и использование таких компонентов для производства присадок становится весьма дорогостоящим, что приводит в повышению себестоимости присадки; также недостатком является отсутствие в стране необходимого доступного количества необходимых альфа-олефинов, например, гексена-1, высокой степени полимеризационной чистоты для синтеза (со)полимеров в производстве противотурбулентных присадок.

Раскрытие изобретения

Указанных недостатков лишено ниже предлагаемое изобретение «Противотурбулентные присадки для снижения гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей в трубопроводах и способ их получения». Задачей предлагаемого изобретения является разработка составов на основе апробированного или реально выпускаемого полимера в России - высокомолекулярного и сверхвысокомолекулярного полиизобутилена или сополимеров изобутилена и α-олефинов и способа получения на его основе противотурбулентных присадок (ПТП), снижающих гидродинамическое сопротивление углеводородных жидкостей, обладающих повышенной эффективностью, оперативностью управления, вариативностью выпускной товарной (сухой и жидкой) формы продукта и ее компактностью (за счет более высокой молекулярной массы исходного (со)полимера, а также более высокой (до 85%) концентрации сухой дисперсии (со)полимера (СД ПТП) в виде сыпучего порошка и жидкой дисперсии (ЖД ПТП) до 45%-ной концентрации. Кроме того, задачей предлагаемого изобретения является - упрощение технологического процесса получения присадок, снижение себестоимости продукции, полная безотходность, за счет рециклирования всех компонентов процесса и использование доступных отечественных продуктов, уменьшение экологической нагрузки.

Техническим решением предлагаемого способа является реализация технической возможности получения и превращения сверхвысокомолекулярного полимера в высоконцентрированную противотурбулентную присадку (ПТП) в виде сухой дисперсии (СД ПТП), - т.е. подвижного сыпучего мелкодисперсного быстрорастворимого полимерного порошка. Кроме того, что сухая дисперсия ПТП может иметь самостоятельное применение, в особенности, в условиях северных территорий, изобретение предусматривает и другое направление использования сухой дисперсии ПТП - для приготовления традиционной формы присадки - в виде жидкой дисперсии (ЖД ПТП). Это позволяет расширить рыночный диапазон применения ПТП.

Проблема дефицитности сырья, а именно дефицита α-олефинов, в данном изобретении, решается их заменой на широкодоступный и недорогой мономер - изобутилен и использование действующего промышленного производства ПИБ, без каких-либо дополнительных капитальных вложений. Для этого в данном изобретении, для приготовления ПТП, с одной стороны, используют полиизобутилен с более высокой молекулярной массой, а с другой стороны увеличивают содержание полимера в ПТП (в сухой дисперсии (порошке) до 85%).

Технический результат, который может быть получен с помощью предлагаемого изобретения, сводится к снижению энергозатрат на ПТП и ее себестоимости, за счет исключения дорогостоящего жидкого азота и сложного энергоемкого оборудования для низкотемпературного измельчения высокомолекулярного полиизобутилена, предназначенного для получения ПТП, и достижение более высокого качества и более высокой эффективности присадки, за счет использования комбинации более эффективных комплексных антиагломераторов (агентов-разделителей частиц) и повышения содержания (со)полимера в сухой дисперсии (СД ПТП) от 30% до 85%, а также уменьшению экологической нагрузки, за счет полного рециклирования растворителя и осадителя. Главное же, - это рыночная универсальность и решение проблемы создания присадок нового типа для обеспечения новых трансполярных, трансарктических и обычных трубопроводов в зимнее время при температуре окружающей среды вплоть до -78°С.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Изобретение включает способ получения в одном технологическом процессе тонкодисперсной одновременно или последовательно сухой дисперсии (СД ПТП) и жидкой дисперсии (ЖД ПТП) на основе сверхвысокомолекулярных полиизобутилена или сополимеров изобутилена с α-олефинами, растворимых в углеводородных жидкостях. Для этого используются (со)полимеры: а) сверхвысокомолекулярный полиизобутилен (СВМ ПИБ) или сверхвысокомолекулярные сополимеры на основе изобутилена и высших α-олефинов (гексена-1, децена-1, додецена-1 и др.). В качестве исходного материала для получения первичных дисперсий (со)полимера используют растворы (со)полимеров - полиизобутилена, сополимеров на основе изобутилена с α-олефинами в углеводородах (толуол, гексан, гептан, изопентан, нефрас, керосин и др.). Первичную дисперсию полимера получают осаждением полимера из растворителя в интервале температур от 40 до 90°С в присутствии комплексных антиагломераторов - разделяющих агентов, выбранных из группы солей высших кислот и металлов I, II, III, IV группы Периодической Системы Элементов Д.И. Менделеева, в сочетании с амидами и бис-амидами жирных кислот и другими антиагломерирующими добавками - антистатиками и неионогенным стабилизатором дисперсий.

Далее, растворитель вместе с осадителем (низкомолекулярные спирты от С1 до С6), удаляют, разделяют известными способами и возвращают в рецикл, а осажденную первичную дисперсию (со)полимера, выделяют в виде сухой дисперсии (порошка) с содержанием полимера от 30 до 85%. Жидкую дисперсию (со)полимера с содержанием 15-45% (со)полимера получают, либо, непосредственно, из первичной, либо из полученной сухой дисперсии путем введения жидкой дисперсионной среды, содержащей смеси веществ, состоящей из смеси гидрофильных полярных соединений, а также поверхностно-активных добавок, гидрофобизирующих и/или загущающих агентов.

Изобретение позволяет упростить и удешевить получение противотурбулентных присадок для интенсификации работы трубопроводного транспорта и расширить их вариативность и диапазон использования, а также ассортимент и возможности.

Осуществление изобретения

Наряду с известными, способ включает использование комплекса новых разделяющих добавок (антиагломераторов) разного типа, являющихся достаточно эффективными и преследующих разные цели. При этом сочетание антиагломераторов первого типа - а) амидов и бис-амидов жирных кислот, а также антиагломераторов второго типа - б) солей металлов I-IV группы таблицы Д.И. Менделеева и жирных кислот с другими добавками, в частности, с в) антистатиками и г) неионогенными стабилизаторами дисперсий позволяет управлять степенью дисперсности, формой и плотностью получаемых частиц, получать более эффективные целевые результаты, при условии соблюдения определенного порядка их ввода, а также интервала и варьирования температур обработки. Это, очевидно, связано с тем, что неполярные группы добавок адсорбируются на поверхности разделяемых частиц дисперсии, а полярные функциональные группы добавок способны в определенных условиях придавать поверхности разделяемых частиц дисперсии отталкивающие свойства, тем самым обеспечивая их стабильность. Биполярные антиагломераторы, например, бис-амиды жирных кислот, выполняют чисто разделительные функции.

Примерами таких веществ первого типа (а) являются бис-амиды жирных кислот, такие как этилен-бис-пальмитинамид, этилен-бис-стеарамид, этилен-бис-арахинамид, этилен-бис-бегенамид, гексилен-бис-пальмитинамид, гексилен-бис-стеарамид, гексилен-бис-арахинамид, гексилен-бис-бегенамид, этилен-бис-12-гидроксистеарамид, дистеариладипамид и т.д., и моноамиды жирных кислот, такие как амид пальмитиновой кислоты, амид стеариновой кислоты, амид арахиновой кислоты, амидбегеновой кислоты, амид олеиновой кислоты, амид эруковой кислоты и др. При этом важно подбирать и учитывать сочетание твердых, пластичных и жидких по консистенции применяемых веществ.

Другой тип разделяющих веществ (б) выбирается из группы, состоящей из металлических мыл, таких как стеараты, олеаты, эрукаты, пальмитаты, версататы, 2-этилгексанаты и пр. металлов металлов I-IV таблицы Д.И. Менделеева, а именно, лития, калия, натрия, магния, кальция, бария, цинка, алюминия, неодима и др. Этот тип добавок, помимо антиагломерационного эффекта, способствует образованию и сохранению более мелких частиц и их однородности.

Дополнительный резерв управления устойчивостью и размером частиц достигается подбором соотношения первого (а) и второго типа (б) разделяющих веществ (агентов), а, также и других (в) добавок (антистатиков), в качестве которых, используют многоатомные спирты, этоксилаты, простые и сложные моноэфиры многоатомных спиртов или их смеси и компонента (г) - неиногенные стабилизаторы дисперсий - касторовое масло (смесь (80%) глицеридов рицинолевой кислоты и 20% глицеридов линолевой и олеиновой кислот), а также гидрогенизированнное этоксилированное касторовое масло (ПЭГ-40), а также варьированием порядка их ввода, времени контакта и температуры взаимодействия антиагломераторов, препятствующих слипанию частиц дисперсии. Размер частиц порядка 50-100 микрон, возможно образование тонких разветвленных конгломератов (т.н. «пушистые») до 200-400 микрон и более, до 1000 микрон, которые, тем не менее, обеспечивают достаточно быстрое растворение в углеводородных жидкостях, что весьма важно при приготовлении растворов ПТП перед их дозировкой в транспортный трубопровод.

Причем, требования к высокому качеству готовой продукции и особые специфические требования заказчика вызывают необходимость подбора вариантов использования либо всех 4-х компонентов, либо от 2 до 4-х компонентов комплексного антиагломератора, при предпочтительном присутствии компонентов а, б, г или парных сочетаний из названных компонентов а, б, в, г. Это может быть связано с необходимостью учитывать особенности свойств и характеристик заявляемых сверхвысокомолекулярных полиизобутилена или сополимеров изобутилена с α-олефинами. Весьма высокая газонепроницаемость ПИБ (в 10-12 раз выше других полимеров) может создавать проблемы с полноценным удалением растворителя, а остатки растворителя могут создавать проблемы с глобулярной структурой частиц и их устойчивостью в дисперсиях. В этом отношении получение устойчивых дисперсий ПИБ является более сложной задачей, чем получение устойчивых дисперсий поли α-олефинов.

Еще одним достоинством предлагаемого способа является возможность многократного использования некондиционной продукции, отходов полимера и продуктов очистки и промывки оборудования, причем все стадии процесса являются практически безотходными, что значительно уменьшает экологическую нагрузку. Суть предложенного способа проиллюстрируем на примерах:

Примеры конкретного выполнения способа получения ПТП приведенные ниже только для иллюстрации настоящего изобретения не ограничивают его.

Последовательность действий при получении сухих и жидких противотурбулентных присадок, в присутствии компонентов комплексного антиагломератора, представлена в виде нескольких вариантов и выглядит так:

1. Растворение твердого (со)полимера в углеводородной жидкости, - (изопентан, гексан, гептан, толуол и др.), предпочтительно, при повышенной температуре до 60-90°С.

2. Медленное осаждение (со)полимера из раствора:

2.1. - (1-й вариант) - без использования осадителей с удалением растворителя при повышенной температуре до 90°С и/или под вакуумом, и/или с поддувкой азота, при перемешивании до получения сухой дисперсии (СД ПТП) для самостоятельного применения или для последующего приготовления на ее основе жидкой дисперсии (ЖД ПТП).

2.2 - (вариант 1а) - по варианту 1, но с использованием высококипящих компонентов дисперсионной среды - спиртов - изобутилового, изоамилового, гексанола-1, тетрагидрофурфурилового спирта, многоатомных спиртов и эфиров на их основе, в качестве неудаляемых осадителей дисперсии (со)полимера. Этот вариант прямого получения ЖД ПТП наиболее простой и наименее затратный.

2.3. (2-й вариант) - осаждение и промывка (со)полимера спиртами (от С2 до С6) в виде первичной дисперсии, при температуре от 40 до 60°С.(Использование спирта Cl-метанола нецелесообразно, в целях безопасности персонала.)

2.3.1. - в этом варианте, удаление смеси растворителя и осадителя из первичной дисперсии (со)полимера известными техническими методами (декантация смеси осадителя и растворителя, снижение парциального давления паров осадителя и растворителя за счет введения азота, удаление паров растворителя и осадителя, за счет создания вакуума и увеличения температуры в аппарате до 60-90°С.

2.3.2. - в этом варианте, разделение осадителя и растворителя путем разгонки или сочетания отмывки спирта водой, разделением спирто-водных смесей от углеводородного растворителя отстаиванием, с последующей разгонкой спирто-водных смесей и рециклинг спирта, воды и растворителя.

3. а) получение сухой (со)полимерной дисперсии при температуре от 40°С до 90°С, (при условии полного удаления растворителя и осадителя) и ее использование, либо в качестве самостоятельной сухой дисперсионной противотурбулентной присадки (СД ПТП), либо в качестве исходного компонента для получения жидкой противотурбулентной присадки (ЖД ПТП);

б) получение жидкой полимерной дисперсии (ЖД ПТП), (путем введения компонентов дисперсионной среды в первичную дисперсию, либо путем смешения сухой дисперсии (со)полимера с компонентами дисперсионной среды в интервале температур от 40°С до 60°С.

5. Охлаждение продукта до комнатной температуры, получение 2-х товарных форм дисперсионных (суспензионных) присадок.

Необходимость получения сухой или жидкой дисперсии (суспензии) и объемов их выпуска определяется рыночным спросом. Таким образом, возможность выпуска двух типов присадок, помимо физических преимуществ, имеет еще и рыночные преимущества. При этом сухая дисперсионная ПТП (СД ПТП) более компактна при хранении и перевозке, а ее использование, практически, совсем не зависит от климатических условий.

Другие преимущества способа:

Размер частиц порядка 50-100 микрон и их тонкие разветвленные конгломераты (т.н. «пушистые») до 200-400 микрон и более, до 1000 микрон, обеспечивают достаточно быстрое растворение в углеводородных жидкостях. Все стадии от растворения до осаждения и рециклирования растворителя и осадителя являются практически безотходными, что значительно уменьшает экологическую нагрузку. Суть предложенного способа проиллюстрируем на примерах, которые приведены только для иллюстрации настоящего изобретения и не ограничивают его. В соответствии с 3 независимыми пунктами Формулы изобретения ниже представлены 3 группы примеров, иллюстрирующие:

а) Способ получения противотурбулентных присадок для снижения гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей в трубопроводах (Формула пп. 1-16).

б) Композиция I - Сухая дисперсионная противотурбулентная присадка (СД ПТП), способная снижать гидродинамическое сопротивление углеводородных жидкостей в режиме турбулентного течения в трубопроводе (Формула пп. 17-23).

в) Композиция II - Жидкая дисперсионная противотурбулентная присадка (ЖД ПТП), способная снижать гидродинамическое сопротивление углеводородных жидкостей в режиме турбулентного течения в трубопроводе. Формула п. 1, пп. 24-36.

Ниже, в примерах, указан каждый из компонентов дисперсионной среды ЖД ПТП - (д), (е), (ж), (з) указаны в скобках в соответствии с п. 1 и пп. 24-36 Формулы, иногда с указанием п. Формулы, например, (д, 34) - в примере 31.

В процессе промышленного производства ПТП, в особенности, при выпуске различных марок продукции, возможные колебания состава компонентов, молекулярных масс применяемых (со)полимеров и их концентрации, вызывают необходимость варьирования состава дисперсионной среды при выпуске жидких дисперсий ПТП. В этой связи, в целях получения устойчивых жидких дисперсий, целесообразно, в той или иной степени, варьировать состав дисперсионной среды. При этом необходимо учитывать определенные специфические свойства и физико-химические особенности сверхвысокомолекулярного полиизобутилена (в 10-12 раз более высокая газонепроницаемость и др.), которые, в значительной степени отличаются, в частности, от поли-α-олефинов и других полимеров, и требуют несколько иного подхода в выборе компонентов дисперсионной среды. В различных соотношениях были рассмотрены следующие компоненты дисперсионной среды: моноэфиры глицерина - со спиртами (от C₂ до С₆), 2-этилгексановой, версатовой (неодекановой), стеариновой кислотой - глицеринмоноверсатат, глицерин-2-этилгексанат, глицерилмоностеарат, и смеси спиртов с тетрагидрофуриловым спиртом; а также низкомолекулярные спирты (от С₂ до С₆), тетрагидрофурфуриловый спирт (ТГФС) и многоатомные спирты или их смеси, сложные эфиры двухосновных кислот, простые и сложные моноэфиры многоатомных спиртов и алифатических кислот или их смеси, высшие жирные кислоты и их комплексы с катионными ПАВ, в частности,олеиновая, стеариновая, версатовая кислоты или комплексы указанных кислот с четвертичными аммониевыми соединениями (ЧАС) - катамином АБ-алкилдиметилбензиламмоний хлоридом, цетилпиридиний хлоридом, цетилтриметиламмоний бромидом, а также высокополярные соединения - диметилформамид, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон, вода или их смеси. При этом в отдельных рецептах, введение воды в небольших количествах, в зависимости от разрешенной температуры замерзания дисперсии, допускается только для некоторых марок ЖД ПТП сезонного характера, по согласованию с потребителем;

Пример 1. (Технологический вариант 3). В реакционный сосуд вводят 25 мл жидкого изобутилена, охлажденного до -100°С, и 25 мл жидкого этилена. Предварительно в изобутилене растворяют метанол в количестве 0,005% масс. В другой сосуд вводят 50 мл жидкого этилена, в котором растворяют трехфтористый бор в количестве 0,04% масс от массы изобутилена. Содержимое обоих сосудов сливают в однолитровый стеклянный стакан, где немедленно начинается полимеризация. Время полимеризации 4 сек. Выход полиизобутилена 97%, а его молекулярная масса ММ=350000 по Штаудингеру или динамическая вязкость от 9,4⋅10⁵ Па⋅с (динамический механический спектрометр «RPA 2000» фирмы "ALPHA Technologies", T=180°C, деформирование 7%, частота деформирования 0,033 Гц). Регулирование MM осуществляется изменением соотношения между этиленом и изобутилена, а также дополнительным введением этанола и/или изопропанола. Далее, полученный продукт, без механической обработки, растворяют в углеводородах, в данном случае, в смеси (1:1) толуола и нефраса. (возможно также использование других углеводородов - изопентана, гексана, гептана, керосина и пр. или их смесей). Далее, в 100 гр. 4%-ного смешанного раствора с содержанием 4,0 гр. полиизобутилена с ММ=350 тыс.., при температуре 45°С - 60°С постепенно вводят осадитель - этанол (возможен и изопропанол) в количестве 100 мл. и производят в течение часа медленное осаждение первичной дисперсии полимера. которая, вследствие более высокой плотности собирается в нижней части сосуда (аппарата). Затем производится 1-2-кратная промывка этанолом осадка (дисперсии) от остатков растворителя и удаление смеси осадителя и растворителя известными методами (декантация, испарение осадителя и растворителя под вакуумом или в токе азота при повышенной температуре до 90°С, предпочтительнее до 75°С, и пр.). Удаленные декантацией из основного аппарата осадитель (этанол) и растворитель, поступают на отмывку водой, затем спиртоводную смесь отстаивают от углеводорода в флорентийском сосуде. Верхний слой - углеводород из флорентийского сосуда возвращается на приготовление растворов ПИБ и далее в рецикл. Нижний водно-спиртовый продукт поступает на простую разгонку и далее отогнанный спирт поступает в рецикл на осаждение, а вода - на отмывку. Тщательность разгонки спиртоводной смеси не требуется, поскольку допускается наличие воды в рецикловом спирте и спирта в рецикловой воде. Любые полимерные отходы, зачистки, некондиция и пр. снова растворяются и возвращаются в производство. Таким образом, предлагаемый способ получения 2-х присадок ПТП имеет экономичный, полностью замкнутый безотходный цикл производства.

Осажденная первичная дисперсия полимера перемешивается и выдерживается при температуре 55°С еще 10 минут. При неполном удалении осадителя, его остаточная часть может перейти в дисперсионную среду при последующем приготовлении жидкой дисперсионной противотурбулентной присадки (ЖД ПТП), что позволяет несколько. ускорить процесс приготовления жидкой дисперсии.

При условии полного удаления растворителя и осадителя получают сухую дисперсию. Стабильность дисперсии обеспечивают путем использования комплексного антиагломератора, состоящего из 4 компонентов (а, б, в, г,), различной структуры и состава. В качестве разделительного агента - компонента (а), вводится смесь 1,0 гр. этилен-бис-стеарамида (ЭБСА) и 0,2 гр. моноамида жирной кислоты, в частности, -амида олеиновой кислоты и затем, после 10-минутного перемешивания и нагрева до 60°С в смесь в качестве разделительного агента - компонента (б) вводится 0,3 гр. стеарата кальция, в) 0.28 гр. в качестве антистатика, сложный моноэфир многоатомного спирта, в частности, моноэфир глицерина и эруковой кислоты и г)в качестве неиногенного стабилизатора дисперсий, 0,35 гр. гидрогенизированного касторового масла (ПЭГ-40) и 0,15 гр. касторового масла. Полученную в процессе осаждения и промывки спирто-толуольную смесь собирают, разделяют известными способами и, практически, без потерь, возвращают в производство. После полного удаления жидкостей из полученной дисперсии, получают тонкую сухую дисперсию - готовый порошкообразный продукт в количестве 4,85 гр., который затем можно эффективно использовать в качестве сухой дисперсионной противотурбулентной присадки (СД ПТП) при транспортировке углеводородов по трубопроводу. Содержание полимера в сухой дисперсии составляет 63,7%. Разумеется, можно обеспечить и любое более низкое содержание полимера в СД ПТП, чем 63,7%, однако это не целесообразно с точки зрения экономики. Чем выше содержание полимера в сухой дисперсии, а затем и в жидкой дисперсии, тем выше ее эффективность. Испытания эффективности полученной ПТП проводились на лабораторном турбулентном реометре. Турбулентный реометр и методика испытаний разработаны на основании научной статьи Станкевича B.C., Коновалова К.Б., Несына Г.В., ТПУ. «Методика оценки эффективности полимерных антитурбулентных присадок».

Эффективность ПТП определялась по ее способности снижать гидродинамическое сопротивление течению и оценивалась по формуле:

, где

DR - эффективность ПТП, %;

Q_S - объемный расход испытываемого продукта;

Q_P - объемный расход испытываемого продукта с ПТП.

Результаты испытаний.

Полученная сухая дисперсия - СД ПТП, иными словами - порошковая присадка имеет размер частиц от 50-100 мкм до 1000 мкм. Фракция от 50 до 250 ммк составляет 80%. Растворимость навески присадки (0.2 гр.) в толуоле (10 мл) при комнатной температуре и слабом перемешивании составляет 45 мин, в керосине 1 час. Эффективность - при дозировке 20 ppm (гр./т керосина) - DR=51,3%, при дозировке 8 ppm (гр./т керосина) - DR=33,3%. При хранении в таре в течение 4 недель СД ПТП сохраняет свои свойства, дисперсность и стабильность в температурном интервале от +70°С до -78°С.

Состав композиции СД ПТП:

В условиях примера 1 были также испытаны родственные компоненты комплексного антиагломератора, указанные в пп. 3, 4, 5 Формулы;

в качестве компонента (а): этилен-бис-пальмитинамид, этилен-бис-стеарамид, этилен-бис-арахинамид, этилен-бис-бегенамид, гексилен-бис-пальмитинамид, гексилен-бис-стеарамид, гексилен-бис-арахинамид, амид эруковой кислоты, гексилен-бис-бегенамид, этилен-бис-12-гидроксистеарамид, дистеариладипамид и т.д., и моноамиды жирных кислот, такие как амид пальмитиновой кислоты, амид стеариновой кислоты, амид арахиновой кислоты, амид бегеновой кислоты;

в качестве компонента (б) комплексного антиагломератора - металлических мыл жирных кислот металлов I-IV группы или их смесей: стеараты, олеаты, эрукаты, пальмитаты, 2-этилгексанаты, версататы (неодеканоаты) металлов I-IV таблицы Д.И. Менделеева, а именно, лития, калия, натрия, магния, кальция, бария, цинка, алюминия, неодима, празеодима, титана;

в качестве компонента (в) - антистатиков, используют также многоатомные спирты (глицерин, пропиленгликоли, полиэтиленгликоли, в т.ч. ПЭГ-400), этоксилаты (этоксилат олеиновой кислоты), простые и сложные моноэфиры многоатомных спиртов или их смеси (глицерилмоностеарат, монопропиленгликольтетрагидрофурфурилат);

в качестве компонента (г) - неиногенного стабилизатора дисперсий, совместно или в отдельности, используют касторовое масло (смесь (80%) глицеридов рицинолевой кислоты и 20% глицеридов линолевой и олеиновой кислот), а также гидрогенизированнное этоксилированное касторовое масло (ПЭГ-40);

Все компоненты комплексного антиагломератора, могут быть использованы для приготовления сухих дисперсий сверхвысокомолекулярного ПИБ (СВМ ПИБ). Эффективность устойчивых сухих дисперсий СВМ ПИБ, полученных с использованием вышеуказанных продуктов в различных сочетаниях, при испытаниях на турбулентном реометре находится в интервале от DR=25% до DR=49% при дозировке 8 ppm, что вполне допустимо для использования.

Далее, сухую дисперсию полимера (СД ПТП) используют в качестве самостоятельной противотурбулентной присадки или для приготовления жидкой противотурбулентной присадки (ЖД ПТП) путем смешения СД ПТП со специально приготовленной дисперсионной средой, как это будет показано ниже.

Пример 2. (Технологический вариант 3). В условиях примера 1, получают полиизобутилен с молекулярной массой ММ=500000 по Штаудингеру или динамической вязкостью 1,5⋅10⁶ Па⋅с (динамический механический спектрометр «RPA 2000» фирмы "ALPHA Technologies", T=180°C, деформирование 7%, частота деформирования 0,033 Гц).

При растворении и осаждении 4 гр. полимера были испытаны возвратный растворитель - нефрас и осадитель - этанол, прошедшие стадию разделения известными способами, как описано в примере 1 и преамбуле (отмывка, отстаивание и разгонка) без дополнительной очистки.

В качестве разделительного агента - компонента (а), вводится смесь 0,4 гр. этилен-бис-стеарамида (ЭБСА) и 0,05 гр. моноамида жирной кислоты, в частности, - амида стеариновой кислоты и затем, после 10-минутного перемешивания и нагрева до 60°С в смесь в качестве разделительного агента - компонента (б) вводится 0,1 гр. стеарата алюминия; в) 0.05 гр. в качестве антистатика, простой моноэфир многоатомного спирта, в частности, тетрагидрофурфурилат пропиленгликоля; и г) в качестве неиногенного стабилизатора дисперсий, 0,1 гр. гидрогенизированного касторового масла (ПЭГ-40).

Содержание полимера в сухой дисперсии СД ПТП (порошковой присадке) составляет 85,0%. Эффективность присадки - при дозировке 8 ppm (гр./т керосина) - DR=57,7%. При хранении в таре в течение 4 недель СД ПТП сохраняет свои свойства, дисперсность и стабильность в температурном интервале от +70°С до -78°С.

Состав композиции СД ПТП:

Пример 3. (Технологический вариант 3). В примере показана возможность одновременного получения и СД ПТП и ЖД ПТП. Некристаллический, растворимый в углеводородах полиизобутилен с высокой молекулярной массой (ММ=390⋅10³ по Штаудингеру или динамической вязкостью от 1,0⋅10⁶ Па⋅с (динамический механический спектрометр «RPA 2000» фирмы "ALPHA Technologies", T=180°C, деформирование 7%, частота деформирования 0,033 Гz), растворяют в углеводородном растворителе - (96 гр.) нефрасе П-1 63/75 (Т кип. 60-80°С), получают 4%-ный раствор полимера. Затем, на лабораторной установке, состоящей из двух, последовательно соединенных реакционных сосудов, с мешалками получают 2 типа противотурбулентных присадок (ПТП). Для этого в первом сосуде, который по объему (500 мл) в 2 раза больше второго (250 мл), медленно, в течение 1 часа, осаждают изопропанолом (100 гр.) полимер до тонкодисперсного состояния, в присутствии комплексного антиагломератора. После удаления растворителя и осадителя из первого реакционного сосуда, под вакуумом -0,5 атм. при температуре 80°С, получают неагломерирующую, свободно текущую сухую дисперсию с содержанием 80% тонкодисперсного полиизобутилена. Далее, рецикловый изопропанол и нефрас конденсируются, разделяются простой разгонкой и возвращаются в производство. Образование тонкой дисперсии полимера и ее стабильность достигается путем введения на стадии осаждения 19,5 мас. % комплексного антиагломератора, состоящего из 4 компонентов. При этом в качестве разделяющего агента (а) бис-амидов и моноамидов жирных кислот используют этилен-бис-стеарамид (10%) и стеарамид (5%), - в качестве второго компонента (б)- используют металлические мыла жирных кислот металлов II группы, в частности, - стеарат кальция - (3%), в качестве третьего компонента (в) комплексного антиагломератора - антистатика - используют глицерилмоностеарат (1%), в качестве четвертого компонента (г) комплексного антиагломератора - неиногенного стабилизатора дисперсий используют гидрогенизированнное этоксилированное касторовое масло (ПЭГ-40) - 0,5%.

После осаждения и удаления растворителя и осадителя, как это было показано выше, получают сухую дисперсию с размером частиц дисперсии - 100-500 мкм. При испытании сухой дисперсии (СД ПТП) определяют время растворения ее навески в толуоле - 35 минут. Эффективность добавки (СД ПТП) при определении на турбулентном реометре при дозировке 8 гр/т керосина (8 ppm) - DR=52%. При этом полученный продукт имеет самостоятельное товарное значение и может использоваться в качестве ПТП для промышленных магистральных трубопроводов, независимо от климатических условий в диапазоне от +70 до -78°С, поскольку хранение СД ПТП в таких условиях не вызывает изменения ее степени дисперсности и готовности к немедленному использованию. Высокая степень дисперсности СД ПТП позволяет обеспечить ее растворение в течение 30-35 мин, что показывает не только ее конкурентоспособность по сравнению с традиционно применяемыми жидкими ПТП, но и определенные преимущества.

Состав композиции СД ПТП:

Тем не менее, для обеспечения рыночного спроса, производители ПТП заинтересованы в удовлетворении любых требований потребителей ПТП. Поэтому технологическая схема производства должна быть достаточно гибкой и обладать способностью производства, как СД ПТП, так и ЖД ПТП. Тем более, что ЖД ПТП можно получить из СД ПТП, путем смешения со специально приготовленной дисперсионной средой. Поэтому, полученные в данном примере 10 гр. СД ПТП делят на 2 части по 5 гр. Одну часть (5 гр.) используют в качестве самостоятельной СД ПТП с Эффективностью на турбулентном реометре при дозировке 8 гр/т керосина (8 ppm) - DR=52%. При хранении в таре в течение 4 недель СД ПТП сохраняет свои свойства, дисперсность и стабильность в температурном интервале от +70°С до -78°С (хранение в «сухом льде»-углекислоте).

Вторую половину полученной сухой дисперсии (5 гр.) во втором сосуде технологической схемы смешивают с дисперсионной средой, состоящей из 12 гр. изопропилового спирта (60 мас. %), 4 гр. тетрагидрофурфурилового спирта (ТГФС)- (20 мас. %) и 4 гр. пропиленгликоля (20 мас. %) для получения 20%-ной жидкой дисперсии полимера (ЖД ПТП), имеющей достаточно высокую текучесть и морозостойкость до -30°С.

Полученная жидкая дисперсия (ЖД ПТП) снижает сопротивление турбулентному течению углеводорода (авиационного керосина), протекающего по трубопроводу в турбулентном реометре с эффективностью DR=35,8%. При использовании более высокомолекулярного полиизобутилена, например, с ММ=530000 по Штаудингеру эффективность 20%-ной дисперсии возрастает до DR=43%.

В то же время, приведенные результаты показывают, что можно одновременно получать и СД ПТП и ЖД ПТП в качестве самостоятельных рыночных продуктов. Данный пример моделирует возможность одновременного получения и СД ПТП и ЖД ПТП. Так, в первом реакционном сосуде, где получают 10 гр. СД ПТП производительность по готовому продукту в 2 раза выше, чем производительность по готовому продукту - ЖД ПТП - (5 гр.) во втором реакционном сосуде. А это означает, что 5 гр., т.е. половину из полученного продукта - 10 гр. СД ПТП, направляют на приготовление ЖД ПТП, а, оставшиеся, 5 гр. свободного СД ПТП используют в качестве самостоятельного продукта.

Таким образом, показана принципиальная возможность одновременного получения СД ПТП и ЖД ПТП. Имея объем или производительность первого реакционного сосуда, где получают сухую дисперсию, например, в 2 раза больше производительности второго реакционного сосуда, предназначенного для получения жидкой дисперсии - ЖД ПТП, при последовательной переработке СД ПТП в ЖД ПТП, одновременно получают два самостоятельных продукта.

Пример 4. Для сравнения с типичным продуктом марки «П-200», в условиях примера 3, используют серийный промышленный полиизобутилен П-200 с молекулярной массой 203000 по Штаудингеру. При одинаковом составе, полученной на его основе СД ПТП, эффективность при дозировке 20 гр/т керосина (20 ppm) - DR=10%.

Пример 5. (Технологический вариант 2). В реакционный сосуд вводят смесь 24,7 мл жидкого изобутилена 0,3 мл гексена-1, охлажденную до -100°C, и 25 мл жидкого этилена. Предварительно в изобутилене растворяют метанол в количестве 0,005% масс. В другой сосуд вводят 50 мл жидкого этилена, в котором растворяют трехфтористый бор в количестве 0,04% масс от массы изобутилена. Содержимое обоих сосудов сливают в однолитровый стеклянный стакан, где немедленно начинается полимеризация. Время полимеризации 5 сек. Выход сополимера изобутилена и гексена-1 - 100%, а его молекулярная масса ММ=480000 по Штаудингеру или динамическая вязкость от 1,4⋅10⁶ Па⋅с (динамический механический спектрометр «RPA 2000» фирмы "ALPHA Technologies", Т=180°C, деформирование 7%, частота деформирования 0,033 Гц). Далее, тонкую дисперсию (3,45 гр.) сополимера, содержащего 98,73% - звеньев изобутилена и 1,27% звеньев гексена-1, с молекулярной массой ММ=480⋅10³ по Штаудингеру или динамической вязкостью от 1,4⋅10⁶ Па⋅с (динамический механический спектрометр «RPA 2000» фирмы "ALPHA Technologies", Т=180°C, деформирование 7%, частота деформирования 0,033 Гц), получают осаждением сополимера из раствора, в присутствии комплексного антиагломератора (а, б, в. г), с помощью смеси алифатических спиртов. Затем, низкокипящие (условно, - «летучие») - этанол - 1 гр. и растворитель (нефрас), удаляют вакуумированием, а более высококипящие (условно, «нелетучие», в выбранных условиях процесса) - изобутанол - 1 гр. (д) и 1 гр. (ТГФС) тетрагидрофурфурилового спирта - (д) (являющиеся компонентами дисперсионной среды), остаются в первичной осажденной дисперсии сополимера. В 5 гр. полученной первичной дисперсии (полуфабрикате), содержится 3,5 гр. (69%) сополимера, и плюс 2 гр. оставшихся, первоначально введенных, компонентов дисперсионной среды (по 1 гр. ТГФС и изобутанола). Далее, эту смесь первичной дисперсии смешивают с дополнительно вводимыми компонентами дисперсионной среды, состоящей из 10 гр. изопропилового спирта - (д) и 6 гр. пропиленгликоля - (д) для получения товарной жидкой дисперсии (ЖД ПТП), содержащей 15 мас. % полимера, имеющей достаточно высокую текучесть.

Состав первичной дисперсии (полуфабриката): 3,45 гр - сополимер изобутилена и гексена-1 - (69%); комплексный антиагломератор Σ=31%): этилен-бис-стеарамид - 8%, гексилен-бис-пальмитинамид - 8%, стеарат магния - 8%, 2-этилгексанат титана (Ti+3) - 7%. (Σ=5 гр.).

Состав композиции ЖД ПТП:

Полученная жидкая, 15%-ная (устойчивая в интервале температур от +60 до -30°C) дисперсия ЖД ПТП, снижает сопротивление турбулентному течению углеводорода (авиационного керосина), протекающего по трубопроводу в турбулентном реометре с эффективностью DR=34%. Таким образом, в данном примере иллюстрирован 2-й технологический вариант предлагаемого способа с получением ЖД ПТП, минуя стадию получения СД ПТП.

Пример 6. (Технологический вариант 1). Промышленный полиизобутилен с молекулярной массой ММ=270000, с динамической вязкостью 6,7⋅10⁵ Па⋅с (динамический механический спектрометр RPA-2000 фирмы "ALPHA Technologies", Т=180°С, деформирование 7%, частота деформирования 0,033 Гц) растворяют в 96 гр. низкокипящего органического растворителя (нефрас П-1 63/75, Т.кип.=63-75°C) (концентрация 4%). Далее, раствор полимера, содержащий 1,84 гр. ПИБ, в течение 1 часа, смешивают с дисперсионной средой, состоящей из 1 гр. тетрагидрофурфурилового спирта (ТГФС) - (д), 1 гр. полиэтиленгликоля ПЭГ-400 - (д) и 2 гр. воды - (д), в присутствии комплексного антиагломератора, состоящего из 0.3 гр. стеарата кальция, 0.3 гр. касторового масла (смесь (80%) глицеридов рицинолевой кислоты и 20% глицеридов линолевой и олеиновой кислот), а также 0,3 гр. гидрогенизированнного этоксилированного касторового масла (ПЭГ-40). При этом компоненты дисперсионной среды - ТГФС и ПЭГ-400 - (д) одновременно выполняют функции осадителей. Полимер осаждают в течение 30 мин. при температуре 40-60°C, после чего поднимают температуру до 90°C и под вакуумом отгоняют растворитель при постоянном перемешивании, до образования устойчивой, подвижной, тонкой, жидкой дисперсии (ЖД ПТП). Отогнанный растворитель конденсируется и возвращается в производство.

СОСТАВ ЖД ПТП

Эффективность ЖД ПТП - при дозировке 8 ppm (гр./т керосина) - DR=28,1%. При хранении в таре в течение 4 недель СД ПТП сохраняет свои свойства, дисперсность и стабильность в температурном интервале от +60°C до -30°C.

Пример 7. Состав СД ПТП. 1,31 гр. полиизобутилена с ММ=523000 используют для приготовления жидкой дисперсии по первому технологическому варианту (См. пример 6) с применением следующих компонентов: 0,25 гр. гидрогенизированного касторового масла (ПЭГ-40) 0,15 гр. этилен-бис-стеарамида (ЭБСА), 0,18 гр. стеарата алюминия, 0,16 гр. версатата неодима, 0,02 гр. неонола, 1 гр. смеси (70:30) гексанола и монопропиленгликоля, 1 гр. изопропанола, 0,6 гр. смеси (33% глицерина, 33% изобутанола и 34% изоамилового спирта). Получают устойчивую 28,05% жидкую дисперсию ЖД ПТП. Эффективность (дозировка 20 гр/т) - DR=58,5%, (дозировка 8 гр/т) - DR=39,8%,

Пример 8. Приготовление жидкой дисперсии по первому технологическому варианту (См. пример 6). Состав ЖД ПТП: Полиизобутилен ММ=411 тыс. - 1,1 гр., гидрогенизированное касторовое масло (ПЭГ-40) - 0,2 гр., этилен-бис-стеарамид (ЭБСА) - 0,25 гр., стеарат алюминия - 0,15 гр., версатат неодима - 0,1 гр., смесь (70:30) гексанола и монопропиленгликоля - (д) - 1,6 гр., смесь (1:1) глицерина и изобутанола - (д) - 0,20 гр., смесь (70:30) изопропанол: ПЭГ 400 - (д) - 0,5 гр.. Получена устойчивая текучая 30,1%-ная жидкая дисперсия. Эффективность (дозировка 20 гр./т) - DR=57,5%, (дозировка 8 гр./т) - DR=41%.

Пример 9. Приготовление жидкой дисперсии по первому технологическому варианту (См. пример 6). Полиизобутилен ММ=437 тыс.. - 1,1 гр., 0,44 гр., гидрогенизированного касторового масла (ПЭГ-40). 0,34 гр. этилен-бис-стеарамида (ЭБСА), 0,18 гр. стеарата кальция, 0,08 гр. версатата неодима, 2 гр. (70:30) изопропанол: ПЭГ 400 - (д). Получена устойчивая 26,6%-ная дисперсия. Эффективность (дозировка 20 гр/т) - DR=58%, (дозировка 8 гр/т) - DR=41%.

Пример 10. По первому технологическому варианту заявляемого способа без использования осадителя и, соответственно, при более упрощенной переработке рецикловых продуктов, для получения ПТП используют сверхвысокомолекулярный полиизобутилен ММ=489 тыс.., с динамической вязкостью 1,27⋅10⁶ Па⋅с (динамический механический спектрометр RPA-2000 фирмы "ALPHA Technologies", Т=180°C, деформирование 7%, частота деформирования 0,033 Гц) в количестве 1,5 гр. В качестве комплексного антиагломератора используют (а) - 0,3 гр. этилен-бис-стеарамида (ЭБСА), 0,35 гр. гидрогенизированного касторового масла (ПЭГ-40) (б) смесь - 0,15 гр. стеарата цинка и 0,05 гр. версатата неодима. До отгонки, при повышенной температуре (до 90°C), под вакуумом (-0,3÷0,5 атм) летучих паров растворителя - гексана (возможны также изопентан, нефрас П-1 63/75 и др.) в первичную дисперсию полимера добавляют жидкую дисперсионную среду - 1,27 гр. (70:30) изобутанол: ПЭГ-400 (д), 0,15 гр. изоамиловый спирт - (д), 0,2 гр. гексанол-1 - (д) и 0,3 гр. ТГФС - (д) (или другие варианты дисперсионных сред с использованием относительно высококипящих компонентов, с Т кип. более 100°C). Получают устойчивую текучую 35% (ЖД ПТП) дисперсию. Эффективность при дозировке 20 гр/т (ppm) - DR=59%, при дозировке 8 гр/т (ppm) DR=42%.

Данный вариант - без использования специального осадителя, например, этанола, предусматривает использование более высококипящих спиртов, входящих в состав, дисперсионной среды. Для этих целей, в данной технологии, используют ТГФС, изобутиловый, изоамиловый, гексиловый спирты, а также их простые эфиры с многоатомными спиртами, многоатомные спирты и их смеси (д). При такой технологии отсутствует необходимость в декантации и последующем использовании технологического оборудования для разделения осадителя и растворителя и их очистки. Растворитель после вакуумного насоса конденсируется и возвращается в производство. После кратковременного (15-30 мин) перемешивания, полученную ЖД ПТП выгружают и готовят следующий цикл.

Упрощенная технологическая схема выглядит так: 1.емкость для приготовления добавок и общий насос для подачи добавок и откачки растворителя; 2. аппарат с мешалкой и рубашкой для приготовления СД ПТП и ЖД ПТП 3. Вакуум-насос; 4-конденсатор; 5. сборник растворителя.

Пример 11. В условиях предыдущего примера для приготовления ЖД ПТП используют 1,5 гр. сверхвысокомолекулярного полиизобутилена ММ=489 тыс.. в растворе изопентана, 0,25 гр. этилен-бис-стеарамида (ЭБСА), 0,15 гр. стеарата алюминия, 0,15 гр. стеарата кальция, 0,15 гр. версатата неодима, 0,31 гр. гидрогенизированного касторового масла (ПЭГ-40), получают, - сначала первичную дисперсию, а затем, после введения 1,00 гр. смеси: (70:30) изобутанол: ПЭГ - 400 - (д), 0,3 гр. изоамиловый спирт - (д), 0,15 гр. изобутиловый спирт - (д), 0,2 гр. гексанол-1 (д) - получают устойчивую жидкую 36,0% дисперсию (ЖД ПТП). Эффективность при дозировке 20 гр/т (ppm) - DR=59%, при дозировке 8 гр/т (ppm) DR=45%.

Пример 12. (Технологический вариант 3). Сополимер (98% изобутилена) и (2%) децена-1 (4 гр.) с высокой молекулярной массой ММ=420000, с динамической вязкостью 1,2⋅10⁶ Па⋅с (динамический механический спектрометр RPA-2000 фирмы "ALPHA Technologies", Т=180°C, деформирование 7%, частота деформирования 0,033 Гц) растворяют в (96 гр.) органическом растворителе (толуоле) (концентрация 4%). Далее, сополимер медленно, в течение 1 часа, в присутствии комплексного антиагломератора, осаждают из раствора с помощью осадителя - этанола, (возможен изопропанол), в соотношении - раствор полимера: осадитель от 1:0,5 до 1:3 в интервале температур от 40 до 60°C, в течение 45 мин, при слабом перемешивании. Затем, после декантации смеси растворителя и осадителя, проводят еще дважды промывку полученной дисперсии полимера осадителем от остатков растворителя. После 15 мин перемешивания, производят окончательное отделение смеси растворителя и осадителя от первичной осажденной дисперсии путем декантации. Для получения устойчивой тонкой дисперсии полимера используют (30% от массы полимера) комплексного антиагломератора (разделителя) в т.ч.: а) этилен-бис-пальмитинамид (20%), б) эрукат бария (0,5%), стеарат алюминия (1,5%), в) тетрагидрофурфурилат стеариновой кислоты (1%) - г) этоксилированное гидрогенизированное касторовое масло, взятое из расчета 7%.

Далее растворитель и осадитель легко разделяют известными технологическими способами и возвращают в производство. В данном случае, традиционные технологические приемы переработки рециклового продукта минимальны по затратам на оборудование, необходимую энергию и включают водную отмывку спирта от толуола, отделение толуола отстаиванием и направление его в рецикл, разгонку водно-спиртовой смеси и направление рецикловой воды на отмывку, а рециклового спирта - на осаждение. (При этом затраты на осаждение полимера из раствора, рецикл растворителя и осадителя несравненно ниже, чем при низкотемпературном механическом измельчении полимера с использованием жидкого азота, как указано в аналоге). Полученную сухую дисперсию полимера в количестве 5,71 гр. подвергают испытаниям на турбулентном реометре.

Состав сухой дисперсии СД ПТП:

Эффективность СД ПТП - при дозировке 8 ppm (гр./т керосина) - DR=41,1%.

При хранении в таре в течение 10 недель СД ПТП сохраняет свои свойства, дисперсность и стабильность в температурном интервале от +70°C до -78°C.

В проектируемом промышленном производстве такую продукцию (СД ПТП), можно затаривать в картонные барабаны, либо отправлять на приготовление жидкой дисперсии (ЖД ПТП) путем ее смешения с заранее приготовленной дисперсионной средой, состоящей, например, из смеси гидрогенизированного касторового масла, многоатомных и спиртов (от С₂ до C₆), имеющих температуру замерзания ниже возможных пределов эксплуатации присадки.

Состав ЖД ПТП:

Полученную сухую дисперсию полимера смешивают с неводной дисперсионной средой, состоящей из смеси (20%) тетрагидрофурфурилового и изопропилового спиртов (1:1) - (д), 5% полиэтиленгликоля ПЭГ-400 - (д) и 5% гидрогенизированного касторового масла ПЭГ-40, для получения дисперсии, содержащей 50 мас. % твердого вещества (в т.ч. из них ≈30% полимера и, остальное 20% - разделяющий агент, с образованием дисперсии, имеющей допустимую текучесть. Стабильность улучшается при добавлении при перемешивании еще 0,1 мас. % (в расчете на общую массу суспензии) карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) - (з). Полученная жидкая дисперсия (ЖД ПТП) способна снижать сопротивление течению углеводорода, протекающего по трубопроводам. Эффективность ЖД ПТП при дозировке 8 ppm (гр./т керосина) DR=30%. Эта дисперсия остается стабильной при температуре от +60°C до -30°C, по крайней мере, в течение 1 месяца испытаний.

Пример 13. В условиях примера 6 получают сополимер изобутилена с высшим α-олефином «Нератен» С-30-ен-1, (производства комбината «Сполана» 1992 года). При этом соблюдают все температурные условия и полностью повторяют все составы СД ПТП и ЖД ПТП. При этом получают сополимер (98% изобутилена) и (2%) высшего α-олефина «Нератен» С-30-ен-1 (4 гр.) с высокой молекулярной массой ММ=429000, с динамической вязкостью 1,13⋅10⁵ Па⋅с (динамический механический спектрометр RPA-2000 фирмы "ALPHA Technologies", Т=180°C, деформирование 7%, частота деформирования 0,033 Гц). Эффективность СД ПТП - при дозировке 8 ppm (гр./т керосина) - DR=43%.; Стабильность при температуре от +70°C до -78°C. Эффективность ЖД ПТП при дозировке 8 ppm (гр./т керосина) DR=33%. Стабильность дисперсии при температуре от +60°C до -30°C.

Пример 14. В отличие от примера 6. при тех же условиях, в качестве полимера был взят полиизобутилен с более высоким молекулярным весом (410 тыс.. по Штаудингеру). Получен готовый сыпучий неслипающийся порошкообразный продукт (СД ПТП) в количестве 42,6 гр., который затем непосредственно использовали, в качестве противотурбулентной присадки (ПТП) при транспортировке углеводородов (в данном случае - керосина) по трубопроводу. Содержание полимера в порошковой присадке (СД ПТП) составляет 75%. Испытания эффективности полученного образца СД ПТП проводились на лабораторном турбулентном реометре. Для этого полученную СД ПТП предварительно растворяли в керосине и затем раствор вводили в турбулентный реометр в дозировке 8 гр. (ppm) (гр./т керосина). Результат проверки - Эффективность - DR=52%, а при дозировке 2,5 гр. (ppm)/(гр./т керосина) эффективность - DR=25%.

Для сравнения была взята продажная аналогичная присадка. Эффективность ее в тех же условиях испытаний составила при дозировке 8 (гр.) ppm/т керосина. - DR=39%.

Пример 15. (Технологический вариант 2). Полиизобутилен (3,0 гр.) с молекулярной массой ММ=505000 по Штаудингеру или динамической вязкостью 1,45⋅10⁶ Па⋅с (динамический механический спектрометр «RPA 2000» фирмы "ALPHA Technologies", Т=180°C, деформирование 7%, частота деформирования 0,033 Гц) в виде 50 гр. 4%-ного раствора в нефрасе помещают в реакционный сосуд. Далее, при температуре 45°C - 60°C постепенно вводят 50 гр. смеси осадителей - (49 гр.) этанола и (1 гр.) тетрагидрофурфурилового спирта (ТГФС). (При этом ТГФС одновременно является и компонентом дисперсионной среды - (д)), Производят осаждение первичной дисперсии полимера, которая, вследствие более высокой плотности собирается в нижней части сосуда (аппарата). Затем производится 1-2-кратная промывка этанолом осадка (дисперсии) и удаление при температуре 80-90°C под вакуумом смеси одного соосадителя - этанола (Т кип.=78,3°C) и растворителя нефраса (Т кип. 60-70°C) известными методами. При этом второй соосадитель - ТГФС - (д), вследствие более высокой температуры кипения (Т кип. 178°C, при 743 мм рт. ст., кип. 81-82°C, при 18 мм рт. ст.) остается в среде первичной дисперсии, чтобы на следующей стадии технологического процесса стать частью дисперсионной среды. Смесь перемешивается и выдерживается при температуре 55°C еще 10 минут.

Стабильность дисперсии обеспечивают путем использования комплексного антиагломератора, состоящего из 4 компонентов (а, б, в, г,), различной структуры и состава. В качестве разделительного агента - компонента (а), вводится смесь 0,7 гр. этилен-бис-12-гидроксистеарамид, 0,5 гр. смеси моноамидов жирной кислоты, (в частности, - 0,2 гр. амида пальмитиновой кислоты и 0,3 гр. стеарамида), затем, после 10-минутного перемешивания и нагрева до 60°C в смесь, в качестве разделительного агента-компонента (б) вводится 0,2 гр. стеарата алюминия, в) 0.1 гр. в качестве антистатика, глицерилмонотетрагидрофурфурилата (простой моноэфир многоатомного спирта), и г)в качестве неиногенного стабилизатора дисперсий, смесь касторового масла - 0,2 гр. и гидрогенизированного касторового масла (ПЭГ-40) - 0,3 гр. Полученную в процессе вакуумирования смесь спирта и нефраса конденсируют, собирают, и частично используют при растворении (сополимера), как добавку к растворителю, а частично используют, как добавку к осадителю при следующем синтезе. Оставшуюся часть смеси накапливают и периодически разделяют известными способами, как описано выше, и, практически, без потерь, возвращают в производство.

Присутствие 1 гр. (нелетучего, под небольшим вакуумом) ТГФС - в осажденной первичной дисперсии полимера не позволяет в данном варианте получить т.н. сухую дисперсию, поэтому далее называем ее «условно» сухой. Состав (6 гр.) первичной дисперсии - 3 гр. полимера (50%), 2,0 гр. - комплексный антиагломератор (33,33%), в т.ч.: 1 гр. ТГФС - компонент дисперсионной среды -, плюс 5 гр. в данном случае, «условно» сухой дисперсии: - полиизобутилен (3,0 гр.) - 60%, компонент (а) - смесь 0,7 гр. (14%) этилен-бис-12-гидроксистеарамида и 0,5 гр. (10%) смеси моноамидов жирной кислоты (0,2 гр. амида пальмитиновой кислоты и 0,3 гр. стеарамида), компонент (б) 0,2 гр. (4%) стеарата алюминия, компонент (в) - (2%) 0.1 гр. в качестве антистатика, глицерилмонотетрагидро-фурфурилата, компонент (г) - (10%) смесь касторового масла - 0,2 гр. и гидро-генизированного касторового масла (ПЭГ-40) - 0,3 гр.

Содержание полимера в «условно» сухой дисперсии СД ПТП (порошковой присадке) составляет 60,0%. Далее, в осажденную массу полимера были введены дополнительные компоненты дисперсионной среды - 1 гр. - биоэтанола - (д), 1 гр. монопропиленгликоля - (д), 1 гр. изобутанола - (д), 0,85 гр. воды - (д), 0,05 гр. - неонола - (е, 36) и, в качестве загущающего агента, - 0,1 гр. карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) - (з, 35).

Масса сухого вещества в исходной первичной дисперсии 5 гр. (без ТГФС), (в т.ч. масса полимера - 3 гр.). Масса жидкой части дисперсии с ТГФС - 5 гр (д). (после введения дополнительных компонентов дисперсионной среды). Общая масса полученной жидкой дисперсии полимера - ЖД ПТП - 10 гр. Состав ЖД ПТП: 3 гр. (30,0%) - ПИБ, 2 гр. (20%) - комплексный антиагломератор; компоненты дисперсионной среды: (1 гр. (10%) - биоэтанола - (д), 1 гр. (10%) - монопропиленгликоля - (д), 1 гр. (10%) изобутанола - (д), 0,85 гр. (8,5%) воды - (д), 0,05 гр. (0,5%) - неонола (е, 36) и, в качестве загущающего агента, - 0,1 гр. (1%) КМЦ (з, 35), 1 гр. (10%) - ТГФС). Содержание полимера в полученной устойчивой дисперсии (ЖД ПТП) составило 30,0%. Эффективность полученной присадки ЖД ПТП при дозировке 8 ppm - DR=42,5%. Устойчивость дисперсии при хранении в складских условиях, по крайней мере, - 4 недели. Морозостойкость на уровне -30°C.

Пример 16. В условиях предыдущего примера, из состава дисперсионной среды исключены, в качестве загущающего агента, - 0,1 гр. КМЦ - (з), 0,05 гр. неонола - (е) и, в том же объеме (0,25 гр), заменены водой - (д). Результаты по эффективности, практически, воспроизводятся (при дозировке 8 ppm - DR=41,0%), но устойчивость дисперсии при хранении снизилась до 3 недель. Морозостойкость на уровне -30°C.

Пример 17. Некристаллический, сверхвысокомолекулярной полиизобутилен с динамической вязкостью 1,0⋅10⁶ Па⋅с, (прибор RPA 2000, Т=180°C, деформирование 7%, частота деформирования 0,033 Гц), молекулярной массой ММ=390000 по Штаудингеру, растворимый в углеводородах, подвергают диспергированию до тонкодисперсного состояния медленно, в течение 1 часа, осаждают изопропанолом (100 гр.) полимер из 3%-ного раствора в толуоле до тонкодисперсного состояния, в присутствии комплексного антиагломератора.

Сухие дисперсии ПТП (СД ПТП) на основе сверхвысокомолекулярного полиизобутилена ММ=390000 из примера 3 были далее переводят в жидкие дисперсии (ЖД ПТП) путем добавления этих СД ПТП к дисперсионной среде (пп. 24-36, д, е, ж, з), состоящей из 40 мас. % изопропилового спирта - (д), 30 мас. % тетрагидрофурфурилового спирта - (д) и 20 мас. % пропиленгликоля - (д), 2%-катионного комплекса олеиновой кислоты с катамином АБ-алкилдиметилбензиламмоний хлоридом - (д), в соотношении 1:0,1, 5%-полиэтиленгликоля ПЭГ-400 - (д), 0,2% загустителя - модифицированного крахмала - (з, 35), 1% воды - (д, 33), 0,1% неонола - (е, 36), 1,7% - 0,2% - диметилсульфоксида (д, 33).

СД ПТП добавляют в количестве, необходимом для получения жидких дисперсий, содержащих 45 мас. % смеси полимера и комплексного антиагломератора. Эти жидкие дисперсии получают простым смешением СД ПТП с дисперсионной средой в течение 15 минут. Эффективность полученной ЖД ПТП DR=39,0%. Полученные дисперсии показывают стабильность дисперсии в течение, по крайней мере, 90 дней в лаборатории на предмет их стабильности и текучести.

Пример 18. СД ПТП. с содержанием 75% полимера, полученную в условиях примера 17, используют для получения ЖД ПТП. Для этого 2 гр. сухой дисперсии смешивают с 3 гр. смеси (70:30) гексанола и монопропиленгликоля, 1 гр. смеси глицерина, изобутанола и ПАВ ОП-10 (0,4 гр + 04 гр. + 0,2 гр.). Получают, при этом, жидкую дисперсию - ЖД ПТП с эффективностью DR=37%. при дозировке 8 ppm (гр./т керосина).

Композиции СД ПТП

Все быстрорастворимые сухие дисперсии можно транспортировать и поддерживать в свободно-текущем состоянии для дальнейшего непосредственного использования в качестве ПТП на транспортных трубопроводных системах. Кроме того, сухие дисперсии можно использовать для получения традиционных жидких дисперсионных (суспензионных) присадок (ЖД ПТП), путем смешения их, как по месту изготовления СД ПТП, так и, непосредственно, по месту применения, либо с отдельно приготовленной или поставляемой дисперсионной средой, либо смешением сухой дисперсии с местными компонентами дисперсионной среды. Ниже приведенные примеры, в дополнение к приведенным выше, показывают различные варианты приготовления и использования сухих дисперсий СД ПТП для приготовления жидких дисперсий - ЖД ПТП. Комплексный антиагломератор, состоящий из 2-4, различных по принципу и направлению действия, компонентов позволяет, путем варьирования составляющих, в определенной степени контролировать размер и устойчивость получаемой дисперсии.

Пример 19. По первому технологическому варианту-1 (а) из 3%-ного раствора высокомолекулярного полиизобутилена (1,5 гр.) с ММ=489 тыс.. в гексане, в присутствии компонентов комплексного антиагломератора - 0,35 гр. гидрогенизированного касторового масла (ПЭГ-40), 0,3 гр. этилен-бис-стеарамида (ЭБСА), 0,15 гр. стеарата цинка, 0,15 гр. версатата неодима, под вакуумом (-0,4 атм), при перемешивании в температурном интервале 85-95°С отгоняют летучий рециклируемый растворитель-гексан. Получают устойчивую сухую 61%-ную дисперсию (СД ПТП). Ее эффективность (дозировка 20 гр/т) - DR=59%, (дозировка 8 гр/т) - DR=45%.

Состав СД ПТП.

Пример 20. При перемешивании в интервале температур 40-60°С получают 100 гр. неводной, снижающей трение в трубопроводе, тонкой сухой дисперсии путем осаждения этанолом из 3%-ного раствора в нефрасе сополимера изобутилена (97%) с додеценом-1 (3%) со сверхвысокой молекулярной массой ММ=408000. Содержание сополимера в СД ПТП - 70 гр. Для стабилизации и получения неагломерирующего, свободно текущего порошка (СД ПТП), в ее составе содержится 30 мас. % от общей массы дисперсии (30 гр.) комплексного антиагломератора, состоящего из 15% этилен-бис-стеарамида, 12% стеарата алюминия, 1% монопропиленгликолевого моноэфира неодекановой кислоты и 2% - гидрогенизированнного этоксилированного касторового масла (ПЭГ-40). Результат испытаний полученной СД ПТП в качестве самостоятельной присадки на турбулентном реометре: Эффективность СД ПТП DR=45,0%.

Состав СД ПТП:

Далее, полученную сухую дисперсию используют для приготовления жидкой дисперсии (ЖД ПТП), с применением различных составов дисперсионных сред (пп. 24-36, д, е, ж, з).

Пример 21. В условиях примера 1 для приготовления ПТП вводят в сосуд 50 гр. 4%-ного толуольного раствора полиизобутилена (2 гр.) с молекулярной массой ММ=250500. В качестве осадителя используют изопропанол, в количестве 75 мл. и затем 25 мл этанола для промывки. После перемешивания в интервале температур 40-55°C в течение 0,5 часа и полного осаждения и 10-минутного отстаивания осадка полимера производят удаление спирто-толуольной смеси. В качестве комплексного антиагломератора - (разделительных агентов) используют по порядку введения: антистатик - моноэфир глицерина и стеариновой кислоты 0,25 гр., затем гидрогенизированное касторовое масло (ПЭГ-40) - 0,25 гр и этилен-бис-стеарамид (ЭБСА) 0,75 гр. - вместе с 0,75 гр. стеарата бария. После полного удаления осадителя и растворителя была получена сухая противотурбулентная присадка в виде порошка с содержанием полимера 50%. Полученная сухая дисперсионная присадка имеет размер частиц от 50-100 мкм до 1000 мкм. Фракция от 50 до 500 ммк составляет 80%. Растворимость присадки в толуоле при комнатной температуре и слабом перемешивании составляет - 40 мин. При температуре 50°C, соответственно, - 25 мин и 30 мин. Эффективность - при дозировке 8 ppm DR=21,6%, Эффективность - при дозировке 20 ppm - 30,2%.

Пример 22. В отличие от прототипа и предыдущих примеров, в условиях примера 1, при введении одного и того же комплексного антиагломератора, для получения дисперсии ПТП используют 80 гр. 3%-ного раствора полиизобутилена (2,4 гр.) с молекулярной массой ММ=405000 по Штаудингеру или динамической вязкостью 1,14⋅10⁶ Па⋅с (динамический механический спектрометр RPA-2000 фирмы "ALPHA Technologies", Т=180°C, деформирование 7%, частота деформирования 0,033 Гц). После перемешивания в интервале температур 40-55°C, в течение 2 часов вводят 120 мл технического этанола для постепенного осаждения и промывки полимера. После отстаивания в течение 10 минут и полного удаления спирта и растворителя получают сухую дисперсию противотурбулентной присадки (СД ПТП) в виде порошка с содержанием полимера 50% и размером частиц от 50-100 мкм до 500 мкм. Фракция от 50 до 250 ммк составляет 80%. Растворимость присадки в толуоле при комнатной температуре и слабом перемешивании составляет - 28 мин, в керосине - 35 мин. При температуре 60°C, соответственно, составляет 23 мин, в керосине 30 мин. Эффективность - при дозировке 20 ppm - 49,2%, при дозировке 8 ppm - DR=38,6%.

Пример 23. В отличие от прототипа и предыдущих примеров, в условиях примера 1, для получения дисперсии ПТП используют 80 гр. 3%-ного раствора в нефрасе П (на основе гексановой фракции) полиизобутилена (2,4 гр.) с молекулярным весом ММ=405000 по Штаудингеру или динамической вязкостью 1,14⋅10⁶ Па⋅с (динамический механический спектрометр RPA-2000 фирмы "ALPHA Technologies", T=180°С, деформирование 7%, частота деформирования 0,033 Гц). В качестве осадителя полимера и для его промывки используют возвратный изопропанол (120 мл), который был уже неоднократно использован для этих целей, затем проходил стадию регенерации. Процесс осаждении проводят в течение 30 мин. при перемешивании в интервале температур 40-55°С. В качестве компонентов комплексного антиагломератора (разделяющих агентов) используют - а) 0,25 гр. этилен-бис-стеарамида (ЭБСА), 0,05 гр. - амид арахиновой кислоты, б)0,05 гр. - версатата неодима, 0,05 гр. - олеата титана (+3), в) 0,2 гр. этоксилата ТГФС - в качестве антистатика, г) 0,2 гр. гидрогенизированного касторового масла (ПЭГ-40). После полного удаления спирта и растворителя получают противотурбулентную присадку в виде сухой дисперсии (СД ПТП) с содержанием полимера 75%. Полученная присадка имеет размер частиц от 50-100 мкм до 600 мкм. Фракция от 50 до 250 ммк составляет 90%. Растворимость присадки в толуоле при комнатной температуре и слабом перемешивании составляет 30 мин. Эффективность СД ПТП была изучена для различных фракций:

Испытания на слеживаемость сухой дисперсии ПТП (СД ПТП) показывают, что, по крайней мере, при проведении испытаний в течение 50 дней, она сохраняет свою форму, как при низких температурах до -78°С, так и при высоких - до +70°С. После таких испытаний активность СД ПТП не изменяется.

Далее, при тех же постоянных дозировках, но варьировании состава комплексных антиагломераторов (а, б, в.), при постоянном присутствии одного компонента (г) комплексного антиагломератора - неиногенного стабилизатора дисперсий, одинаковое количество (0,2 гр.) гидрогенизированнного этоксилированного касторового масла (ПЭГ-40), в условиях этого же примера были испытаны в одинаковых дозах следующие компоненты:

а) этилен-бис-бегенамид- амид олеиновой кислоты - б) стеарат цинка - в) пропиленгликоль;

а) гексилен-бис-пальмитинамид-амид линолевой кислоты - б) олеат кальция - в) глицерин

а) гексилен-бис-стеарамид-моноамид адипиновой кислоты - б) эрукат магния, в) ПЭГ-400; этилстарат;

а) гексилен-бис-арахинамид-амид стеариновой кислоты - б) пальмитат калия, в) глицеринстеарат;

а) амид эруковой кислоты - амид пальмитиновой кислоты - б) 2-этилгексанат празеодима, в) изопропилат миристиновой кислоты;

а) гексилен-бис-бегенамид-амид версатовой кислоты - б) версатат (неодеканоат) алюминия, в) монопропиленгликолевый моноэфир 2-этилгексановой кислоты;

а) дистеариладипамид - амид бегеновой кислоты - б) стеарат кальция, в) моно-бутилгликолевый эфир;

а) этилен-бис-12-гидроксистеарамид - амид пальмитиновой кислоты - б) олеат лития, в) глицеринмоноверсатат;

а) этилен-бис-пальмитинамид - амид 2-этилгексановой кислоты - б) олеат бария, в) эфир глицерина и (ТГФС) тетрагидрофурилового спирта;

а) этилен-бис-арахинамид - амид высших изомерных кислот (ВИК) - б) стеарат алюминия, в) эфир ТГФС с полиэтиленгликолем ПЭГ-400;

Эффективность СД ПТП во всех при использовании всех составов - на уровне от DR=30% до DR-34%.

Пример 24. Приготовление ПТП осуществляют в 3 л автоклаве. В автоклав подают 800 гр. (922,7 мл) 4%-ного толуольного раствора с содержанием полиизобутилена с молекулярным весом ММ=480000 по Штаудингеру (32 гр. полимера). Затем, в течение 1 часа производят подачу осадителя (технический этанол), поддерживая температуру в диапазоне 40-65°С. После этого удаляют осадитель и растворитель, разделяют их известными методами и возвращают в рецикл для повторного использования в технологическом процессе. Толуол возвращают на растворение полимера, а этанол - на осаждение из раствора следующей порции полимера. Стабильность получаемой дисперсии обеспечивают путем введения комплекса антиагломераторов-(разделяющих агентов) - а) этилен-бис-стеарамид (ЭБСА) - 4,0 гр. и этилен-бис-12-гидроксистеарамид (1.33 гр.), б) пальмитат алюминия - 1,0 гр., в) монопропиленгликоль (0,5 гр.) и г) гидрогенизированнное этоксилированное касторовое масло - ПЭГ-40 (3.83 гр.) на любой стадии процесса. В остатке получают сухую дисперсию полимера (СД ПТП) - готовый сыпучий неслипающийся порошкообразный продукт в количестве 42,66 гр., который затем готов для непосредственного использования в качестве противотурбулентной присадки (ПТП) при транспортировке углеводородов (в данном случае - авиационного керосина) по трубопроводу. После удаления остатков растворителя, содержание полимера в сухой порошковой присадке (СД ПТП) составляет 75%. Испытания эффективности полученного образца ПТП проводились на лабораторном турбулентном реометре. Для этого часть полученного полимерного порошка (СД ПТП) растворяли в авиационном керосине и затем вводили в турбулентный реометр в дозировке 8 ppm (гр./т керосина). Эффективность - DR=55%. Присадка устойчива при длительном хранении (90 дней испытаний) в интервале температур от +70 до -78°С. Нет препятствий для хранения таких присадок в таких условиях в течение нескольких лет. Далее, часть полученной сухой присадки используют для приготовления жидкой дисперсионной ПТП путем добавления дисперсионной среды. Состав среды: В качестве дисперсионной среды, в данном случае, используют - бутилверсатат - (д), монопропиленгликоль - (д), изопропиловый спирт - (д) в соотношении 10:50:40 получают транспортабельную 30% дисперсию полимера. Эффективность такой ЖД ПТП при дозировке 8 ppm (гр./т керосина) DR=55%. Часть порошкового образца была также использована для получения жидких дисперсий полимера в других дисперсионных средах.

Пример 25. Полиизобутилен ММ=300 тыс.. (2,0 гр.) в 50 гр. 4,03%-ного толуольного раствора, (соотношение - полимер: добавки = 5,5:1). В качестве антиагломераторов использовали (г) 0,18 гр. гидрогенизированного касторового масла (ПЭГ-40). (а) - 0,18 гр. этилен-бис-стеарамида (ЭБСА), (соотношение между ними 1:1) антиагломераторы растворяли в 100 мл. этанола и медленно, при перемешивании, при температуре 45-55°C, в течение 2 часов, подавали на осаждение в реактор. Затем полученную первичную дисперсию дважды промывали 50 и 30 мл этанола, окончательно удаляли растворитель и осадитель и получали тонкую сухую дисперсию СД ПТП (порошок) в количестве 2.0 гр., с содержанием полимера - 85%. Для проверки эффективности СД ПТП из нее готовили 0.4%-ный раствор в толуоле. Растворение завершилось в течение 1 час. Далее этот раствор разбавляли керосином до концентрации 8 ppm (гр/т керосина) и проверяли эффективность полученной присадки на турбулентном реометре по методике, изложенной в примере 1, в турбулентном потоке керосина. При дозировке 8 ppm (гр/т керосина) эффективность составила DR=36,8%. (Эффективность одного из аналогов при такой же дозировке составила DR=33%).

Пример 26. В условиях предыдущего примера время осаждения было увеличено до 3 часов и получены аналогичные результаты получали тонкую сухую дисперсию (порошок) в количестве 2.0 гр., с содержанием полимера - 85%. Из сухой дисперсии также готовили 0.4%-ный раствор в толуоле. Растворение завершилось в течение 30 мин. Далее проверяли эффективность полученной присадки на турбулентном реометре по методике, изложенной в примере 1, в турбулентном потоке автомобильного бензина АИ 95. При дозировке 8 ppm (гр/т бензина) эффективность составила DR=38,4%. (Эффективность одного из аналогов при такой же дозировке составила DR=36,1%). Устойчивость СД ПТП при хранении в складских условиях не менее 3 месяцев.

Пример 27. Для приготовления ПТП используют смесь 2-х полимеров: полиизобутилена с ММ=432 тыс..по Штаудингеру и полидецена-1 с характеристической вязкостью [η]=33,8 дл/г. Сначала, 2%-ные растворы полимеров в гексане смешивают из расчета содержания по 1,0 гр. в соотношении 1:1. Далее, осаждение 2 гр. смеси полимеров из раствора производят этанолом (50 гр.) при температуре 80-90°C под вакуумом (-0,12 атм) в присутствии гидрогенизированнного этоксилированного касторового масла (ПЭГ-40) - 0,17 гр. и этилен-бис-стеарамид - 0.18 гр. Получают СД ПТП с содержанием смеси полимеров - 85%. Эффективность СД ПТП - DR=59% при дозировке 8 ppm и эффективность DR=53,6% при дозировке 3 ppm.

2 этап-получение ЖД ПТП. Для этого используют 1 гр. СД ПТП, содержащей - 0,85 гр. смеси полимеров. В качестве дисперсионной среды применяют 2,0 гр. смеси равных частей (по 33,3%) диэтилглутарата, диэтиладипината и диэтилсукцината 0.2 гр. - (д, 34) (МПГ) монопропиленгликоля - (д), 0,4 гр. - смеси (69:30:1) глицерин - (д): монопропиленгликоль (МПГ) - (д): ПАВ ОП-10 - (e). Концентрация полимера 24,6%. Эффективность жидкой дисперсии - 43,4% при 8 ppm.

Пример 28. Получение сухой дисперсии проводят без использования осадителя. Для этого в 3%-ный раствор в нефрасе (1,05 гр.) полимера (свехвысокомолекулярный полиизобутилен ММ=432300 по Штаудингеру или динамической вязкостью 1,15⋅10⁶ Па⋅с (динамический механический спектрометр RPA-2000 фирмы "ALPHA Technologies", Т=180°C, деформирование 7%, частота деформирования 0,033 Гц) подают комплексный антиагломератор, состоящий из компонентов: а) (0,35 гр.) этилен-бис-стеарамида, (б) (0,02 гр. стеарата кальция и (г) 0,02 гр. касторового масла (смесь (80%) глицеридов рицинолевой кислоты и 20% глицеридов линолевой и олеиновой кислот) - (д), а также 0,05 гр. гидрогенизированнного этоксилированного касторового масла (ПЭГ-40); Всего - 1,49 гр. Удаление растворителя осуществляют с поддувкой азота при атмосферном давлении, при работающей мешалке, при температуре 80-85°C в течение 1 часа до получения сухой дисперсии (СД ПТП).

Состав СД ПТП:

Эффективность полученной СД ПТП - DR=49,9% при дозировке 8 ppm. Устойчивость - 4 недели (весь срок испытаний).

На втором этапе работ смешением СД ПТП с жидкой дисперсионной средой получают жидкую дисперсионную присадку ЖД ПТП в течение 15 мин. В качестве гидрофобизирующей добавки (ж) испытывают параллельно гидрофобизаторы ГКЖ-136-41) и жидкость кремнийорганическая «Пента-808-А» (ТУ 2229-263-40245042-2010). Обе жидкости - (ж) показывают идентичные результаты.

Содержание полимера в дисперсии 27,67%, устойчивость - 4 недели (весь срок испытаний). Эффективность полученной ЖД ПТП - DR=37.8% при дозировке 8 ppm.

Состав ЖД ПТП:

Способ по п. 15 Формулы и жидкая дисперсионная композиция (ЖД ПТП) по п. 34 Формулы при приготовлении ЖД ПТП в качестве дисперсионной среды используют гидрофильные полярные соединения (д), в частности, сложные эфиры двухосновных кислот - диэтилглутарат, диэтилсукцинат, диэтиладипинат в виде смеси, в равных частях по 33,33%.

Пример 29. Из 75 гр. 3%-ного раствора высокомолекулярного полиизобутилена с молекулярной массой ММ=394500 (по Штаудингеру) осаждают полимер путем введения 75 гр. возвратного (рециклового) этанола и комплекс антиагломераторов, обеспечивающих стабильность осаждаемой дисперсии полимера (см. пример 1), после удаления растворителя и осадителя в осажденную массу полимера были введены компоненты дисперсионной среды - 0,3 гр. стеарамида, 1 гр. - биоэтанола - (д), 1 гр. тетрагидрофурфурилового спирта (ТГФС) - (д), 1 гр. (МПГ) монопропиленгликоля - (д) и 2 гр. воды - (д). Содержание полимера в полученной устойчивой дисперсии составило 23%. Эффективность полученной присадки при дозировке 8 ppm - 33,5%.

Пример 30. Из 42 гр. 4%-ного раствора промышленного высокомолекулярного полиизобутилена с молекулярной массой ММ=300000 осаждают полимер при 60°C, путем введения 75 гр. возвратного (рециклового) этанола. Устойчивость осаждаемой дисперсии обеспечивается введением в нее комплекса антиагломераторов (0,05 гр. этилен-бис-стеарамида, 0,8 гр. олеамида, 0,1 гр. стеарата кальция и 0.2 гр. гидрогенизированного этоксилированного касторового масла (ПЭГ-40)), обеспечивающих стабильность дисперсии полимера. После удаления растворителя и осадителя, в осажденную массу полимера были введены компоненты дисперсионной среды - 0,3 гр. стеарамида, 1 гр. - биоэтанола - (д), 1 гр. - N-метилпирролидона - (д), 0,5 гр. монопропиленгликоля - (д) и 1,5 гр. воды - (д). Содержание полимера в полученной устойчивой дисперсии составило 21,6%. Эффективность полученной присадки при дозировке 8 ppm (гр./т керосина) - 32,5%.

Пример 31. Для получения, по описанной выше технологии, СД ПТП и ЖД ПТП на основе СВМ ПИБ используют полиизобутилен с ММ=390000 (по Штаудингеру), эффективностью полимера DR=39,9%, при дозировке - 2,5 ppm.

Состав СД ПТП.

Удаляют растворитель при Т=85-90°C, в течение 1 часа при постоянном перемешивании до сухого сыпучего состояния СД ПТП.

2 этап - получение жидкой дисперсии на основе СД ПТП путем смешения с жидкой дисперсионной средой.

СОСТАВ ЖД ПТП (№1):

Таким образом, получают 40%-ную (по содержанию полимера) дисперсию (ЖД ПТП).

Эффективность такой ЖД ПТП (№1) - DR=32,8%, при дозировке 8ppm.

Далее, показана возможность регулирования свойств получаемых жидких дисперсий путем введения тех или иных добавок (д, е, ж, з). Для этого в качестве примера, добавляют в эту дисперсию еще 0,2 гр. диметилглутарата (ДМГ) и 0,1 гр. - смеси равных частей (по 33,3%) диэтилглутарата, диэтиладипината и диэтилсукцината и получают при этом транспортабельную ЖД ПТП (№2) с концентрацией полимера - 35%. Эффективность этой ЖД ПТП (№2) DR=31,7%, при дозировке 8 ppm.

СОСТАВ ЖД ПТП (№2):

В следующих примерах представлены различные варианты дисперсионной среды на стадии использования уже полученных образцов сухой дисперсии полиизобутилена, так, как это показано в примере.

Пример 32. Твердый, растворимый в углеводородах сверхвысокомолекулярный полиизобутилен с ММ=427000 (динамическая вязкость 1,2⋅10⁶ Па⋅с (RPA 2000, Т=180°C, деформирование 7%, частота деформирования 0,033 Hz) растворяют в алифатическом растворителе - нефрасе П-1 63/75 до концентрации 3%. Этот полимер осаждают в виде тонкой дисперсии низкомолекулярным алифатическим спиртом (С2-С4), в частности, этанолом. В качестве комплексного антиагломератора используют смесь 4 компонентов: а) этилен-бис-стеарамида (15%) и амида стеариновой кислоты (3%), б) стеарата кальция (3%), в)тетрагидрофурфурилат стеариновой кислоты (2%), г) гидрогенизированнное этоксилированное касторовое масло (ПЭГ-40) (5%). Суммарное содержание антиагломератора в тонкой, осажденной устойчивой сухой дисперсии, после удаления из нее осадителя и растворителя - 28%. Соответственно, содержание полимера в дисперсии - 72%. Эта дисперсия имеет самостоятельное значение в качестве сухой дисперсионной противотурбулентной присадки (СД ПТП). При испытании на турбулентном реакторе ее эффективность DR=48% (8 ppm). Время растворения дисперсии в керосине - 30 мин. В то же время, эту же СД ПТП используют и для получения жидкой дисперсионной противотурбулентной присадки (ЖД ПТП). Для этого ее смешивают с дисперсионной средой, состоящей из смеси гидрофильных полярных соединений - (д), а также поверхностно-активных добавок - (e), гидрофобизирующих - (ж) и/или загущающих агентов - (з), как это показано в приведенных ниже примерах.

Пример 33. 1 гр. сухой дисперсии (80% - содержание полиизобутилена с ММ=444000). Состав дисперсионной среды: 0.3 гр. стеарамид, 0,15 гр. H₂O - (д), 0.85 гр. смесь - изопропанол: полиэтиленгликоль - ПЭГ-400 (90:10) - (д), 0,5 гр. тетрагидрофурфуриловый спирт (ТГФС) - (д), 0,8 гр. (МПГ) - монопропиленгликоль - (д), 0,2 гр. - глицерилмонотетрагидрофурфурилат - (д). Получают подвижную устойчивую, по крайней мере, 4 недели жидкую дисперсию - ЖД ПТП. Содержание полимера в жидкой дисперсии 21,8%. Эффективность DR=34,7%, при дозировке 8 ppm.

Пример 34. 1,2 гр. сухой дисперсии (80% - содержание полиизобутилена с ММ=443200). Состав дисперсионной среды: 1,0 гр. изопропанол - ПЭГ-400 (90:10) - (д), 0,8 гр. (ТГФС) - тетрагидрофурфуриловый спирт - (д), 0,8 гр. монопропиленгликоль - (д), 0,1 гр. - стеариновая кислота - (д). Получают подвижную, устойчивую, по крайней мере, 5 недель жидкую дисперсию. Содержание полимера в жидкой дисперсии 24,6%. Эффективность DR=35,8% при дозировке 8 ppm.

Пример 35. 1,5 гр. сухой дисперсии сополимера изобутилена и гексена-1 с ММ=375000 (73% - содержание сополимера - в т.ч. (99%) изобутилена и (1%) гексена-1). Состав дисперсионной среды: 0.3 гр. стеарамид, 1,05 гр. изопропанол: полиэтиленгликоль - ПЭГ-400 (90:10) - (д), 0,5 гр. N-метилпирролидон - (д), 0,15 гр. H₂O - (д), 0,5 гр. монопропиленгликоль - (д). Получают подвижную устойчивую, по крайней мере, 4 недели, жидкую дисперсию. Содержание полимера в жидкой дисперсии 27,3%. Эффективность DR=32,0% при дозировке 8 ppm.

Пример 36. 0,50 гр. сухой дисперсии (73% - содержание полиизобутилена с ММ=427000). Состав дисперсионной среды: 0,85 гр. смеси спиртов - изопропанол: тетрагидрофурфуриловый спирт - ТГФС (50:50) - (д), 0,20 гр. H₂O - (д), 0,1 гр. - глицерин - (д), 0,02 гр. ОП-10 (неионогенное ПАВ) - (е, 36), 0,03 гр. - водорастворимое мыло - 2-этил-гексанат калия, 0,01-гр. - гидрофобизатор - кремнийорганическая жидкость «Пента-808-А» (ТУ 2229-263-40245042-2010) - (ж, 35). Содержание полимера в жидкой дисперсии 29,2%. Эффективность DR=33,1% при дозировке 8 ppm.

Пример 37. 0,50 гр. сухой дисперсии (73% - содержание полиизобутилена с ММ=427000). Состав дисперсионной среды: 0,85 гр. смеси спиртов - изопропанол: тетрагидрофурфуриловый спирт - ТГФС (50:50) - (д), 0,2 гр. H₂O - (д), 0,1 гр. - глицерин - (д), 0,02 гр. ОП-10 (неионогенное ПАВ) - (е, 36), 0,03 гр. - водорастворимое мыло - 2-этил-гексанат калия, 0,01-гр. - кремнийорганическая жидкость ПМС-200 - (ж, 35). Содержание полимера в жидкой дисперсии 21,3%. Эффективность DR=31,0% при дозировке 8 ppm.

Пример 38. 0,7 гр. сухой дисперсии (73% - содержание полиизобутилена с ММ=427000). Состав дисперсионной среды: 1,2 гр. смеси спиртов - тетрагидрофурфуриловый спирт - (ТГФС): изопропанол = (1:1) - (д), 0,1 гр. H₂O - (д), 0,15 гр. - глицерин - (д), 0,02 гр. ОП-10 (неионогенное ПАВ) - (е, 36), 0,2 гр. - водорастворимое мыло - версатат лития, 0,01-гр. - гидрофобизатор - кремнийорганическая жидкость ГКЖ-136-41 - (ж). Содержание полимера в жидкой дисперсии 29,4%. Эффективность DR=34,3%. при дозировке 8 ppm.

Пример 39. 0,8 гр. сухой дисперсии (73% - содержание полиизобутилена с ММ=427000). Состав дисперсионной среды: 0,5 гр. смеси спиртов - тетрагидрофурфуриловый спирт - (ТГФС): изопропанол = (1:1) - (д), 0,7 гр. H₂O - (д), 0,07 гр. - глицерин - (д), 0,01 гр. ОП-10 (неионогенное ПАВ) - (е, 36), 0,25 гр. - водорастворимое мыло (е, 36), 0,06 - гр. - гидрофобизатор - кремнийорганическая жидкость ГКЖ-10 - (ж, 35). Содержание полимера в жидкой дисперсии 21,5%. Эффективность DR=33,8%. при дозировке 8 ppm.

Пример 40. 1,0 гр. сухой дисперсии (80% - содержание сополимера изобутилена (99,5%) с деценом-1 (0,5%) с ММ=454000). Состав дисперсионной среды: 0.3 гр. стеарамид, 0,5 гр. изобутанол: полиэтиленгликоль - ПЭГ-400 (90:10) - (д), 1,0 гр. - тетрагидрофурфуриловый спирт (ТГФС) - (д), 0,3 гр. H₂O - (д), 0,4 гр. монопропиленгликоль - (д), 0,3 гр. - глицерилмоностеарат - (д), Получают подвижную устойчивую, по крайней мере, 6 недель, жидкую дисперсию. Содержание полимера в жидкой дисперсии 21,1%. Эффективность DR=36,7% при дозировке 8 ppm.

Пример 41. 1,4 гр. сухой дисперсии (80% - содержание сополимера изобутилена (99,5%) с додеценом-1 (0,5%) с ММ=443200). Состав дисперсионной среды: 0.1 гр. стеариновая кислота - (д), 0,6 гр. - полиэтиленгликоль - ПЭГ-600 - (д), 0,6 гр. - глицеринмоноверсатат, 1,2 гр. - (д) - тетрагидрофурфуриловый спирт (ТГФС) - (д). Получают подвижную устойчивую, по крайней мере, 4 недель, жидкую дисперсию. Содержание полимера в жидкой дисперсии 28,7%. Эффективность DR=36,8% при дозировке 8 ppm.

Пример 42. 1,4 гр. сухой дисперсии (80% - содержание полиизобутилена с ММ=424000). Состав дисперсионной среды: 0.1 гр. стеариновая кислота - (д), 0,6 гр. монопропиленгликоль - (д), 0,6 гр. глицерин-2-этилгексанат - (д), 1,2 гр. - тетрагидрофурфуриловый спирт (ТГФС) - (д). Получают подвижную устойчивую, по крайней мере, 4 недель, жидкую дисперсию. Содержание полимера в жидкой дисперсии 28,7%. Эффективность DR=33,4% при дозировке 8 ppm.

Пример 43. 1,4 гр. сухой дисперсии (80% - содержание полиизобутилена с ММ=320000). Состав дисперсионной среды: 0.1 гр. стеариновая кислота - (д), 1,0 гр. полиэтиленгликоль - ПЭГ-600 - (д), 0,2 - касторовое масло, 1,2 гр. - тетрагидрофурфуриловый спирт (ТГФС) - (д). Получают подвижную устойчивую, по крайней мере, 4 недель, жидкую дисперсию. Содержание полимера в жидкой дисперсии 25%. Эффективность DR=31,8% при дозировке 8 ppm.

Пример 44. 1 гр. сухой дисперсии (80% - содержание полиизобутилена с ММ=444000), 0.3 гр. стеарамид, 0,2 гр. H₂O, 0,8 гр. смесь - изопропанол: полиэтиленгликоль - ПЭГ-400 (90:10) - (д), 0,5 гр. ТГФС - тетрагидрофурфуриловый спирт - (д), 1 гр. МПГ - монопропиленгликоль - (д). Содержание полимера в жидкой дисперсии 21,05%. Получают подвижную устойчивую по крайней мере 4 недели жидкую дисперсию. Эффективность DR=31,7% при дозировке 8 ppm.

Пример 45. 1,4 гр. сухой дисперсии (80% - содержание полиизобутилена с ММ=443200), 1,2 мл смеси полиэтиленгликоль - ПЭГ-400 (90:10) - (д), 1,2 мл (ТГФС) - (д), 0,95 мл монопропиленгликоль - (д), 0,1 гр. - стеариновая кислота - (д). В качестве загущающего агента используют 0,05 гр. 10%-ного раствора карбоксиметилцеллюлозы в воде или спирте - (з, 35). Содержание полимера в жидкой дисперсии 25,0%. Получают подвижную устойчивую, по крайней мере, 4 недели жидкую дисперсию при хранении в закрытом состоянии. Эффективность DR=30,8% при дозировке 8 ppm.

Пример 46. 1,4 гр. сухой дисперсии (80% - содержание полиизобутилена с ММ=443200), 1,2 мл смеси полиэтиленгликоль - ПЭГ-400 (90:10) - (д), 1,2 мл ТГФС - тетрагидрофурфуриловый спирт - (д), 0,95 мл монопропиленгликоль - (д), 0,1 гр. - катионный комплекс стеариновой кислоты с катионными ПАВ, в частности, с катамином АБ в соотношении от 1:0,1 до 1:1 - (д). В качестве загущающего агента используют 0,05 гр. 15%-ного раствора модифицированного крахмала в воде или спиртоводной смеси - (з, 35). Содержание полимера в жидкой дисперсии 25,0%. Получают подвижную устойчивую, по крайней мере, 5 недель жидкую дисперсию при хранении в закрытом состоянии. Эффективность DR=31,8% при дозировке 8 ppm.

Пример 47. 1,4 гр. сухой дисперсии (80% - содержание полиизобутилена с ММ=443200), 1,2 мл смеси полиэтиленгликоль - ПЭГ-400 (90:10) - (д), 1,2 мл ТГФС - тетрагидрофурфуриловый спирт - (д), 0,95 мл монопропиленгликоль - (д), 0,1 гр. - катионный комплекс стеариновой кислоты с катионными ПАВ), в частности, с цетилтриметиламмонийбромидом (ЦТАБ) в соотношении от 1:0,1 до 1:1 - (д, 30). В качестве загущающего агента используют 0,05 гр. 10%-ного раствора ПВП - низкомолекулярного поливинилпирролидона в воде или спирто-водной смеси - (з, 35). Содержание полимера в жидкой дисперсии 25,0%. Получают подвижную устойчивую, по крайней мере, 5 недель жидкую дисперсию при хранении в закрытом состоянии. Эффективность DR=32,3% при дозировке 8 ppm.

Пример 48. 1,4 гр. сухой дисперсии (80% - содержание полиизобутилена с ММ=443200), 1,2 мл смеси полиэтиленгликоль - ПЭГ-400 (90:10) - (д, 28), 1,2 мл ТГФС - спирт - (д), 0,95 мл монопропиленгликоль - (д), 0,1 гр. - катионный комплекс стеариновой кислоты с катионными ПАВ, в частности, с катамином АБ или цетилтриметиламмонийбромидом (ЦТАБ) - (д, 30) в соотношении от 1:0,1 до 1:1. В качестве загущающего агента используют 0,05 гр. 15%-ного раствора модифицированного крахмала в воде или спирто-водной смеси - (з, 35). Содержание полимера в жидкой дисперсии 25,0%. Получают подвижную устойчивую, по крайней мере, 5 недель жидкую дисперсию при хранении в закрытом состоянии. Эффективность DR=31,8% при дозировке 8 ppm.

Пример 49. Используют 1,5 гр. сухой дисперсии - СД ПТП (73% - содержание полиизобутилена с ММ=320000), 0,5 гр. сухой дисперсии - СД ПТП (85% - содержание полиизобутилена с ММ=320000). Затем смешивают эти сухие дисперсии с жидкой дисперсионной средой - 0.5 гр стеарамид, 1,0 мл изопропанол: полиэтиленгликоль - ПЭГ-400 (90:10) - (д), 1,0 мл ПЭГ-400 - (д), 0,5 мл ТГФС - спирт - (д), 0,5 гр. H₂O - (д, 33), 1 мл монопропиленгликоль - (д). Содержание СД ПТП в жидкой дисперсии 30,77%. Содержание полимера в жидкой дисперсии 23,077%. Получают подвижную устойчивую, по крайней мере, 4 недели, жидкую дисперсию - ЖД ПТП. Эффективность DR=29,8% при дозировке 8 ppm.

СОСТАВ ЖД ПТП:

Пример 50. В условиях предыдущего примера, используют 1,5 гр. сухой дисперсии (1,095 гр. - 73% - содержание полиизобутилена с ММ=320000), 0.3 гр. стеарамид, 0,5 гр. изопропанол: полиэтиленгликоль - ПЭГ-400 (90:10), 0,5 гр. N-метилпирролидон, 1,0 гр. H₂O, 0,5 гр. монопропиленгликоль. Содержание полимера в жидкой дисперсии 22,8%. Получают подвижную устойчивую, по крайней мере, 4 недели, жидкую дисперсию. Эффективность DR=28,0% при дозировке 8 ppm. Такие же результаты получены при замене N-метилпирролидона, на диметилформамид (ДМФА) и диметилсульфоксид (ДМСО).

СОСТАВ ЖД ПТП:

Пример 51. 0,5 гр. сухой дисперсии (73% - содержание полиизобутилена с ММ=427000), 0,35 гр. смеси спиртов - изопропанол: тетрагидрофурфуриловый спирт - ТГФС (50:50) - (д), 0,7 мл H₂O - (д, 33), 0,08 гр. - глицерин - (д, 28), 0,02 гр. ОП-10 (неионогенное ПАВ) - (е, 36), 0,03 гр 2-этил-гексанат калия, 0,01 гр. - гидрофобизатор - кремнийорганическая жидкость ГКЖ-11Н - (ж, 35). в качестве загущающего агента используют модифицированный крахмал - 0,02 гр. в виде 10%-ного раствора в воде (учтенной выше) - (з, 35).

Содержание полимера в жидкой дисперсии 30,0%. Получают подвижную устойчивую, по крайней мере, 4 недели, жидкую дисперсию. Эффективность DR=31,0% при дозировке 8 ppm. Такие же результаты получают при замене ГКЖ-11Н на «Пента-808-А» (ТУ 2229-263-40245042-2010), ПМС-200, ГКЖ-10, ГКЖ-136-41.

Пример 52. Состав композиции - жидкой дисперсии (ЖД ПТП): 1 гр. сухой дисперсии (29% от массы композиции) с содержанием полиизобутилена с ММ=388000 - с содержанием полимера - 0,75 гр. - (остальное - 0,25 гр. - антиагломератор), 1,5 гр. смеси сложных эфиров двухосновных кислот, в частности, смеси этиловых эфиров адипиновой (33,3%), глутаровой (33,3%) и янтарной кислоты (33,3%), 0,125 гр. гидрогенизированнного этоксилированного касторового масла (ПЭГ-40) (4,8%), 0,125 гр. этилен-бис-стеарамид (4,8%), 0,04 гр. - стеариновая кислота (1,5%), 0,07 гр. - уксуснобутиловый эфир (2,9%). Эффективность полученной устойчивой дисперсии - DR=35,25% при дозировке 8 ppm.

Состав ЖД ПТП:

Подобные же результаты получают при использовании в качестве компонентов дисперсионной среды при получении ЖД ПТП, многоатомных спиртов или их смесей,

1 - (д) Простые моноэфиры многоатомных спиртов: моно-тетрагидрофурфурилат глицерина, моно-тетрагидрофурфурилат пропиленгликоля, моноэфиры (ТГФС) тетрагидрофурилового спирта с полиэтиленгликолем, моно-бутилгликолевый эфир

2 - (д) Сложные эфиры и моноэфиры простых и многоатомных спиртов и алифатических кислот: глицеринмоноверсатат, глицеринмоно-2-этилгексанат, глицеринмоностеарат) или их смеси; этоксилаты и изопропилаты версатовой (неодекановой), 2-этилгексановой, стеариновой, олеиновой, линолевой кислоты;

Пример 53. Состав СД ПТП:

Состав дисперсионной среды: монопропиленгликоль (МПГ) (д) - 3.33 гр. - (47.6%), тетрагидрофурфуриловый спирт (ТГФС) - (д) - 3.33 гр. - (47.6%), стеариновая кислота - 0.33 гр. - (4.8%).

Состав ЖД ПТП:

Эффективность при 8 ppm дозировке - СД ПТП - DR=50,4%., ЖД ПТП - DR=32,0%

Пример 54. Композиция ЖД ПТП с содержанием 14,84% - СД ПТП (на основе 10,83% полимера). 0,5 гр. сухой дисперсии с 73% - содержанием (0,365 гр.) сверхвысокомолекулярного полиизобутилена (ММ=427000), 1,35 гр. смеси спиртов - этанол: спирт - ТГФС - (д) - (50:50), 1,12 мл H₂O - (д), 0,12 гр. - глицерин - (д), 0,02 гр. ОП-10 (неионогенное ПАВ) - (е-36), 0,13 гр. 2-этил-гексанат калия, 0,03 гр. - гидрофобизатор - кремнийорганическая жидкость ГКЖ-10 - (ж, 35), в качестве загущающего агента используют низкомолекулярный поливинилпирролидон - (з, 35)- 0,1 гр. в виде 10%-ного раствора в воде (учтенной выше). ΣМасса полученной жидкой дисперсии = 3,37 гр. 14,84%-содержание сухой дисперсии (СД ПТП) в ЖД ПТП. Содержание полимера в ЖД ПТП - 10,83%. Получают подвижную устойчивую, по крайней мере, 4 недели, жидкую дисперсию. Эффективность DR=15,3% при дозировке 8 ppm. Такие же результаты получают при замене ГКЖ-10 на Пента-808-А, ПМС-200, ГКЖ-11Н, ГКЖ-136-41 - (ж).

Пример 55. Композиция 45% полимера

3,22 гр. сухой дисперсии (2,74 гр. - 85% - содержание полиизобутилена с ММ=427 000), 1,4 гр. смеси спиртов - этанол - (д): тетрагидрофурфуриловый спирт - ТГФС (50:50) - (д), 1,12 гр. H₂O - (д,33), 0,12 гр. - глицерин - (д-28), 0,02 гр. ОП-10 (неионогенное ПАВ), 0,13 гр. - 2-этил-гексанат калия, 0,03 гр. - гидрофобизатор - кремнийорганическая жидкость ГКЖ-11Н, в качестве загущающего агента используют (НМ ПВП) низкомолекулярный поливинилпирролидон - 0,05 гр. в виде 10%-ного раствора в воде (учтенной выше). Содержание полимера в жидкой дисперсии 45,0%. Получают подвижную устойчивую, жидкую дисперсию. Эффективность DR=49,3% при дозировке 8 ppm. СОСТАВ ЖД ПТП:

Пример 56. Состав СД ПТП:

ПИБ (ММ=427000) - 0,5 гр., (15.0%), а)этилен-бис-стеарамид - 1 гр. (22.5%), стеарат кальция - 0.10 гр., (2.25%), б) стеарат алюминия - 0,15 гр. - (3.37%), в) этоксилат монопропиленгликоля (МПГ) (1.12%), г) масло касторовое гидрогенизированнное этоксилированное (ПЭГ-40) - 0,15 гр. - (3.37%).

Состав дисперсионной среды: монопропиленгликоль (МПГ) - 3.33 гр. - (47.6%) - (д), тетрагидрофурфуриловый спирт (ТГФС) - (д) - 3.33 гр. - (47.6%), стеариновая кислота - 0.33 гр. - (д) - (4.8%). Состав ЖД ПТП: Полимер 3,00 гр. (ПИБ (ММ=486000) - (15.00%), а)этилен-бис-стеарамид - 1 гр. (8.73%), стеарат кальция - 0.10 гр., (2.25%), б) стеарат алюминия - 0,15 гр, - (3.37%), в) этоксилат монопропиленгликоля (МПГ) (1.12%), г) масло касторовое гидрогенизированнное этоксилированное (ПЭГ-40) - 0,15 гр. - (1,31%), (МПГ) монопропиленгликоль - 3.33 гр. - (29,1%), тетрагидрофурфуриловый спирт (ТГФС) - 3.33 гр. - (д) - (29,1%), стеариновая кислота - 0.33 гр. - (д) - (2.9%). Эффективность при 8 ppm - СД ПТП - DR=50,4%., ЖД ПТП - DR=32,0%.

Пример 57. Получение СД ПТП. Используют 3 гр. полиизобутилена (ММ=427000), растворенного в 97 гр. нефраса. При перемешивании в аппарате с мешалкой добавляют половину комплексного антиагломератора, состоящего из 1,2 гр. смеси касторового масла с гидрогенизированнным этоксилированным касторовым маслом (ПЭГ-40), в соотношении 1:1 и 0,5 гр. стеарата кальция. Осаждение полимера осуществляют при медленном введении технического этанола в количестве 50-100 мл при температуре 55±5°С. Время осаждения 30-40 мин. Затем, поднимают температуру до 65-70°C и перемешивают до удаления растворителя - нефраса П-1 63/75, после чего декантируют спирт и дважды промывают первичную дисперсию спиртом, вводят вторую половину комплексного антиагломератора и затем доводят дисперсию до полного удаления летучих и получения сухой дисперсии. Масса полученной сухой дисперсии (СД) - 4,1 гр. Содержание полимера в СД - 73%. Эффективность СД ПТП, с содержанием 73% полимера ПИБ, при дозировке 8 ppm DR=50,8%. Состав СД ПТП:

При этом в данном варианте технологии, т.н. «потери» компонентов комплексного антиагломератора (т.е. расхождения между реальной дозировкой компонентов и их фактическим содержанием в СД ПТП) связаны с уносом части активных веществ из первичной дисперсии при декантации и промывке. Однако после разделения рецикловых растворителя и осадителя, все унесенные компоненты снова возвращаются в производство. Поэтому потерь компонентов антагломератора, как таковых, не бывает.

Пример 58. Из полученной в предыдущем примере СД ПТП используют 0,4 гр. сухой дисперсии (73% - содержание полиизобутилена с ММ=427000). В качестве дисперсионной среды используют: 0,4 гр. - диметилформамид, 0,5 гр. - монопропиленгликоль, 0,1 гр. - вода, 0,02 гр. - карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) (в виде 10%-ного раствора в учтенной воде). Содержание полимера в жидкой дисперсии - 20,42%. Получают подвижную устойчивую, жидкую дисперсию. Эффективность DR=34,8% при дозировке 8 ppm.

СОСТАВ ЖД ПТП:

Пример 59. Из полученной в предыдущем примере 57 СД ПТП, используют 0,47 гр. сухой дисперсии (73% - содержание полиизобутилена с ММ=427000), 0,2 гр. - диметилсульфоксид, 0,7 гр. - изоамиловый спирт, 0,1 гр. - вода, 0,02 гр. - (вводится с водой) низкомолекулярный поливинилпирролидон (НМ ПВП). Содержание полимера в жидкой дисперсии 22,8%. Получают подвижную устойчивую, жидкую дисперсию. Эффективность DR=30,2% при дозировке 8 ppm. СОСТАВ ЖД ПТП:

Пример 60. Из полученной в примере 57 СД ПТП, используют 0,7 гр. сухой дисперсии (73,17% - содержание полиизобутилена с ММ=427000) (в т.ч. комплексный антиагломератор - 0,19 гр. - 26,83%). Затем добавляют компоненты дисперсионной среды - 0,04-гр. - гидрофобизатор - кремнийорганическая жидкость ГКЖ-11H, 0,2 гр. - смесь, состоящая из 5% анионного ПАВа, 15%-неиногенного ПАВ - (ОП-10), остальное - вода, 0,05 гр. глицерин, 0,9 гр. - смесь спиртов этилового и тетрагидрофурфурилового (ТГФС) = 1:1 и 0,5 гр. - гексанол-1. Получают подвижную устойчивую, по крайней мере, 4 недели, жидкую дисперсию. Содержание полимера в жидкой дисперсии 21,34%. Эффективность DR=38% при дозировке 8 ppm. Состав жидкой дисперсии ЖД ПТП:

Пример 61. Из 75 гр. 3%-ного раствора высокомолекулярного полиизобутилена с молекулярной массой ММ=394500 осаждают полимер (2,25 гр.) путем введения 75 гр. смеси этанола и тетрагидрофурфурилового спирта, содержащего комплекс антиагломераторов: 0,2 гр. гидрогенизированнное этоксилированное касторовое масло (ПЭГ-40), 0,2 гр. - этилен-бис-стеарамид, 0.15 гр. - стеарата алюминия, 0,2 гр. стеарата кальция = (0,75 гр.), обеспечивающих стабильность осаждаемой дисперсии полимера, после удаления растворителя и осадителя в осажденную массу полимера были введены компоненты дисперсионной среды: - 1 гр. - биоэтанола, 1 гр. тетрагидрофурфурилового спирта - (д), 1 гр. монопропиленгликоля - (д), 0,3 гр. глицерина - (д-28), 0,3 гр. ПЭГ-400, 0,5 гр. изоамилового спирта - (д), 0,25 гр. глицерилмонотетрагидрофурфурилат - (д, 32), 0,25 гр. глицерилмоностеарат - (д, 32), 0,5 гр. диметилсульфоксида и 0,2 гр. воды - (д, 33). Суммарная масса жидкой дисперсии = 2,25 гр. полимера + 0,75 гр. комплекс антиагломераторов + 5,0 гр. дисперсионной среды = 8,00 гр. Содержание полимера в полученной устойчивой дисперсии составило 28,12%. Эффективность полученной присадки при дозировке 8 ppm 30,5%.

Пример 62. В условиях примера 61 получают сухую дисперсию СД ПТП и на ее основе жидкую дисперсию ЖД ПТП, составы которых представлены ниже. Необходимо отметить, что расходные коэффициенты компонентов комплексного антиагломератора указаны в динамике, т.е. с учетом их рецикла при непрерывной работе модельной установки по производству ПТП.

Пример 63. В условиях предыдущего примера испытывают другой состав ЖД ПТП (жидкая дисперсия ПТП):

Пример 64. Состав ЖД ПТП, полученной на основе СД ПТП от примера 62.

Эффективность ПТП DR=33,0%,

Пример 65. Состав ЖД ПТП, полученной на основе предыдущего примера 62.

Эффективность ПТП DR=35,1%,

Пример 66. Состав ЖД ПТП, полученной на основе предыдущего примера 62

Эффективность ПТП DR=32,0%,

Пример 67. Состав ЖД ПТП, полученной на основе предыдущего примера.

Эффективность ПТП DR=30,0%,

Пример 68. Состав ЖД ПТП (жидкая дисперсия ПТП):

Пример 69.

Пример 70. В подготовленном стеклянном реакторе с обезвоженной поверхностью, под азотом, загружают 100 гр. гексена-1 высокой степени чистоты. Затем готовят, при перемешивании, компоненты катализатора и катализатор. К комплексу [TiCl₄⋅O(n-Bu)]=0,455 моль/л медленно, по каплям, добавляют комплекс [ДИБАХ⋅O(n-Bu)], исходя из мольного соотношение [Ti³⁺]/[Al]≈1,87, затем выдерживают его 2 часа и получают высокодисперсный катализатор темно-коричневого цвета с вишневым осадком.. Полимеризацию проводят с дозировкой катализатора 0,48 ммоль [Ti] / 100 гр. мономера, при температуре 0-+2 0С в течение 2 часов. Визуально отмечается повышение вязкости реакционной среды. Затем процесс полимеризации обрывают путем введения 1-2 мл тетрагидрофурфурилового спирта (ТГФС) и антиоксиданта «Тодонокс-1520». Содержание полигексена-1 - 4 гр. - (4%). Характеристика полученного полимера: степень превращения мономера, 4% масс., характеристическая вязкость растворов в толуоле при 25°C, [η]=33,0 дл/г, DR (%) при концентрации (г/т): 2,5 (г/т) DR=47%, при концентрации 1,25 (г/т) DR=35%. После чего, полученный раствор полигексена-1 смешивают с 100 гр. 4%-ным раствором, содержащим 4 гр. высокомолекулярного полиизобутилена (ПИБ) в гексене-1. Соотношение полигексен: ПИБ=1:1. Молекулярная масса ПИБ, взятого из примера 1, ММ=350000 по Штаудингеру или динамическая вязкость от 9,4⋅10⁵ Па⋅с (динамический механический спектрометр «RPA 2000» фирмы "ALPHA Technologies", Т=180°C, деформирование 7%, частота деформирования 0,033 Гц).Общая масса смеси полимеров-8 гр. Далее, из этой массы берут 3 гр. смеси полимеров и в отдельном сосуде, при перемешивании, при температуре до 80-90°C, для осаждения и стабилизации образующейся дисперсии вводят высококипящие компоненты комплексного антиагломератора и дисперсионной среды. Это позволяет удалить, единственный в данной системе, легкокипящий компонент - гексен-1 путем вакуумирования. Далее, гексен-1 конденсируется и возвращается в систему на полимеризацию и растворение. Такая короткоцикловая схема (технологический вариант 1) позволяет сократить затраты на оборудование и энергозатраты.

Состав ЖД ПТП:

Эффективность - при дозировке 20 ppm (гр./т керосина) - DR=59,3%, при дозировке 8 ppm (гр./т керосина) - DR=40,3%.

Пример 71. По варианту 1а получают жидкую дисперсионную присадку - ЖД ПТП. Исходный ПИБ испытывают на эффективность. Эффективность при дозировке полимера 2,5 ppm равна DR=49,7%. После удаления растворителя состав ЖД ПТП:

Claims

1. Способ получения противотурбулентных присадок, снижающих гидродинамическое сопротивление углеводородных жидкостей в режиме турбулентного течения в трубопроводе, включающий получение стабильных, заправленных антиагломератором (разделителем) тонких дисперсий (со)полимера, растворимых в углеводородных жидкостях, имеющих высокую молекулярную массу, отличающийся тем, что:

в качестве (со)полимера используют углеводородные растворы сверхвысокомолекулярных:

a) полиизобутилена с молекулярной массой от ММ=200⋅10³ до ММ=550⋅10³, предпочтительнее от ММ=300⋅10³ до ММ=500⋅10³ по Штаудингеру или динамической вязкостью от 6,5⋅10⁵ Па⋅с до 1,5⋅10⁶ Па⋅с и выше, предпочтительнее от 8,0⋅10⁵ Па⋅с до 1,5⋅10⁶ Па⋅с (динамический механический спектрометр RPA-2000 фирмы "ALPHA Technologies", Т=180°С, деформирование 7%, частота деформирования 0,033 Гц), или,

b) с такими же молекулярными параметрами, сополимера изобутилена с α-олефинами, или

c) с такими же молекулярными параметрами, смеси полиизобутилена с поли-α-олефинами,

- тонкую дисперсию (со)полимера получают осаждением (со)полимера из раствора при перемешивании в присутствии комплексного антиагломератора, состоящего из 2-4-х компонентов (а, б, в, г), в т.ч. при получении жидкой дисперсии - ЖД ПТП, с последующим добавлением дисперсионной среды, которая состоит из смеси компонентов (д, е, ж, з), прежде всего, д) гидрофильных полярных соединений отдельно или в различных сочетаниях с добавками е) поверхностно-активных веществ, ж) гидрофобизирующих и/или з) загущающих агентов, причем способ может быть реализован путем использования каждого из 3 технологических вариантов:

1) осаждением (со)полимера из раствора в летучем или низкокипящем растворителе при введении высококипящих компонентов дисперсионной среды в качестве осадителя и последующем удалении рециклируемого продукта - летучего растворителя, при температуре от 40 до 90°С, в т.ч. с применением вакуума и/или в токе азота, с последующей конденсацией, возвращением его в рецикл для растворения твердого (со)полимера) и получением жидкой дисперсии (со)полимера - ЖД ПТП;

1а) осаждением (со)полимера из раствора в летучем или низкокипящем рециклируемом растворителе путем его удаления под вакуумом и/или в токе азота при температуре от 40 до 90°С без использования осадителя и получением сухой дисперсии (со)полимера - СД ПТП;

2) осаждением (со)полимера из раствора с использованием смеси летучих и нелетучих компонентов дисперсионной среды, предпочтительнее алифатических спиртов С₂-С₆, в т.ч. тетрагидрофурфурилового спирта, в качестве осадителя с получением жидкой дисперсионной противотурбулентной присадки - ЖД ПТП, путем добавления части компонентов дисперсионной среды, минуя стадию образования сухой дисперсии, при этом удаление летучей части осадителя и летучего растворителя производят с применением вакуума или в токе азота с последующей их конденсацией и возвращением в рецикл для повторного использования;

3) осаждением (со)полимера из раствора в присутствии сочетания от 2 до 4-х типов различных соединений - компонентов а, б, в, г, в качестве комплексного антиагломератора, но при полном удалении декантацией растворителя и осадителя и направлении их в рецикл, получают тонкую сухую дисперсию - СД ПТП, которая далее используется: либо в качестве целевого продукта - сухой дисперсионной противотурбулентной присадки - СД ПТП, либо для приготовления другого типа целевого продукта - жидкой дисперсионной противотурбулентной присадки - ЖД ПТП, путем смешения СД ПТП с дисперсионной средой, причем обе присадки получают последовательно или одновременно в зависимости от необходимости;

- при этом используемые в процессе получения сухой дисперсии - СД ПТП и жидкой дисперсии - ЖД ПТП, углеводородные растворители - толуол, гексан, гептан, пентан, изопентан, нефрас, и относительно легкокипящие осадители - алифатические спирты С₂-С₃ - технический этанол, биоэтанол, изопропанол, после удаления вместе с растворителем путем декантации или вакуумирования из осажденной первичной дисперсии полимера, а также С₄-С₆ - изобутанол, изоамиловый спирт, тетрагидрофурфуриловый спирт, после удаления вместе с растворителем декантацией из осажденной первичной дисперсии полимера, разделяются затем известными способами - отмывка спиртов от растворителя, отстаивание углеводородного растворителя от водно-спиртовой смеси, ее разгонка и возвращение всех возвратных продуктов в рецикл, для последующего многократного использования.

2. Способ по п. 1, где в качестве комплексного антиагломератора при получении сухой дисперсионной противотурбулентной присадки - СД ПТП, используют сочетание от 2 до 4-х типов различных соединений - компонентов а, б, в, г.

3. Способ по п. 2, где в качестве компонента а) - комплексного антиагломератора - бис-амидов и моноамидов жирных кислот или их смесей, используют: этилен-бис-пальмитинамид, этилен-бис-стеарамид, этилен-бис-арахинамид, этилен-бис-бегенамид, гексилен-бис-пальмитинамид, гексилен-бис-стеарамид, гексилен-бис-арахинамид, амид эруковой кислоты, гексилен-бис-бегенамид, этилен-бис-12-гидроксистеарамид, дистеариладипамид и т.д. и моноамиды жирных кислот, такие как амид пальмитиновой кислоты, амид стеариновой кислоты, амид арахиновой кислоты, амидбегеновой кислоты, амид олеиновой кислоты.

4. Способ по п. 2, где в качестве компонента б) - комплексного антиагломератора - металлических мыл жирных кислот металлов I-IV группы или их смесей, используют стеараты, олеаты, эрукаты, пальмитаты, 2-этилгексанаты, версататы или неодеканоаты металлов I-IV таблицы Д.И. Менделеева, а именно лития, калия, натрия, магния, кальция, бария, цинка, алюминия, неодима, празеодима, титана.

5. Способ по п. 2, где в качестве компонента в) - комплексного антиагломератора - антистатиков, используют многоатомные спирты, этоксилаты, простые и сложные моноэфиры многоатомных спиртов или их смеси.

6. Способ по п. 2, где в качестве компонента г) - комплексного антиагломератора - неиногенного стабилизатора дисперсий, совместно или в отдельности, используют касторовое масло - смесь 80% глицеридов рицинолевой кислоты и 20% глицеридов линолевой и олеиновой кислот, а также гидрогенизированнное этоксилированное касторовое масло - ПЭГ-40.

7. Способ по п. 1, где содержание (со)полимера в сухой дисперсии составляет от 50% масс. до 85% масс. от общей массы дисперсии или суспензии.

8. Способ по п. 1, где для приготовления другого типа целевого продукта - жидкой дисперсионной противотурбулентной присадки - ЖД ПТП, в составе дисперсионной среды в качестве д) смеси гидрофильных полярных соединений используют соединения, выбранные из группы: алифатических спиртов - от С₂ до С₆, в т.ч. тетрагидрофурфурилового спирта, а также многоатомных спиртов или их смесей, сложных эфиров двухосновных кислот, простых и сложных моноэфиров многоатомных спиртов и алифатических кислот или их смесей, высших жирных кислот и их комплексов с катионными ПАВ, а также высокополярных соединений.

9. Способ по п. 1, где для приготовления дисперсионной среды - ЖД ПТП, в составе дисперсионной среды в качестве е) поверхностно-активных добавок используют неиногенные поверхностно-активные вещества.

10. Способ по п. 1, где при приготовлении второго типа целевого продукта, а именно жидкой дисперсионной противотурбулентной присадки - ЖД ПТП, в составе дисперсионной среды, в качестве ж) гидрофобизирующих агентов используют силиконовые жидкости - гидрофобизаторы типа ГКЖ, а именно ГКЖ-10, ГКЖ-11Н, ГКЖ-136-41, также типа ПМС, а именно ПМС-200, а в качестве з) загущающего агента используют соединения, выбранные из группы: карбоксиметилцеллюлоза, модифицированный крахмал, низкомолекулярный поливинилпирролидон.

11. Способ по п. 1, где содержание (со)полимера в жидкой дисперсии - ЖД ПТП, составляет от 15 до 45% от общей массы дисперсии или суспензии.

12. Способ по п. 5, где в качестве антистатиков - компонента в) - комплексного антиагломератора - многоатомных спиртов, используют глицерин, пропиленгликоли, полиэтиленгликоли, в т.ч. ПЭГ-400, в качестве этоксилатов используют этоксилат олеиновой кислоты, в качестве простых и сложных моноэфиров многоатомных спиртов или их смеси используют монопропиленгликольтетрагидрофурфурилат, глицерилмоностеарат.

13. Способ по п. 8, где в качестве высших жирных кислот и их комплексов с катионными ПАВ используют олеиновую, стеариновую, версатовую кислоты или комплексы указанных кислот с четвертичными аммониевыми соединениями - катамином АБ-алкилдиметилбензиламмоний хлорид, цетилтриметиламмоний бромидом, цетилпиридиний хлоридом, а в качестве высокополярных соединений - диметилформамид, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон, воду или их смеси;

14. Способ по п. 8, где в качестве многоатомных спиртов используют глицерин, полиэтиленгликоли, монопропиленгликоль, дипропиленгликоль, диэтиленгликоль.

15. Способ по п. 8, где в качестве сложных эфиров двухосновных кислот используют диметил- и диэтил-глутараты, сукцинаты, адипинаты и их смеси.

16. Способ по п. 9, где для приготовления дисперсионной среды - ЖД ПТП, в качестве е) неиногенных ПАВ используют смачиватели ОП-7, ОП-10 - продукты обработки смеси моно- и диалкилфенолов окисью этилена, неонолов - оксиэтилированных моноалкилфенолов на основе тримеров пропилена или их смеси.

17. Композиция СД ПТП, стабильная твердая неагломерирующая сухая дисперсионная противотурбулентная присадка - СД ПТП, способная снижать гидродинамическое сопротивление углеводородных жидкостей в режиме турбулентного течения в трубопроводе, отличающаяся тем, что она сохраняет дисперсионную и эксплуатационную стабильность в интервале температур от +70 до -78°С и содержит: сверхвысокомолекулярный (со)полимер, где в качестве (со)полимера используют а) полиизобутилен, с молекулярной массой от ММ=200⋅10³ до ММ=500⋅10³, предпочтительнее от ММ=300⋅10³ до ММ=500⋅10³ по Штаудингеру или динамической вязкостью от 6,5⋅10⁵ Па⋅с до 1,5⋅10⁶ Па⋅с и выше, предпочтительнее от 8,0⋅10⁵ Па⋅с до 1,5⋅10⁶ Па⋅с (динамический механический спектрометр RPA-2000 фирмы "ALPHA Technologies", Т=180°С, деформирование 7%, частота деформирования 0,033 Гц), или b) сополимеры изобутилена с высшими α-олефинами С₆-С₃₀, или с) смеси полиизобутилена с поли-α-олефинами, с такими же молекулярными параметрами, а также комплексный антиагломератор, представляющий собой сочетание от 2 до 4-х типов различных соединений компонентов а, б, в, г, где: а) бис-амиды и моноамиды жирных кислот или их смеси; б) металлические мыла жирных кислот металлов I-IV группы или их смеси; в) антистатики; г) неиногенные стабилизаторы дисперсий.

18. Композиция по п. 17, которую можно получать и использовать самостоятельно, а также использовать ее для последовательного (последующего) приготовления композиции по п. 24.

19. Композиция по п. 17, где в качестве компонента а) - комплексного антиагломератора - бис-амидов и моноамидов жирных кислот или их смесей, используют: этилен-бис-пальмитинамид, этилен-бис-стеарамид, этилен-бис-арахинамид, этилен-бис-бегенамид, гексилен-бис-пальмитинамид, гексилен-бис-стеарамид, гексилен-бис-арахинамид, амид эруковой кислоты гексилен-бис-бегенамид, этилен-бис-12-гидроксистеарамид, дистеариладипамид и т.д. и моноамиды жирных кислот, такие как амид пальмитиновой кислоты, амид стеариновой кислоты, амид арахиновой кислоты, амидбегеновой кислоты, амид олеиновой кислоты.

20. Композиция по п. 17, где в качестве компонента б) - комплексного антиагломератора в качестве металлических мыл жирных кислот металлов I-IV группы или их смесей, используют стеараты, олеаты, эрукаты, пальмитаты, 2-этилгексанаты, версататы или неодеканоаты металлов I-IV таблицы Д.И. Менделеева, а именно лития, калия, натрия, магния, кальция, бария, цинка, алюминия, неодима, празеодима, титана.

21. Композиция по п. 17, где в качестве компонента в) - комплексного антиагломератора - антистатиков, используют многоатомные спирты - глицерин, пропиленгликоли, полиэтиленгликоли, в т.ч. ПЭГ-400, этоксилаты, в частности этоксилат олеиновой кислоты, простые и сложные моноэфиры многоатомных спиртов или их смеси, в частности глицерилмоностеарат, монопропиленгликольтетрагидрофурфурилат.

22. Композиция по п. 17, где в качестве компонента г) - комплексного антиагломератора - неиногенного стабилизатора дисперсий, используют касторовое масло - смесь 80% глицеридов рицинолевой кислоты и 20% глицеридов линолевой и олеиновой кислот, а также гидрогенизированнное этоксилированное касторовое масло - ПЭГ-40.

23. Композиция по п. 17, где содержание (со)полимера в сухой дисперсии составляет от 50% масс. до 85% масс. от общей массы дисперсии или суспензии.

24. Композиция ЖД ПТП, стабильная жидкая неагломерирующая тонкая дисперсионная противотурбулентная присадка - ЖД ПТП, способная снижать гидродинамическое сопротивление углеводородных жидкостей в режиме турбулентного течения в трубопроводе, на основе высокомолекулярного полимера, отличающаяся тем, что в качестве (со)полимера используют: а) сверхвысокомолекулярный полиизобутилен с молекулярной массой от ММ=200⋅10³ до ММ=500⋅10³, предпочтительнее от ММ=300⋅10³ до ММ=500⋅10³ по Штаудингеру или динамической вязкостью от 6,5⋅10⁵ Па⋅с до 1,5⋅10⁶ Па⋅с и выше, предпочтительнее от 8,0⋅10⁵ Па⋅с до 1,5⋅10⁶ Па⋅с (динамический механический спектрометр RPA-2000 фирмы "ALPHA Technologies", Т=180°С, деформирование 7%, частота деформирования 0,033 Гц), или b) сверхвысокомолекулярные сополимеры изобутилена с α-олефинами, или с) сверхвысокомолекулярные сополимеры изобутилена с поли-α-олефинами, с такими же молекулярными параметрами, а также комплексный антиагломератор, представляющий собой сочетание от 2 до 4-х типов различных соединений - компонентов а, б, в, г, где: а) бис-амиды и моноамиды жирных кислот или их смеси; б) металлические мыла жирных кислот металлов I-IV группы или их смеси; в) антистатики; г) неиногенные стабилизаторы дисперсий, и жидкую дисперсионную среду, состоящую из смеси д, е, ж, з, где: д) гидрофильные полярные соединения, отдельно или в различных сочетаниях, с добавками - е) поверхностно-активных веществ, ж) гидрофобизирующих и/или з) загущающих агентов.

25. Композиция по п. 24, которую можно получать раздельно или одновременно с композицией по п. 17 в рамках единой технологии.

26. Композиция по п. 24, где в качестве компонента а) - комплексного антиагломератора - бис-амидов и моноамидов жирных кислот или их смесей, используют: этилен-бис-пальмитинамид, этилен-бис-стеарамид, этилен-бис-арахинамид, этилен-бис-бегенамид, гексилен-бис-пальмитинамид, гексилен-бис-стеарамид, гексилен-бис-арахинамид, амид эруковой кислоты гексилен-бис-бегенамид, этилен-бис-12-гидроксистеарамид, дистеариладипамид и т.д. и моноамиды жирных кислот, такие как: амид пальмитиновой кислоты, амид стеариновой кислоты, амид арахиновой кислоты, амидбегеновой кислоты, амид олеиновой кислоты.

27. Композиция по п. 24, где в качестве компонента б) - комплексного антиагломератора в качестве металлических мыл жирных кислот металлов I-IV группы или их смесей, используют стеараты, олеаты, эрукаты, пальмитаты, 2-этилгексанаты, версататы (неодеканоаты) металлов I-IV таблицы Д.И. Менделеева, а именно лития, калия, натрия, магния, кальция, бария, цинка, алюминия, неодима, празеодима, титана.

28. Композиция по п. 24, где в качестве компонента в) - комплексного антиагломератора - антистатиков, используют многоатомные спирты - глицерин, пропиленгликоли, полиэтиленгликоли, в т.ч. ПЭГ-400, этоксилаты, в частности этоксилат олеиновой кислоты, простые и сложные моноэфиры многоатомных спиртов или их смеси, в частности глицерилмоностеарат, монопропиленгликольтетрагидрофурфурилат.

29. Композиция по п. 24, где в качестве компонента г) - комплексного антиагломератора - неиногенного стабилизатора дисперсий, используют касторовое масло - смесь 80% глицеридов рицинолевой кислоты и 20% глицеридов линолевой и олеиновой кислот, а также гидрогенизированнное этоксилированное касторовое масло - ПЭГ-40.

30. Композиция по п. 24, где в качестве компонента дисперсионной среды д) - смеси гидрофильных полярных соединений, используют соединения, выбранные из группы: низкомолекулярных спиртов от С₂ до С₆, тетрагидрофурфурилового спирта и многоатомных спиртов или их смесей, сложных эфиров двухосновных кислот, простых и сложных моноэфиров многоатомных спиртов и алифатических кислот или их смесей, высших жирных кислот и их катионных комплексов с четвертичными аммониевыми соединениями, а также высокополярных соединений.

31. Композиция по п. 24, устойчивая в температурном интервале от +60°С до -30°С, где содержание (со)полимера в жидкой дисперсионной присадке составляет от 15 до 45% от общей массы дисперсии или суспензии.

32. Композиция по п. 28, где в качестве простых и сложных моноэфиров многоатомных спиртов и алифатических кислот или их смесей используют моноэфиры глицерина со спиртами - от С₂ до С₆, 2-этилгексановой, версатовой или неодекановой, стеариновой кислотой - глицеринмоноверсатат, глицерин-2-этилгексанат, глицерилмоностеарат, глицерилмонотетрагидрофурфурилат.

33. Композиция по п. 30, где в качестве высших жирных кислот и их комплексов с катионными ПАВ используют олеиновую, стеариновую, версатовую кислоты или комплексы указанных кислот с четвертичными аммониевыми соединениями - катамином АБ-алкилдиметилбензиламмоний хлоридом, цетилпиридиний хлоридом, цетилтриметиламмоний бромидом, а в качестве высокополярных соединений - диметилформамид, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон, воду или их смеси.

34. Композиция по п. 30, где в качестве сложных эфиров двухосновных кислот используют смеси этиловых эфиров адипиновой, глутаровой и янтарной кислоты.

35. Композиция по п. 24, где в качестве ж) гидрофобизирующих агентов используют силиконовые жидкости - гидрофобизаторы типа ГКЖ - ГКЖ-10, ГКЖ-11Н, ГКЖ-136-41, также типа ПМС - ПМС-200, а в качестве з) загущающего агента используют соединения, выбранные из группы: карбоксиметилцеллюлоза, модифицированный крахмал, низкомолекулярный поливинилпирролидон.

36. Композиция по п. 24, где в качестве поверхностно-активных веществ е) используют смачиватели ОП-7, ОП-10 - продукты обработки смеси моно- и диалкилфенолов окисью этилена, неонолы - оксиэтилированные моноалкилфенолы на основе тримеров пропилена.

37. Способ получения стабильных, заправленных антиагломератором тонких сухих и жидких дисперсий высокомолекулярных (со)полимеров по п. 1, отличающийся тем, что в качестве высокомолекулярных (со)полимеров используют полиизобутилен, сополимеры изобутилена с α-олефинами или смеси полиизобутилена с поли-α-олефинами, а единая технология позволяет получать раздельно или одновременно две композиции противотурбулентных присадок, а именно: а) жидкую дисперсионную противотурбулентную присадку - ЖД ПТП, и б) сухую дисперсионную противотурбулентную присадку - СД ПТП - в качестве самостоятельных товарных продуктов.