EA001538B1 - Неводные суспензии, снижающие сопротивление течению углеводородов в трубопроводах - Google Patents
Неводные суспензии, снижающие сопротивление течению углеводородов в трубопроводах Download PDFInfo
- Publication number
- EA001538B1 EA001538B1 EA199900372A EA199900372A EA001538B1 EA 001538 B1 EA001538 B1 EA 001538B1 EA 199900372 A EA199900372 A EA 199900372A EA 199900372 A EA199900372 A EA 199900372A EA 001538 B1 EA001538 B1 EA 001538B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- fatty acid
- suspension
- carbon atoms
- methyl ether
- agent
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
- F17D—PIPE-LINE SYSTEMS; PIPE-LINES
- F17D1/00—Pipe-line systems
- F17D1/08—Pipe-line systems for liquids or viscous products
- F17D1/16—Facilitating the conveyance of liquids or effecting the conveyance of viscous products by modification of their viscosity
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Public Health (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Glanulating (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Данное изобретение относится к улучшению течения потоков углеводородов, таких как нефть или очищенные нефтепродукты, в каналах, например в трубопроводах. Данное изобретение также относится к стабильной, неагломерирующей неводной суспензии, способной улучшить течение углеводородов в трубах, в частности очищенных углеводородов в трубах.
Description
Данное изобретение относится к улучшению течения углеводородов, как сырых нефтей, так и очищенных нефтепродуктов, в суженных каналах, таких как трубопроводы. Данное изобретение находит применение как в научной, так и в промышленной области, например, в нефтеперерабатывающей промышленности.
Хорошо известно, что некоторые растворимые в нефти полимеры можно полимеризовать в присутствии катализаторов различными способами с получением некристаллических, растворимых в углеводородах полимеров с высокой молекулярной массой. Эти полимеры при растворении в жидком углеводороде, протекающем по трубопроводу, в значительной степени снижают турбулентность потока и уменьшают торможение, снижая, таким образом, величину мощности, необходимую для перемещения данного объема углеводорода, или же, наоборот, позволяя переместить большие объемы жидкости с помощью той же мощности. Короче, эти полимеры являются веществами, снижающими сопротивление течению или улучшающими текучесть жидких углеводородов.
Особенно интересно отметить, что полимеры с высокой молекулярной массой, известные как вещества, снижающие сопротивление течению, применяют в углеводородах, текущих по трубопроводам, в очень разбавленных растворах - примерно до 100 частей на миллион (млн. ч.). Эти материалы проявляют полезные характеристики при течении, которые отсутствуют у обычно известных кристаллических, большей частью нерастворимых в углеводородах, искусственно полученных полимерах, таких как полиэтилен и полипропилен. В противоположность этому, для растворимых в углеводородах материалах данного изобретения отмечается их эффективность в качестве агентов, препятствующих образованию тумана и агентов, снижающих сопротивление течению.
Как известно, эти полимеры склонны к механической деструкции при сдвиговых напряжениях, когда они растворены в углеводородах, в которых должно быть снижено трение. Так, прохождение через насос, сильное сжатие в трубопроводе и т.п, которые приводят к возникновению избыточно турбулентного потока, вызывают деструкцию полимера, эффективность которого вследствие этого снижается. Следовательно, важно, чтобы эти материалы были помещены в поток углеводорода в такой форме, которая обеспечивает некоторые желаемые характеристики.
Во-первых, этот полимер должен быть помещен в виде, пригодном для легкого транспортирования и обработки без экзотического или необычного оборудования, поскольку точки ввода полимера в поток углеводорода часто могут находиться в удаленных и труднодоступных местах, что требует перемещения материала к этим точкам. Во-вторых, полимер должен нахо диться в такой форме, которая быстро растворяется в транспортируемом углеводороде, так как эти полимеры имеют незначительный эффект снижения сопротивления течению до того, как они растворены в потоке углеводорода. Втретьих, этот углеводород должен быть безвредным с позиции конечных целей, для которых предназначен этот жидкий углеводород. Например, в случае сырой нефти, протекающей по трубопроводу, допустимо большее содержание воды и примесей, чем в трубопроводе для очищенных нефтепродуктов, таких как дизельное топливо, бензин и топливо для реактивных двигателей, которые в итоге предназначены для сжигания в двигателях внутреннего сгорания и турбинах.
В настоящее время осуществлен ряд различных коммерческих подходов к проблеме получения, растворения, транспортировки и использования таких полимеров, снижающих сопротивление течению. При использовании эти полимеры образуют чрезвычайно разбавленные растворы в интервале примерно от 1 до 1 00 млн.ч полимера по отношению к углеводороду, все еще оставаясь эффективными в качестве снижающего сопротивления течению или противотуманного средства. Обычным коммерческим способом является приготовление полимера в разбавленных растворах в инертном растворителе, таком как керосин или другое сольватирующее вещество, как указано в Маск, патент США 4433123. В этой ссылке Маск использует раствор полимера с высокой молекулярной массой, пригодного для использования в качестве вещества, снижающего сопротивление течению, и полученного при полимеризации альфа-олефинов в углеводородном растворителе. Для образования разбавленных растворов полимера в сырой нефти или очищенных углеводородах используют без разделения всю смесь, содержащую полиолефин, растворитель и частицы катализатора. Однако одним из недостатков такого подхода является использование растворителя, который создает сложности при перевозке и обработке и может представлять опасность. Кроме того, этот продукт сам по себе образует гелеобразное вещество, которое трудно ввести в поток углеводорода, и которое становится крайне вязким и неудобным в обращении в температурных условиях холодной погоды, например, если необходимо ввести его в трубопровод в удаленной точке.
Вторым, более поздним подходом является получение полимера в виде твердого материала, как это описано в патентах, выданных ГспЮп. патент США 4584244, и О'Мага, патенты США 4720397, 4826728 и 4837249; все они связаны с тонким измельчением полимеров, снижающих сопротивление течению, до частиц очень мелкого размера в инертной атмосфере ниже температуры стеклования этих полимеров и в присутствии разделяющего агента с образованием мно гослойного покрытия, которое удерживает инертную атмосферу у поверхности частиц полимера после измельчения. Согласно патентам О'Мага, обязательно, чтобы измельчение до частиц малых размеров проводилось в инертной атмосфере с использованием охлаждающего агента, такого как жидкий азот, и агента, образующего покрытие, при размоле полимера до соответствующих размеров, причем агент, образующий покрытие, предотвращает контакт кислорода со свежеразмолотыми частицами полимера.
Другой современный способ описан в патентах США 5449732 и 5504132, в которых рассмотрено приготовление водной или водноспиртовой суспензии растворимого в углеводородах вещества, снижающего сопротивление течению. В этих патентах также описано, что в результате полимеризации полиальфаолефинов в массе получается материал, который имеет значительно более высокую молекулярную массу и который обеспечивает более качественное снижение сопротивления течению по сравнению с полимеризаций в растворе, где молекулярная масса падает с ростом содержания полимера. Это изобретение решает проблему получения таких алкенов с высокой молекулярной массой промышленно приемлемым способом для использования в материалах, снижающих сопротивление течению, и кроме того, обеспечивает способы суспендирования таких материалов в водных или водно-спиртовых системах.
Однако эти ранее известные процессы имеют явные проблемы, включая образование комков, а также превращение в твердое вещество в водной суспензии в условиях особо повышенной температуры. Кроме того, необходимо защищать суспензию от замерзания в условиях особенно низкой температуры.
Патент США 5244937 касается получения стабильных, не образующих агломератов водных суспензий растворимых в нефти полимерных веществ, снижающих сопротивление течению, путем суспендирования таких материалов в воде совместно с водорастворимым загустителем, смешанным с водой или с водой и спиртом. Патенты США 5449732, 5504131 и 5504132 касаются способа получения полиальфаолефинов с ультравысокой молекулярной массой с использованием системы полимеризации в массе, криоизмельчения в присутствии разделяющего агента и суспендирования полученной смеси в воде или водно-спиртовой смеси. Патент США 5539044 касается водной суспензии полимеров, снижающих сопротивление течению, совместно с поверхностно-активным веществом, имеющим гидрофильно/липофильный баланс (ГЛБ) в конкретном интервале для того, чтобы улучшить образование суспензии и ее стойкость.
Все известные ранее процессы имеют некоторые недостатки и нежелательные черты, включая агломерацию при высоких температурах, замерзание при низких температурах и необходимость введения материала на водной основе в поток углеводородов. Такое введение не приводит к особенным неприятностям в трубопроводах для сырой нефти, учитывая небольшое вводимое количество, которое обычно теряется на фоне общего содержания воды в трубопроводе, но такие материалы могут быть нежелательными в трубопроводах для очищенных продуктов даже при низких концентрациях, так как присутствие воды может выводить продукт за пределы установленных требоСвалнеидйо.вательно, было бы большим преимуществом получить неводную суспензию высокоэффективных материалов, снижающих сопротивление течению, для использования в углеводородах, протекающих по трубопроводам.
Данное изобретение касается улучшения текучести потоков углеводородов, таких как нефть или очищенные нефтепродукты, в какомлибо канале, например, в трубопроводе. Данное изобретение касается также стабильной, неагломерирующей неводной суспензии, пригодной для улучшения текучести углеводородов в трубопроводах, а особенно - очищенных углеводородов в трубопроводах.
Данное изобретение включает способ формирования термически стабильной неводной суспензии твердого, растворимого в углеводородах, снижающего трение агента на основе полиолефина, полученного из олефинов, содержащих от 2 до 30 атомов углерода, и способного снизить сопротивление течению в углеводородах, протекающих по трубопроводам, включающий (а) тонкое измельчение снижающего трение агента на основе полиолефина в присутствии разделяющего агента для получения свободно текущего материала на основе поли-альфаолефина, покрытого указанным разделяющим агентом, и (б) диспергирование полиальфаолефиновых частиц с покрытием в существенно неводной суспензионной среде, выбранной из группы, состоящей из спиртов, содержащих 1 4 или менее атомов углерода, и гликолей, содержащих 1 4 или менее атомов углерода, и метилового эфира дипропиленгликоля, метилового эфира трипропиленгликоля, метилового эфира тетрапропиленгликоля или этиловых эфиров подобной природы, где разделяющим агентом является воск жирных кислот. В качестве суспендирующих агентов могут быть использованы смеси простых эфиров гликолей.
Тонкоизмельченный некристаллический растворимый в углеводородах полиальфаолефин с ультравысокой молекулярной массой можно получить путем полимеризации олефина и размола полученного таким образом полиолефина до тонкоизмельченного состояния при криогенных температурах ниже температуры стеклования твердого снижающего трение по лиальфаолефина. Различные способы получения таких материалов описаны в патенте США 4433123 (Маск), где этот материал формируют в инертном растворителе, затем извлекают из этого растворителя и криогенно измельчают. Другой способ получения материала даже с более высокой молекулярной массой предложен в патенте США 5504132, в котором описано получение таких материалов в условиях полимеризации в массе для достижения высоких молекулярных масс, с последующим измельчением полученного материала.
Эту суспензию можно приготовить в спиртах, содержащих 1 4 или менее атомов углерода, и в гликолях, содержащих 14 или менее атомов углерода, или в их смесях. Суспензии также могут быть получены с метиловым эфиром дипропиленгликоля, метиловым эфиром трипропиленгликоля, метиловым эфиром тетрапропиленгликоля, простыми этиловыми эфирами и их смесями. Термин по существу не содержащий воды используют для указания того, что незначительные количества воды могут присутствовать, но ее содержание не должно повышаться до уровня, критического для образования снижающей трение суспензии. Так, обычно количество присутствующей воды составляет менее 1 2 процента. В данном изобретении предложено получать снижающую трение суспензию путем диспергирования тонкоизмельченных частиц полимера в неводной суспензионной среде. Суспензии отличаются от растворов Маск, описанных в 4433123, наличием дискретных частиц. Таким образом, даже если суспензионная среда частично является растворителем, данное изобретение сохраняет в суспензии дискретные частицы. В некоторых исполнениях очень мелкие частицы, первоначально подвергнутые криогенному измельчению, могут набухать или слипаться в большей или меньшей степени, но суспензионную среду выбирают или составляют таким образом, чтобы сохранять дискретные частицы различных размеров, и при необходимости обеспечивать для таких частиц набухание в растворителе. В общем, суспензионная среда не является растворителем по отношению к полимеру или имеет такую низкую растворяющую способность по отношению к частицам полимера, что дискретные частицы сохраняются. В общем, чем короче основная цепь молекул суспензионной среды, тем меньше растворимость.
При криогенном измельчении полимера присутствие воска жирных кислот необходимо для получения снижающей трение суспензии, при этом воски насыщенных жирных кислот предпочтительны для наиболее стабильных снижающих трение суспензий. Использование в качестве разделяющих агентов других материалов, таких как сажи или, например, тальк, повидимому вызывает разделение и нестабильность системы в течение больших промежутков времени. Кроме того, тип используемого разде ляющего агента будет непосредственно влиять на выбор используемого суспендирующего агента. Например, длина цепи спирта, независимо от того, является ли этот спирт разветвленным или линейным, может увеличиваться при использовании некоторых разделяющих агентов. Более того, установлено, что некоторые другие разделяющие агенты неспособны образовать суспензию с любым из испытанных неводных материалов, и, следовательно, непригодны для использования в данном изобретении.
Данное изобретение обеспечивает значительные преимущества по отношению к известным суспензиям на водной основе, поскольку эта система защищена от замерзания, позволяет ввести в суспензию более высокий процент по массе активного полимера, исключает проблемы агломерации и термической нестабильности и проблемы, связанные с добавлением воды к продуктам в трубопроводах, и является простым в осуществлении процессом, не требующим поверхностно-активных веществ и других усложненных систем, обеспечивающих стабильность.
Суспензионной средой данного изобретения может быть спирт, линейный или разветвленный, один или в сочетании с полиэтиленгликолем, содержащим до 14 атомов углерода. Хотя это и не принципиально для данного изобретения, в общем предпочтительно, чтобы спиртовой суспендирующий агент по большей части был разветвленным спиртом, так как разветвленные спирты, по-видимому, обеспечивают некоторое преимущество в поддержании стабильности суспензии. В общем можно использовать спирты, содержащие до 1 4 атомов углерода, и полиэтиленгликоли, содержащие до 1 4 атомов углерода. Однако более предпочтительной комбинацией являются спирты и полиэтиленгликоли, содержащие до 1 0 атомов углерода. Наиболее предпочтительный суспендирующий агент включает спирты и полиэтиленгликоли, содержащие до 8 атомов углерода. Можно также приготовить суспензии с метиловым эфиром дипропиленгликоля, метиловым эфиром трипропиленгликоля, этиловыми эфирами гликоля и их смесями. Конечно, специалистам понятно, что для обеспечения суспензионной среды, специально приспособленной для конкретных условий загрузки и работы полиолефинов, можно использовать различные смеси спиртов, полиэтиленгликолей и простых эфиров гликолей с различной длиной углеродной цепи. В частности, следует отметить, что конкретная смесь может изменяться в зависимости от таких основных понятий, как цена, удобство или наличие, а также от таких технических вопросов, как стабильность, растворимость, продолжительность хранения и совместимость с текущим углеводородом.
Разделяющими агентами, используемыми при тонком измельчении полиальфаолефина, снижающего сопротивление течению, являются воски жирных кислот, а предпочтительно, воски насыщенных жирных кислот для максимальной стабильности. Использование других разделяющих агентов, таких как стеарат кальция и стеараты других металлов, можно допустить в меньшем количестве, но необходимо, чтобы масса разделяющих агентов, не представляющих собой воск жирных кислот, составляла явно меньшую долю (менее чем одну четвертую общего количества разделяющих агентов), так как они склонны образовывать продукты агломерации при высоких температурах в неводных системах. Наиболее предпочтительными разделяющими материалами (разделяющими агентами) являются бис-стеарамиды, первичные стеарамиды, вторичные стеарамиды и их смеси.
Представительными примерами эффективных материалов являются первичные стеарамиды, обычно С16-С20 насыщенная кислота, прореагировавшая с ИН3; вторичные стеарамиды, которые химически представляют собой С16-С20 насыщенные кислоты, прореагировавшие с ИН3 с образованием аминов, с последующей реакцией С16-С20 насыщенных кислот с этим амином с образованием стеарамидов; и бис-стеарамиды, которые представляют собой С1 6-С20 насыщенные кислоты, прореагировавшие с диамином с образованием стеарамидов.
Разделяющими агентами, которые являются наиболее эффективными в неводных системах, являются агенты, имеющие остаток насыщенной кислоты. Другие материалы, которые прорегировали неполностью и содержат ненасыщенные части молекулы кислоты, обычно менее предпочтительны, так как они склонны образовывать твердые материалы при сильном нагреве или более высоких температурах в течение длительного времени в присутствии неводной суспензионной среды. Наиболее предпочтительными разделяющими агентами, обеспечивающими долговременную стабильность, являются стеарамиды и бис-стеарамиды.
Кроме того, в зависимости от сочетания используемых спиртов, может быть желательно использовать загущающий агент, такой как гидроксипропилцеллюлоза, для стабилизации суспензии. Такие загущающие агенты обычно составляют в суспензии 1,5 мас.% или менее.
Данное изобретение позволяет вводить в неводную суспензию до 80 мас.% твердого вещества, образуя пастообразные консистенции, с использованием наиболее предпочтительных разделяющих агентов, в то время как полимер, снижающий сопротивление течению, все еще будет моментально растворяться и эффективно снижать трение в углеводородах.
Примеры спиртов, пригодных в практике данного изобретения, включают линейные и разветвленные спирты, содержащие до 14 ато мов углерода. В предпочтительном варианте эти спирты содержат до 1 0 атомов углерода и, кроме того, их сочетают с гликолем для получения суспензионной среды соответствующей плотности. В общем, отношение спирта к гликолю будет находиться в пределах примерно от 100% : 0% до 50% : 50%, соответственно, хотя такие соотношения и не являются критическими. В общем, предпочтительны спирты, имеющие плотности, близкие к плотности тонкоизмельченных полиальфаолефинов с нанесенным покрытием. Другим примером эффективных суспензионных сред являются метиловый эфир дипропиленгликоля, метиловый эфир трипропиленгликоля, метиловый эфир тетрапропиленгликоля или этиловые эфиры аналогичной природы. Можно использовать смеси этих суспензионных сред.
Концентрация твердого вещества в суспензионной среде может составлять примерно до 80 мас.%. Для более свободного течения материалов концентрация твердых веществ обычно бывает несколько ниже, около 30-60 мас.%. Можно использовать и более низкие концентрации, но это не так эффективно в экономическом отношении для транспортировки суспензий на большие расстояния до точек инжекции в трубопроводных системах транспортировки углеводородов.
Данное изобретение более конкретно описано со ссылкой на приведенные ниже примеры, в которых все части и процентные составы являются массовыми, за исключением особо оговоренных случаев. Эти примеры приведены только для иллюстрации настоящего изобретения и не ограничивают его.
Пример 1 .
Некристаллический, растворимый в углеводородах полимер с высокой молекулярной массой подвергали криогенному размолу до тонкодисперсного состояния в присутствии 30 мас.% разделяющего агента - этилен-бисстеарамида для получения неагломерирующего, свободно текущего порошка. Этот порошок прибавили к неводной суспензионной среде, состоящей из изооктилового спирта (80 мас.%) и пропиленгликоля (20 мас.%) для получения суспензии, содержащей 45 мас.% твердого вещества (полимер и покрывающий агент), с образованием латексоподобной суспензии, имеющей высокую текучесть. Долговременная стабильность по отношению к разделению улучшается при добавлении при перемешивании еще 0,15 мас.% (в расчете на общую массу суспензии) гидроксипропилцеллюлозы. Полученная суспензия способна снижать сопротивление течению углеводорода, протекающего по трубопроводам. Эта суспензия остается стабильной при 40,6°С (105°Р) в течение пяти недель.
Пример 2.
Некристаллический, растворимый в углеводородах полимер с высокой молекулярной массой подвергали криогенному размолу до тонкодисперсного состояния в присутствии 30 мас.% разделяющего агента - этилен-бисстеарамида для получения неагломерирующего, свободно текущего порошка. Этот порошок добавляли к неводной суспензионной среде, состоящей из метилового эфира дипропиленглико-ля, для получения суспензии, содержащей 50 мас.% твердого вещества (полимер и покрывающий агент), с образованием латексообразной суспензии, имеющей высокую текучесть. Долговременная стабильность по отношению к разделению улучшается при добавлении при перемешивании еще 0,15 мас.% (в расчете на общую массу суспензии) гидроксипропилцеллюлозы. Полученная суспензия способна снижать сопротивление течению углеводорода, протекающего по трубопроводам. Эта суспензия остается стабильной при 40,56°С (105°Е) в течение пяти недель.
Пример 3.
Некристаллический, растворимый в углеводородах, снижающий сопротивление течению полидецен с высокой молекулярной массой подвергали криогенному размолу до тонкодисперсного состояния на криогенной мельнице в присутствии 30 мас.% по отношению к общему количеству полученного порошка каждого из следующих покрывающих агентов, соответственно:
Стеарилстеарамид (вторичный амид - алкил и амид насыщенные),
Олеилпальмитамид (вторичный амид - алкил ненасыщенный; амид насыщенный),
Этилен-бис-олеамид (бис-амид - амиды ненасыщенные),
Эрукамид (первичный амид - амид ненасыщенный),
Стеарамид (первичный амид - амид насыщенный),
Этилен-бис-стеарамид (бис-амид - амиды насыщенные).
Порошкам, полученным этими способами, затем дали нагреться до комнатной температуры, и через один день оценили их способность к транспортировке и/или свободному течению.
Все эти порошки можно транспортировать и поддерживать в свободно-текущем состоянии для дальнейшей обработки путем добавления к суспендирующим агентам для получения суспензий. Однако наблюдались различия в липкости порошков и их тенденция к повторному агломерированию под давлением. Двумя наилучшими порошками с этой точки зрения (низкая слипаемость, отсутствие повторной агломерации) были порошки, полученные со стеарамидом и бис-стеарамидом. Наименее привлекательными были порошки, полученные с бисолеамидом, олеилпальмитамидом и стеарилэрукамидом, поскольку они проявляли некоторую склонность вновь агломерировать при сдавливании рукой.
Пример 4.
Порошки из примера 3 были далее переведены в неводные суспензии путем добавления этих порошков к суспензионной среде, состоящей из 80 мас.% изооктилового спирта и 20 мас.% пропиленгликоля. Порошки добавляли в количестве, необходимом для получения суспензий, содержащих 45 мас.% порошка. Эти суспензии получали простым высыпанием порошков в суспензионную среду при перемешивании в течение нескольких минут. Полученные суспензии наблюдали в течение одного месяца в лаборатории на предмет их стабильности и текучести. Порошок, покрытый стеарамидом, и суспензии, покрытые бис-стеарамидом, оставались текучими и стабильными без заметных изменений в течение одного месяца (и более). Образцы, подвергнутые воздействию повышенной температуры (примерно 37,8°С (100°Е)), также оставались текучими и стабильными. Покрытая стеарилстеарамидом суспензия оставалась текучей при обычных лабораторных условиях, но образец, подвергнутый воздействию повышенной температуры, изменился через несколько дней до нетекучего состояния. Суспензии, покрытые бис-олеамидом и эрукамидом, стали очень вязкими через первые 24 ч и изменились до нетекучего состояния в течение нескольких дней. Покрытая олеилпальмитамидом суспензия изменилась до нетекучего состояния в течение первых 24 ч. Все они, по-видимому, являются стойкими и эффективными снижающими трение суспензиями, но только в текучем состоянии.
Пример 5.
Получали 7560 л (две тысячи галлонов) неводной снижающей трение суспензии путем криогенного размола некристаллического полидецена с высокой молекулярной массой до тонкодисперсного состояния в присутствии 30 мас.% этилен-бис-стеарамида в общем количестве полученного порошка для получения неагломерирующего, свободно текущего порошка. Этот порошок затем был введен при перемешивании в жидкую суспензионную среду, состоящую из изооктилового спирта, пропиленгликоля и гидроксипропилцеллюлозы для получения конечной суспензии, состоящей из
45% порошка, снижающего трение,
44% изооктилового спирта,
11% пропиленгликоля,
0,05% гидроксипропилцеллюлозы.
Эта суспензия была транспортирована в арктический климат (в необогреваемом контейнере без перемешивания) и введена в отрезок трубопровода для сырой нефти с внутренним диаметром 1194 мм (47 дюймов) длиной 343 км (185 миль) для снижения сопротивления течению. При введении суспензии в количестве 25 млн. ч. (ррт) по объему было достигнуто сред11 нее снижение сопротивления течению свыше 50% на общем 343 км (185-мильном) отрезке опытного трубопровода. Оставшуюся суспензию хранили вне помещения в арктическом климате в течение свыше 2 месяцев, после чего были проведены дополнительные испытания по ее введению. При температурах окружающей среды ниже -28,9°С(-20°Б) суспензия оставалась текучей и способной к перекачиванию и обеспечивала снижение сопротивления течению в сырой нефти.
Хотя в целях иллюстрации данного изобретения были приведены некоторые конкретные исполнения и подробности, специалистам в данной области понятно, что здесь можно осуществить различные изменения и модификации, не отходя от сущности и объема притязаний данного изобретения.
Claims (16)
1. Способ получения стабильной при нагревании неводной суспензии твердого растворимого в углеводородах снижающего трение полиальфаолефина, полученного из олефинов, содержащих от 2 до 30 атомов углерода, и способного снижать сопротивление течению в углеводороде, протекающем по трубопроводу, включающий:
(а) тонкий размол указанного твердого полиальфаолефина в присутствии разделяющего агента для получения свободно текущего полиальфаолефина, покрытого указанным разделяющим агентом, (б) диспергирование частиц полиальфаолефина с покрытием по существу в неводной суспензионной среде, выбранной из группы, состоящей из спиртов, содержащих до 1 4 атомов углерода, гликолей, содержащих до 1 4 атомов углерода, и простых гликолевых эфиров, причем указанным разделяющим агентом является воск жирных кислот.
2. Способ по п. 1 , где воск жирных кислот представляет собой воск насыщенных жирных кислот.
3. Способ по п.2, где воск жирных кислот выбран из группы, состоящей из бисстеарамидов, первичных стеарамидов, вторичных стеарамидов и их смесей.
4. Способ по п.3, где воском насыщенных жирных кислот является стеарамид или бисстеарамид или их смеси.
5. Способ по п.4, где дополнительно добавлен загущающий агент.
6. Способ по п.4, где большую часть спиртовой суспензионной среды составляет разветвленный спирт.
7. Способ по п.4, где загрузка твердого вещества в суспензии составляет до 80 мас.%.
8. Способ по п. 1 , где гликоль-эфирная суспензионная среда представляет собой, по меньшей мере, один простой эфир гликоля, выбранный из группы, состоящей из метилового эфира дипропиленгликоля, метилового эфира трипропиленгликоля, метилового эфира тетрапропиленгликоля или их смеси.
9. Неводная, стабильная при нагревании, неагломерирующая суспензия, способная снижать сопротивление течению в углеводородах, текущих по трубопроводам, включающая:
(а) тонкоизмельченный твердый снижающий трение полиальфаолефин, полученный из олефинов, содержащих от 2 до 30 атомов углерода, (б) разделяющий агент, представляющий собой воск жирных кислот, (в) суспензионную среду, выбранную из группы, состоящей из спиртов, содержащих до 1 4 атомов углерода, гликолей, содержащих до 14 атомов углерода, и простых гликолевых эфиров.
10. Композиция по п.9, где воски жирных кислот представляют собой воски насыщенных жирных кислот.
11. Композиция по п. 1 0, где воском насыщенных жирных кислот является стеарамид, бис-стеарамид или их смеси.
1 2. Композиция по п. 11, где дополнительно добавлен загущающий агент.
1 3. Композиция по п. 1 2, где загущающим агентом является гидроксипропилцеллюлоза.
14. Композиция по п.11, где суспензионная среда представляет собой главным образом разветвленные спирты.
15. Композиция по п.11, где суспензионная среда включает метиловый эфир дипропиленгликоля, метиловый эфир трипропиленгликоля, метиловый эфир тетрапропиленгликоля или их смеси.
16. Композиция по п.11, где загрузка твердых веществ в суспензии составляет до 80% от общей массы суспензии.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US2812696P | 1996-10-15 | 1996-10-15 | |
US08/927,911 US6172151B1 (en) | 1996-10-15 | 1997-09-11 | Nonaqueous drag reducing suspensions |
PCT/US1997/016371 WO1998016586A1 (en) | 1996-10-15 | 1997-09-12 | Nonaqueous drag reducing suspensions |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EA199900372A1 EA199900372A1 (ru) | 1999-12-29 |
EA001538B1 true EA001538B1 (ru) | 2001-04-23 |
Family
ID=26703327
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA199900372A EA001538B1 (ru) | 1996-10-15 | 1997-09-12 | Неводные суспензии, снижающие сопротивление течению углеводородов в трубопроводах |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6172151B1 (ru) |
EP (1) | EP0932651B1 (ru) |
CN (1) | CN1206282C (ru) |
AR (1) | AR009972A1 (ru) |
AU (1) | AU4417897A (ru) |
BR (1) | BR9711926A (ru) |
CA (1) | CA2266953C (ru) |
CO (1) | CO4900097A1 (ru) |
DE (1) | DE69728682T2 (ru) |
DK (1) | DK0932651T3 (ru) |
EA (1) | EA001538B1 (ru) |
ES (1) | ES2215239T3 (ru) |
ID (1) | ID18500A (ru) |
NO (1) | NO321900B1 (ru) |
WO (1) | WO1998016586A1 (ru) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2639301C2 (ru) * | 2015-04-03 | 2017-12-21 | Публичное акционерное общество "Татнефть" имени В.Д. Шашина | Противотурбулентные присадки для снижения гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей в трубопроводах и способ их получения |
RU2675239C1 (ru) * | 2017-12-12 | 2018-12-18 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Способ приготовления стабильной неагломерирующей суспензии и антитурбулентной присадки на ее основе |
RU2743532C1 (ru) * | 2020-05-18 | 2021-02-19 | Общество с ограниченной ответственностью МИРРИКО | Способ получения противотурбулентной присадки с высоким содержанием активной основы и способ её подачи в поток углеводородной жидкости, транспортируемой по трубопроводу |
Families Citing this family (53)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6015779A (en) | 1996-03-19 | 2000-01-18 | Energy & Environmental International, L.C. | Methods for forming amorphous ultra-high molecular weight polyalphaolefin drag reducing agents |
FI117704B (fi) * | 2000-05-15 | 2007-01-31 | M I Finland Oy | Menetelmä vastusta vähentävän koostumuksen valmistamiseksi ja menetelmä hiilivetyvirtauksen vastuksen vähentämiseksi |
US6815011B2 (en) * | 2000-11-27 | 2004-11-09 | Energy & Environmental International, L.C. | Alpha olefin monomer partitioning agents for drag reducing agents and methods of forming drag reducing agents using alpha olefin monomer partitioning agents |
WO2002044280A1 (en) | 2000-11-28 | 2002-06-06 | Conoco Inc | Drag-reducing polymer suspensions |
US6576732B1 (en) | 2000-11-28 | 2003-06-10 | Conocophillips Co. | Drag-reducing polymers and drag-reducing polymer suspensions and solutions |
US6399676B1 (en) | 2000-11-28 | 2002-06-04 | Conoco, Inc. | Drag-reducing polymer suspensions |
ATE458758T1 (de) | 2001-01-16 | 2010-03-15 | Beta Technologie Ag | Verfahren zur herstellung von amorphen polyolefinen mit ultrahohem molekulargewicht zur strömungbeschleunigung |
US6774094B2 (en) | 2001-04-24 | 2004-08-10 | Baker Hughes Incorporated | Drag reduction using fatty acids |
US6989357B2 (en) * | 2001-06-08 | 2006-01-24 | Eaton Gerald B | Alcohol absorbed polyalphaolefin drag reducing agents |
US7012046B2 (en) * | 2001-06-08 | 2006-03-14 | Eaton Gerald B | Drag reducing agent slurries having alfol alcohols and processes for forming drag reducing agent slurries having alfol alcohols |
US6841593B2 (en) | 2001-07-05 | 2005-01-11 | Baker Hughes Incorporated | Microencapsulated and macroencapsulated drag reducing agents |
AU2003225677A1 (en) * | 2002-03-07 | 2003-09-22 | Brad A. Bucher | Drag reducing compositions and methods of manufacture and use |
US6946500B2 (en) * | 2002-12-17 | 2005-09-20 | Baker Hughes Incorporated | Non-cryogenic process for grinding polyolefin drag reducing agents |
US6649670B1 (en) | 2002-12-17 | 2003-11-18 | Baker Hughes Incorporated | Continuous neat polymerization and ambient grinding methods of polyolefin drag reducing agents |
US7287540B2 (en) | 2003-03-14 | 2007-10-30 | Baker Hughes Incorporated | Method for introducing drag reducers into hydrocarbon transportation systems |
US6894088B2 (en) * | 2003-03-24 | 2005-05-17 | Baker Hughes Incorporated | Process for homogenizing polyolefin drag reducing agents |
CN100404611C (zh) * | 2003-04-10 | 2008-07-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | α-烯烃-苯乙烯超高分子量共聚物悬浮分散方法 |
US7863362B2 (en) * | 2004-09-14 | 2011-01-04 | Baker Hughes Incorporated | Density-matched polymer slurries |
US7285582B2 (en) * | 2004-12-30 | 2007-10-23 | Conocophillips Company | Modified latex drag reducer and processes therefor and therewith |
MX2007015623A (es) * | 2005-06-14 | 2008-02-21 | Baker Hughes Inc | Distribucion de tamano de particula bi-o multi-modal para mejorar la disolucion de polimero de reduccion de arrastre. |
CA2606796A1 (en) * | 2005-06-14 | 2006-12-28 | Baker Hughes Incorporated | Combination of polymer slurry types for optimum pipeline drag reduction |
US20080064785A1 (en) * | 2005-06-14 | 2008-03-13 | Baker Hughes Incorporated | Bi- or Multi-Modal Particle Size Distribution To Improve Drag Reduction Polymer Dissolution |
US7271205B2 (en) * | 2005-09-20 | 2007-09-18 | Baker Hughes Incorporated | Non-cryogenic process for granulating polymer drag reducing agents |
US7256224B2 (en) * | 2005-09-21 | 2007-08-14 | Baker Hughes Incorporated | Stabilized polymer drag reducing agent slurries |
US8043388B2 (en) * | 2005-12-13 | 2011-10-25 | Himmelsbach Holdings, Llc | Grafted polymer drag-reducing agents, grafted polymer fuel additives and production methods therefor |
CN101379160B (zh) * | 2006-02-08 | 2012-04-25 | 贝克休斯公司 | 稳定化且凝固保护的聚合物减阻剂悬浮液 |
US7388046B2 (en) | 2006-04-19 | 2008-06-17 | Baker Hughes Incorporated | Self-dispersing waxes as polymer suspension aids |
US20080139696A1 (en) * | 2006-12-08 | 2008-06-12 | Bucher Brad A | Drag reducing compositions and methods of manufacture and use |
CN100460448C (zh) * | 2007-04-09 | 2009-02-11 | 中国石油化工集团公司 | 一种多功能减阻聚合物悬浮液的制备方法 |
US7888407B2 (en) * | 2007-10-26 | 2011-02-15 | Conocophillips Company | Disperse non-polyalphaolefin drag reducing polymers |
US7842738B2 (en) * | 2007-10-26 | 2010-11-30 | Conocophillips Company | High polymer content hybrid drag reducers |
WO2009151576A1 (en) * | 2008-06-09 | 2009-12-17 | Flowchem, Ltd. | Drag reducing compositions and methods of manufacture and use |
CN101638569B (zh) * | 2008-07-31 | 2012-07-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种油酸及其酯类衍生物减阻剂及其制备方法 |
US9234631B2 (en) | 2008-12-18 | 2016-01-12 | Lubrizol Speciality Products, Inc. | Drag reducing polymers for low molecular weight liquids applications |
RU2478118C2 (ru) * | 2011-05-11 | 2013-03-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Томский государственный университет" (ТГУ) | Суспензионно-эмульсионная композиция антитурбулентной добавки |
GB201111799D0 (en) | 2011-07-08 | 2011-08-24 | Innospec Ltd | Improvements in fuels |
RU2463320C1 (ru) * | 2011-07-27 | 2012-10-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" | Способ получения антитурбулентной присадки суспензионного типа для нефти и нефтепродуктов |
US20130203891A1 (en) * | 2012-02-02 | 2013-08-08 | Phillips 66 Company | Aqueous drag reducers for arctic climates |
US8933149B2 (en) | 2013-01-22 | 2015-01-13 | Flowchem, Ltd. | Drag reducing compositions and methods of manufacture and use |
US9267094B2 (en) | 2013-01-22 | 2016-02-23 | Flowchem, Ltd. | Drag reducing compositions and methods of manufacture and use |
RU2607914C1 (ru) * | 2015-11-24 | 2017-01-11 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук (ИХН СО РАН) | Способ формирования и состав противотурбулентной присадки |
CN106832351B (zh) * | 2017-02-20 | 2019-05-10 | 天津市华佳工贸有限公司 | 一种dra单体用均质剂及其制成的dra单体悬浮液 |
CN106928474B (zh) * | 2017-02-20 | 2019-08-13 | 天津市华佳工贸有限公司 | 一种dra单体悬浮液的复配方法 |
US10745606B2 (en) | 2017-08-15 | 2020-08-18 | Saudi Arabian Oil Company | Oil-based drilling fluid compositions which include layered double hydroxides as rheology modifiers |
CN111032818A (zh) | 2017-08-15 | 2020-04-17 | 沙特阿拉伯石油公司 | 油基钻井液的热稳定表面活性剂 |
US10988659B2 (en) | 2017-08-15 | 2021-04-27 | Saudi Arabian Oil Company | Layered double hydroxides for oil-based drilling fluids |
US10793762B2 (en) | 2017-08-15 | 2020-10-06 | Saudi Arabian Oil Company | Layered double hydroxides for oil-based drilling fluids |
US10640696B2 (en) | 2017-08-15 | 2020-05-05 | Saudi Arabian Oil Company | Oil-based drilling fluids for high pressure and high temperature drilling operations |
US10876039B2 (en) | 2017-08-15 | 2020-12-29 | Saudi Arabian Oil Company | Thermally stable surfactants for oil based drilling fluids |
US10647903B2 (en) | 2017-08-15 | 2020-05-12 | Saudi Arabian Oil Company | Oil-based drilling fluid compositions which include layered double hydroxides as rheology modifiers and amino amides as emulsifiers |
US10676658B2 (en) | 2017-08-15 | 2020-06-09 | Saudi Arabian Oil Company | Oil-based drilling fluids for high pressure and high temperature drilling operations |
US11199296B2 (en) * | 2019-06-14 | 2021-12-14 | Baker Hughes Oilfield Operations Llc | Drag reducing agents |
US11473033B1 (en) * | 2022-01-04 | 2022-10-18 | Iris Tech, Inc. | Drag reducing agent containing a great amount of an active base |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU349188A1 (ru) * | Жидкое углеводородное топливо | |||
SU446973A3 (ru) * | 1968-04-11 | 1974-10-15 | Империал Кемикал Индастриз Лимитед (Фирма) | Жидкое углеводородное топливо |
US4771800A (en) * | 1987-07-13 | 1988-09-20 | Conoco Inc. | Dissolution performance by injection through a die-type nozzle |
US5045588A (en) * | 1972-05-08 | 1991-09-03 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | High polymer suspension |
US5504132A (en) * | 1993-06-18 | 1996-04-02 | Conoco Inc. | Solvent free oil soluble drag reducing polymer suspension |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3645822A (en) * | 1969-01-31 | 1972-02-29 | Dow Chemical Co | Method for providing multilayer films having improved slip properties |
US3843589A (en) * | 1973-02-05 | 1974-10-22 | Union Carbide Corp | Stable pumpable slurries of ethylene oxide polymers |
US4190069A (en) * | 1975-06-06 | 1980-02-26 | General Electric Company | Process for transmitting a hydrocarbon fluid through a pipeline |
US4433123A (en) | 1979-01-29 | 1984-02-21 | Conoco Inc. | Polymerization process for drag reducing substances |
US4584244A (en) | 1985-05-28 | 1986-04-22 | Conoco Inc. | Preparation of cold flow resistant polymer powders |
US4720397A (en) | 1985-12-12 | 1988-01-19 | General Technology Applications, Inc. | Rapid dissolving polymer compositions and uses therefor |
US5244937A (en) | 1990-09-04 | 1993-09-14 | Conoco Inc. | Stable nonagglomerating aqueous suspensions of oil soluble polymeric friction reducers |
US5376697B1 (en) * | 1993-06-21 | 1998-06-02 | Conoco Inc | Drag reducers for flowing hydrocarbons |
US5539044A (en) | 1994-09-02 | 1996-07-23 | Conoco In. | Slurry drag reducer |
-
1997
- 1997-09-11 US US08/927,911 patent/US6172151B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-12 CA CA002266953A patent/CA2266953C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-09-12 WO PCT/US1997/016371 patent/WO1998016586A1/en active IP Right Grant
- 1997-09-12 EP EP97942494A patent/EP0932651B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-12 BR BR9711926-1A patent/BR9711926A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-09-12 DE DE69728682T patent/DE69728682T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-12 AU AU44178/97A patent/AU4417897A/en not_active Abandoned
- 1997-09-12 DK DK97942494T patent/DK0932651T3/da active
- 1997-09-12 CN CNB971988358A patent/CN1206282C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-09-12 EA EA199900372A patent/EA001538B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-09-12 ES ES97942494T patent/ES2215239T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-10 CO CO97059665A patent/CO4900097A1/es unknown
- 1997-10-13 AR ARP970104704A patent/AR009972A1/es active IP Right Grant
- 1997-10-14 ID IDP973432A patent/ID18500A/id unknown
-
1999
- 1999-04-14 NO NO19991777A patent/NO321900B1/no not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU349188A1 (ru) * | Жидкое углеводородное топливо | |||
SU446973A3 (ru) * | 1968-04-11 | 1974-10-15 | Империал Кемикал Индастриз Лимитед (Фирма) | Жидкое углеводородное топливо |
US5045588A (en) * | 1972-05-08 | 1991-09-03 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | High polymer suspension |
US4771800A (en) * | 1987-07-13 | 1988-09-20 | Conoco Inc. | Dissolution performance by injection through a die-type nozzle |
US5504132A (en) * | 1993-06-18 | 1996-04-02 | Conoco Inc. | Solvent free oil soluble drag reducing polymer suspension |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2639301C2 (ru) * | 2015-04-03 | 2017-12-21 | Публичное акционерное общество "Татнефть" имени В.Д. Шашина | Противотурбулентные присадки для снижения гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей в трубопроводах и способ их получения |
RU2675239C1 (ru) * | 2017-12-12 | 2018-12-18 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Способ приготовления стабильной неагломерирующей суспензии и антитурбулентной присадки на ее основе |
RU2743532C1 (ru) * | 2020-05-18 | 2021-02-19 | Общество с ограниченной ответственностью МИРРИКО | Способ получения противотурбулентной присадки с высоким содержанием активной основы и способ её подачи в поток углеводородной жидкости, транспортируемой по трубопроводу |
WO2021235970A1 (ru) | 2020-05-18 | 2021-11-25 | Общество с ограниченной ответственностью "МИРРИКО" | Способ полученя противотурбулентной присадки |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU4417897A (en) | 1998-05-11 |
AR009972A1 (es) | 2000-05-17 |
CO4900097A1 (es) | 2000-03-27 |
NO321900B1 (no) | 2006-07-17 |
ES2215239T3 (es) | 2004-10-01 |
WO1998016586A1 (en) | 1998-04-23 |
EA199900372A1 (ru) | 1999-12-29 |
CN1233271A (zh) | 1999-10-27 |
CN1206282C (zh) | 2005-06-15 |
DK0932651T3 (da) | 2004-07-12 |
NO991777L (no) | 1999-04-14 |
EP0932651A4 (en) | 2002-10-30 |
NO991777D0 (no) | 1999-04-14 |
EP0932651B1 (en) | 2004-04-14 |
CA2266953C (en) | 2003-10-28 |
DE69728682D1 (de) | 2004-05-19 |
DE69728682T2 (de) | 2005-04-07 |
BR9711926A (pt) | 2001-10-30 |
US6172151B1 (en) | 2001-01-09 |
ID18500A (id) | 1998-04-16 |
EP0932651A1 (en) | 1999-08-04 |
CA2266953A1 (en) | 1998-04-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EA001538B1 (ru) | Неводные суспензии, снижающие сопротивление течению углеводородов в трубопроводах | |
AU649371B1 (en) | Stable nonagglomerating aqueous suspensions of oil soluble polyolefin friction reducers | |
US4584244A (en) | Preparation of cold flow resistant polymer powders | |
US8669304B2 (en) | Drag reducing compositions and methods of manufacture and use | |
WO1999037396A1 (en) | Microencapsulated drag reducing agents | |
US6765053B2 (en) | Drag-reducing polymer suspensions | |
US6596832B2 (en) | Polymer compositions useful as flow improvers in cold fluids | |
EP2757142B1 (en) | Drag reducing composition | |
US20080139696A1 (en) | Drag reducing compositions and methods of manufacture and use | |
CA1059562A (en) | Transporting heavy fuel oil as a slurry | |
US3761136A (en) | Method of transporting sulfur by pipeline | |
US9416331B2 (en) | Drag reducing compositions and methods of manufacture and use | |
UA53667C2 (ru) | Безводные суспензии для уменшения гидродинамического сопротивления | |
US3801508A (en) | Method and composition for reducing the frictional drag of flowing fluids | |
WO2003076482A1 (en) | Drag reducing compositions and methods of manufacture and use | |
RU2675239C1 (ru) | Способ приготовления стабильной неагломерирующей суспензии и антитурбулентной присадки на ее основе | |
CN116857564A (zh) | 一种含硅油的油品减阻剂及其制备方法 | |
RU2168535C2 (ru) | Усовершенствованное средство уменьшения сопротивления среды |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD4A | Registration of transfer of a eurasian patent in accordance with the succession in title | ||
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM KG MD TJ TM |
|
PC4A | Registration of transfer of a eurasian patent by assignment | ||
PC4A | Registration of transfer of a eurasian patent by assignment | ||
MK4A | Patent expired |
Designated state(s): AZ BY KZ RU |